JP2008306074A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸液体を用いる液浸露光において、露光不良の発生を抑え、高解像性レジストパターンの形成を可能とするレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に形成されたフォトレジスト膜上に上層膜を形成して２層膜とする工程と、上層膜とレンズとの間に飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体が満たされた状態で光を上記２層膜に照射してパターンを形成する露光工程と、上記２層膜を加熱する加熱工程と、加熱工程後の上記２層膜を現像液を用いて現像する現像工程とを備えてなり、上記フォトレジスト膜、上記上層膜および上記液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８であり、かつ上記液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける透過率が９８％／ｍｍ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特にリソグラフィの微細化のために使用される液浸露光法を用いたレジストパターン形成方法に関する。

半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置が備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子の製造分野においては、従来、露光波長の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３．４ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこでこれらの次世代技術についてはＦ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。

ところで上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。
しかしながら、屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えばＡｒＦエキシマレーザを露光光源とするプロセスで、レンズとウエハの間を満たす液体として水を使用すると波長１９３．４ｎｍの光の水中での屈折率ｎは１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能になる。
このように露光するための光の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィの微細化、特に１０ｎｍ単位のリソグラフィには必須の技術と考えられている。

本願出願人は、液浸露光方法において従来の純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分（とりわけ親水性成分）の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せず、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、液浸露光用液体として好適な高屈折率を有するデカヒドロナフタレンなどの脂環式飽和炭化水素化合物を見出し特許出願している（特許文献１）。
また、液浸媒体として水を使用する場合に用いられる上層膜として、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含み、水との接触角が９０°以上となる膜を形成することができる重合体を本願出願人は特許出願している（特許文献２）。

一方、液浸露光方法において、基板上に形成される膜の露光光に対する屈折率と、液浸液体の露光光に対する屈折率とをほぼ同じにする露光方法が知られている（特許文献３）。
しかしながら、近年の集積回路の微細化要求に対して、レジスト膜と液浸液体との露光光に対する屈折率をほぼ同じにするだけでは充分な高解像度が得られないという問題がある。
ＷＯ２００５／１１４７１１ 特開２００６−３３５９１６ 特開２００７−７３５８７

本発明は、このような課題を克服するためなされたもので、液浸液体を用いる液浸露光において、露光不良の発生を抑え、高解像性レジストパターンの形成を可能とするレジストパターン形成方法の提供を目的とする。

本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に形成されたフォトレジスト膜上に上層膜を形成して２層膜とする工程と、上層膜とレンズとの間に飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体が満たされた状態で光を上記２層膜に照射してパターンを形成する露光工程と、上記２層膜を加熱する加熱工程と、加熱工程後の上記２層膜を現像液を用いて現像する現像工程とを備えてなり、上記フォトレジスト膜、上記上層膜および上記液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８であり、かつ上記液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける透過率が９８％／ｍｍ以上であることを特徴とする。
また、上記上層膜と上記液浸用液体との接触角が６５°以上、９０°未満であることを特徴とする。
フォトレジスト膜上に形成される屈折率が１．６〜１．８、液浸用液体との接触角が６５°以上、９０°未満の上層膜は、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位と、硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位とを含む重合体を含むことを特徴とする。
また、液浸用液体としての飽和炭化水素化合物は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素化合物であることを特徴とする。
また、上記レンズのうち、液浸用液体と接する最終レンズの材質がＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、またはＢａＬｉＦ₃であることを特徴とする。

本発明のレジストパターン形成方法は、フォトレジスト膜、上層膜および液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８であり、かつ液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける透過率が９８％／ｍｍ以上であるので、液浸露光を用いるレジストパターン形成時において、露光光が大きく屈折したり乱反射したりすることなく、透過率に優れた液浸用液体の特性を活かすことができる。そのため、露光不良の発生を抑え、高解像性レジストパターンの形成が可能となる。

本発明のレジストパターン形成方法は、フォトレジスト膜、上層膜および液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８である。好ましくは、フォトレジスト膜、上層膜および液浸用液体の屈折率が略同一であることが好ましい。
屈折率が１．６未満であると高ＮＡ時に解像度が低下するおそれがあり、１．８をこえるとフォトレジスト膜と、上層膜と、液浸用液体との界面で反射が起きスループットが低下する傾向がある。
また、上層膜と前記液浸用液体との接触角は６５°以上、９０°未満であることが好ましい。接触角が６５°未満であるとスキャン時に液残りが多くなる傾向があり、９０°以上になるとレジストとの界面で気泡が発生し現像欠陥が生成する傾向がある。
液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９８％／ｍｍ以上である。

本発明に使用できる波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８であるフォトレジスト膜は、屈折率がこの範囲にあれば特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
なお、光の波長１９３ｎｍおける屈折率は、高速分光エリプソメータＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム社製）装置を用いて求めることができる。

本発明に使用できる波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８である上層膜は、液浸用液体との接触角が６５°以上、９０°未満、好ましくは６５°〜８０°である上層膜が好ましい。接触角が６５°未満であるとスキャン時に液残りが多くなる傾向があり、９０°以上になるとレジストとの界面で気泡が発生し現像欠陥が生成する傾向がある。
液浸用液体との接触角は、上層膜表面に０．０５ｍｌの供試液浸用液体を滴下し、滴下後３〜１０秒後の接触角を１秒おきに測定し、その平均値を求めた。

波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８であり、接触角が６５°以上、９０°未満である上層膜は、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位と、硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位とを含む重合体を樹脂成分とする樹脂組成物を用いて形成できる。

フッ素原子含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、接触角を高めることができる繰返し単位であり、フッ素化アルキレン基を側鎖に有する繰返し単位であることが好ましい。
フッ素化アルキレン基を側鎖に有する繰返し単位を生成する単量体としては、下記の式（１）で表される単量体が挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｘは１価の有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
ＡおよびＢで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が水との接触角を向上させることができるので好ましい。
ｎは１〜２０の整数である。ｎが２０をこえるとアルカリ現像液で現像した際にスカムや現像欠陥が残りやすくなる。また、（ＣＦ₂）_nで表されるパーフルオロアルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよい。好ましくは水との接触角を向上させることができる直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。

好ましい単量体の例としては、下記式（１ａ）で表されるパーフルオロアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された１価のフッ素化炭化水素基を表す。
好ましいＲｆは炭素数１〜２０のフッ素置換炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基の一部の水素をフッ素置換した基が挙げられる。
より好ましいＲｆとしてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロノナデシル基、パーフルオロイコシル基、パーフルオロメチルメチル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチルメチル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロウンデシルメチル基、パーフルオロドデシルメチル基、パーフルオロトリデシルメチル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、パーフルオロペンタデシルメチル基、パーフルオロヘキサデシルメチル基、パーフルオロヘプタデシルメチル基、パーフルオロオクタデシルメチル基、パーフルオロノナデシルメチル基、パーフルオロメチルエチル基、パーフルオロエチルエチル基、パーフルオロプロピルエチル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロペンチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘプチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロノニルエチル基、パーフルオロウンデシルエチル基、パーフルオロドデシルエチル基、パーフルオロトリデシルエチル基、パーフルオロテトラデシルエチル基、パーフルオロペンタデシルエチル基、パーフルオロヘキサデシルエチル基、パーフルオロヘプタデシルエチル基、パーフルオロオクタデシルエチル基、パーフルオロメチルプロピル基、パーフルオロエチルプロピル基、パーフルオロプロピルプロピル基、パーフルオロブチルプロピル基、パーフルオロペンチルプロピル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロヘプチルプロピル基、パーフルオロオクチルプロピル基、パーフルオロノニルプロピル基、パーフルオロウンデシルプロピル基、パーフルオロドデシルプロピル基、パーフルオロトリデシルプロピル基、パーフルオロテトラデシルプロピル基、パーフルオロペンタデシルプロピル基、パーフルオロヘキサデシルプロピル基、パーフルオロヘプタデシルプロピル基が挙げられる。

硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、現像性を向上させる繰返し単位であり、該繰返し単位を生成する単量体としては、下記式（２）で表される単量体が挙げられる。

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒsは硫黄原子を含む１価の有機基を表し、Ｒsとしては式（２）のカルボニル基の炭素原子が硫黄原子で連結される下記の環式または複素環式硫黄含有基が挙げられる。

上記Ｒs基を有する式（２）で表される繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体は、（メタ）アクリル酸クロリドと環構造を有するチオールとを塩基性条件にて反応させチオエステル化することにより合成できる。

上記重合体は、式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位と共に、カルボキシル基を側鎖に有する繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位を除いてスルホ基を側鎖に有する繰返し単位、またはα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を側鎖に有する繰返し単位を含むことができる。

カルボキシル基を側鎖に有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；該不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
上記の内、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。

スルホ基を側鎖に有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。

上記重合体には、樹脂の分子量、ガラス転移点などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解離性基含有単量体を共重合することができる。
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、脂肪酸ビニル類、塩素含有ラジカル重合性単量体、共役ジオレフィン、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリルレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリルレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリルレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。
また、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリルレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレート、等が挙げられ、これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレートが好ましい。
これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記上層膜用重合体は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、上記の式（１）で表される繰り返し単位を１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％含む。１０モル％未満であると水との接触角が６５°以上とすることが困難になる。また８０モル％をこえると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。
式（２）で表される繰返し単位は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％含む。１０モル％未満であると１９３ｎｍにおける屈折率が低くなり、７０モル％をこえると塗膜の液浸液への接触角が充分に大きくならない。
更にカルボキシル基、スルホ基、またはα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を側鎖に有する繰返し単位を含む場合は、カルボキシル基含有繰返し単位を５〜４０モル％、スルホ基含有繰返し単位を５〜４０モル％、α位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基含有繰返し単位を５〜４０モル％含むことが好ましい。上記繰り返し単位が上記範囲以外となると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなる。上記他のラジカル重合性単量体由来の繰返し単位は３０モル％以下である。

上記重合体を製造するときに用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。

また、ラジカル重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。

上記方法で得られる重合体の質量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、重合体のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

液浸用上層膜形成樹脂組成物は、上記重合体を樹脂成分としてアルコール溶媒に溶解して得られる。このアルコール溶媒は、該重合体を溶解させると共に、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
そのようなアルコール溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の炭素数１〜６の１価アルコール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール等の炭素数７の１価アルコール；２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数８の１価アルコール；２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等の炭素数９の１価アルコール；１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、等の炭素数１０の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独でも、２種以上の組み合わせても使用することができる。
これらのアルコールの中で１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールが沸点、引火点が使用環境、作業環境に適しているため好ましい。

また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。

上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。

液浸用上層膜形成樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、重合体１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

本発明方法に使用される、１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８であり、かつ透過率が９８％／ｍｍ以上である飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体は、飽和炭化水素化合物原料を精製することで得られる。
飽和炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素化合物であることが精製により透過率を９８％／ｍｍ以上としやすいため好ましい。

飽和炭化水素化合物の精製方法は、原料を精密蒸留する精密蒸留法、濃硫酸を用いて洗浄する濃硫酸洗浄法、吸着剤を用いて精製する吸着法が挙げられ、これらは単独でも組合わせても使用できる。
精密蒸留法の場合、原料および予想される不純物の沸点等を考慮して、その分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。透過率を９８％／ｍｍ以上にするためには、精密蒸留の際の理論段数として１０段以上が好ましい。好ましくは３０段以上、さらに好ましくは５０段以上である。また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は３０〜１２０℃、特に好ましい蒸留温度は３０〜８０℃である。上記の温度範囲での蒸留を行なうために、例えば、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの精密蒸留は減圧下で行なう。
減圧蒸留を行なった場合、蒸留後適当な不活性気体で常圧にもどしそのまま保存することが好ましい。これにより、保存中の空気酸化を防ぐことができる。

硫酸洗浄法の場合、硫酸としては発煙硫酸、濃硫酸、および濃度８０質量％以上の硫酸を使用できる。好ましくは濃度９５質量％以上の濃硫酸である。硫酸濃度が８０質量％未満であると硫酸洗浄による不純物の除去が困難となる。また、硫酸は空気中で放置すると吸湿して劣化するため、乾燥雰囲気下あるいは窒素雰囲気下で保存することが好ましい。
上記硫酸洗浄処理は原料化合物を硫酸と混合することにより行なう。混合は一回の処理であっても、複数回の処理であってもよく、また、処理温度の異なる複数の洗浄処理工程を含んでもよい。
飽和炭化水素化合物の例として、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの例を挙げると、硫酸洗浄に用いる硫酸の量はｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン１００体積部に対し、２５〜１００体積部、好ましくは２５〜７５体積部、更に好ましくは２５〜５０体積部である。１００体積部をこえても洗浄効果は変わらず、硫酸の使用量が増大するのみで好ましくない、また２５体積部未満の場合、精製効率が低下する。
濃硫酸洗浄は−１０℃〜４０℃の温度下で行なうことが好ましい。より好ましい洗浄温度は−１０℃〜１０℃である。攪拌温度が４０℃をこえると系内で好ましくない化学反応が起こり波長１９３．４ｎｍにおける透過率が低下する傾向にある。また、攪拌時間は３０分〜３時間。好ましくは３０分〜１時間である。攪拌時間が３時間をこえると系内で好ましくない化学反応が起き、液体の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が低下する傾向にある。
硫酸洗浄後、必要に応じてアルカリ中和、水洗を行なうことが好ましい。アルカリによる中和を行なった場合、例えば濃硫酸と不純物として存在する芳香族炭化水素との反応により生じたスルホン酸成分を効率よく除去することができる。用いるアルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩は脂環式飽和炭化水素に不純物として溶解する場合が少ないので好ましい。アルカリ洗浄後は脱イオン水による洗浄を行なうことが好ましい。洗浄により、アルカリ中に含まれる金属イオン等の不純物を除去することができる。

吸着剤を用いて精製する吸着法の場合、吸着剤としてはシリカゲル、アルミナ、ゼオライト、活性炭などが挙げられる。吸着法としては上記の吸着剤を適当な時間原料に浸漬させる方法、吸着剤をカラムに充填して原料を通過させるカラムクロマトグラフィー法が挙げられる。
また、上記の精密蒸留、濃硫酸処理および吸着処理は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましく、好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。

本発明方法に使用できる飽和炭化水素化合物は低極性化合物であるため酸素、窒素等の気体の溶解度が高い。このため、これらの気体の溶存の影響を受けやすく、たとえば大気雰囲気下で放置した場合、溶存酸素の吸収または溶存酸素が光により励起されて生じるオゾンの吸収、あるいは溶存酸素の関与する酸化反応等により例えば１９３ｎｍの透過率の低下が起こる傾向がある。このため、これらの化合物は脱気処理を施し、窒素、アルゴン等の不活性で吸収の少ない気体中で保存することが好ましい。具体的には保存液体中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように処理することが好ましい。また、露光前に脱酸素できない場合は、特に１ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。

本発明方法に使用できる液体と接する最終レンズの材質はＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、またはＢａＬｉＦ₃が好ましい。
従来、ＡｒＦ光によるリソグラフィには透過率の観点からレンズの材質としては、フッ化カルシウム結晶、フッ化バリウム結晶、フッ化リチウム結晶等が用いられてきた。しかしながら、これらのレンズ材料の屈折率は１９３ｎｍにおいて１．５程度であり、液浸露光法を用いたレジストパターン形成方法に用いられる最終レンズの材質としては屈折率が低く使用できない。このため、液浸露光法における要求性能を満たすことができるものとして、上記Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（１９３ｎｍにおける屈折率が２．１４）、またはＢａＬｉＦ₃（１９３ｎｍにおける屈折率が１．６４）が好ましい最終レンズの材質として挙げられる。

上記材料を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に屈折率が１．６〜１．８であるフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜は該膜を形成するための樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なう。
このフォトレジスト膜上に上層膜形成樹脂組成物を塗布し、焼成することにより、上層膜を形成して２層膜とする。この上層膜はフォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜に含有する成分が液浸用液体へ溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染等を防止するためになされる。また、この上層膜は、液浸用液体としてｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素化合物を用いる場合に、該液体との接触角が６５°以上、９０°未満となる分子構造を有する。また、１９３ｎｍおける屈折率が１．６〜１．８である。
また、上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。

フォトレジスト膜上に形成された上層膜とレンズとの間に飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体が満たされた状態で光を照射してパターンを形成する。
レンズは上記Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、またはＢａＬｉＦ₃材質からなるレンズであることが好ましく、照射する光は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。

上記露光後に２層膜を加熱（以下、「ＰＥＢ」という。）する。この加熱はレジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために行なうものである。加熱温度は、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、露光された２層膜を現像することにより、上層膜を溶解除去すると共に、レジスト膜に所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。

波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８を示すフォトレジスト用樹脂組成物としてＡｒＦレジストＡＲ１２４４Ｊ(屈折率；１．７０、ＪＳＲ社製)を準備した。
液浸上層膜用重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）、比較用重合体（Ｈ−１）、重合体（Ｈ−２）を以下に示す方法により合成し、液浸上層膜用樹脂組成物を得た。なお、各重合体のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ」；２本、「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」；１本、「Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、重合体中の各繰返し単位の割合は、¹³Ｃ ＮＭＲにより測定した。
各重合体合成に用いた単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）として以下に表す。

重合体（Ａ−１）の合成と液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｂ−１）の調製
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ｍ−１）８．３６ｇ、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート（Ｍ−２）４．７３ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（Ｍ−３）１．６７ｇ、2-メタクリル酸-Ｓ-(2-テトラヒドロピラン−2−イル)エステル（Ｍ−４）５．２４g、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し、７０℃に加温し均一な溶液とした。その後、溶液の温度を６５℃まで下げＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより液浸上層膜用重合体（Ａ−１)を得た（収率６０質量％）。
得られた重合体（Ａ−１)は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−３）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−４）由来の繰り返し単位＝２０／３５／１０／３５（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７であった。
この重合体（Ａ−１)５ｇを4-メチル-2-ペンタノール９５ｇに溶解し液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。

重合体（Ａ−２）の合成と液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｂ−２）の調製
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ｍ−１）８．２７ｇ、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート（Ｍ−２）２．６７ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（Ｍ−３）１．６５ｇ、2-メタクリル酸-Ｓ-(2-テトラヒドロフラン-2-イル)エステル（Ｍ−４）７．４１ｇ、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し６５℃に加温して均一な溶液とした。その後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより液浸上層膜用重合体（Ａ−２)を得た（収率５８質量％）。
得られた重合体（Ａ−２)は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−３）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−４）由来の繰り返し単位＝２０／２０／１０／５０（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８であった。
この重合体（Ａ−２)５ｇを4-メチル-2-ペンタノール９５ｇに溶解し液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。

重合体（Ｈ−１）の合成と比較用液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｃ−１）の調製
シクロヘキシルアクリレート１０．０ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（Ｍ−３）２．４１ｇ、2-メタクリル酸-Ｓ-(2-テトラヒドロピラン−2−イル)エステル（Ｍ−４）７．５８８g、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し、６５℃に加温し均一な溶液とした。その後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより重合体（Ｈ−１)を得た（収率５５質量％）。
得られた重合体（Ｈ−１)は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、シクロヘキシルアクリレート由来の繰り返し単位／単量体（Ｍ−３）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−４）由来の繰り返し単位＝５５／１０／３５（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。
この重合体（Ｈ−１)５ｇを4-メチル-2-ペンタノール９５ｇに溶解し比較用液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。

重合体（Ｈ−２）の合成と比較用液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｃ−２）の調製
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ｍ−１）９．２９６ｇ、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート（Ｍ−２）１０．５１８ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルメタクリル酸１．７１ｇ、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し、６５℃に加温し均一な溶液とした。その後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより重合体（Ｈ−２)を得た（収率５７質量％）。
得られた重合体（Ｈ−２)は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／2-アクリルアミド-2-メチルメタクリル酸由来の繰り返し単位＝２０／７０／１０（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８であった。
この重合体（Ｈ−２)５ｇを4-メチル-2-ペンタノール９５ｇに溶解し比較用液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。

波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８であり、透過率が９８％／ｍｍ以上である液浸用液体として、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをそれぞれ以下の方法で調製した。
なお、液浸用液体の吸光度は０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍおよび２ｃｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ Ｖ７１００を用いて、上記液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。サンプルの透過光強度をＩ₀、リファレンスの透過光強度をＩとすると、吸光度はｌｏｇ₁₀（Ｉ₀／Ｉ）で示される。各液浸用液体の値はセルの反射を計算により補正した値である。

ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの調製
窒素雰囲気下で、市販品のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン１００ｍｌに対してシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）を５ｇ用いて吸着ろ過した。この液体は１９３ｎｍにおける透過率が９１．２０％/ｍｍであった。表１においてＤＨＮで表す。

１，１−ビシクロヘキシルの調製
窒素雰囲気下で、市販品の１，１−ビシクロヘキシル１００ｍｌに対してゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ-３４１ＮＨＡ）を５ｇ用いて吸着ろ過した。この液体は１９３ｎｍにおける透過率が９８．６９％/ｍｍであった。表１においてＢＨ１で表す。
比較用１，１−ビシクロヘキシルの調製
窒素雰囲気下で、市販品の１，１−ビシクロヘキシル１００ｍｌに対してシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）を２０ｇ用いて吸着ろ過した。この液体は１９３ｎｍにおける透過率が９７．７４％/ｍｍであった。表１においてＢＨ２で表す。

ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン
窒素雰囲気下で、市販品のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン１００ｍｌに対してシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）を５ｇ用いて吸着ろ過した。その後、新たなシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）を５ｇ用いて再度吸着ろ過した。この液体は１９３ｎｍにおける透過率が９９．１４％/ｍｍであった。表１においてＴＨＤＣで表す。

実施例１〜３、比較例１〜３
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウエハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、ＡｒＦレジストＡＲ１２４４Ｊ(ＪＳＲ社製)を上記基板上に、上記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で１分間の条件でベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚８０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、レジスト被膜上に上記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、表１に示す液浸上層膜形成樹脂組成物をスピンコートし、１５０℃で５分間の条件でベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚２９ｎｍの上層膜を形成し、レジスト膜と上層膜との２層膜が形成された基板を得た。なお、表１において使用材料は＊印同士を組み合わせてレジストパターンを形成した。
この基板を用いてＡｒＦエキシマレーザ露光装置（照明条件；ＮＡ１．５５）により、表１に示す液浸液体が満たされた状態でマスクパターンを介して露光した。ＡｒＦエキシマレーザ露光装置の最終レンズはＢａＬｉＦ₃を用いた。
その後、１１５℃で１分間の条件でＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、上層膜を溶解除去すると共にポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅３２ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
線幅３２ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察してパターンの断面形状を評価した。図１に示すように、基板１の上に形成されたレジストパターン２の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
上層膜と液浸液体との接触角は、ＫＲＵＳ社製ＤＳＡ−１０を用いて、上層膜上に０．０５ｍｌの液浸液体を滴下し、滴下後３〜１０秒後の接触角を１秒おきに測定し、平均値を接触角として求めた。測定温度２５℃である。フォトレジスト膜、上層膜および液浸用液体の１９３ｎｍにおける屈折率は分光エリプソメータを用いて２５℃で測定した。結果を表１に示す。

上述した本発明の重合体は、撥油性を有し高速スキャン時に上層膜上への液浸用液体残りが少なく、高ＮＡ露光に対応する十分高い屈折率を有する上層膜を形成できるので、液浸露光時に、高速でスキャン露光しても液浸用液体の切れがよいことで「しみ」が残り難くなる。また、その上層膜は液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができる。そのため、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。

ライン・アンド・スペースパターンの断面形状を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ レジストパターン

Claims (5)

1. 基板上に形成されたフォトレジスト膜上に上層膜を形成して２層膜とする工程と、
   前記上層膜とレンズとの間に飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体が満たされた状態で光を前記２層膜に照射してパターンを形成する露光工程と、
   前記２層膜を加熱する加熱工程と、
   加熱工程後の前記２層膜を現像液を用いて現像する現像工程とを備えてなるレジストパターン形成方法であって、
   前記フォトレジスト膜、前記上層膜および前記液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．８であり、かつ前記液浸用液体の波長１９３ｎｍにおける透過率が９８％／ｍｍ以上であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記上層膜と前記液浸用液体との接触角が６５°以上、９０°未満であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記上層膜はフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位と、硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位とを含む重合体を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記飽和炭化水素化合物は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のレジストパターン形成方法。
5. 前記レンズのうち、前記液浸用液体と接する最終レンズの材質がＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、またはＢａＬｉＦ₃であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。

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