JPH05257293A - フォトレジスト現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 寸法精度、パターンプロファイル、フォーカ
ス許容性等に優れたフォトレジスト用アルカリ性現像液
を提供する。 【構成】 放射線の照射によってアルカリ性水溶液に可
溶または不溶となるレジストに対して使用される現像液
において、可溶性重合体を含有するアルカリ水溶液から
なることを特徴とするフォトレジスト現像液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト用アル
カリ性現像液に関するものである。さらに詳しくは、寸
法精度、パターンプロファイル、フォーカス許容性等に
優れたパターンを形成することができるフォトレジスト
現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。そのた
め、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子
線の如き、波長の短い（波長３００ｎｍ以下）放射線を
利用するリソグラフィー技術が検討されている。従来の
リソグラフィー工程においては、レジスト材料を基板上
に塗布し、コンタクト露光装置あるいは縮小投影露光装
置（ステッパー）を用いて放射線照射し、その後、アル
カリ性現像液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で現像して、パターンを形成している。
しかしながら、例えば縮小投影露光法では、入射光と反
射光との干渉が大きく、光強度の強い部分と弱い部分と
がレジストの深さ方向に交互に縞状に発生し、照射領域
においては一部半感光部分が生じ、また強い照射強度に
よる散乱のため、未照射領域においては一部感光部分が
生じることが避けられなかった。このような光干渉によ
る定常波等の影響により、従来のアルカリ性現像液で
は、特にライン幅が０．５μｍ以下の微細パターン部分
において、スカム等が無く、寸法精度、パターンプロフ
ァイル、フォーカス許容性等に優れたパターンを形成さ
せることが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、ライン幅が０．５μｍ以下の微細
パターンにおいても、寸法精度、パターンプロファイ
ル、フォーカス許容性等に優れているとともに、ポジ型
のみならず、ネガ型のレジストに対しても有効に使用す
ることができる、フォトレジスト現像液を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、放射線の照射
によってアルカリ性水溶液に可溶または不溶となるレジ
ストに対して使用される現像液において、可溶性重合体
を含有するアルカリ性水溶液からなることを特徴とする
フォトレジスト現像液に係わるものである。

【０００５】本発明において使用される可溶性重合体
は、アルカリ性水溶液に可溶な重合体である。ここで言
う可溶性重合体とは、具体的には、(i) ビニルアルコー
ル、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エス
テル、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、イ
ソプレンスルホン酸、ビニルピロリドン等の水溶性不飽
和モノマーの単独重合体、あるいはこれらの水溶性不飽
和モノマー相互の共重合体、または(ii)少なくとも１種
の前記水溶性不飽和モノマーと少なくとも１種の非水溶
性不飽和モノマー、例えばビニルエーテル、アリルエー
テル、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、エチレン、ブタジエン、イソプレン等との共重合体
であって、アルカリ性水溶液に可溶な重合体を意味す
る。

【０００６】前記可溶性重合体のうち、特に好ましい重
合体は、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以
下、「繰返し単位Ａ」という。）のみからなる単独重合
体、または繰返し単位Ａとマレイン酸もしくはフマル酸
の二重結合が開裂した繰返し単位（以下、「繰返し単位
Ｂ」という。）とを有する共重合体である。

【化１】 〔式（１）において、R は水素原子、アルキル基または
アリール基である。〕一般式（１）のR において、アル
キル基は炭素数４以下のものが好ましい。その具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピリ基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。またアリール基は、炭素数１０以下のものが好まし
い。その具体例としては、フェニル基、トルイル基等が
挙げられる。前記可溶性重合体において、繰返し単位Ｂ
の数と繰返し単位Ａの数との比率（繰返し単位Ｂの数／
繰返し単位の数Ａ）は、０／１００〜９０／１０である
ことが好ましく、さらに好ましくは０／１００〜７０／
３０である。前記可溶性重合体のポリスチレンスルホン
酸ソーダ換算重量平均分子量( 以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、現像液への溶解性、現像液の粘度、現像特性
等を考慮して適宜に選定されるが、１，０００〜２，０
００，０００であることが好ましく、より好ましくは
３，０００〜１，００，０００である。

【０００７】本発明における可溶性重合体は、イ）前記
水溶性不飽和モノマーを水、メタノール、エタノール等
の媒体中で重合して、生成重合体を溶液として取得する
方法、ロ）水溶性不飽和モノマーと非水溶性不飽和モノ
マーとを共溶媒中で共重合させ、生成共重合体を、場合
により媒体を水に置き換えて、共溶媒から分離する方
法、ハ）水溶性不飽和モノマーを、場合により非水溶性
不飽和モノマーとともに、塊状重合する方法等により、
製造することができる。またニ）前記水溶性不飽和モノ
マーが水酸基、酸基（例えばカルボキシル基、スルホン
酸基等）などを有する場合には、そのエステル化誘導体
（例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル等）を使用し
て、場合により非水溶性不飽和モノマーとともに、重合
し、その後生成重合体のエステル基を加水分解する方法
によっても製造することができる。このニ）の場合の重
合法はとくに限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合等適宜の方法が採用できる。前記した重合
はいずれも、回分的または連続的に製造することがで
き、通常ラジカル重合開始剤を使用して、可溶性重合体
の所望の分子量に応じた量の連鎖移動剤の存在下で行な
われる。あるいは、これらの可溶性重合体は市販品とし
て入手することもできる。

【０００８】本発明における可溶性重合体のアルカリ性
現像液中における濃度は、現像液の粘度、現像特性等を
考慮して選定されるが、好ましくは０．０１〜１重量％
であり、より好ましくは０．０５〜０．２重量％であ
る。本発明の現像液においては、前記可溶性重合体は、
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

【０００９】本発明の現像液において、前記可溶性重合
体が添加されるアルカリ性現像液としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ性化合
物を溶解した水溶液を挙げることができる。本発明にお
けるアルカリ性化合物のアルカリ現像液中における濃度
は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％であ
る。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤（例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類）、界面活
性剤等を適量添加することもできる。

【００１０】本発明の現像液が適用されるレジストは、
放射線の照射によって生成する酸の触媒作用により、現
像液に対する溶解性が変化する反応を生起しうる放射線
感応性レジストであり、通常「化学増幅型レジスト」と
呼ばれているものである。このようなレジストには、
ポジ型とネガ型とがある。ポジ型レジストは、一般
に、本来アルカリ不溶性であるが、酸の触媒作用により
分解してアルカリ可溶性となる成分（ａ）、および放射
線の照射によって酸を生成する成分（以下、「感放射線
性酸形成剤」という。）を含むものである。またネガ
型レジストは、一般に、アルカリ可溶性成分（ｂ）、酸
の触媒作用により前記アルカリ可溶性成分をアルカリ不
溶性に変化させる成分（ｃ）（但し、成分（ｂ）が後述
する架橋性官能基を有する場合は、必ずしも必要ではな
い。）、および感放射線性酸形成剤を含むものである。
しかしながら、本発明の現像液は、他の成分、組成から
なる化学増幅型レジストに対しても適用することができ
るものである。

【００１１】ポジ型レジストにおける、本来アルカリ
不溶性であるが、酸の触媒作用により分解してアルカリ
可溶性となる成分（ａ）としては、カルボキシル基およ
び／またはフェノール性水酸基を含有する化合物であっ
て、そのカルボキシル基および／またはフェノール性水
酸基の一部または全部が、酸の触媒作用により分解遊離
することができる置換基（以下、「置換基（Ｂ）」とい
う。）で置換されているものが好ましい。また、レジス
ト材料としての成膜性の観点からみると、成分（ａ）
は、成膜性を有する重合体であることが好ましく、また
成分（ａ）が低分子化合物の場合には、それを成膜性を
有する少なくとも１種の重合体と混合して使用すること
が好ましい。

【００１２】前記成分（ａ）のうち、成膜性を有する重
合体としては、下記一般式（１１）〜（１４）で表され
る繰返し単位を少なくとも１種含有する重合体のカルボ
キシル基および／またはフェノール性水酸基の水素原子
の一部または全部を、前記置換基（Ｂ）で置換したもの
が挙げられる。

【００１３】

【化１１】 〔式（１１）において、R¹は水素原子またはメチル基；
R²はOH、COOH、R³-COOH、O-R³-COOH またはO(CO)-R³-CO
OH ；R³は炭素数１〜4 のアルキレン基である。〕

【００１４】

【化１２】 〔一般式（１２）において、R⁴は水素原子またはメチル
基である。〕

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】 〔式（１４）において、R⁵〜R⁹は同一でも異なってもよ
い水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕

【００１７】前記置換基（Ｂ）の具体例としては、下記
のものが挙げられる。メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメ
チル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピ
ルメチル基、ベンジル基、オルソキシリレン基、メタキ
シリレン基、パラキシリレン基、トリフェニルメチル
基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基等の置換
メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基等の１−置換エチル基；トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロ
ピルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等の
シリル基；トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル
基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基等のゲル
ミル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプ
タノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル
基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル
基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、
マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル
基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セ
バコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタ
クリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル
基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、
ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレ
フタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロア
トロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロ
イル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等のアシル
基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキ
シル基等の１価の単環式炭化水素基；テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオピラ
ニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メト
キシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒド
ロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基等の１価の複
素環基；またはイソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基等の
炭素数３〜５の分岐アルキル基など。

【００１８】前記成分（ａ）うち、低分子化合物として
は、下記一般式（２１）〜（２８）で表される化合物の
カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基の水
素原子の一部または全部を、上述した置換基（Ｂ）で置
換した化合物が挙げられる。これらの化合物は、好まし
くは成膜性を有する重合体と混合して使用されるが、こ
の成膜性を有する重合体としては、前記一般式（１
１）、（１２）、（１３）または（１４）で示される繰
返し単位を少なくとも１種含有する重合体が好ましい。

【００１９】

【化２１】

【００２０】

【化２２】

【００２１】

【化２３】

【００２２】

【化２４】

【００２３】

【化２５】

【００２４】

【化２６】

【００２５】

【化２７】

【００２６】

【化２８】

【００２７】〔式（２１）〜（２８）において、A はO
H、COOHまたはCH₂COOH ；a 、b およびc はそれぞれ０
〜3 の整数( 但し、いずれも０である場合を除く) ；x
、y およびz はそれぞれ０〜3 の整数である。〕

【００２８】また、ポジ型レジストにおける感放射線
性酸形成剤としては、例えばオニウム塩、スルホン化合
物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物、ハロゲ
ン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。そ
れらの具体例を示すと、下記のものがある。 オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩等。これの
うち、下記一般式（３１）、（３２）または（３３）で
表される化合物が好ましい。

【００２９】

【化３１】

【００３０】

【化３２】

【００３１】

【化３３】

【００３２】〔式（３１）〜（３３）において、X はSb
F₆、AsF₆、PF₆ 、BF₄ 、CF₃COO、ClO₄、CF₃SO₃、

【化34】 、

【化35】 、

【化36】 または

【化37】 ; R¹⁰ 、R¹¹ および R¹²は同一でも異なってもよい水素
原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜4 の
アルキル基または炭素数１〜4 のアルコキシ基；R¹³ は
水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭素数１〜４のアル
キル基または炭素数１〜４のアルコキシ基；各R¹⁴ は同
一でも異なってもよい炭素数１〜4 のアルコキシ基；R
¹⁵ は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭素数１〜4
のアルキル基または炭素数１〜4 のアルコキシ基であ
る。〕

【００３３】スルホン化合物：β−ケトスルホン、β−
スルホニルスルホン等。これらのうち、下記一般式（４
１）で表される化合物が好ましい。

【化４１】 〔式（４１）において、Y はC=O またはSO₂ ；R¹⁶ 、R
¹⁷ 、R¹⁸ およびR¹⁹ は同一でも異なってもよい炭素数
１〜4 のアルキル基またはハロゲン原子；s は０〜3 の
整数である。〕

【００３４】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナート等。これらのう
ち、下記一般式（５１）、（５２）または（５３）で表
される化合物が好ましい。

【化５１】 〔式（５１）において、R²⁰ およびR²³ は同一でも異な
ってもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基；
R²¹ およびR²² は同一でも異なってもよい水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２０のアリー
ル基である。〕

【００３５】

【化５２】 〔式（５２）において、R²⁴ は水素原子または炭素数１
〜4 のアルキル基；R²⁵およびR²⁶ は同一でも異なって
もよい炭素数１〜4 のアルキル基または炭素数６〜20の
アリールであるか、または相互に結合して式（５２）中
の窒素原子とともに形成した環の構成単位である。〕

【００３６】

【化５３】 〔式（５３）において、Z はフッ素原子または塩素原子
である。〕

【００３７】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物等。これらのうち、下記一般式（６１）で表される化
合物が好ましい。

【化６１】 〔式（６１）において、t は１〜３の整数；R²⁷ は炭素
数１〜４のアルキル基；R²⁸ は水素原子またはメチル
基；R²⁹ は

【化６２】 、

【化６３】 または

【化６４】 （但し、R³⁰ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、各R³¹ は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のア
ルコキシ基。）である。〕

【００３８】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有複素環状化合物
等。これらのうち、下記式（７１）または（７２）で表
される化合物が好ましい。

【００３９】

【化７１】 〔式（７１）において、R³² はトリクロロメチル基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメト
キシナフチル基である。〕

【００４０】

【化７２】 〔式（７２）において、R³³ 、R³⁴ およびR³⁵ は同一で
も異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
メトキシ基または水酸基である。〕

【００４１】ジアゾケトン化合物：ジアゾベンゾキノン
化合物、ジアゾナフトキノン化合物等。これらのうち、
下記式（８１）、（８２）、（８３）または（８５）で
表される化合物が好ましい。

【００４２】

【化８１】

【００４３】

【化８２】

【００４４】

【化８３】 〔式（８３）において、R³⁶ は

【化８４】 ；R³⁷ は-CH₂- 、-C(CH₃)₂- 、-CO-または-SO₂- ；ｍは
１〜６の整数、ｎは０〜５の整数で、ｍ＋ｎ＝１〜６で
ある。〕

【００４５】

【化８５】 〔式（８５）において、R³⁶ 、R³⁷ 、ｍおよびｎは式
（８３）におけるR³⁶ 、R³⁷ 、ｍおよびｎとそれぞれ同
義であり；R³⁸ は水素原子またはメチル基である。〕

【００４６】ポジ型レジストにおける成分（ａ）およ
び感放射線性酸形成剤は、それぞれについて、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。感放射
線性酸形成剤の使用量は、成分（ａ）１００重量部当た
り、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部である。

【００４７】つぎに、ネガ型レジストにおけるアルカ
リ可溶性成分（ｂ）としては、通常カルボキシル基およ
び／またはフェノール性水酸基を有する化合物が使用さ
れるが、ポジ型レジストの場合と同様に、レジスト材
料の成膜性の観点から、重合体であることが好ましい。
このような重合体としては、前記一般式（１１）〜（１
４）で表される繰返し単位を少なくとも１種含有するも
のが好ましい。

【００４８】また、ネガ型レジストにおける、酸の触
媒作用によりアルカリ可溶性成分（ｂ）をアルカリ不溶
性に変化させる成分（ｃ）は、前記作用を有する限り特
に限定されるものではないが、その例としては、放射線
の照射により架橋反応を生起しうる官能基（以下、「架
橋性官能基」という。）を有する芳香族化合物を挙げる
ことができる。ここで、前記架橋性官能基の具体例とし
ては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、
グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリノメチル基、
アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホル
ミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が
挙げられる。

【００４９】架橋性官能基を有する芳香族化合物の具体
例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビス
フェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エ
ポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾ
ール樹脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系
エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン樹脂、メチ
ロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾ
グアナミン樹脂、メチロール基含有尿素樹脂、メチロー
ル基含有フェノール樹脂、メチロール基含有フェノール
化合物、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アルキ
ルエーテル基含有メラミン化合物、アルキルエーテル基
含有ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル基含有尿
素樹脂、アルキルエーテル基含有フェノール樹脂、アル
キルエーテル基含有フェノール化合物、カルボキシメチ
ル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有メラミ
ン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹
脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチ
ル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール化合物等が挙げられる。これらのうち、メチロー
ル基含有フェノール樹脂、メチロール基含有フェノール
化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキ
シメチル基含有フェノール化合物、アセトキシメチル基
含有フェノール化合物等が好ましく、特にメトキシメチ
ル基含有メラミン化合物が好ましい。メトキシメチル基
含有メラミン化合物は、例えばＣＹＭＥＬ３００、ＣＹ
ＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３５０等
の商品名（三井サイアナミッド製）で市販されている。

【００５０】前記酸の触媒作用により前記アルカリ可溶
性成分（ｂ）をアルカリ不溶性に変化させる成分（ｃ）
は、前記成分（ａ）が前記架橋性官能基を有する場合は
必ずしも必要ではないが、この場合でも成分（ｃ）を添
加することにより、放射線の照射による架橋反応を相乗
的に生起させることができる。前記成分（ｂ）に架橋性
官能基を導入する場合は、可溶性重合体中のカルボキシ
ル基および／またはフェノール性水酸基の総量に対する
該架橋性官能基の比が、通常５〜６０モル％、好ましく
は１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル
％、となるように導入される。その導入率が、５モル％
未満では、架橋密度が小さいため、残膜率の低下、パタ
ーンの蛇行、膨潤等を招き易くなり、また６０モル％を
超えると、成分（ｂ）のアルカリ可溶性の低下を来し、
現像性が劣化する傾向を示す。

【００５１】成分（ｂ）が架橋性官能基を持たない場合
における成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１００重量
部に対して、通常５〜９５重量部、好ましくは１５〜８
５重量部、さらに好ましくは２０〜７５重量部である。
その使用量が、５重量部未満では、架橋密度が小さくな
り、残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤等を来し易
く、また９５重量部を超えると、スカムが多くなり、現
像性が低下する傾向を示す。 ネガ型レジストにおいては、成分（ｂ）および成分
（ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使
用される。また、このレジストに対する感放射線性酸形
成剤としては、ポジ型レジストの場合と同様の化合物
を、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。この場合の感放射線性酸形成剤の使用量は、成分
（ｂ）１００重量部当たり、通常０．１〜２０重量部、
好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００５２】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。実施例および比較例におけ
るＭｗの測定および現像液の性能評価は、以下の方法に
より実施した。 Ｍｗ：東ソー製ＧＰＣカラム（ＧＭＰＷ×Ｌ：２本、Ｇ
３０００ＰＷ×Ｌ：１本）を用い、液量１．０ミリリッ
トル／分、溶出溶媒としてアセトニトリル／水／硫酸ソ
ーダ＝６０／１４０／１（重量比）を用いて、カラム温
度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンスルホン
酸ソーダを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法（ＧＰＣ法）により測定した。 現像性：パターンのスカムや現像残りの程度を、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製：Ｓ−７０００）
を用いて調べた。 寸法安定性：前記走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写
真（ＳＥＭ写真）により、Ｌ₁(ライン幅) を測定するこ
とによって調べた。 パターン傾斜およびスペース幅（以下、「Ｓ」とい
う。）／ライン幅（以下、「Ｌ₁ 」という。）( 図１参
照) ：パターン傾斜は、パターン断面のＳＥＭ写真によ
り、式 パターン傾斜＝ｔａｎθ＝２Ｈ／（Ｌ₁ −Ｌ₂ ） から算出した。パターン傾斜が大きいことは、パターン
プロファイルが良好であることを示す。Ｓ／Ｌ₁ 比は、
ＳＥＭ写真より読み取った値から算出した。この数値が
１に近いほど、寸法精度が良いことを示す。 フォーカスレンジ（以下、「ＤＯＦ」という。）：幅が
０．４μｍにライン設定されたライン・アンド・スペー
スパターンについて、前記走査型電子顕微鏡により解像
されるパターン寸法が、パターンマスクの設計寸法の±
１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅（パターン
寸法が設計寸法の＋１０％となるフォーカス距離と−１
０％となるフォーカス距離との差）を、ＤＯＦの評価指
標とした。ＤＯＦが大きいほど、フォーカス許容性が良
好であることを示す。

【００５３】実施例１ 現像液の調製：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
の２．３８重量％水溶液９９．９重量部に対して、マレ
イン酸とメチルビニルエーテルとのモル比で１：１の共
重合体（Ｍｗ＝７００，０００）０．１重量部を溶解し
て、可溶性重合体を０．１重量％含有する現像液を調製
した。これを現像液（１）とする。 レジスト溶液の調製：ポリ（ヒドロキシスチレン）の水
酸基の２０％をブロモ酢酸ｔ−ブチルでエーテル化した
樹脂１００重量部とトリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート（感放射線性酸形成剤）３重量
部とを、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル４１０重量
部に溶解し、ついで孔径０．２μｍのメンブランフィル
ターで濾過して、レジスト溶液とした。前記レジスト溶
液をシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布した
のち、１００°Ｃで１００秒間予備焼成して、膜厚１．
０μｍのレジスト膜を形成した。ついで、幅を０．４μ
ｍにライン設定したライン・アンド・スペースパターン
について、Ｓ／Ｌ₁ が１．０となるように、エキシマス
テッパー装置を使用して放射線照射したのち、１１０°
Ｃで９０秒間露光後焼成を行なった。その後、ウエハー
を室温まで冷却したのち、現像液（１）を用いて６０秒
間現像し、ついで超純水で３０秒間洗浄して、レジスト
パターンを得た。結果を表１に示す。

【００５４】実施例２ レジスト溶液として、ポリ（ヒドロキシスチレン）の水
酸基の４０％をトリメチルシリル化した樹脂１００重量
部とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート（感放射線性酸形成剤）３重量部とを、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル４１０重量部に溶解したも
のを用いた以外は、実施例１と同様にして処理して、レ
ジストパターンを得た。結果を表１に示す。

【００５５】実施例３ 現像液の調製：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
の２．３８重量％水溶液９９．９重量部に対して、ポリ
ビニルアルコール（Ｍｗ＝１０，０００）０．１重量部
を溶解して、可溶性重合体を０．１重量％含有する現像
液を調製した。これを現像液（２）とする。 レジスト溶液の調製：ポリ（ヒドロキシスチレン）の水
酸基の４０％をｔ−ブトキシカルボニル化した樹脂１０
０重量部とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート（感放射線性酸形成剤）３重量部とを、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル４１０重量部に溶解
して、レジスト溶液とした。前記レジスト溶液を濾過し
たのち、シリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布し
たのち、１００°Ｃで１００秒間予備焼成して、膜厚
１．０μｍのレジスト膜を形成した。ついで、幅を０．
４μｍにライン設定したライン・アンド・スペースパタ
ーンについて、Ｓ／Ｌ₁ が１．０となるように、エキシ
マステッパー装置を使用して放射線照射したのち、１０
０°Ｃで９０秒間露光後焼成を行なった。その後、ウエ
ハーを室温まで冷却したのち、現像液（２）を用いて６
０秒間現像し、ついで超純水で３０秒間洗浄して、レジ
ストパターンを得た。結果を表１に示す。

【００５６】比較例１〜３ 現像液として、本発明の現像液（１）および（２）の代
わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．
３８重量％水溶液を用いた以外は、実施例１〜３と同様
に処理して、レジストパターンを得た。結果を表１に示
す。

【００５７】

【表１】 表１から、本発明の現像液を使用することにより、パタ
ーン傾斜、Ｓ／Ｌ₁ およびＤＯＦの値が大きくなり、パ
ターンプロファイル、寸法精度並びにフォーカス許容性
がいずれも、著しく改善されることが明らかとなる。

【００５８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のフォトレ
ジスト現像液は、スカムや現像残りが少なく、寸法安定
性、寸法精度、パターンプロファイル、フォーカス許容
性等が優れたレジストパターンをもたらすものであっ
て、特に微細なパターンを形成する際の現像液として、
極めて有用である。したがって、本発明は、さらに微細
化あるいは高集積化が進行すると予想されるレジスト関
連技術に対して多大な貢献をなすものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】走査型電子顕微鏡写真から作成した、パターン
の断面図である。

【符号の説明】

Ｈ 高さ Ｌ₁ ライン幅（下部幅） Ｌ₂ 上部幅 Ｓ スペース幅 θ パターン側壁の傾斜角度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線の照射によってアルカリ性水溶液
   に可溶または不溶となるレジストに対して使用される現
   像液において、可溶性重合体を含有するアルカリ性水溶
   液からなることを特徴とするフォトレジスト現像液。