JPH0580508A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアゾニウム化合物及び下記一般式（Ｉ）で
表わされる構成単位を有する重合体を含有する感光層
を、画像露光後、実質上有機溶剤を含まずかつpH１２以
下である水性アルカリ現像液により現像する事を特徴と
する画像形成方法。 −〔CH₂ −C(R¹)(−X −R²−Y)〕− （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは単
結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｒ² は単
結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上の
原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙは下記一般式（I
I) で示される構成単位を含み、重量平均分子量が５０
０以上の重合体成分を示す。 −〔CH₂ −C(R³)(−COO −R⁴) 〕− （II） （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は
置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基
を示す。）〕。 【効果】 労働安全衛生上好ましい環境で作業が可能で
あり、耐刷力の大きい印刷版を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版の製造にお
いて好適に使用される画像形成方法に関するものであ
る。より詳しくは、ジアゾニウム化合物及び高分子化合
物より成る感光層を画像露光後、労働環境上好ましい水
性アルカリ現像液により現像する事により画像を形成す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】ネガ型に作用する感光性
組成物において感光性物質として使用されているものの
大多数はジアゾニウム化合物であり、その最も常用され
ているものにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアル
デヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。ジアゾ樹
脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成物は、例
えば米国特許第２７１４０６６号明細書に記載されてい
るようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用し
ないものと、例えば特開昭５０−３０６０４号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。

【０００３】このような感光層としては特開昭５０−３
０６０４号公報に記載されているように、未露光部が水
性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アル
カリ現像型と、有機溶剤系現像剤によって除去される所
謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、アル
カリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性質
により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法
としては、前記特開昭５０−３０６０４号公報に記載さ
れているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させ
るか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載されて
いるようにポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無
水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによ
りポリマー中にカルボン酸を導入する方法等がある。

【０００４】一方、露光後現像する際、用いられる水性
アルカリ現像液組成物としては、例えば特開昭５１−７
７４０１号に示されている、ベンジルアルコール、アニ
オン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組
成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベ
ンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫
酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５
−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度
が常温において１０重量％以下である有機溶剤とアルカ
リ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げられる。

【０００５】これらは、いずれも有機溶剤を現像液組成
物中に含有している。しかし有機溶剤は一般に毒性及び
臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、さ
らに廃液においてもＢＯＤ規制を受ける等の多くの欠点
を有し、コストも高くなる。従って、有機溶剤を実質上
含まない現像液組成物を使用することが望ましい。ま
た、有機溶剤を実質上含まない現像液組成物としては、
ポジ型感光性平版印刷版を現像する際用いられている組
成物等があるが、これらの現像液組成物はアルカリ性が
非常に強く、人体に付着した場合、かぶれ、炎症等を起
こす危険性がある。

【０００６】したがって、現像液組成物は実質上有機溶
剤を含まず、かつアルカリ性が弱い水性アルカリ現像液
組成物である事が好ましい。しかしながら、この様な現
像液組成物により、前述のアルカリ現像型感光性平版印
刷版を露光後現像した場合、画像部の耐摩耗性が低く、
耐刷力の小さい平版印刷版しか得られないという欠点を
有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ジアゾニウム化合物及び高分子化合物より成る感
光層を画像露光後、実質上有機溶剤を含まずかつpH１２
以下である水性アルカリ現像液により現像する事によ
り、労働安全衛生上好ましい環境で作業が可能であり、
さらに平版印刷版として用いた際、耐刷力の大きい印刷
版を与える画像形成方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使用
することによりこれらの目的が達成されることを見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、ジアゾニウム化
合物及び下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を有す
る重合体を含有する感光層を、画像露光後、実質上有機
溶剤を含まずかつpH１２以下である水性アルカリ現像液
により現像する事を特徴とする画像形成方法を提供する
ものである。

【０００９】 −〔CH₂ −C(R¹)(−X −R²−Y)〕− （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは単
結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｒ² は単
結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上の
原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙは下記一般式（I
I) で示される構成単位を含み、重量平均分子量が５０
０以上の重合体成分を示す。

【００１０】 −〔CH₂ −C(R³)(−COO −R⁴) 〕− （II） （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は
置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基
を示す。）〕。尚、本発明において、「実質上有機溶剤
を含まない」とは、前述した安全性の点から該有機溶剤
の組成物中に占める割合が１重量％以下である事を意味
し、好ましくは0.５重量％以下であり、全く含まない事
が望ましい。

【００１１】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物としては米国特
許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合
物等が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例え
ば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒ
ド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。
好ましいジアゾ樹脂には、４−ジアゾ−ジフェニルアミ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメト
キシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ
−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，
５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エ
トキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３
−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジ
アゾフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：0.
５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを通常の
方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成
物が挙げられる。陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、
六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホ
サリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニト
ロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン
酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。

【００１２】また、前述したジアゾモノマーと、カルボ
ン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はその
アセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得ら
れる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平
１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各
公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適
に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂
が好ましい。

【００１３】これらジアゾニウム化合物の感光性組成物
中の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重
量％である。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種
以上を併用してもよい。本発明において使用される上記
一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する重合体は、
好ましくは下記一般式（III)で示されるマクロマー( マ
クロモノマー）及び他の重合性モノマーをラジカル重合
することにより得られる。

【００１４】 CH₂＝C(R¹)(−X −R²−Y) （III) （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ及びＹは前述したものと同じで
ある。） 本発明において好適に使用されるマクロマーは、従来公
知の合成法によって製造することができる。具体的に
は、分子中にカルボキシル基、ハロゲン化アシル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、ハロゲノ基、エポキシ基等の
反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を
用いてラジカル重合して得られる末端に反応性基が結合
したオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーに
するラジカル重合法による方法等により合成される。

【００１５】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk,
Encycl. Polym. Sci. Eng.,７，５５１（１９８７），
P. F. Rempp, & E. Franta, Adv. Polym. Sci., ５８，
１（１９８４），川上雄資「化学工業」３８、５６（１
９８７）、山下雄也「高分子」３１、９８８（１９８
２）、小林四郎「高分子」３０、６２５（１９８１）、
伊藤浩一「高分子加工」３５、２６２（１９８６）、東
貴四郎、津田隆「機能材料」１９８７No. １０，５等の
総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

【００１６】本発明において好適に使用されるマクロマ
ーを合成する際に用いることができる連鎖移動剤として
は、前述の反応性基を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロ
パノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプ
トフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノー
ル等）又はこれらメルカプト化合物の酸化体であるジス
ルフィド化合物、あるいはヨード化アルキル化合物（例
えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタ
ノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロ
パンスルホン酸等）等が挙げられるが、メルカプト化合
物が好ましい。

【００１７】用いることのできる特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２
−シアノペンタノール）、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′
−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−
テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′
−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙
げられる。

【００１８】これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使
用量は、各々全単量体に対して0.１〜１５重量％であ
り、好ましくは0.５〜１０重量％である。前述の一般式
（III)で示されるマクロマーを合成する際使用する事の
できる重合性モノマーは下記一般式（IV）で示されるも
のである。 CH₂ ＝C(R³)(−COO −R⁴) （IV） （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は前述したものと同じである。） 一般式（IV）中のＲ⁴ は具体的には下記のものが挙げら
れる。すなわち、メチル基、エチル基、分枝していても
良いプロピル基、分枝していても良いブチル基、分枝し
ていても良いペンチル基、分枝していても良いヘキシル
基、分枝していても良いオクチル基、分枝していても良
いデシル基、分枝していても良いドデシル基、シクロヘ
キシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基、２−メトキシエチル基、テトラヒドロフルフ
リル基、２−シアノエチル基、２−ハロゲノエチル基、
ベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−（２−シアノ
エトキシ）ベンジル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ハロゲノ
ベンジル基、フェニル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル
基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）シアノフェニル基、（ｏ−、
ｍ−、ｐ−）ハロゲノフェニル基等である。

【００１９】本発明の一般式（Ｉ）で示される構成単位
は、一般式（II）で示される構成単位をただ１種含むも
のであってもよいが、２種以上含んでいても良い。この
場合、前述の一般式（IV）で示される重合性モノマーを
２種以上用いてマクロマーを合成すれば良い。また、他
の構成単位を含んでいても良い。この場合、他の重合性
モノマーを一般式（IV）で示される重合性モノマーと同
時に用いマクロマーを合成すれば良い。この様な重合性
モノマーとしては、例えば、アクリルアミド類、例えば
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ−アリー
ルアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェ
ニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基等が
ある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例え
ばフェニル基等がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセ
チルアクリルアミド等：メタクリルアミド類、例えばメ
タクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該ア
ルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等があ
る。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基
としては、フェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルメタクリルアミド（該アルキル基としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
リールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェ
ニル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタク
リルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド等：アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等：ビニルエーテル類、
例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエー
テル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチル
ビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロ
ロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチ
ルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレン
グリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブ
チルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエー
テル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）、ビ
ニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテ
ル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエー
テル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビ
ニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル
等）等：ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、
ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカ
プロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキ
シアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセ
トアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニ
ルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香
酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビ
ニル等：スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレ
ン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えばメトキシ
スチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメト
キシスチレン等）、ハロゲン化スチレン（例えばクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テ
トラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモス
チレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロ
スチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−ト
リフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフ
ルオロメチルスチレン等）等：クロトン酸エステル類、
例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）
等：イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）：マ
レイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類
（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレート
等）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【００２０】これらの重合性モノマーのうち好適に使用
されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルである。一般式
（Ｉ）のＹ中、一般式 (II) の構成単位の占める割合
は、５〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２
０〜１００重量％である。

【００２１】本発明に用いる共重合体は、一般式（III)
で表わされるマクロマー及び他の重合性モノマーをラジ
カル共重合する事により得られるが、良好な現像性を得
るために、重合性モノマーは下記に示す酸基を有する重
合性モノマーが好ましい。 −COOH、 −Ｏ−PO(OH)(OR⁵) 、 −PO(OH)(OR⁶) 、−
SO₃H、 −CONHSO₂R⁷ （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子または置換基を
有していても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｒ⁷
は置換基を有していても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を
示す。） この様な酸基を有する重合性モノマーとして好ましいも
のは例えば以下に示すものが挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を
示す。）また、一般式（III)で示されるマクロマー及び
酸基を有する重合性モノマーに加えさらに他の重合性モ
ノマーを用いても良い。このような重合性モノマーとし
ては、例えばアクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる重合性
不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば
アクリル酸エステル類、例えばアルキル（該アルキル基
の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレー
ト（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジ
メチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキ
シペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノ
アクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリー
ルアクリレート（例えばフェニルアクリレート等）：メ
タクリル酸エステル類、例えばアルキル（該アルキル基
の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレ
ート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
等）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタク
リレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリ
レート等）：アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルア
ミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェ
ニル基、スルファモイルフェニル基等がある。）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シ
クロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアク
リルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基
等がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリ
ルアミド等：メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキ
シエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリ
ールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニ
ル基、ヒドロキシフェニル基、スルファモイルフェニル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド
（該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミ
ド（該アリール基としては、フェニル基等がある。）、
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等：アリル化合物、
例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン
酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パル
ミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシ
エタノール等：ビニルエーテル類、例えばアルキルビニ
ルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエー
テル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエ
ーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエ
ーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチ
ルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロ
フルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエーテ
ル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエー
テル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４
−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテル等）等：ビニルエステ
ル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロ
ロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等：スチレン類、
例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチ
レン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチル
スチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルス
チレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメ
チルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシ
メチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等）、アル
コキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキ
シ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等）、ハ
ロゲン化スチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロス
チレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、
ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオ
ロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチ
レン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン
等）等：クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アル
キル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、
グリセリンモノクロトネート等）等：イタコン酸ジアル
キル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等）：マレイン酸あるいはフマ
ール酸のジアルキル類（例えばジメチルマレエート、ジ
ブチルフマレート等）：アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等がある。

【００２５】これらの重合性モノマーのうち好適に使用
されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルである。以上挙げた
一般式（III)で示されるマクロマー、酸基を有する重合
性モノマー及び他の重合性モノマーはそれぞれ、単独で
用いても、２種以上用いても良い。

【００２６】これらの共重合体は、一般式（Ｉ）で示さ
れる構成単位を、共重合体を構成するすべての構成単位
に対して１重量％以上含有することが好ましく、５〜８
０重量％含有することがさらに好ましい。また、酸基を
有する重合性モノマーより導入される構成単位を共重合
体を構成するすべての構成単位に対して１重量％以上含
有することが好ましく、５〜５０重量％含有することが
さらに好ましい。

【００２７】本発明の共重合体において、その主鎖部及
び一般式（II）中のＹ部はそれぞれランダム共重合体で
あっても、ブロック共重合体であってもよい。本発明に
おいて好適に使用されるマクロマーの分子量は重量平均
で５００以上であり、好ましくは７００〜２０万の範囲
である。また、本発明の共重合体の分子量は好ましくは
２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万
の範囲であり、数平均分子量で好ましくは８００以上で
あり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。
多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が
好ましく、更に好ましくは1.１〜１０の範囲である。

【００２８】本発明の共重合体中には、未反応のモノマ
ー及びマクロマーが含まれていてもよい。この場合、こ
れらの化合物の共重合体中に占める割合は１５重量％以
下が望ましい。このような共重合体を合成する際に用い
られる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルス
ルホキシド、水等が挙げられる。

【００２９】これらの溶媒は単独であるいは２種以上混
合して用いられる。本発明の共重合体は単独で用いても
混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、こ
れらの共重合体の含有量は約５〜９５重量％であり、好
ましくは約１０〜９０重量％である。本発明の組成物中
には、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する共重
合体の他に、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリ
アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カル
ボキシル基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可
溶性の高分子化合物を含有させることができる。かかる
アルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０重量％
以下の添加量で用いられる。

【００３０】本発明の組成物中には、露光後直ちに可視
像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔
料、安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラー等
の添加剤を加えることができる。露光後直ちに可視像を
得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出す
る感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。

【００３１】またジアゾニウム化合物の安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，
２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸等が
挙げられる。

【００３２】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には感光層の全固形分に対して0.５〜３０重量
％である。

【００３３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等があ
り、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。

【００３４】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等のジアゾ樹脂や共重合体を溶解させない溶
媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記成分の溶
媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％である。これ
らの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる場合５
０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方法
は始め温度を低くして予備乾燥した後高温で乾燥させて
もよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高
温で乾燥させてもよい。

【００３５】また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分とし
て0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。また
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例
えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜鉛、
銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価で
あるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７
号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。

【００３６】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが望
ましい。このような親水化処理としては、例えばアルミ
ニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子の
スラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラ
シグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法、
ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントとするケミカルグレ
イニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニン
グやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニング
によって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はア
ルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン
酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこ
れらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いア
ルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好ま
しい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は
親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,06
6 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載され
ている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、
米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明
細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特
許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタネート
処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載されている
ポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明細書や
英国特許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビ
ニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記
載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号
明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−
１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記
載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属イオ
ンとの錯体による下塗処理、特開昭５９−１０１６５１
号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重
合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ま
しい。その他の親水化処理方法としては米国特許第3,65
8,662 号明細書に記載されているシリケート電着を挙げ
ることができる。

【００３７】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露
光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのレリーフ像を与える。露光に使
用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外
線、レーザー光線等が挙げられる。

【００３８】露光後現像する際、用いる水性アルカリ現
像液組成物は、実質上有機溶剤を含まずかつpH１２以下
である。このような現像液に用いるアルカリ剤として
は、弱塩基または弱酸と強塩基の塩が好ましい。具体的
には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等の有機アミン類、及び炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、有機カルボン酸のＮa 塩またはＫ塩、リン酸の
Ｎa 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）、ホウ酸のＮa
塩またはＫ塩（第一、第二、第三）等が挙げられる。こ
れらのアルカリ剤のうち、有機アミン類及び炭酸塩類が
好ましい。また、現像液の劣化を防止するため、二種以
上のアルカリ剤を併用することが好ましい。

【００３９】これらのアルカリ剤は現像液組成物中１０
重量％以下で使用される。また、現像液中に特開昭５０
−５１３２４号公報に記載されているようなアニオン性
界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２
５５号公報、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を
含有していてもよい。これらの界面活性剤は現像液組成
物中１０重量％以下で使用されるが６重量％以下が好ま
しい。

【００４０】さらに、現像液中に亜硫酸ナトリウム等の
水溶性亜硫酸塩を添加してもよい。これらの亜硫酸塩は
現像液組成物中５重量％以下で使用される。本発明にお
いて使用される現像液組成物は pＨが１２以下である
が、より好ましくは pＨが８〜１1.５の範囲のものであ
る。以上記述した現像液により、本発明の感光性組成物
を現像する場合、用いる本発明の共重合体は現像液に溶
解または分散可能であることが好ましいが、単に膨潤す
るものであってもよい。この場合、未露光部の本発明の
感光性組成物は、現像液に浸した後ブラシ等により機械
的にこすり取られることが好ましい。

【００４１】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は、画像露光後、
実質上有機溶剤を含まずかつpH１２以下である水性アル
カリ現像液により現像するため、労働安全衛生上好まし
い環境で作業が可能であり、さらに平版印刷版として用
いた際耐刷力の大きい印刷版を与える。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。マクロマーの合成例１：ＭＭ−１ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに２−メトキシエチル
アセテート１００ｇを入れ、窒素気流下８５℃に加熱攪
拌した。

【００４３】このフラスコ中に、ベンジルアクリレート
９５ｇ、β−メルカプトプロピオン酸５ｇ、４，４′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）0.８ｇ及び２−メトキシ
エチルアセテート１００ｇの混合物を一定流量で2.５時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間８５℃で
攪拌した。室温まで冷却した後、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１8.４ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン1.２ｇを加えた。この混合物に、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド２9.２ｇを塩化メチレン５０ml
に溶解した溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了
後、４時間室温下で攪拌した。次に、ギ酸７mlを加え１
時間室温下で攪拌した後、不溶物をセライトを用いろ別
した。ろ液をヘキサン1.５リットルに攪拌下投入し、し
ばらく攪拌した後静置し、上澄み液を除去した。メタノ
ール0.６リットルで洗浄し、減圧下乾燥した。７4.８ｇ
の粘稠物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定
したところ3.６×１０³ であった。マクロマーの合成例２〜４：ＭＭ−２〜ＭＭ−４ マクロマーの合成例１及び前述の公知文献を参考にし
て、次に示すマクロマーＭＭ−２〜ＭＭ−４を合成し
た。

【００４４】これらのマクロマーの重量平均分子量（ポ
リスチレン標準）は、1.５×１０³ 〜1.１×１０⁴ の範
囲であった。尚、添字は組成重量比を示す。

【００４５】

【化３】

【００４６】共重合体の合成例１：ＧＰ−１ かくはん機、冷却管を備えたフラスコに、１−メトキシ
−２−プロパノール１００ｇを入れ、窒素気流下７５℃
に加熱かくはんした。このフラスコ中に、マクロマーＭ
Ｍ−１ １５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、エチルメタクリ
レート２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
５ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、２，２′−アゾビスイ
ソ酪酸ジメチル１ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノー
ル１００ｇの混合物を一定流量で2.５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに３時間７５℃でかくはんした
後、水３リットルにかくはん下投入した。析出物をろ過
により集め、乾燥することにより、９３ｇの白色固体を
得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ
6.２×１０⁴ であった。共重合体の合成例２〜８：ＧＰ−２〜ＧＰ−８ 共重合体の合成例１と同様にして、表１及び表２に示す
マクロマー及びモノマーを用い共重合体ＧＰ−２〜ＧＰ
−８を合成した。これらの共重合体の重量平均分子量
（ポリスチレン標準）は3.１×１０⁴ 〜1.４×１０⁵ の
範囲にあった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】比較用の共重合体の合成例１：ＬＰ−１ 先に示した共重合体ＧＰ−１の合成例において、マクロ
マーＭＭ−１の代わりにベンジルアクリレートを用いた
以外はＧＰ−１の合成例と同様にして、比較用の共重合
体ＬＰ−１を合成した。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）
を測定したところ5.８×１０⁴ であった。比較用の共重合体の合成例２：ＬＰ−２ 先に示した共重合体ＧＰ−２の合成例において、マクロ
マーＭＭ−２の代わりにエチルメタクリレートを用いた
以外はＧＰ−２の合成例と同様にして、比較用の共重合
体ＬＰ−２を合成した。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）
を測定したところ4.３×１０⁴ であった。実施例１ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ0.２４mmのアルミニウム板
をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄
した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％HNO₃
で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１2.７Ｖ
で陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が0.８の条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。このときの表面粗さを測定したところ0.６μ
（Ｒa 表示）であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸
ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。この
ようにして準備された基板の上に、次の感光液〔Ｖ〕−
１〜〔Ｖ〕−８をホイラーを用いて塗布し、１００℃で
２分間乾燥した。乾燥重量で２ｇ／m²であった。

【００５０】尚、感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８に用い
た本発明の共重合体は表３に示す。 感光液〔Ｖ〕： 本発明の共重合体（表３） 5.０ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と 0.５ｇ ホルムアルデヒドの縮合物の４−ｎ−ドデシルベ ンゼンスルホン酸塩 油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ） 0.１ｇ リンゴ酸 0.０５ｇ ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） 0.０５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 次に比較例として、上記感光液中の本発明の共重合体の
代わりに比較用の共重合体を用いた感光液〔Ｗ〕−１〜
〔Ｗ〕−２を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は２ｇ／
m²であった。感光液〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２に用いた比
較用の共重合体も表３に示す。

【００５１】感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕
−１〜〔Ｗ〕−２を用いて得られた各感光性平版印刷版
〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２そ
れぞれに富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの
距離から１分間画像露光し、次に示す現像液〔Ｓ〕に５
０秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露光部を除
去した。尚、現像液〔Ｓ〕のpHは１２以下であった。

【００５２】 現像液〔Ｓ〕： NaHCO₃ １０ｇ Na₂CO₃ ２０ｇ

【００５３】

【化４】

【００５４】水 ９２０ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販の油性インキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕−
１〜〔Ｗ〕−２の最終印刷枚数を調べたところ表３に示
すとおりであった。表３からわかる様に、本発明の平版
印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８は比較例の〔Ｗ〕−１〜
〔Ｗ〕−２と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れたも
のであった。

【００５５】 表 ３ ───────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた共重合体 印刷枚数 ───────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ ＧＰ−１ ６5,０００ 〔Ｖ〕−２ ＧＰ−２ ６0,０００ 〔Ｖ〕−３ ＧＰ−３ ６0,０００ 〔Ｖ〕−４ ＧＰ−４ ５5,０００ 〔Ｖ〕−５ ＧＰ−５ ５5,０００ 〔Ｖ〕−６ ＧＰ−６ ５0,０００ 〔Ｖ〕−７ ＧＰ−７ ５5,０００ 〔Ｖ〕−８ ＧＰ−８ ６5,０００ （比較例） 〔Ｗ〕−１ ＬＰ−１ ４0,０００ 〔Ｗ〕−２ ＬＰ−２ ３5,０００ ─────────────────────────────実施例２ 実施例１により得られた感光性平版印刷版〔Ｖ〕−１〜
〔Ｖ〕−２及び〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２それぞれに富士
写真フイルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分
間画像露光し、次に示す現像液〔Ｔ〕または〔Ｕ〕にそ
れぞれ５０秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露
光部を除去した。尚、現像液〔Ｔ〕及び〔Ｕ〕のpHはそ
れぞれ１２以下であった。

【００５６】現像液〔Ｔ〕： NaHCO₃ １５ｇ Na₂CO₃ ２５ｇ 水 ９６０ｇ 現像液〔Ｕ〕： トリエタノールアミン ２０ｇ モノエタノールアミン ２ｇ 水 ９７８ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販の油性インキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−２及び〔Ｗ〕−
１〜〔Ｗ〕−２の最終印刷枚数を調べたところ表４に示
すとおりであった。表４からわかる様に、本発明の平版
印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−２は比較例の〔Ｗ〕−１〜
〔Ｗ〕−２と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れたも
のであった。

【００５７】 表 ４ ──────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた現像液 印刷枚数 ──────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ 〔Ｔ〕 ６0,０００ 〔Ｖ〕−２ 〔Ｔ〕 ５5,０００ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｔ〕 ３5,０００ 〔Ｗ〕−２（比較例） 〔Ｔ〕 ３0,０００ 〔Ｖ〕−１ 〔Ｕ〕 ６0,０００ 〔Ｖ〕−２ 〔Ｕ〕 ６0,０００ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｕ〕 ３5,０００ 〔Ｗ〕−２（比較例） 〔Ｕ〕 ３5,０００ ────────────────────────────

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム化合物及び下記一般式
   （Ｉ）で表わされる構成単位を有する重合体を含有する
   感光層を、画像露光後、実質上有機溶剤を含まずかつpH
   １２以下である水性アルカリ現像液により現像する事を
   特徴とする画像形成方法。 −〔CH₂ −C(R¹)(−X −R²−Y)〕− （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、 Ｘは単結合、エステル結合またはアミド結合を示し、 Ｒ² は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２
   種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、 Ｙは下記一般式（II) で示される構成単位を含み、重量
   平均分子量が５００以上の重合体成分を示す。 −〔CH₂ −C(R³)(−COO −R⁴) 〕− （II） （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、 Ｒ⁴ は置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化
   水素基を示す。）〕。