WO2006025292A1 - リソグラフィー用現像液組成物とレジストパターン形成方法 - Google Patents

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resist pattern
resist
glycol
structural unit
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Jun Koshiyama
Kazumasa Wakiya
Yoshihiro Sawada
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic developer composition having an ability to reduce diffetat generated in a product and a resist pattern forming method using the same.
  • the light source for microfabrication has also changed from conventional ultraviolet rays to g-line (436nm), which enables the formation of resist patterns with higher resolution. From i-line to KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F excimer laser (157 nm), and more
  • the mainstream is shifting to electron beams such as EB and EUV, and at the same time, development of processes and resist materials that can be adapted to these short-wavelength light sources is proceeding at a rapid pace.
  • This difference is a mismatch between a resist pattern and a mask pattern detected when a developed resist pattern is observed from directly above with a surface defect observation device, for example, a difference in pattern shape.
  • this differential is not eliminated, it is difficult to efficiently mass-produce semiconductor elements.
  • many attempts have been made to date to reduce this differential.
  • a diffetate-reducing coating using a mixed solvent of propylene glycol monoalkyl acetate and a hydroxyl organic solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C is used.
  • Liquid CIP2000-267269A when forming a resist pattern using chemically amplified type resist, after forming the resist film, it contains hydrophobic and hydrophilic groups on the resist film after exposure and before heat treatment FP2001 _ 23893A), a method of applying a defect prevention agent, acid resist treatment of a resist film that has been heat-treated after exposure when forming a resist pattern using a chemically amplified positive resist (JP2001-215734A), A method for adjusting the alkali dissolution rate before exposure of the above resist composition to a predetermined value when manufacturing a semiconductor device using a chemically amplified positive resist composition CF P2002—148816A), chemically amplified resist pattern diffetate reducing agent FP2002—323774A) consisting of an aqueous solution with a molecular weight of 200 or higher and a non-volatile aromatic sulfonic acid having a molecular weight of 200 or higher. Yes.
  • the present invention provides a novel lithographic developer composition capable of efficiently reducing the area outside the differential without lowering the quality of the resist pattern obtained by using the rinsing force without changing the composition of the resist composition itself.
  • the present invention has been made for the purpose of providing a novel resist pattern formation method that reduces the incidence of diffetates using the product and controls pattern collapse in combination with the subsequent treatment with a specific rinse solution.
  • the present inventors have conducted various studies to suppress a decrease in the production rate of semiconductor products based on resist pattern defects associated with the manufacture of various semiconductor devices using lithography technology.
  • a specific water-soluble or alkali-soluble polymer is added to the alkali developer used so far in the development processing performed after the film is imaged, the surface of the photoresist film processed with the alkaline developer is added. Since the contact angle with the developer is small, it is easy to come into contact with the developer and the development proceeds smoothly.
  • the present invention relates to (A) tetraalkylammonium hydroxide, (B) a water-soluble or alkali-soluble polymer having a monomer structural unit having a nitrogen atom in the molecular structure, and optionally (C Lithographic developer composition comprising a solution containing at least one selected from aliphatic alcohols and alkyl etherified products thereof, and
  • PEB treatment post-exposure heat treatment
  • the present invention provides a resist pattern forming method including:
  • the component (A) of the developer composition for lithography of the present invention is an organic base component conventionally used for forming a resist pattern using a chemically amplified photoresist, that is, a tetraalkylammonium hydroxide. It is.
  • the alkyl group present in the compound is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group in that strong basicity is produced, but a methyl group is particularly preferred.
  • Examples of such tetraalkylammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, dimethyljetylammonium hydroxide.
  • De triethylmethyla The ability to mention ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, etc. Particularly preferred is tetramethylammonium hydroxide. is there.
  • a water-soluble or alkali-soluble polymer having a monomer structural unit containing a nitrogen atom in the molecular structure is used as the component (B) of the lithographic developer composition of the present invention.
  • This nitrogen atom may be contained in the basic molecular chain of the polymer, or may be contained in the side chain as a nitrogen-containing substituent.
  • Examples of the polymer in which the nitrogen atom is contained in the backbone molecular chain include, for example, a polymer of a lower alkylimine or a copolymer of a lower alkyleneimine and another monomer that alone forms a water-soluble polymer.
  • a polymer may be mentioned, but polyethyleneimine is particularly preferred because it is easily available.
  • This polyethyleneimine can be easily produced, for example, by subjecting ethyleneimine to ring-opening polymerization in the presence of an acid catalyst such as carbon dioxide, chlorine, hydrobromic acid, P-toluenesulfonic acid and the like. Can be obtained as a commercial product.
  • an acid catalyst such as carbon dioxide, chlorine, hydrobromic acid, P-toluenesulfonic acid and the like.
  • examples of the polymer containing a nitrogen-containing substituent in the side chain include an unsaturated hydrocarbon polymer or copolymer having an amino group, a substituted amino group, or a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • an unsaturated hydrocarbon polymer having an amino group for example, polyallylamine can be mentioned. This polyallylamine can be easily obtained, for example, by heating allylamine hydrochloride in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a polymer containing a nitrogen-containing substituent is preferably represented by the general formula:
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a nitrogen-containing heterocyclic group
  • Water-soluble or alkali-soluble having a structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic group represented by It is a degenerate polymer.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group represented by X in the above general formula (I) include, for example, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, pyridyl group, pyrazinole group. Groups, pyrimidyl groups, pyridazinole groups, triazolyl groups, indolyl groups, quinolyl groups, petit-mouth ratata groups, force prolatatum groups, and the like. Other nitrogen-containing heterocyclic groups may be used.
  • the bonding position of these heterocyclic groups to the basic carbon chain may be a nitrogen atom with no particular limitation, or may be a carbon atom.
  • the polymer containing a nitrogen-containing heterocyclic group used in the present invention is a monomer unit having a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the general formula (I) and a water-soluble polymer alone.
  • Monomer force to be formed may be a copolymer composed of derived monomer units.
  • a monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group represented by the above general formula (II) and a monomer that forms a water-soluble polymer when polymerized alone and Is obtained by polymerizing a mixture of Polymerization at this time means homopolymerization and copolymerization.
  • burimidazole particularly preferred are burimidazole, buriumidazoline, burpyridine, burpyrrolidone, vinylmorpholine, and bur force prolatatum. Most preferred are bullyimidazole and burpyrrolidone.
  • a monomer that forms a water-soluble polymer when polymerized alone used in combination with the above-mentioned monomer having a nitrogen-containing heterocycle, for example, butyl acetate (hydrolyzate)
  • monomers and monomers that do not contain nitrogen atoms such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • These may be copolymerized alone with a monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group, or two or more types may be mixed and copolymerized with a monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Polymerization or copolymerization of monomers having these nitrogen-containing heterocycles or mixed monomers with monomers that form a water-soluble polymer when polymerized alone is conducted according to conventional methods, solution polymerization, suspension. It can be carried out using a polymerization method.
  • the ratio of the monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group and the monomer that forms a water-soluble polymer when polymerized alone is from 10: 0 to 1: 9, preferably 9: 1.
  • a range of 2: 8 is selected. If the ratio of the monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group is smaller than this, the adsorption performance to the resist surface is lowered, and the desired characteristics, that is, the ability to prevent pattern collapse is lowered.
  • the weight average molecular weight of the comonomer is selected within the range of 500 to 1,500,000, preferably 1,000 to 50,000.
  • Such a comonomer is known, and is commercially available, for example, from BISF Corporation (BASF) [product name "LUVITEC VPI55K72W” and “ Sokalan) HP56 “], and polyvinyl imidazoline is commercially available from Tosoh Corporation.
  • the aliphatic alcohol or alkyl etherified product thereof used as the component (C) eliminates the microbubbles generated when the rinsing liquid is applied, and even when applied to a large size wafer,
  • the component (A), that is, a water-soluble or alkali-soluble polymer, is dispersed and diffused on the surface to form a uniform coating film.
  • the aliphatic alcohol or alkyl etherified product thereof may have one hydroxyl group or two or more hydroxyl groups.
  • Such compounds include alkenol and its alkyl ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, jet ether, ethylpropyl ether and Trifluoroethanol, dichloroethanol, etc., in which some or all of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, alkylene glycol or alkyl etherated products thereof such as 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanedi All and their methyl ethers, ethyl ethers, propyl ethers, etc., polyalkylene glycols or alkyl ethers thereof, such as
  • the concentration of component (A) is within the range of 0.5 to 10.0% by mass, preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • the concentration is in the range of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, and the concentration of component (C) is 0.0001 to 15% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass. It can be used at a higher concentration if necessary. Further, when polyalkylene glycol is used as the component (C), a sufficient effect is obtained at a concentration of 0.05% by mass or less.
  • An anionic surfactant or a nonionic surfactant can be added to the lithographic developer composition of the present invention for the purpose of improving coating properties as desired.
  • the anionic surfactants include N-higher alkyl pyrrolidone and higher alkylbenzinole quaternary ammonium salts
  • the nonionic surfactants include a higher fatty acid polyethylene oxide condensate. Particularly preferred are N-octinole-2-pyrrolidone, N-laurylpiperidine and the like. These surfactants are used in a proportion of 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.005 to 0.1% by mass, based on the total amount of the developer composition.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a first step of providing a resist film on a substrate, and an exposure process for selectively forming a latent image on the resist film via a mask pattern. 2 steps, a third step of PEB-treating the exposed resist film, a fourth step of developing the PEB-treated resist film with the above-described lithographic developer composition of the present invention, and optionally the development treatment
  • the first step is a step of forming a resist film on the substrate.
  • This substrate is usually made of a wiring layer made of various metals or alloys such as aluminum, copper, titanium-tungsten alloy, aluminum-silicon alloy, aluminum-copper key alloy, silicon oxide, silicon nitride, titanium nitride, etc. It has an insulating layer made of ceramics, a low dielectric layer made of organic or inorganic materials, and an antireflection layer made of organic or inorganic materials.
  • a solution of a chemically amplified resist composition generally used in the manufacture of semiconductor devices is applied by a spinner or the like.
  • This chemically amplified resist composition comprises a resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and a component that generates an acid by light.
  • the resist film formed in the first step is selectively exposed through a mask pattern to form a latent image.
  • This exposure process is performed by irradiating with active rays.
  • the resist film on which the latent image is formed by light irradiation in the second step is subjected to PEB treatment.
  • This treatment is usually performed at a temperature of about 70 to 150 ° C for 30 to 150 seconds.
  • the fourth step is a so-called development step, in which the resist film heated after exposure in the third step is brought into contact with the above-described lithography developer of the present invention to reveal a latent image.
  • this fourth step when this fourth step is performed, a molecular layer of a polymer containing a monomer unit having a nitrogen-containing heterocycle is formed on the resist film surface, and the contact angle at the time of solid-liquid contact with the resist surface is increased. It drops below 40 degrees.
  • the affinity between the resist film and the developer is improved, the contact between the two is facilitated, the dissolution rate of the exposed portion by the developer is increased, and the generation of microbubbles due to the intake of ambient air is suppressed.
  • the redeposition of the dissolved and removed polymer is prevented, the difference in the resist pattern obtained can be reduced. The effect of reducing the contact angle is maintained during the subsequent stripping process as necessary.
  • the development processing time is preferably as short as possible, but the component (B) contained in the developer composition.
  • the component (B) contained in the developer composition it is advantageous to use a polymer of arylamine because the processing time can be further shortened.
  • a fluorine-based modifier for improving the pure water contact angle of the subsequent resist surface which is optionally performed when image processing is performed with a lithographic developer composition containing polyallylamine as component (B).
  • a fluorine-based modifier for improving the pure water contact angle of the subsequent resist surface which is optionally performed when image processing is performed with a lithographic developer composition containing polyallylamine as component (B).
  • the molecular weight of polyallylamine is preferably in the range of 1,000-60,000.
  • the content of polyallylamine in this developer composition is increased to some extent, it can be shortened to about 1Z3, about 3 seconds, compared to about 10 seconds when using other water-soluble or alcohol-soluble polymers. It is.
  • This development process is performed by, for example, applying or spraying a developer onto the resist pattern surface, or by immersing the resist pattern in the developer.
  • a semiconductor element manufacturing line It is advantageous to apply a coating which does not require a new process in it, for example by spin coating.
  • an aqueous solution or an alcoholic solution containing a fluorine-containing modifying agent in a fifth step if necessary, in a resist pattern having a contact angle with water reduced to 40 degrees or less after development.
  • the contact angle can be increased to 70 degrees or more and pattern collapse can be prevented.
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and R 1 and R 2 are linked together. Forming a five-membered or six-membered ring with the SO group and nitrogen atom
  • R is a carbon number of 1 to 5 in which part or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • R ′ is a carbon atom having 8 to 7 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted alkyl groups in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, such as perfluoromethyl groups and perfluoroethyl groups. Perfluorinated alkyl groups such as perfluoropropyl group and perfluorobutyl group are preferred. Particularly preferably, R 1 and R 2 are linked to form a 5-membered or 6-membered ring together with the SO group and the nitrogen atom, and the hydrogen atoms of R 1 and R 2
  • R represents that part or all of the hydrogen atoms are fluorine atoms.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an amino group.
  • This R is particularly preferably all fluorinated.
  • Examples of such compounds include perfluoro (3-morpholinopropionic acid), perfluoro (2-methyl-3-morpholinopropionic acid), and perfluoro (4-morpholinobutyric acid). Particularly preferred among these are the formulas [Chemical 6]
  • fluorine compound represented by the general formula (V) a part or all of hydrogen atoms of decane carboxylic acid, dodecane strength rubonic acid, tetradecane carboxylic acid, and hexadecane carboxylic acid are substituted with fluorine atoms. Particularly preferred are those in which all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, for example perfluoro (decane carboxylic acid).
  • fluorine compounds can be produced by fluorinating a raw material non-fluorinated compound by a known method, for example, an electrolytic fluorination method.
  • lithium salts in which R 1 and R 2 in the general formula (III) are trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group or heptafluoropropyl group are commercially available under the registered trade name “Florado”.
  • These fluorine compounds are water or alcohol-based homogeneous lj, for example, methyl alcohol or ethino-leanolol cornole and water? 0. to Kongo object 001 to 5.0 mass 0/0, preferably used as a solution in 0.01 to 1.0 wt% concentration.
  • the fluorinated product of higher fatty acid does not dissolve in water, it is necessary to use an alcohol solvent, for example, a mixed solvent of water and methyl alcohol or isopropyl alcohol, or a mixed solvent of water and trifluoroethanol.
  • an alcohol solvent for example, a mixed solvent of water and methyl alcohol or isopropyl alcohol, or a mixed solvent of water and trifluoroethanol.
  • the mixing ratio of water and alcohol is 60:40 by volume and 99: 1.
  • the developed resist pattern is immersed in a rinse solution containing a fluorine-containing modifier before being dried, or this rinse solution is applied or sprayed on the resist pattern surface. Is done by.
  • a contact angle of 40 degrees or less on the resist pattern surface with respect to the liquid increase to 70 degrees or more, and in some cases 90 degrees or more.
  • the temperature of the rinse liquid may be increased as desired.
  • the surface tension of water is 72 dyne / cm at 24 ° C, and it drops to 62.6 dyne / cm at 80 ° C. Therefore, increasing the temperature can further reduce pattern collapse.
  • the resist pattern thus obtained can be further stripped if desired to completely wash away unreacted resist.
  • the strip solution includes pure water, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and tetrachlorethylene, diethanolamine, dimethylformamide, dimethylacetamide, amines such as pipridone or derivatives thereof, hydroxyl Amines or substituted products thereof, ethylene glycol monoethyl ether, 2-butoxyethanol, glycol ethers such as 2- (butoxyethoxy) ethanol, alkyl sulfones such as dimethylsulfone, and the like are used.
  • the contact angle of the resist pattern with respect to the liquid can be maintained as large as possible, so that the pattern does not collapse.
  • An anti-reflective coating agent [product name “ARC29A” manufactured by Brewer Co., Ltd.] was applied on silicon 18 and heat-treated at 215 ° C. for 60 seconds to form an anti-reflective coating having a thickness of 77 nm. On this anti-reflective coating, the formula
  • the substrate on which this photoresist film was formed was exposed to light with a wavelength of 193 nm using an ArF excimer stepper (product name “NSR-S302A” manufactured by Nikon Corporation), and then 1 30 Heat treatment was performed at ° C for 90 seconds.
  • the contact angle of the surface of the photoresist film thus obtained was 76 degrees.
  • Table 1 shows the results obtained by repeating the same operations as in Example 1 using these developer compositions for lithography.
  • PFM03 bis (Heputafuruo port propylsulfonyl) 3 types consisting of 0.005% aqueous solution of Ammine (manufactured by Gemco, product name “EF-N331”; hereinafter referred to as EF-N331 1) or commercially available perfluoro (decanecarboxylic acid) (hereinafter referred to
  • This rinsing treatment was performed by dripping the above rinsing solution at 500 rpm for 3 seconds and then rinsing with pure water for 20 seconds.
  • PDC is insoluble in water, it is a mixed solvent of water and trifluoroethanol. (Volume ratio 99/1) was used.
  • a resist pattern is formed using the lithographic developer composition of the present invention
  • generation of microbubbles due to air intake in the development stage and resuspension of suspended matter in the solution in the development and stripping stages In addition to reducing the number of diffetats caused by adhesion, at least one selected from aliphatic alcohols and alkyl ethers thereof can be used in combination with a large wafer, even in the developer. It is possible to make the active ingredient of S uniformly act.
  • pattern collapse during rinsing can be prevented by combining with treatment with a rinsing liquid containing a fluorine-containing modifier.
  • the present invention can be used for manufacturing semiconductor devices such as LSI and ULSI using a lithography method.

Abstract

　レジスト組成物自体の組成を変えることなく、使用によるレジストパターンの品質低下を伴わず、効率よくディフェクトを減少させうる新規なリソグラフィー用現像液組成物及びそれを用いてディフェクト発生率を減少させ、後続の特定のリンス液による処理と組合せてパターン倒れを制御する新規なレジストパターン形成方法を提供する。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環をもつモノマー構成単位を含む水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーの中から選ばれた少なくとも１種を含む溶液からなる組成物であって、 　（１）基板上にレジスト膜を設ける工程、 　（２）該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、 　（３）露光後加熱処理する工程、及び 　（４）上記組成物により現像処理する工程 によりレジストパターンを形成する。

Description

明 細 書
リソグラフィー用現像液組成物とレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、製品に発生するディフエタトを減少させる能力を有するリソグラフィー用 現像液組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。 背景技術
[0002] 近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまで の紫外線から、より高解像性のレジストパターン形成が可能な g線 (436nm)へ、 g線 から i線（365nm)へ、 i線から KrFエキシマレーザー（248nm)へとより短波長化し、 現在では ArFエキシマレーザー（193nm)、 Fエキシマレーザー（157nm)、さらに
2
は EBや EUV等の電子線へと主流が移りつつあり、それとともに、これらの短波長光 源に適合しうるプロセスやレジスト材料の開発も急ピッチで進められている。
[0003] ところで、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深 度幅特性、レジストパターン断面形状などや、露光と露光後加熱 (PEB)間のァミンな どのコンタミネーシヨンによるレジストパターンの形状劣化の原因となる引置経時安定 性の向上及びシリコン窒化（SiN)膜のような絶縁膜、多結晶シリコン (Poly— Si)膜 のような半導体膜、チタンナイトライド (TiN)膜のような金属膜などの各種被覆膜が設 けられたシリコンゥエーハについてのレジストパターン形状が変化する基板依存性の 抑制が要求され、これらについては、ある程度の解決がなされてきた力 特に重要な 課題であるディフエタトについては未解決な部分が多い。
[0004] このディフヱタトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上か ら観察した際に検知されるレジストパターンとマスクパターンとの間の不一致点、例え ば、パターン形状の相違、スカムやごみの存在、色むら、パターン間の連結の発生な どによる不一致点を意味し、ディフエタトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下 するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフエタトが解消されない以 上、半導体素子の効率的な量産化は困難になる。したがって、これまでこのディフエ タトを減少する手段について多くの試みがなされてきた。 [0005] 例えば、化学増幅型ポジ型レジスト用塗布液を調製する際の溶媒として、プロピレ ングリコールモノアルキルアセテートと沸点 80〜200°Cのヒドロキシル系有機溶剤と の混合溶媒を用いたディフエタト抑制塗布液 CIP2000— 267269A)、化学増幅型ポ ジ型レジストを用いてレジストパターンを形成する際に、レジスト膜を形成した後、露 光後加熱処理前にレジスト膜上に疎水基と親水基とを含む欠陥防止剤を塗布する方 法 FP2001 _ 23893A)、化学増幅型ポジ型レジストを用いてレジストパターンを形 成する際に、露光後加熱処理したレジスト膜を酸処理する方法 (JP2001— 215734 A)、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて半導体素子を製造するに当り、上記 のレジスト組成物の露光前のアルカリ溶解速度を所定の数値になるように調整する方 法 CFP2002— 148816A)、分子量 200以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、 pH3. 5以下の水性溶液からなる化学増幅型レジストパターンディフエタト低減用処 理剤 FP2002— 323774A)などが提案されている。
[0006] し力 ながら、これらの方法又は組成物は、ディフエタトを減少させることができるとし ても、得られるレジストパターンの品質がそこなわれたり、レジスト組成物の組成が変 わるために、プロセス自体を変更しなければならず、既存設備が利用できなくなるな どの問題を生じ、必ずしも満足しうるものではなかった。
発明の開示
[0007] 本発明は、レジスト組成物自体の組成を変えることなぐし力 使用することによって 得られるレジストパターンの品質低下を伴わずに、効率よくディフエ外を減少させうる 新規なリソグラフィー用現像液組成物及びそれを用いてディフエタトの発生率を減少 させ、かつ後続の特定のリンス液による処理と組み合わせてパターン倒れを制御する 新規なレジストパターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
[0008] 本発明者らは、リソグラフィー技術を利用して各種半導体デバイスを製造する際に 伴うレジストパターンの欠陥に基づく半導体製品の生産率低下を抑制するために種 々研究を重ねた結果、ホトレジスト膜を像形成した後で行う現像処理において、これ まで用いられてきたアルカリ現像液に、特定の水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマ 一を添加すると、そのアル力リ現像液により処理されたホトレジスト膜表面の現像液に 対する接触角が小さくなつて現像液と接触しやすくなり、現像が円滑に進行する上に マイクロバブルの発生に起因するディフエタトが減少すること、及び現像処理後さらに 特定の含フッ素系改質剤を含むリンス液でリンス処理すると、接触角が大きくなり、微 小マスクパターン形成時に発生するパターン倒れを防止しうることを見出し、この知 見に基づいて本発明をなすに至った。
[0009] すなわち、本発明は、 （A)テトラアルキルアンモニゥムヒドロキシド、 （B)分子構造中 に窒素原子を有するモノマー構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリ マー、及び場合によりさらに（C)脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物 の中から選ばれた少なくとも 1種を含む溶液からなるリソグラフィー用現像液組成物、 及び
( 1 )基板上にレジスト膜を設ける工程、
(2)該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(3)上記の露光処理したレジスト膜を露光後加熱処理（以下 PEB処理という）する 工程、
(4)上記の PEB処理したレジスト膜を上記のリソグラフィー用現像液組成物により現 像処理する工程、
及び、場合によりさらに
(5)上記の現像処理したレジスト膜を含フッ素系改質剤を含む水溶液又はアルコ ール性溶液によりリンス処理する工程
を含むレジストパターン形成方法を提供するものである。
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリソグラフィー用現像液組成物の (A)成分は、これまで化学増幅型ホトレ ジストを用いたレジストパターンの形成に際して慣用されている有機塩基成分、すな わちテトラアルキルアンモニゥムヒドロキシドである。この化合物中に存在するアルキ ル基については、強塩基性を生じるという点で低級アルキル基、例えばメチル基、ェ チル基、プロピル基などが好ましいが特にメチル基が好ましレ、。
[0011] このようなテトラアルキルアンモニゥムヒドロキシドの例としては、テトラメチルアンモ ユウムヒドロキシド、トリメチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルプロピルアン モニゥムヒドロキシド、ジメチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、トリェチルメチルァ ンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、 （2-ヒドロキシェチル）ト リメチルアンモニゥムヒドロキシドなどを挙げることができる力 特に好ましいのはテトラ メチルアンモニゥムヒドロキシドである。
[0012] 次に、本発明のリソグラフィー用現像液組成物の（B)成分としては、分子構造中に 窒素原子を含むモノマー構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマー が用いられる。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれていてもよいし、含 窒素置換基として側鎖中に含まれてレ、てもよレ、。
[0013] 窒素原子が基幹分子鎖中に含まれているポリマーとしては、例えば、低級アルキレ ンィミンの重合体又は低級アルキレンィミンと単独で水溶性重合体を形成する他の 単量体との共重合体を挙げることができるが、入手が容易であるという点で、特にポリ エチレンィミンが好ましい。
[0014] このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素 酸、 P—トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で開環重合させることによって容 易に製造することができ、市販品として入手することができる。
[0015] また、含窒素置換基を側鎖中に含むポリマーとしては、アミノ基若しくは置換アミノ 基や含窒素複素環基をもつ不飽和炭化水素の重合体又は共重合体を挙げることが できる。アミノ基をもつ不飽和炭化水素の重合体としては、例えばポリアリルアミンを 挙げること力 Sできる。このポリアリルアミンは、例えばァリルアミン塩酸塩をラジカル重 合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。
[0016] し力しながら本発明において用レ、る含窒素置換基を含むポリマーとして好ましいの は、一般式
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中の Rは水素原子又はメチル基、 Xは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基をもつ構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶 十生ポリマーである。
[0017] 上記の一般式 (I)中の Xで示される含窒素複素環基の例としては、例えばピロリル 基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ォキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピ リジル基、ピラジノレ基、ピリミジル基、ピリダジノレ基、トリァゾリル基、インドリル基、キノリ ル基、プチ口ラタタム基、力プロラタタム基などを挙げることができる力 これ以外の含 窒素複素環基であってもよい。
これらの複素環基の基幹炭素鎖に対する結合位置は特に制限はなぐ窒素原子で もよいし、炭素原子でもよい。
[0018] また、本発明において用いられる含窒素複素環基を含むポリマーは、上記一般式（ I)で表される含窒素複素環を有する単量体単位とこれと単独で水溶性ポリマーを形 成する単量体力 誘導された単量体単位からなる共重合体であってもよい。
これらの（B)成分は、例えば一般式
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中の R及び Xは前記と同じ意味をもつ）
で表される含窒素複素環基をもつモノマー又は単独で重合させた場合に水溶性ポリ マーを形成するモノマーと上記の一般式 (II)で表される含窒素複素環基をもつモノ マーとの混合物を重合させることによって得られる。この際の重合とは単独重合及び 共重合を意味する。
[0019] 上記の一般式 (II)で表わされる含窒素複素環をもつモノマーの中で特に好ましレヽ のは、ビュルイミダゾール、ビュルイミダゾリン、ビュルピリジン、ビュルピロリドン、ビニ ルモルホリン及びビュル力プロラタタムであり、最も好ましいのはビュルイミダゾールと ビュルピロリドンである。
[0020] 上記の含窒素複素環をもつモノマーと組み合わせて用いられる、単独で重合させ た場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、酢酸ビュル (加水分 解してビュルアルコール単位を形成する）、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキ シアルキルエステルなどの窒素原子を含まなレ、モノマーがある。これらは単独で含窒 素複素環基をもつモノマーと共重合させてもよいし、また 2種以上混合して含窒素複 素環基をもつモノマーと共重合させてもょレ、。
これらの含窒素複素環をもつモノマー又はこれと単独で重合させた場合に水溶性 ポリマーを形成するモノマーとの混合モノマーの重合又は共重合は、常法に従レ、溶 液重合法、懸濁重合法を用いて行うことができる。
[0021] この際の含窒素複素環基をもつモノマーと、単独で重合した場合に水溶性ポリマー を形成するモノマーとの割合は、質量比で 10 : 0ないし 1 : 9、好ましくは 9 : 1ないし 2 : 8の範囲が選ばれる。含窒素複素環基をもつモノマーの割合がこれよりも少なくなると 、レジスト表面への吸着性能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能 力が低下する。このコモノマーの質量平均分子量は、 500〜1， 500, 000、好ましく は 1, 000〜50, 000の範囲内で選ばれる。
[0022] このようなコモノマーは公知であり、例えばビ一'ェ一'エス'エフ（BASF)社から巿 販されており [製品名「ノレビテック（LUVITEC)VPI55K72W」、及び「ソ一力ラン（S okalan) HP56」 ]、またポリビニルイミダゾリンは東ソ一社から市販されてレ、る。
[0023] また、 （C)成分として用いる脂肪族アルコール又はそのアルキルエーテル化物は、 リンス液を塗布する際に生じるマイクロバブルを消泡させ、また大型サイズのゥエーハ に塗布する場合でも、現像液中の (A)成分すなわち水溶性又はアルカリ可溶性ポリ マーを表面上に分散、拡散させて均一な塗膜を形成させる作用を有する。
[0024] この脂肪族アルコール又はそのアルキルエーテル化物は、水酸基を 1個有するも のでもよいし、 2個以上有するものでもよレ、。このような化合物としては、アル力ノール 及びそのアルキルエーテル、例えばメタノール、エタノール、 1 -プロパノール、 2-プロ パノール、 n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 t-ブチルアルコール、ジェ チルエーテル、ェチルプロピルエーテル及びこれらの一部若しくは全部の水素原子 をフッ素原子に置換したトリフルォロエタノール、ジクロロエタノールなどや、アルキレ ングリコール又はそのアルキルエーテル化物、例えば 1 , 2-エチレングリコール、 1， 3 -プロパンジオール、 1， 4-ブタンジオール、 2, 3-ブタンジオール、 1， 5-ペンタンジ オール及びそれらのメチルエーテル、ェチルエーテル、プロピルエーテルなどや、ポ リアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、例えばジエチレングリコー ノレ、卜リエチレングリコーノレ、テ卜ラエチレングリコーノレ、分子量 100〜： 10, 000のポリ エチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、分子量 100〜 10, 000のポリプロピレングリコーノレ、分子量 100〜10, 000のポリ（ォキシエチレン ォキシプロピレン）グリコール又はそれらのメチルエーテル、ェチルエーテル、プロピ ルエーテルなどや、グリセリンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いてもょレ、し、また 2種以上組み合わせて用いてもょレ、。
[0025] 本発明のリソグラフィー用現像液組成物においては、（A)成分濃度が 0. 5〜10. 0 質量％、好ましくは 1. 0〜5. 0質量％の範囲に、（B)成分濃度が 0. 001〜10質量 %、好ましくは 0. 01〜3質量％の範囲に、（C)成分の濃度が 0. 0001〜15質量％、 好ましくは 0. 005〜： 10質量％の範囲になるように調製される力 必要ならばさらに高 濃度で用いることもできる。また、（C)成分としてポリアルキレングリコールを用いる場 合には、 0. 05質量％以下の濃度で十分な効果が得られる。
[0026] 本発明のリソグラフィー用現像液組成物には、所望に応じ塗布特性を向上させる目 的で、ァニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を添加することができる。上 記のァニオン性界面活性剤としては、例えば N-高級アルキルピロリドン、高級アルキ ルベンジノレ第四アンモニゥム塩など力 またノニオン性界面活性剤としては、高級脂 肪酸ポリエチレンォキシド縮合物などが用いられる力 特に好ましいのは、 N-ォクチ ノレ- 2-ピロリドン、 N-ラウリルピぺリジンなどである。これらの界面活性剤は、現像液組 成物全量に基づき、 0. 001-0. 5質量％、好ましくは 0. 005-0. 1質量％の割合 で用いられる。
[0027] 次に、本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を設ける第 1工程 、該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に潜像を形成させるために露光 処理する第 2工程、該露光処理したレジスト膜を PEB処理する第 3工程、該 PEB処 理したレジスト膜を前記した本発明のリソグラフィー用現像液組成物により現像処理 する第 4工程、及び場合により該現像処理したレジスト膜を含フッ素系改質剤を含む 水溶液又はアルコール性溶液によりリンス処理する第 5工程を含んでいる。 [0028] 第 1工程は、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
この基板は、通常、アルミニウム、銅、チタン一タングステン合金、アルミニウム一ケ ィ素合金、アルミニウム 銅 ケィ素合金などの各種金属又は合金からなる配線層、 酸化ケィ素、窒化ケィ素、窒化チタンなどのセラミックスからなる絶縁層、有機あるい は無機材料からなる低誘電体層、さらには有機あるいは無機材料からなる反射防止 層などを有している。
[0029] この基板上にレジスト膜を設けるには、例えば一般に半導体デバイスの製造の際に 用いられている化学増幅型レジスト組成物の溶液をスピンナーなどにより塗布する。 この化学増幅型レジスト組成物は、酸解離性の溶解抑制基をもつ樹脂成分と、光 により酸を発生する成分から成る。
[0030] 次に、第 2工程で、第 1工程で形成されたレジスト膜に対し、マスクパターンを介して 選択的に露光処理し、潜像を形成させる。この露光処理は、活性線を照射することに よって行われる。
[0031] 第 3工程においては、上記第 2工程で光照射により潜像を形成させたレジスト膜を P EB処理する。この処理は、通常 70〜： 150°C程度の温度で 30秒ないし 150秒間行わ れる。
[0032] 第 4工程は、いわゆる現像工程であって、第 3工程で露光後加熱したレジスト膜を 前記した本発明のリソグラフィー用現像液と接触させ潜像を顕出させる工程である。
[0033] 本発明方法においては、この第 4工程を行う際、レジスト膜表面に含窒素複素環を もつモノマー単位を含むポリマーの分子層が形成され、レジスト表面の固液接触時 の接触角が 40度以下に低下する。その結果、レジスト膜と現像液との親和性が向上 し、両者の接触が容易になり、露光部の現像液による溶解速度が増加するとともに、 周囲空気の取り込みに起因するマイクロバブルの発生が抑制され、かつ溶解除去さ れたポリマーの再付着が防止されるため、得られるレジストパターンのディフエタトを 減少させることができる。この接触角が低下する効果は、その後に必要に応じて行わ れるストリッピング処理の間も維持される。
[0034] 通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、現像処 理時間は、できるだけ短くするのが好ましいが、現像液組成物に含ませる（B)成分と して、ァリルァミンの重合体を用いると、処理時間をさらに短縮できるので有利である
[0035] すなわち、（B)成分としてポリアリルアミンを含むリソグラフィー用現像液組成物で現 像処理すると、場合により行われる後続のレジスト表面の純水接触角を向上させるた めのフッ素系改質剤を含むリンス液で処理する際に、水切れ、すなわち水の振り切り 力はくなるという効果がある。この際のポリアリルァミンの分子量は、 1， 000-60, 00 0の範囲が好ましい。この現像液組成物中のポリアリルァミンの含有量をある程度多く すると、他の水溶性又はアル力リ可溶性ポリマーを用レ、た場合の振り切り時間 10秒 程度に比べ、約 1Z3の 3秒程度に短縮可能である。
[0036] この現像処理は、例えば現像液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けること により、或いはレジストパターンを現像液中に浸漬することにより行われる力 高スル 一プットのためには半導体素子の製造ライン中に新たな工程を設ける必要のない塗 布例えば回転塗布により塗布するのが有利である。
[0037] 本発明方法においては、現像処理して水に対する接触角が 40度以下に低下した レジストパターンを、必要に応じさらに第 5工程において含フッ素系改質剤を含む水 溶液又はアルコール性溶液でリンス処理することにより、接触角を 70度以上に高め、 パターン倒れを防止することができる。
[0038] この際用いる含フッ素系改質剤としては、一般式
Figure imgf000010_0001
(式中の R1及び R2は、それぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換 された炭素数 1〜5の置換又は非置換アルキル基であり、 R1と R2はたがいに連結して 両者が結合している SO基及び窒素原子とともに五員環又は六員環を形成していて
2
あよい）、
一般式
[化 4]
Figure imgf000011_0001
(式中の Rは水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数 1〜5
f
の置換又は非置換アルキル基、 m及び nは 2又は 3の整数である）
又は一般式
R ' -COOH (V)
f
(式中の R 'は水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数 8〜
f
20のアルキル基である）
で表わされる水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物の中から選ばれた少なく とも 1種が用いられる。
[0039] 上記の一般式 (III)における R1及び R2としては、全部の水素原子がフッ素原子によ り置換された置換又は非置換アルキル基、例えばペルフルォロメチル基、ペルフル ォロェチル基、ペルフルォロプロピル基、ペルフルォロブチル基のようなペルフルォ 口アルキル基が好ましい。特に好ましいのは、 R1と R2が連結して、それらが結合して レ、る SO基及び窒素原子とともに五員環又は六員環を形成し、 R1と R2の水素原子の
2
全部がフッ素原子で置換されているもの、例えば
[化 5]
F2C^ CF2-S02\NH (V|)
、CF2— S
で表わされる化合物である。
[0040] また、一般式 (IV)における Rは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子によって
f
置換された炭素数 1〜5の置換又は非置換アルキル基である。この置換アルキル基 の置換基として、水酸基、アルコキシ基、カルボキシノレ基又はアミノ基が挙げられる。 この Rとしては、特に全部がフッ素化されているものが好ましい。
f
[0041] このような化合物としては、例えばペルフルォロ（3 -モルホリノプロピオン酸）、ペル フルォロ（2-メチル - 3 -モルホリノプロピオン酸）、ペルフルォロ（4-モルホリノ酪酸）な どを挙げることができる力 S、これらの中で特に好ましいのは、式 [化 6]
Figure imgf000012_0001
で表わされるペルフルォロ（2-メチル - 3-モルホリノプロピオン酸）である。
[0042] また、一般式 (V)で表されるフッ素化合物としては、デカンカルボン酸、ドデカン力 ルボン酸、テトラデカンカルボン酸、へキサデカンカルボン酸の水素原子の一部又は 全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる力 特に好ましいのは、水 素原子の全部がフッ素原子で置換されたもの、例えば、ペルフルォロ（デカンカルボ ン酸）である。
[0043] これらのフッ素化合物は、原料のフッ素化されていない化合物を公知の方法、例え ば、電解フッ素化法によるフッ素化することにより製造することができる。また、一般式 (III)の中の R1及び R2がトリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基又はヘプタフ ルォロプロピル基のもののリチウム塩は、登録商標名「フロラード」として市販されてい る。
[0044] これらのフッ素化合物は、水又はアルコール系溶斉 lj、例えばメチルアルコール若し くはェチノレアノレコーノレと水との？昆合物に 0. 001〜5. 0質量0 /0、好ましくは 0. 01〜1 . 0質量％濃度で溶解した溶液として用いられる。
[0045] なお、高級脂肪酸のフッ素化物は、水に溶解しないため、アルコール系溶剤、例え ば水とメチルアルコール又はイソプロピルアルコールとの混合溶剤、水とトリフルォロ エタノールとの混合溶剤を用いる必要がある。この場合の水とアルコールとの混合割 合は体積比で 60： 40なレ、し 99： 1の範囲である。
[0046] この第 5工程は、現像処理したレジストパターンを、まだ乾燥しないうちに、含フッ素 改質剤を含むリンス液中に浸漬するか、或いはこのリンス液をレジストパターン表面 に塗布又は吹き付けることによって行われる。この処理によって、液に対するレジスト パターン表面の接触角 40度以下のものが、 70度以上、場合によっては 90度以上に 増大するので、この状態でスピンドライ等の手段で乾燥処理を行うことにより、パター ン倒れを伴うことなく乾燥させることができる。
[0047] この処理の際、所望に応じ、上記のリンス液の温度を高めて処理することもできる。 水の表面張力は、 24°Cにおいて 72dyne/cmである力 80°Cにおいては 62. 6dy ne/cmに低下するので、温度を高めることにより、さらにパターン倒れを減少させる こと力 Sできる。
[0048] 本発明方法においては、このようにして得られたレジストパターンを、所望によりさら にストリッピング処理して未反応のレジストを完全に洗浄除去することができる。この際 のストリップ液としては、純水のほか、塩化メチレン、テトラクロロエチレンのようなハロ ゲン化炭化水素、ジエタノールァミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ピ 口リドンのようなァミン又はその誘導体、ヒドロキシルァミン又はその置換体、エチレン グリコールモノェチルエーテル、 2-ブトキシエタノール、 2- (ブトキシエトキシ）ェタノ ールのようなグリコールエーテル、ジメチルスルホンのようなアルキルスルホンなどが 用いられる。
[0049] そして、このようなストリッピング処理に際しても、レジストパターンの液に対する接触 角を大きレ、まま維持できるので、パターン倒れを生じることはなレ、。
発明を実施するための最良の形態
[0050] 次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は これらの例によってなんら限定されるものではない。
[0051] 実施例 1
シリコンゥヱ一八上に反射防止膜剤 [ブリューヮ（Brewer)社製、製品名「ARC29A 」]を塗布し、 215°Cにて 60秒間加熱処理し膜厚 77nmの反射防止膜を形成した。こ の反射防止膜上に、式
[化 7]
Figure imgf000014_0001
で表される樹脂成分及び該樹脂成分に対して、 3. 0質量％のトリフエニルスルホユウ ムパーフルォロブタンスルホネート及び 0. 35質量0 /0のトリエタノールアミンをプロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート及びプロピレングリコーノレモノメチノレエー テルの混合溶剤（混合比 =6 : 4)に溶解し、全体の固形分濃度を 11質量％として調 製した化学増幅型ホトレジストを塗布し、膜厚 460nmのホトレジスト膜を形成した。
[0052] このホトレジスト膜が形成された基板に対して、 ArFエキシマステッパー（ニコン社製 、製品名「NSR— S302A」）を用いて波長 193nmの光で露光処理を行レ、、続いて 1 30°Cで 90秒間加熱処理した。このようにして得られたホトレジスト膜の表面の接触角 は 76度であった。
[0053] 次いで、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液に、ビエルピロリド ン /ビュルイミダゾール共重合体 (モル比 1 : 1、分子量 10, 000)を 0. 1質量％濃度 で添加して調製したリソグラフィー用現像液組成物（液温 23°C)をスピンナーを用レ、、 2000rpmで 60秒間塗布することにより現像し、ラインアンドスペース（110nm/150 nm)のレジストパターンを得た。
[0054] 現像処理完了後、純水により 500rpmで 3秒間リンス処理したレジストパターンにつ いて、接触角計 (協和界面科学社製、製品名「CA— XI 50」）により接触角を、また 表面欠陥観察装置 [ケー 'エル'エー (KLA)テンコール社製、製品名「KLA— 213 1」]によりディフエタト数を測定したところ、接触角は 27度、ディフエタト数は 15個であ つた。
[0055] なお、比較のために、 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用 レ、て同様に処理したところ、得られたレジストパターンの接触角は 76度、ディフエタト 数は 10, 000個以上であった。
[0056] 実施例 2
モル比 1： 1のビニルピロリドン/ビュルイミダゾール共重合体の代りに、ビュルピロリ ドン (VP)とビニルイミダゾール (VI)の質量比が 1： 3、 3： 1又は 9： 1の共重合体又は ポリビュルイミダゾールを用いたこと以外は実施例 1と全く同様にして 4種のリソグラフ ィー用現像液組成物を調製した。
[0057] これらのリソグラフィー用現像液組成物を用い、実施例 1と同じ操作を繰り返して得 た結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
[0058] 実施例 3
実施例 1で得たレジストパターンを、ペルフルォロ（2-メチル - 3-モルホリノプロピオ ン酸） [ジェムコ社製、製品名「PFM〇3」；以下 PFM03と示す]、ビス（ヘプタフルォ 口プロピルスルホニル）ァミン（ジェムコ社製、製品名「EF— N331」；以下 EF— N33 1と示す）又は市販品として入手したペルフルォロ（デカンカルボン酸）（以下 PDCと 示す）の 0. 005%水溶液からなる 3種類のリンス液を用い、リンス処理した。
このリンス処理は、上記のリンス液を 500回転で 3秒間滴下したのち、純水により 20 秒間リンスすることによつて行つた。
[0059] 各リンス処理前後のレジストパターン表面上の接触角を測定した。この結果を表 2に 示す。
なお、 PDCについては、水に不溶のため、水とトリフルォロエタノールとの混合溶媒 (体積比 99/1)を用いた。
[表 2]
Figure imgf000016_0001
[0060] また処理後のそれぞれの基板を SEM (走査型電子顕微鏡）によって観察したところ
、基板面内にパターン倒れ等は全く認められなかった。
[0061] 比較例
リンス液として純水とイソプロピルアルコールをそれぞれ別々に用い、実施例 3と全 く同様にしてリンス処理したところ、接触角の上昇は全く認められず 27度であった。ま た、処理後の基板を SEM (走查型電子顕微鏡）によって観察したところ、多数のレジ ストパターン倒れが認められた。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明のリソグラフィー用現像液組成物を用いて、レジストパターンを形成させると 、現像段階における空気の取り込みによるマイクロバブルの発生や、現像及びストリツ ビング段階での溶液中の浮遊物の再付着に起因するディフエタト数を減少させること ができる上に、脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた 少なくとも 1種を併用することにより、大型ゥエーハを用レ、た場合でも現像液中の有効 成分を均一に分散させて作用させること力 Sできる。
[0063] また、含フッ素改質剤を含むリンス液での処理と組み合わせることにより、リンス中の パターン倒れを防止することができる。
したがって、本発明は、リソグラフィ一法を用いた LSI、 ULSIなどの半導体デバイス の製造に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)テトラアルキルアンモニゥムヒドロキシド及び (B)分子構造中に窒素原子を有す るモノマー構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーを含む溶液から なるリソグラフィー用現像液組成物。
[2] (A)テトラアルキルアンモニゥムヒドロキシド、（B)分子構造中に窒素原子を有する モノマー構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマー、及び (C)脂肪族 アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中力 選ばれた少なくとも 1種を含む 溶液からなる請求の範囲第 1項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
[3] (A)成分がテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドである請求の範囲第 1項記載のリソ グラフィー用現像液組成物。
[4] (B)成分における分子構造中に窒素原子を有するモノマー構成単位が、一般式
[化 1]
Figure imgf000017_0001
(式中の Rは水素原子又はメチル基、 Xは含窒素複素環基である）
で表される含窒素複素環基をもつモノマー構成単位である請求の範囲第 1項記載の リソグラフィー用現像液組成物。
[5] 含窒素複素環基をもつモノマー構成単位が、ビュルイミダゾール、ビニルイミダゾリ ン、ビュルピリジン、ビュルピロリドン、ビュルモルホリン及びビュル力プロラタタムの中 力 選ばれるモノマーから誘導される構成単位である請求の範囲第 4項記載のリソグ ラフィー用現像液組成物。
[6] (B)成分の水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマー構成単位が、含窒素複素環基 をもつモノマー構成単位と、単独で重合した場合に水溶性ポリマーを形成するモノマ 一から誘導される構成単位からなるコポリマーである請求の範囲第 1記載のリソグラフ ィー用現像液組成物。
[7] 単独で重合した場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーから誘導される構成単 位力 ビニルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ ルの中から選ばれるモノマーから誘導される構成単位である請求の範囲第 6項記載 のリソグラフィー用現像液組成物。
[8] (B)成分の水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーが質量平均分子量 500〜： 1 , 50
0, 000を有する請求の範囲第 1項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
[9] (C)成分の脂肪族アルコール力 Sメタノール、エタノール、 1 -プロパノール、 2-プロパ ノール、 n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 t-ブチルアルコール、及びこ れらの一部若しくは全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物の中から選ばれ た少なくとも 1種である請求の範囲第 2項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
[10] (C)成分の脂肪族アルコールのアルキルエーテル化物力 アルキレングリコール又 はそのアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル及び グリセリンの中から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 2項に記載のリソダラ フィー用現像液組成物。
[11] アルキレングリコール又はそのアルキルエーテルが、 1 , 2-エチレングリコール、 1 , 3-プロパンジオール、 1 , 4-ブタンジオール、 2, 3-ブタンジオール、 1, 5-ペンタン ジオール及びそれらのメチル、ェチル若しくはプロピルエーテルの中力 選ばれた少 なくとも 1種である請求の範囲第 10項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
[12] ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル力 ジエチレングリコール、トリ エチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（ォキシエチレン ォキシプロピレン）グリコール及びこれらのメチル、ェチル若しくはプロピルエーテル の中から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 10項記載のリソグラフィー用現 像液組成物。
[13] (A)成分の濃度が 0. 5〜： 10. 0質量％、（B)成分の濃度が 0. 001〜： 10質量％の 範囲にある請求の範囲第 1項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
[14] (C)成分の濃度が 0. 0001〜： 15質量％の範囲にある請求の範囲第 2項記載のリソ グラフィー用現像液組成物。
[15] ( 1 )基板上にレジスト膜を設ける工程、
(2)該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(3)該露光処理したレジスト膜を露光後加熱（PEB)処理する工程、及び
(4)請求の範囲第 1項に記載のリソグラフィー用現像液組成物により該 PEB処理し たレジスト膜を現像処理する工程
を含むレジストパターン形成方法。
[16] (1)基板上にレジスト膜を設ける工程、
(2)該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(3)該露光処理したレジスト膜を露光後加熱 (PEB)処理する工程、
(4)請求の範囲第 1項に記載のリソグラフィー用現像液組成物により該 PEB処理し たレジスト膜を現像処理する工程、
及び
(5)該現像処理したレジスト膜を含フッ素系改質剤を含む水溶液又はアルコール 性溶液によりリンス処理する工程
を含むレジストパターン形成方法。
[17] 含フッ素系改質剤が、一般式
[化 2]
Figure imgf000019_0001
(式中の R1及び R2は、それぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換 された炭素数 1〜5の置換又は非置換アルキル基であり、 R1と R2はたがいに連結して 両者が結合している SO基及び窒素原子とともに五員環又は六員環を形成していて
2
ちょい）、
一般式
[化 3]
Figure imgf000019_0002
(式中の Rは水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数 1〜5 f
の置換又は非置換アルキル基、 m及び nは 2又は 3の整数である）
又は一般式
R ' -COOH
f
(式中の R 'は水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数 8〜 f
20のアルキル基である）
で表わされる水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物の中から選ばれた少なく とも 1種である請求の範囲第 16項記載のレジストパターン形成方法。
[18] 含フッ素系改質剤が、式
[化 4]
Figure imgf000020_0001
で表わされる化合物である請求の範囲第 17項記載のレジストパターン形成方法。
[19] 含フッ素系改質剤が、式
[化 5]
0 CF2一 CFF2 N-CF2-CF— COOH
CF2— C 2 CF3 で表わされる化合物である請求の範囲第 17項記載のレジストパターン形成方法。
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