JP5521253B2 - フォトレジストパターン上にコーティングするための水性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィー性能を向上するためにフォトレジストパターン上にコーティングするための組成物に関し、並びに基材上に像を形成するためにこのようなコーティングを使用する方法にも関する。

半導体技術における集積回路の緻密化には、これらの集積回路内に非常に微細な配線を形成する必要性が伴ってきた。超微細パターンは、典型的には、フォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジスト被膜にパターンを形成することによって生成される。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に供する。この被覆された基材は次いでベークされフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、被膜を基材上に定着させる。基材の被覆されベークされた表面は次に放射線による像様露光に付される。この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材は現像剤溶液で処理され、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。

集積回路の微細化は、フォトレジスト内により一層狭い寸法のプリントを要求する。フォトレジストによってプリントすべき寸法を縮小（シュリンク）させるために様々な技術が開発されており、このような技術の例は、多層コーティング、反射防止膜、位相シフトマスク、より一層短い波長に感度を示すフォトレジストなどである。

より小さな寸法をプリントするための一つの重要な方法は、フォトレジストパターンの上に薄い層を形成させることにより、フォトレジスト像を広幅化して、隣接するフォトレジスト図形（ｆｅａｔｕｒｅｓ）間の空間の寸法を小さくする技術に依る。この狭められた空間は、基材のエッチング及び画定に使用できるかまたは金属などの材料を堆積させるために使用することができる。この二層（ｂｉｌｅｖｅｌ）技術は、微細電子デバイスの製造方法の一部として、かなりより小さい寸法を画定することを可能とし、この際、新しいフォトレジストケミストリーを再処方する必要がない。このトップコート層またはシュリンク材料は、無機層、例えば誘電材料であることができるか、またはこれは架橋可能なポリマー性材料などの有機系のものであることができる。

誘電性シュリンク材料は米国特許第５，８６３，７０７号明細書（特許文献１）に記載されており、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、スピンオン（ｓｐｉｎ ｏｎ）材料または化学蒸着された材料を含む。有機系ポリマー性コーティング材は米国特許第５，８５８，６２０明細書（特許文献２）に記載されており、ここでこのようなコーティング材は、酸の存在下に架橋反応を起こし、それによってフォトレジスト表面に付着するが、上面シュリンクコートが架橋されていない所では除去される。米国特許第５，８５８，６２０号明細書（特許文献２）は、半導体デバイスの製造方法であって、基材が、上面層でコーティングされたパターン化されたフォトレジストを有し、このフォトレジストは次いで露光、加熱されて、フォトレジスト中の光の作用で発生した酸が上面層中に拡散し、そして上面層を架橋できる方法を開示している。上面コート中をどの程度酸が拡散するかによって、架橋された層の厚さが決まる。上面層の架橋されていない部分は、そのポリマーを溶解できる溶液によって除去される。

米国特許第５，８６３，７０７号明細書 米国特許第５，８５８，６２０明細書

図１は、シュリンク材料を用いた像形成プロセスを例示し、ここで（Ｉ）はフォトレジストを、（ＩＩ）は反射防止膜を、（ＩＩＩ）はケイ素を、（ＩＶ）はフォトレジストパターンを、（Ｖ）はシュリンクコートを、そして（ＶＩ）は境界層を示す。

本発明は、フォトレジストパターンをコーティングするための水性コーティング組成物であって、アルキルアミノ基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーを含み、前記単位が、以下の構造（１）を有する前記組成物に関する。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、そしてＷはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンである。好ましくは、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、より好ましくはＲ_４とＲ_５の両方ともＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。本発明は、本発明の新規組成物を用いてフォトレジスト層に像を形成する方法にも関する。

本発明は、水溶性ポリマー、好ましくはジアルキルアミノ（−Ｎ（アルキル_１）（アルキル_２））基を含む水溶性ポリマー、すなわちポリマーに結合する懸垂（ｐｅｎｄａｎｔ）窒素が、好ましくは（アルキル_１）及び（アルキル_２）基でアルキル化されておりかつ水素を含まない水溶性ポリマーを含む、シュリンクコーティング材料のコーティング組成物に関する。水溶性でありかつ上記アルキルアミノ基を含むポリマーは、深紫外線（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度を示すフォトレジストの上にコーティングするのに特に有用であり、この際、フォトレジストポリマーは、前記アルキルアミノ基と反応することができる基を含むものである。フォトレジストポリマー中の反応性基は、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）及びヒドロキシルから選択されるものなどの基であることができる。本発明の課題は、像が形成されたフォトレジストパターンの上に、フォトレジストと反応しそしてフォトレジストパターンを安定化させ、更には狭い空間が画定できるようにフォトレジストの寸法厚さを大きくするコーティングを形成することである。図らずしも、この新規のコーティングシュリンク組成物の使用が、向上したパターン画定、より高い解像度、少ない欠陥、より小さな図形サイズ、より低い温度過敏性、及び像形成されたフォトレジストの安定したパターン形成を導くことが見出された。

本発明は、水溶性ポリマー、好ましくは少なくとも一つのアルキルアミノ（好ましくはジアルキルアミノ）基を含む水溶性ポリマーを含む新規な水性シュリンクコーティング組成物に関する。このポリマーは、水に基づく溶剤組成物中に溶解される。該組成物は、架橋剤、光酸発生剤、アミノアルコール化合物、アミド化合物、アミドアクリレート化合物、及びアクリレート化合物などの添加剤を含まなくてもよい。該組成物は、水中に溶解された、該新規ポリマー及び場合により界面活性剤を含むことができる。また本発明は、該新規シュリンクコーティング組成物の層を、像が形成されたフォトレジストパターンの上に形成し、フォトレジスト境界近くのシュリンク組成物の部分を反応させ、そしてシュリンク材料の未反応の可溶性の部分を除去液で除去することを含む、パターン化されたフォトレジスト基材の微少寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を低減するための微細電子デバイスの製造方法にも関する。

図１は、フォトレジストパターン間の空間を減少させるための該シュリンク材料の使用方法を例示しており、ここでフォトレジスト（Ｉ）は反射防止膜（ＩＩ）の上にコーティングされ、結像されてフォトレジストパターン（ＩＶ）を形成し、次いで該シュリンク材料組成物（Ｖ）でコーティングされる。基材は加熱され、境界層（ＶＩ）を形成する。未反応のシュリンク層は除去されて、そうしてフォトレジスト単独の場合よりも狭い空間を有するフォトレジスト／境界層パターンが形成される。

フォトレジストパターンをコーティングするための該新規水性シュリンクコーティング組成物は、少なくとも一つのアルキルアミノ基を含む水溶性ポリマーまたは本質的に水溶性のポリマーを含み、ここで前記ジアルキルアミノ基を含むモノマー性単位は、以下の構造（１）を有する。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、そしてＷはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンである。好ましくは、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、より好ましくはＲ_４及びＲ_５はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。Ｗはカルボニル（ＣＯ＝Ｏ）基を含まない。Ｗは分枝状または線状のＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであることができる。一つの態様では、Ｗは、エチレン、プロピレン及びブチレンから選択することができる。他の態様では、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択することができる。該ポリマー中のモノマー性単位（１）の更に別の態様では、Ｒ_１及びＲ_２は水素であり、Ｒ_３は水素またはメチルであり、Ｗはエチルまたはプロピルであり、そしてＲ_４及びＲ_５は、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択することができる。構造（１）のモノマー性単位を形成するために使用できるモノマーの例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びジメチルアミノプロピルメタクリレートである。

該ポリマーは、構造（１）のモノマー性単位のホモポリマーであることができる。また該ポリマーは、構造（１）の少なくとも一つのモノマー性単位と、少なくとも一つの他のコモノマー性単位とを含むこともできる。このコモノマー性単位はビニルモノマーであることができる。該新規組成物におけるポリマーの一つの態様では、該ポリマーは、構造（１）の単位と、以下の構造（２）の少なくとも一つの単位を含む。

式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ａは、単結合、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、及びＣ_１〜Ｃ_４アルキレンから選択され、そしてＸ、Ｙ、Ｚ及びＮ（窒素）は一緒になって環状構造を形成し、更にここで、
Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、直接結合、及びこれらの混合物から選択され、
Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、直接結合、及びこれらの混合物から選択され、
Ｚは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）、Ｎ＝Ｎ及びＮ−ＣＨ＝Ｎ、好ましくはＯ、Ｃ＝Ｏ、及びＮから選択される。

構造２における窒素含有環は、一つまたはそれ以上の飽和結合、一つまたはそれ以上の不飽和結合を含むか、芳香族であるかまたはこれらの混合物であることができる。不飽和結合は二重結合であることができる。本発明において、アルキレンとは、一般的に、線状または分枝状のものを指す。窒素含有環状基の例は、限定はされないが、イミダゾール、Ｎ−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−モルホリン、ピペリジン、アジリジン、及びトリアジンであることができる。

構造２のモノマー性単位の更なる例は、構造（２ａ）及び（２ｂ）のモノマー性単位である。

式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｘ、Ｙ、Ｚで定義される部分は構造２について上述した通りである。構造２ａ及び２ｂの窒素含有環状部分は、環状構造中に一つまたはそれ以上の飽和結合、環状構造中に一つまたはそれ以上の不飽和結合を含むか、芳香族環であるか、またはこれらの混合物であることができる。この環状部分の例は、イミダゾール、Ｎ−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−モルホリン、ピペリジン、アジリジン及びトリアジンである。構造（２）の単位の更なる例は次のものである。

該ポリマーの一つの態様では、ポリマーは、上記の構造（１）の少なくとも一つのモノマー性単位、場合により上記の構造（２）のモノマー性単位、及び以下の構造（３）の第三のモノマー性単位を含むことができる。

式中、Ｒ_９はＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、そしてＢはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンである。Ｂは、分枝状または線状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンであることができる。基Ｂは、エチレン、プロピレンまたはブチレンであることができ、そしてＲ_９は、水素またはメチルであることができる。構造（３）の単位を与えるモノマーの一例はヒドロキシエチルメタクリレートである。

構造（１）のモノマー性単位を供するモノマーは、他のビニルモノマー、例えば限定はされないが構造（２）及び３のモノマーによって例示されるもの、並びにＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルトリアジン類、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ジアリルアミン、ビニルアミン； Ｎ−アクリロイルモルホリン、ピペリジニルメタクリレート； 及び二官能性モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートによって例示されるものと共重合してもよい。該ポリマーは、複数種のモノマー性単位の混合物を含んでもよい。

該ポリマーの一つの態様では、ポリマーは、アクリレート側基及び／またはアミド側基を含まない。該ポリマーは、本発明のポリマーの合成において（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを使用しない。該組成物の一つの態様では、組成物は、１）構造１を含みかつアミド基、例えば（メタ）アクリルアミドから誘導されるモノマー性単位を含まないポリマー、場合により及び２）界面活性剤、及び３）水を含む。

該水溶性ポリマーの一つの態様では、ポリマーは、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートの少なくとも一つと、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドンの少なくとも一つとの混合物から重合される。他の態様では、アルキルアミノ基を含むコポリマーは、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルアミン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−アリルアミン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ジアリルアミン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）及びポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ピペリジニルメタクリレート）によって例示される。

一つの態様におけるアルキルアミノ基含有ポリマーは、芳香族部分または吸収性発色団、例えばフェニル部分を含む基を含まない。該ポリマーまたは組成物は、シュリンク層の下にコーティングされるフォトレジストの像形成に使用される放射線を吸収しない。該組成物は光酸発生剤を含まなくともよく、そのためこの組成物は光結像性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）ではないことができる。

該水溶性ポリマーは、任意の重合技術によって製造することができる。塊状または溶液重合法を使用できる。典型的には、ビニルモノマーを、重合開始剤、例えばアゾまたはペルオキシド系開始剤を用いて重合する。ペルオキシド系開始剤の例は、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどである。アゾ系開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾジプロパンジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライドであり、そして過硫酸塩の例は、過硫酸アンモニウム類及び過硫酸カリウム類である。重合は、溶剤の存在下に行うことができ、溶剤の例は、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノン及び水であり、そして幾つかの反応には好ましくはイソプロパノールが使用される。反応は、適当な時間量で及び適当な温度で行うことができる。反応時間は、約３時間〜約１８時間の範囲であることができる。反応温度は、約４０℃〜約８０℃の範囲であることができる。該シュリンクコーティング材料用のポリマーの重量平均分子量は、約３，０００〜１００，０００、好ましくはＭｗ ５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲であるが、適当な分子量を有する任意のポリマーを使用し得る。

本発明の組成物のコポリマーにおいて、構造（１）の単位は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であることができ； 該ポリマーに使用される場合には構造（２）の単位は、約３０モル％〜約８０モル％の範囲であることができ； 該ポリマーに使用される場合には構造（３）の単位は約２０モル％〜約６０モル％であることができる。該コポリマーは、構造（１）の単位を約２０モル％〜約６０モル％の範囲で、構造（２）の単位を約４０モル％〜約８０モル％の範囲で含むこともできる。該コポリマーは、構造（１）の単位を約２０モル％〜約６０モル％の範囲で、構造（３）の単位を約４０モル％〜約６０モル％の範囲で含むこともできる。

本発明のシュリンクコーティング材料は、ジアルキルアミノ（−Ｎ（Ｒ_４）Ｒ_５）基を含む新規水溶性ポリマー、及び水を含み、ここでポリマー濃度は、ポリマーの物理的パラメータ及びポリマーの異なる化学組成に依存して、組成物の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％の範囲である。添加剤及び／または水と混和性の他の溶剤を該組成物に加えてもよく、例えば架橋剤、水溶性界面活性剤、アルコール、アミノアルコール、アミン、界面活性剤、熱酸発生剤、遊離酸、光酸発生剤、及びアルキルアミンまたはアミド基を含むもの以外の水溶性ポリマーなどがある。該シュリンク材料の処方中には、均一なコーティングを得るために水混和性溶剤を使用することができる。使用される水混和性有機溶剤は、（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオール類（例えばグリコール類）及びトリオール類（例えばグリセロール）； ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン； エステル類、例えば酢酸メチル及び酢酸エチル： ラクテート類、例えば乳酸メチル及び乳酸エチル、ラクトン類、例えばガンマ−ブチロラクトン； アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド； エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテル： エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート； 他の溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートによって例示される。（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルコールなどの溶剤、特にイソプロパノール、メチルアルコール、エチルアルコールも加えることができる。溶剤は、該組成物に、全組成物の約３０重量％までまたは２０重量％までの割合で加えることができる。

上記ポリマー及び水を含む該シュリンク材料組成物に加えられる幾つかの添加剤は、アミノアルコール類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン； アミン類、例えばモノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリイソプロピルアミン、ポリアルキレンポリアミン類、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン； 及び環状アミン類、例えばピペラジン、ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンによって例示することができる。架橋剤、例えば任意の既知の架橋剤を添加剤として使用してもよく、例えばグリコールウリル類、メラミン類、尿素／ホルムアルデヒドポリマーなどがある。一つの態様では、該コーティング組成物は架橋剤、特にメラミン及び尿素に基づく架橋剤を含まない。架橋剤は、上面コートのポリマーとフォトレジストポリマーとの反応には不要である。なぜならば、以下の説明によって拘束されるものではないが、本発明には、フォトレジストポリマー中の官能基と、本発明の新規ポリマーとの塩基誘発反応が関与すると考えられるからである。それ故、一つの態様では、該シュリンク材料組成物は架橋剤を含まない。必要ならば、界面活性剤を該シュリンク組成物に加えて、より良好な成膜性を可能としてもよい。界面活性剤の例は、カチオン性化合物、アニオン性化合物及びノニオン性ポリマーである。界面活性剤の例は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐ．によって販売されているＳｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）であり、これはアセチレンアルコールである。他は、アセチレングリコール類、ポリエトキシル化アセチレンアルコール類及びポリエトキシル化アセチレングリコール類であることができる。他の水溶性ポリマーを該組成物に加えてもよく、例えばポリビニルアルコール、部分的にアセタールでキャップされたポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルメラミンなどがある。これらのポリマーは、固形物の３０重量％までの割合で加えてもよい。ｐ−トルエンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、（±）カンファースルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸などの遊離酸を本組成物に加えてもよい。

水溶性の任意の既知の熱酸発生剤及び光酸発生剤を、単独でまたは混合物として、該新規組成物に加えてもよい。酸発生感光性化合物の適当な例には、限定はされないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明に存在する酸解裂性結合を解裂することができる酸を加熱時に生成する任意のものでよく、特にスルホン酸などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃の温度で、より好ましくは１２０℃を超える温度で、更により好ましくは１５０℃を超える温度で活性化される。フォトレジストフィルムは、被膜と反応するのに十分な長さの時間、加熱される。遊離酸、光酸発生剤及び／または熱酸発生剤は、該組成物の全固形分の約０．１〜約１０重量％、好ましくは固形分の０．３〜５重量％、より好ましくは固形分の０．５〜２．５重量％の範囲で配合し得る。

該新規組成物の一つの態様では、組成物及び／またはポリマーはアミド類を含まない。本発明の他の態様では、該組成物はアミド類及び添加剤を含まない。すなわち、該組成物は、本発明のポリマーと水性溶剤組成物を含む。構造（１）を含むポリマーは架橋可能であり、追加の架橋剤を必要としない。

該新規組成物の他の態様では、組成物中のポリマーはカルボン酸基を含まない。該組成物は、カルボン酸、アミド基及び添加剤を含まないこともできる。すなわち、該組成物は、上記ポリマーと、水を含む溶剤組成物とを含む。構造（１）を含む該ポリマーは架橋可能であり、架橋剤を必要としない。

フォトレジストの画像形成されたパターンは、当業者には周知の方法に従い基材上に形成される。フォトレジストは、半導体工業で使用される種のうちの任意のものであることができる。フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、フォトレジスト組成物の放射線に曝された領域が現像剤溶液に対し不溶性になり、他方、フォトレジスト被膜の未露光の領域はこのような溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト被膜の未露光の領域が除去され、被膜にネガ型の像が形成され、それによって、フォトレジスト組成物が堆積していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。

これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、フォトレジスト組成物の放射線に曝された領域が現像剤溶液に対しより可溶性になり、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。

フォトレジスト解像度とは、フォトレジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。加えて、現像されたフォトレジストの壁のプロフィルが基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。フォトレジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定がマスク像の基材への正確なパターン転写に繋がる。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上での微少寸法を小さくしているのでより一層重大な事柄になる。

一般的に、フォトレジストは、ポリマーと感光性化合物とを含む。フォトレジスト系の例は、限定はされないが、ノボラック／ジアゾナフトキノン、ポリヒドロキシスチレン／オニウム塩、キャップドポリヒドロキシスチレン／オニウム塩、環状脂肪族ポリマー／オニウム塩、環状脂肪族アクリレートポリマー／オニウム塩、及びフルオロポリマー／オニウム塩などである。これらのフォトレジストは、４３６ｎｍ〜１３ｎｍの範囲の波長での使用に周知である。像を形成できるものであれば任意のタイプのフォトレジストを使用し得る。一般的に、フォトレジストは基材上にコーティングされ、そしてこのフォトレジスト被膜はベークされコーティング溶剤の実質的に全てを除去する。この被膜は次いで適当な波長の光で露光され、そして適当な現像剤で現像される。

適当なデバイス基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ガラス、被覆されたガラス、ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意数の層を含むことができる。一般的に、反射防止膜の一つまたはそれ以上の層がデバイス基材上にコーティングされ、そしてフォトレジストが、この一つまたはそれ以上の反射防止膜の上にコーティングされる。

フォトレジスト層は、基材上にフォトレジスト組成物をコーティングすることによって形成される。深紫外線、典型的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度のあるフォトレジストが好ましい。フォトレジストはマスクを通して画像形成され、そして場合によりベークされる。次いでフォトレジストを、典型的には水性アルカリ性現像剤、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて、現像する。フォトレジストの画像形成プロセスは当業界において既知である。

フォトレジストパターンを基材上に画定した後、本発明の新規シュリンク材料を、フォトレジストパターンを有するこの基材上にコーティングし、そしてフォトレジストの表面と反応させて、水性除去溶液中に不溶性の境界層を形成する。反応せずに境界層を形成しなかったシュリンク材料はリンス液が除去することができる。境界層は、フォトレジストパターンの上にコーティングされたシュリンク材料を、適当な温度で適当な時間、加熱することによって形成される。境界層は、フォトレジストパターンの幅を広くする。それ故、二つの隣り合うフォトレジスト図形間の空間が、境界層の形成後により小さくなり、そしてこのより狭い空間を、フォトレジスト単独の場合よりも小さい図形を画定するために使用することができる。図１は、該シュリンク組成物を使用する方法を例示する。

本発明の新規シュリンク材料は、パターン化されたフォトレジストの上にコーティングされ、そしてフォトレジストと反応させる。反応したシュリンク境界層の厚さは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることができる。境界層を形成するシュリンクコーティング材料とフォトレジストとの反応は典型的には加熱段階の間に起こる。フォトレジストの開口部または穴の縮小率は、フォトレジストの開口部の減少率（％）として計算することができる。すなわち縮小率％＝（元のフォトレジストの開口部の寸法 − 反応した境界層を有する開口部の寸法）×１００／元のフォトレジストの開口部の寸法である。開口部とは、二つの隣接するフォトレジスト壁の間の空間のことである。開口部は、フォトレジストパターン中のトレンチまたはホールであることができる。縮小率％は、約１０％〜約６０％または約１０％〜約４５％または約１０％〜約３５％の範囲であることができる。基材は、８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１９０℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃の温度で、３０秒間〜１８０秒間、ホットプレートで加熱してシュリンク層を反応させてフォトレジスト上に境界層を形成することができる。

フォトレジストと反応せずに境界層を形成しなかったシュリンク材料の残留部分は、除去液を用いて除去される。この除去液は水であることができるかまたは界面活性剤の水溶液を含み、これは更にアルカリ及び／または水混和性溶剤を含んでいてもよい。アルカリの例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンまたはこれらの混合物である。上にも記載した水混和性溶剤は、例えば、低級脂肪族アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール； 多官能性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールまたはこれらのモノメチルエーテル、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）である。水溶性ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤は、良好なリソグラフィー結果を与えることが確認された。ノニオン性界面活性剤の例は、末端にアルキル、フルオロアルキルまたは芳香族基を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーである。アニオン性界面活性剤も優れたリソグラフィー性能を与えた。このような界面活性剤の例は、長鎖アルカン酸の塩、例えばラウレート、ステアレートまたはヘプタノエート、アルキルもしくはアラルキルスルホン酸の塩、例えばラウリルスルホン酸の塩、またはスルホン酸アミドの様々に置換された塩、または上記の部類の化合物の部分的にもしくは完全にフッ素化された誘導体である。アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、または他のアルキルアンモニウムイオンが有用な対イオンである。除去液の実際の組成は、シュリンク材料、望むリソグラフィー性能、材料の相溶性、製造規格などのファクターに依存する。

除去液は、当業界において既知の方法で基材の表面に供される。パドル現像、浸漬現像、スプレー現像またはこれらの技術の任意の組み合わせを、基材から化学組成物を除去するために使用し得る。除去プロセスの時間と温度は、最良のリソグラフィー性を得るために変えられる。望ましいリソグラフィー性とは、例えば（ａ）未反応のシュリンク材料の除去の後の基材の綺麗さ、すなわち基材が不溶性の堆積物、ストリンガー（ｓｔｒｉｎｇｅｒｓ）、ブリッジなどを含まないこと、（ｂ）垂直な壁の角度、及び（ｃ）平滑な表面である。

現在の目標となる解像度では、フォトレジストの上に境界層を用いて得られたフォトレジスト図形について約１０ｎｍ〜約６０ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの空間の減少を得ることが望ましい。正確な空間幅の減少についての要求は、製造される微細電子デバイスのタイプに大きく依存する。

所望の狭い空間が上記の方法によって定められるように形成された後、デバイスを更に必要に応じて加工してもよい。空間中への金属の堆積、基材のエッチング、フォトレジストの平坦化などを行うことができる。

他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用する成分の量、分子量などの性質、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。上に引用した文献は、それぞれ、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならい条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。

ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィーで測定した。

欠陥は、現像後の露光領域及び未露光領域において欠陥検出ツールＫＬＡ２３６０（ピクセルサイズ０．２５μｍ、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏ．，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ製）を用いて測定した。
例１： ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）の合成

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）（２５．７０ｇ，０．１７９５モル）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ））（１９．９５ｇ，０．１７９５モル）、６．８５ｇの開始剤としてのアゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び９７．５０ｇのアセトニトリルを含む混合物を、水冷凝縮器及び窒素入口を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに加えた。開始剤濃度は、モノマーの総重量に対し１５重量％であった。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２−ブタノン及びメタノールなどの他の溶剤を、アセトニトリルの変わりに使用することもできる。窒素ガスを上記溶液中に攪拌しながら室温で３０分間パージした。窒素パージの後、反応溶液を６５℃に加熱した。重合反応は６時間行った。重合の完了後、ポリマー溶液を３０℃に冷却し、そしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮された溶液をジエチルエーテル中で析出させた。ジイソプロピルエーテル及びｔｅｒｔブチルメチルエーテルなどの他の溶剤も使用できる。析出用溶剤の使用量は、反応の初期体積の７倍であった。最終のコポリマーを４０℃で真空乾燥した。収率は７０％であった。コポリマー（表１のポリマー３）をＮＭＲ、ＧＰＣ及びリソグラフィー分析で特徴付けした。ポリマーの重量平均分子量は２４，８３２（Ｍｗ）であり、多分散性は４．０であった。

表１に纏めるように各種ポリマー（ポリマー１〜６）について表１に示したようにモノマーのモル％を変えて（Ｎ−ビニルピロリドン（２０〜８０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（２０〜８０％））、上記の手順を繰り返した。これらのポリマーの分子量（Ｍｗ）は１５，０００〜２７，０００の範囲であり、多分散性は２．０〜５．０の範囲であった。
ポリマー３の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）データ： δ １７７．５ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＮＶＰ）；δ １７５．８ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＤＭＡＥＡ）；δ６２．９ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２，ＤＭＡＥＡ）；δ５８．３ｐｐｍ（＞Ｎ−ＣＨ_２，ＤＭＡＥＡ）；δ ４５．９ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_３，ＤＭＡＥＡ）；δ ４５．６ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２，ＮＶＰ）；δ ４２．０−３４．０ｐｐｍ（ＮＶＰ＆ＤＭＡＥＡの主鎖−ＣＨ，ＣＨ_２，重複）；δ ３２．２ｐｐｍ（Ｏ＝Ｃ−ＣＨ_２，ＮＶＰ）；δ １９．０ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−，ＮＶＰ）
ＡｒＦフォトレジストとしてのＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐ上でのポリ（ＤＭＡＥＡ−ｃｏ−ＮＶＰ）のリソグラフィー評価： １８０ｎｍピッチの９０ｎｍＣ／Ｈのミキシングベーク温度の変化。

底面反射防止膜材料（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）としてのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺ（登録商標）ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ製）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベークして、厚さ０．０３７μｍの反射防止膜層を形成した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐフォトレジスト溶液（ＡＺ ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ製の１９３ｎｍフォトレジスト）を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）がコーティングされた前記ケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１１０℃で６０秒間ベークして０．１５μｍの厚さを得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、６％ハーフトーン型位相シフトマスクを用いて１９３ｎｍスキャナ（開口数０．７８及びコヒーレンス０．９）で露光した。露光後、このウェハを１１０℃で６０秒間ポスト露光ベークし、そしてＡＺ（登録商標）６２６ ＭＩＦ現像剤（ＡＺ ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ製）を用いて６０秒間現像して、１８０ｎｍピッチで９０ｎｍ径のコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンを形成した（ピッチとは、一つのホールの始まりと次のホールの始まりとの間の間隔のことである）。次いで、フォトレジストパターンを、走査電子顕微鏡で観察し、そしてコンタクトホールの直径を測定した。

２．０ｇのポリ（Ｎ−Ｎ，ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン（表１のポリマー４）と０．２８７８ｇの界面活性剤Ｓ−４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤）との混合物を４８．７１９４ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して、シュリンク材料組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。調合物中の全固形物含有率は４％であった。

上記のシュリンク材料組成物または（ＲＥＬＡＣＳ材料，Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｓｓｉｓｔｅｄ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｈｒｉｎｋ ｍａｔｅｒｉａｌ（化学シュリンク材料アシスト解像増強リソグラフィー））を、前記の前もってフォトレジストをパターン化した基材上に供した。このＲＥＬＡＣＳまたはシュリンクフィルムの厚さは１００ｎｍであった。この基材を、ホットプレート上で１５０℃で６０秒間の熱処理（すなわちミキシングベーク）に付した。次いで、未反応のシュリンク材料をＤＩ水パドルを用いて６０秒間で除去し、そして３０秒間リンスした。フォトレジストと、ポリマーがそれ自体架橋可能なため添加剤を含まないＲＥＬＡＣＳ層との間の境界での架橋反応を促進するために、６０秒間で１２０℃〜１６０℃の範囲の様々なミキシングベーク温度を用いて各種実験を行った。縮小は、ＲＥＬＡＣＳ（シュリンク）プロセスの前と後でのコンタクトホール径（Ｃ／Ｈ）またはトレンチの微少寸法（ＣＤ）の差異の目安である。縮小またはシュリンク境界層が厚い程、フォトレジスト図形の縮小量は大きくなり、縮小量が大きい程望ましい。縮小量は、ＣＤ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した。フォトレジスト／ＲＥＬＡＣＳパターンにおけるホールの直径は、フォトレジストパターンにおけるその最初のホール径よりも最大２４．４ｎｍ減少した。ベーク温度を１２０℃〜１６０℃の範囲で変えたときに縮小量に変化（１２ｎｍ〜２５ｎｍ）があることが確認された。上に示したリソグラフィー例をポリマー１〜６について行った。詳細を表１に纏める。ミキシング温度を高めると、ホールの縮小量も大きくなった。

例２：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）の合成

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（３０．６９ｇ，０．２１４４モル）、アクリロイルモルホリン（ＡＭＯＲ）（４５．３９ｇ，０．３２１５モル）、１１．４１ｇの開始剤としてのアゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１６２．５ｇのアセトニトリルを含む混合物を、５００ｍＬ丸底フラスコに加えた。窒素パージの後、この反応溶液を７０℃に加熱した。重合反応は７時間行った。濃縮したポリマー溶液をジイソプロピルエーテル中で析出させた。析出用溶剤の使用量は、反応の初期体積の８倍であった。最終のコポリマー（ポリマー９）を４０℃で真空乾燥した。収率は７５％であった。このコポリマーを、ＮＭＲ、ＧＰＣ及びリソグラフィー分析で特徴付けした。ポリマーの重量平均分子量は１９，３４０（Ｍｗ）であり、そして多分散性は４．０であった。

合成を、モノマーのモル％を変えて繰り返した（ジメチルアミノエチルアクリレート（２０〜６０％）、アクリロイルモルホリン（４０〜８０％））。各種ポリマーについて、表３に纏める（ポリマー７〜１１）。これらのポリマーの分子量（Ｍｗ）は１５，０００〜３３，０００の範囲であり、多分散性は２．０〜５．０の範囲であった。
ポリマー９の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ １７４．２ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＡＭＯＲ）；δ １７６．３ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＤＭＡＥＡ）；δ６１．９ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２，ＤＭＡＥＡ）；δ５８．４ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−，ＤＭＡＥＡ）；δ ４５．９ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_３，ＤＭＡＥＡ）；δ ４８．１ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ，ＡＭＯＲ）；δ ４０．０−３４．０ｐｐｍ（ＡＭＯＲ＆ＤＭＡＥＡの主鎖−ＣＨ，ＣＨ_２，重複）；δ ４３．５ｐｐｍ（（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ，ＡＭＯＲ）
例１に示すようにリソグラフィー評価をポリマー７〜１１について行った。詳細を表２に纏める。ミキシング温度を高めると、ホールの縮小量も大きくなった。

例３：ポリ（アクリロイルモルホリン−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−ビニルカプロラクタム）の合成

アクリロイルモルホリン（２２．８１ｇ，０．１６１５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（２９．３０ｇ，０．２０４６モル）、ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）（２３．９８ｇ，０．１７２３モル）、１１．４１ｇの開始剤としてのアゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１６２．５０ｇのアセトニトリルを含む混合物を５００ｍＬ丸底フラスコに加えた。実験のセットアップ、反応条件及び反応後の単離方法は、例２の場合と同じであった。最終のコポリマー（ポリマー２２ａ）を４０℃で真空乾燥した。収率は７８％であった。このコポリマーを、ＮＭＲ、ＧＰＣ及びリソグラフィー分析で特徴付けした。ポリマーの重量平均分子量は６４，４０１（Ｍｗ）でありそして多分散性は６．０であった。

各種ポリマー（ポリマー１２〜２２ｄ）についてのモノマーのモル％（ジメチルアミノエチルアクリレート（１０〜６０％）、アクリロイルモルホリン（３０〜８０％）、ビニルカプロラクタム（１０％〜６０％））を表３に纏める。これらのポリマーの分子量（Ｍｗ）は１６，０００〜６５，０００の範囲であり、多分散性は２．０〜６．０の範囲であった。
ポリマー２２ａの^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ １７８．８ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＶＣＬ）；δ １７４．４ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＡＭＯＲ）；１７６．６ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＤＭＡＥＡ）；δ６２．５ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ，ＤＭＡＥＡ）；δ５８．３ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ，ＤＭＡＥＡ）；δ ６８．３ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２，ＶＣＬ）；δ ４６．２ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_３，ＤＭＡＥＡ）；δ ４８．１ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ，ＡＭＯＲ）；δ ４３．８ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ，ＡＭＯＲ）；δ ４０．０−３４．０ｐｐｍ（ＡＭＯＲ，ＶＣＬ ＆ ＤＭＡＥＡの主鎖−ＣＨ，ＣＨ_２，重複）；δ ３１．１ｐｐｍ（Ｏ＝Ｃ−ＣＨ_２−，ＶＣＬ）；δ ２４．３ｐｐｍ（（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−，ＶＣＬ）
例１に示すようにリソグラフィー評価をポリマー１２〜２２ｄについて行った。詳細を表３に纏める。ミキシング温度を高めると、ホールの縮小量が大きくなった。

例４：ポリ（アクリロイルモルホリン−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルカプロラクタムの合成

アクリロイルモルホリン（４０．１７ｇ，０．２８４５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（１９．０５ｇ，０．１２１２モル）、ビニルカプロラクタム（１６．８７ｇ，０．１２１２モル）、１１．４１ｇの開始剤としてのアゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１６２．５０ｇのアセトニトリルを含む混合物を５００ｍＬ丸底フラスコに加えた。実験のセットアップ、反応条件、及び反応後の単離方法は例２と同じであった。最終コポリマー（ポリマー２６）を４０℃で真空乾燥した。収率は７３％であった。このポリマーをＮＭＲ、ＧＰＣ及びリソグラフィー分析によって特徴付けした。ポリマーの重量平均分子量は２３，０４３（Ｍｗ）であり、多分散性は３．０であった。

各種ポリマー（ポリマー２３〜２８）についてのモノマーのモル％（ジメチルアミノエチルアクリレート（２３〜６０％）、アクリロイルモルホリン（３０〜５４％）、ビニルカプロラクタム（１０％〜６０％））を表４に示す。これらのポリマーの重量平均分子量は２０，０００〜４０，０００の範囲であり、多分散性は２．０〜７．０の範囲であった。
ポリマー２６の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ １７８．５ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＶＣＬ）；δ １７４．０ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＡＭＯＲ）；１７６．２ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＤＭＡＥＡ）；δ６２．３ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ，ＤＭＡＥＡ）；δ５８．６ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ，ＤＭＡＥＡ）；δ ６８．０ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２，ＶＣＬ）；δ ４６．４ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_３，ＤＭＡＥＡ）；δ ４８．３ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ，ＡＭＯＲ）；δ ４３．６ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ，ＡＭＯＲ）；δ ４０．３−３４．２ｐｐｍ（ＡＭＯＲ，ＶＣＬ ＆ ＤＭＡＥＡの主鎖−ＣＨ，ＣＨ_２，重複）；δ ３１．５ｐｐｍ（Ｏ＝Ｃ−ＣＨ_２−，ＶＣＬ）；δ ２４．１ｐｐｍ（（−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−，ＶＣＬ），δ ２０．０ｐｐｍ（（−ＣＨ_３−，主鎖，ＤＭＡＥＭＡ）
例１に示すようにポリマー２３〜２８についてリソグラフィー評価を行った。詳細は表４に示す。ミキシング温度を高めると、ホールの縮小量が大きくなった。

例５：ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルイミダゾール）の合成

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（５５．０９ｇ，０．３８４７モル）、ビニルイミダゾール（３６．２１ｇ，０．３８４７モル）、１３．７ｇの開始剤としてのアゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１９５ｇのアセトニトリルを含む混合物を５００ｍＬ丸底フラスコに加えた。窒素パージ後、反応溶液を６５℃に加熱した。重合反応は７時間行った。実験のセットアップ及び単離方法は例２と同じであった。最終のポリマー（ポリマー２９）を４０℃で真空乾燥した。収率は７５％であった。これらのコポリマーをＮＭＲ、ＧＰＣ及びリソグラフィー分析によって特徴付けした。ポリマーの重量平均分子量は１８，３５０（Ｍｗ）であり、多分散性は２．２であった。
ポリマー３４の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ １７５．４ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＤＭＡＥＡ）；δ１３８．３ｐｐｍ（ＣＨ−Ｎ−ＣＨ−Ｎ−ＣＨ−，イミダゾール基）；δ１３０．３ｐｐｍ（ＣＨ−Ｎ−ＣＨ−Ｎ−ＣＨ−，イミダゾール基）；δ１１８．３ｐｐｍ（ＣＨ−Ｎ−ＣＨ−Ｎ−ＣＨ−，イミダゾール基）；δ６２．７ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２，ＤＭＡＥＡ）；δ５８．５ｐｐｍ（＞Ｎ−ＣＨ_２，ＤＭＡＥＡ）；δ ４５．７ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_３，ＤＭＡＥＡ）；δ４２．０−３４．０ｐｐｍ（ＶＩ ＆ ＤＭＡＥＡの主鎖−ＣＨ，ＣＨ_２，重複）
ポリマー２９を用いた処方は例４と同じであった（１．８ｇのポリマー及び５８．９ｇの水）。フォトレジスト及びＲＥＬＡＣＳリソグラフィープロセス条件は例１と同じであった。添加剤不含のポリマー２９含有組成物は、９０ｎｍ１：１コンタクトホールについて、１２０℃のミキシング温度で８．４ｎｍのホール縮小、１３０℃のミキシング温度では１２．０ｎｍのホール縮小、１４０℃のミキシング温度では１５．４ｎｍのホール縮小、１５０℃のミキシング温度では１８．３ｎｍのホール縮小、及び１６０℃のミキシング温度では１９．９ｎｍのホール縮小を示した。
例６：ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）の合成

ヒドロキシエチルメタクリレート（３６．２３ｇ，０．２７８４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（３９．８６ｇ，０．２７８４モル）、１１．４１ｇの開始剤としてのアゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１６２．５ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む混合物を５００ｍＬ丸底フラスコ中に加えた。この反応溶液をジエチルエーテル中で析出した。実験のセットアップ、反応条件及び単離方法は例６と同じであった。最終のコポリマー（ポリマー３０）を４０℃で真空乾燥した。収率は７５％であった。このコポリマーをＮＭＲ、ＧＰＣ及びリソグラフィー分析で特徴付けした。ポリマーの重量平均分子量は１６，２４８（Ｍｗ）であり、多分散性は２．０であった。
ポリマー３０の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ １７５．４ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＤＭＡＥＡ）；δ １６７．２ｐｐｍ（＞Ｃ＝Ｏ，ＨＭＥＡ）；δ６７．５ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２，ＨＥＭＡ）；δ６０．６ｐｐｍ（ＨＯ−ＣＨ_２，ＨＥＭＡ）；δ６２．５ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ_２，ＤＭＡＥＡ）；δ５８．２ｐｐｍ（＞Ｎ−ＣＨ_２，ＤＭＡＥＡ）；δ ４５．８ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ_３，ＤＭＡＥＡ）；δ ４２．０−３４．０ｐｐｍ（ＶＩ ＆ ＤＭＡＥＡの主鎖−ＣＨ，ＣＨ_２，重複）．δ １９．１ｐｐｍ（−ＣＨ_３，主鎖，ＨＥＭＡ）
ポリマー３０を用いた処方は例４と同じであった（１．８ｇのポリマーと５８．９ｇの水）。フォトレジスト及びＲＥＬＡＣＳリソグラフィープロセス条件は例１と同じであった。添加剤不含のポリマー３０含有組成物は、９０ｎｍ １：１コンタクトホールについて、１４０℃のミキシング温度において１７．５ｎｍのホール縮小を示した。
例７ａ：ＫＬＡによるポリ（ＤＭＡＥＡ−ｃｏ−ＮＶＰ／（４０／６０））の欠陥検査
反射防止膜材料ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺ ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ製）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベークして、厚さ０．０３７μｍの反射防止膜を形成した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐフォトレジスト溶液（ＡＺ ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐｓ，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮＪ製）を、前記の底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）がコーティングされたケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１１０℃で６０秒間ベークして０．１５μｍの厚さを得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、６％ハーフトーン型位相シフトマスクを用いて１９３ｎｍスキャナ（開口数０．７８、及びコヒーレンス０．９）で露光した。露光後、このウェハを１１０℃で６０秒間ポスト露光ベークし、そしてＡＺ（登録商標）ＭＩＦ現像剤（ＡＺ ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮＪ製）を用いて６０秒間現像して、１８０ｎｍピッチで９０ｎｍ径のコンタクトホールパターンを形成した。このフォトレジストパターンを次いで走査型電子顕微鏡で観察した。

ポリマー４を用いて表１に記載のように調製したシュリンクコーティング材料を、フォトレジストがパターン化された上記基材上に供した。シュリンクフィルムは１００ｎｍの厚さを有していた。次いでこれを１４０℃で６０秒間、熱処理（すなわちミキシングベーク）に付した。次いで、このシュリンク材料を、ＤＩ水パドルを用いて６０秒間で除去し、そして６０秒間リンスした。欠陥の測定は、現像後の露光された領域と未露光の領域とでＫＬＡ２３６０（ピクセルサイズ０．２５μｍ（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏ．製））を用いて行った。スマージ（ｓｍｕｄｇｅ）欠陥とは、欠陥が粒状（パーティクル）ではなく、表面上の長円形の染み様（ｓｍｕｄｇｅ−ｌｉｋｅ）の欠陥である場合を言う。比較材料に同じ方法を用い、ここではシュリンク材料としてＡＺ（登録商標）Ｒ６０７製品（ＡＺ（登録商標）ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ製）を使用した。欠陥データを表５に纏める。この結果は、観察された粒状欠陥は許容範囲内であったことを示す。このデータは更に、スマージ欠陥が無かったことを示した。
例７ｂ：ＡｒＦフォトレジストとしてのＡＺ ＡＸ２０５０Ｐ（９０ｎｍ Ｃ／Ｈ １８０ｎｍピッチ）上のポリ（ＡＭＯＲ／ＤＭＡＥＡ／ＶＣＬ）
反射防止膜材料としてのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺ ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ製）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベークして、厚さが０．０３７μｍの反射防止膜を形成した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐフォトレジスト溶液（ＡＺ ＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ製）を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）がコーティングされた前記ケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１１０℃で６０秒間ベークして０．１５μｍの厚さを得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、６％ハーフトーン型位相シフトマスクを用いて１９３ｎｍスキャナ（開口数０．７８及びコヒーレンス０．９）で露光した。露光後、このウェハを１１０℃で６０秒間ポスト露光ベークし、そしてＡＺ（登録商標）６２６ＭＩＦ現像剤（ＡＺＥＭ ＵＳＡ Ｃｏｒｐｓ，７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ製）を用いて６０秒間現像して、１８０ｎｍピッチで９０ｎｍ径のコンタクトホールパターンを形成した。次いで、このフォトレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。

ポリマー２２ｂを用いて表３に記載のように調製したシュリンクコーティング材料を、このパターン化されたフォトレジスト上に供した。シュリンクフィルムの厚さは１００ｎｍであった。この基材を、１５０℃で６０秒間の熱処理（すなわちミキシングベーク）に付した。次いで、未反応のシュリンク材料をＤＩ水パドルを用いて６０秒間で除去し、そして３０秒間リンスした。ミキシングベーク温度は、フォトレジストとシュリンク層との間の境界での架橋反応を促進するために、１６０℃〜１７０℃の範囲で変えて、６０秒間行った。縮小量は、シュリンクプロセスの前と後でのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）またはトレンチの微少寸法（ＣＤ）の差異の目安である。欠陥データを表５に纏める。表５のデータは、観察された粒状欠陥は許容可能な範囲であったことを示す。このデータは、更に、スマージ欠陥が無かったことを示した。

Claims (13)

1. フォトレジストパターンをコーティングするための水性コーティング組成物であって、アルキルアミノ基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーを含み、前記単位は下記構造（１）を有し、かつ前記ポリマーは、以下の構造（３）のモノマー性単位を更に含む、前記組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、そしてＷはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンである］
   

   

   ［式中、ＢはＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキレンであり、Ｒ _９ はＨまたはＣ _１ 〜Ｃ _６ アルキルである］
2. ポリマーが、以下の構造２のモノマー性単位を更に含む、請求項１のコーティング組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ａは、単結合、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルから選択され；
   Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＮは環状構造を形成し、ここで更に、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、直接結合、及びこれらの混合物から選択され、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、直接結合、及びこれらの混合物から選択され、Ｚは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｎ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）、Ｎ＝Ｎ、及びＮ−ＣＨ＝Ｎから選択され、そしてＮは窒素である］
3. 構造（２）のモノマー性単位が、以下のものから選択される、請求項２のコーティング組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＮは環状構造を形成し、ここで更に、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、直接結合、及びこれらの混合物から選択され、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、直接結合、及びこれらの混合物から選択され、Ｚは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｎ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）、Ｎ＝Ｎ、及びＮ−ＣＨ＝Ｎから選択され、そしてＮは窒素である］
4. ポリマーがカルボン酸基を含まない、請求項１のコーティング組成物。
5. 組成物が水混和性溶剤を更に含む、請求項１の組成物。
6. 組成物が、界面活性剤、アミノアルコール、アミン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコール、光酸発生剤、架橋性化合物、熱酸発生剤、及び遊離酸から選択される添加剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
7. 組成物が架橋性化合物を含まない、請求項１〜６のいずれか一つの組成物。
8. 組成物が光酸発生剤を含まない、請求項１〜７のいずれか一つの組成物。
9. ａ）基材にフォトレジストパターンを供し；
   ｂ）フォトレジストパターンを、請求項１〜８のいずれか一つのコーティング材料でコーティングし；
   ｃ）フォトレジストパターンと接触する部分のコーティング材料を反応させ；
   ｄ）反応していない部分のコーティング材料を除去液で除去する、
   ことを含む、微細電子デバイスの製造方法。
10. 基材を加熱し、それによってコーティング材料とフォトレジストとの反応を引き起こす、請求項９の方法。
11. 除去液が、水酸化物塩基を含む水溶液である、請求項９または１０の方法。
12. 除去液が水混和性溶剤を更に含む、請求項９〜１１のいずれか一つの方法。
13. フォトレジストがポリマー及び光酸発生剤を含む、請求項９〜１２のいずれか一つの方法。

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