DE69729570T2 - Fotoempfindliche Zusammensetzung und deren Verwendung - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die eine außergewöhnlich hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen aufweist; weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Maßnahmen zur Herstellung einer Schwarzmatrix und eines Leuchtstoffschirmes für eine Farbbildröhre, wobei diese fotoempfindliche Zusammensetzung verwendet wird.
  • ZUM STAND DER TECHNIK
  • Die Schwarzmatrix für eine Farbbildröhre wird zumeist nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt:
    • (1) Auf der gesamten Oberfläche einer (großen) Glasplatte wird eine wasserlösliche, fotoempfindliche Zusammensetzung aufgebracht;
    • (2) diese beschichtete Glasplatte wird durch eine Photomaske hindurch mit UV-Licht belichtet, um so die belichteten Bereiche gegenüber Wasser unlöslich zu machen;
    • (3) die unbelichteten Bereiche werden mit Hilfe von Sprühwasser entfernt, um ein Resistmuster zu erzeugen;
    • (4) eine Schwarzsubstanz, wie etwa Graphit wird in Form einer Dispersion aufgebracht;
    • (5) das Resistmuster wird mit Hilfe eines Oxidationsmittels zersetzt; und
    • (6) das Zersetzungsprodukt wird mit Hilfe von Sprühwasser entfernt.
  • Weil dieses Verfahren viele Verfahrensschritte aufweist und weiterhin zeitaufwendig ist, besteht Bedarf nach einer Beschleunigung des Verfahrens, insbesondere des Verfahrensschritts der UV-Belichtung, welcher den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt.
  • Für die Anwendung in diesem Verfahren sind zur Lösung gerade dieses Problems nachstehende fotoempfindliche Zusammensetzungen vorgeschlagen worden:
    • (1) Eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die ein Polyvinylpyrrolidon und eine wasserlösliche Azidverbindung enthält (vgl. Japanische (Kokai) Patentveröffentlichung Sho-48-79979);
    • (2) eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die ein Acrylamid-diacetonacrylamid-Copolymer und eine wasserlösliche Azidverbindung enthält (vgl. Japanische (Kokai) Patentveröffentlichung Sho-50-33764); und
    • (3) eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die ein Acrylamid-diacetonacrylamid-acryloylmorpholin-Copolymer und eine wasserlösliche Azidverbindung enthält (vgl. Japanische (Kokai) Patentveröffentlichung Hei-6-51509); neben weiteren Patentveröffentlichungen zu diesem Sachverhalt.
  • Der japanische Patentabstrakt zu dem Dokument JP-A-61 275838 offenbart eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die enthält:
    • (a) 25 bis 99 Gew.-% Vinylpolymer, das wiederkehrende Einheiten aufweist, welche der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen; und
    • (b) 0,5 bis 50 Gew.-% Diazoniumverbindung.
    Figure 00030001
    wobei:
    R1 steht für Wasserstoff oder für Methyl;
    X steht für -NH- oder -O-;
    Y steht für -CN, -SO2NH, -O(CH2)nCN, -O(CH2)nOH, -(CH2)n–1OH, -(CH2)n–1CN oder -NH(C=O)-R2,
    wobei R2 seinerseits steht für eine C1-6-Alkylgruppe; und
    "n" hat einen Wert von 2, 3, 4 oder 5.
  • Diese Zusammensetzung wird dazu verwendet, eine für die Lithographie bestimmte Druckplatte zu erzeugen, die einer höheren Druckbeanspruchung Stand hält, insbesondere eine höhere Zahl von Abzügen ermöglicht und weiterhin ein höheres Aufnahmevermögen für die Druckfarbe aufweist.
  • In der Zwischenzeit werden Leuchtstoffschirme für eine Farbbildröhre in der Weise hergestellt, dass an einer, mit einer Schwarzmatrix versehenen Glasplatte nachfolgende Arbeitsschritte durchgeführt werden:
    • (1) die gesamte Oberfläche der Glasplatte wird mit drei Arten von lichtempfindlichen Zusammensetzungen beschichtet, wobei es sich bei jeder Zusammensetzung um je eine Suspension von einem der drei Leuchtstoffe handelt, welche den drei Primärfarben entsprechen, das heißt, den roten, grünen und blauen Leuchtstoffen;
    • (2) die besichtete Oberfläche wird durch eine Photomaske hindurch mit UV-Licht belichtet, um die belichteten Bereiche gegenüber Wasser unlöslich zu machen; und
    • (3) die unbelichteten Bereiche werden mit Hilfe von Sprühwasser entfernt, wobei die vorstehend angegebenen Arbeitsschritte für jeden der drei Primär-Farbleuchtstoffe durchgeführt wird; abschließend wird die beschichtete Platte an Luft erwärmt, um die organische Komponente oxidativ zu zersetzen und zu entfernen.
  • Weil jedoch in diesem Falle die fotoempfindlichen Zusammensetzungen eine giftige Chromverbindung enthalten, ist dieses bekannte Verfahren insoweit nachteilig, als der Verfahrensablauf und die Ausrüstung zur Verfahrensdurchführung aus Gründen des Umweltschutzes die Entfernung von Chrom aus dem Abwasser erfordern. Weiterhin ist die Alterungsbeständigkeit dieser fotoempfindlichen Komponenten mäßig bis schlecht; das bedeutet, die Dunkelreaktion schreitet beispielsweise auch während der Lagerung fort, selbst wenn der Leuchtstoffschirm nicht direkt der Einwirkung von UV-Licht ausgesetzt ist. Ein zusätzliches Problem besteht darin, dass in dem Leuchtstoffmuster nach dieser Zersetzung und Entfernung von organischem Material Chrom zurückbleiben kann, was eine Verfärbung des Leuchtstoffschirmes oder eine Störung der von den Leuchtstoffen ausgehenden Emissionen verursacht, was wiederum die Bildhelligkeit (Luminanz) der Farbbildröhre vermindert. Im Hinblick auf diese Schwierigkeiten und Probleme besteht ein Bedarf nach der Entwicklung chromfreier fotoempfindlicher Zusammensetzungen.
  • Im Hinblick auf die zuletzt genannten Schwierigkeiten sind nachfolgende leuchtstoffhaltige Zusammensetzungen für die Anwendung in einem derartigen Verfahren vorgeschlagen worden:
    • (4) Eine leuchtstoffhaltige fotoempfindliche Zusammensetzung, die ein wasserlösliches Polymer, wie etwa Polyacrylamid oder Polyvinylpyrrolidon und eine wasserlösliche Azidverbindung enthält (vgl. Japanische (Kokai) Patentpublikation Sho-49-43569);
    • (5) eine leuchtstoffhaltige fotoempfindliche Zusammensetzung, die ein wasserlösliches Polymer, wie etwa ein Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon und eine wasserlösliche Diazoverbindung enthält (vgl. Japanische (Kokai) Patentpublikation Sho-49-100955); und
    • (6) eine leuchtstoffhaltige fotoempfindliche Zusammensetzung, bei der es sich um eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Styrol-pyridin-Verbindung handelt (vgl. Japanische (Kokai) Patentpublikation Sho-60-71682); neben weiteren Veröffentlichungen zu diesem Sachverhalt.
  • Jedoch sind alle die vorstehend angegebenen fotoempfindlichen Zusammensetzungen (1) bis (6) bei niedrigen Beleuchtungsstärkewerten der Lichteinwirkung nicht empfindlich genug; das bedeutet, wenn die Beleuchtungsstärke im Verlauf der Herstellung von Kathodenstrahlröhren mit großen Abmessungen oder von Bildröhren für das hochauflösende Fernsehen abfällt, dann muss die Belichtungsdauer entsprechend zeitlich verlängert werden, was zu einer Abnahme der Produktivität führt. Darüber hinaus muss eine zusätzliche Anzahl von Belichtungseinrichtungen installiert werden, was wiederum nachteilig ist, im Hinblick auf den erforderlichen Platz für die Maschinen, im Hinblick auf die Wartung der Ausrüstung und insgesamt hinsichtlich der Ausrichtungskosten.
  • Weiterhin haben, im Falle der vorstehend genannten fotoempfindlichen Zusammensetzungen (4) bis (6) für die Anwendung zur Herstellung von Leuchtstoffschirmen die entsprechenden lichtempfindlichen Komponenten nur eine mäßige bis schlechte Alterungsbeständigkeit, was aufgrund der Dunkelreaktion unvermeidlich zu einem Abbau führt; darüber hinaus können Schwierigkeiten und Verluste hinsichtlich der Ausbeute auftreten, sofern eine fortlaufende Anwendung in einer Fertigungslinie zu Herstellung von Bildröhren vorgesehen ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder haben ein sorgfältige Analyse der vorstehenden Nachteile und Probleme durchgeführt; weiterhin wurden Studien durchgeführt, um diese Probleme und Schwierigkeiten der bekannten fotoempfindlichen Zusammensetzung für eine Schwarzmatrix und den Leuchtstoffschirm je für eine Farbbildröhre durchgeführt; hierbei sind die Ergebnisse entwickelt worden, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass eine fotoempfindliche Zusammensetzug, die ein Vinylpolymer mit wiederkehrenden Einheiten enthält, die aus einem Monomer erhalten worden sind, das eine funktionelle Gruppe enthält, die eine Grenzorbitalelektronendichte nicht kleiner 0,067 aufweist, und diese Zusammensetzung ferner eine Azidverbindung und/oder eine Diazoverbindung (B) enthält, eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit aufweist, was eine drastische Verminderung der Belichtungsdauer ermöglicht. Ferner weist diese fotoempfindliche Zusammensetzung darüber hinaus eine hohe Alterungsbeständigkeit auf. Deshalb wird mit der vorliegende Erfindung bereitgestellt:
    eine fotoempfindliche Zusammensetzung, mit
    70 bis 99 Gew.-% Polyvinylpolymer (A), das wiederkehrende Einheiten aufweist, die aus einem Monomer (a) der nachstehenden allgemeinen Formel (1) erhalten worden sind, wobei die funktionelle Gruppe Q eine, wie mit der nachstehend angegebenen Gleichung berechnete Grenzorbitalelektronendichte nicht kleiner als 0,067 aufweist; und mit
    1 bis 30 Gew.-% wenigstens einer fotoempfindlichen Verbindung (B), ausgewählt aus einer Gruppe, die Azidverbindungen und Diazoverbindungen umfasst: H2C=CH-X-Q (1)wobei:
    X steht für eine direkte Bindung oder für eine 1,4-Phenylengruppe, für eine Sulfonylgruppe, für eine Methylengruppe oder für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (wobei die Methylengruppe und die Alkylengruppe ihrerseits eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Ether-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amid- oder Harnstoff-Gruppen enthalten kann, die je einen Bestandteil der Methylengruppe oder der Alkylenkette bilden);
    Q steht für eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus -NH-R, -COCH2COCH3, und -SO2NH2;
    wobei R seinerseits steht für einen Rest, der ausgewählt ist aus:
    -CHO, -H (Wasserstoff), -NH2, -N(CH3)2, -COOH, -CONH2, -CONHCH3 und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen (wobei diese Alkylgruppe ihrerseits eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino-, Nitro- oder Cyan-Gruppen enthalten kann, die je einen Substituenten der Alkylgruppe bilden und/oder die Alkylgruppe eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Ether-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amid- oder Harnstoff-Gruppen enthalten kann, die je einen Bestandteil der Alkylgruppe bilden); und
    Grenzorbitalelektronendichte = 2 × [Atomorbitalkoeffizient im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO)]2.
  • Nach einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt eine fotoempfindliche Zusammensetzung, mit
    • – 70 bis 99 Gew.-% Vinylpolymer (A1), das wiederkehrende Einheiten aufweist, die aus einem Monomer (a1) erhalten worden sind, das eine funktionelle Gruppe enthält, die eine, mit der nachstehend angegebenen Gleichung berechnete Grenzorbitalelektronendichte nicht kleiner als 0,067 sowie einen Löslichkeitsparameter von 8,6 bis 11,0 aufweist; und mit
    • – 1 bis 30 Gew.-% wenigstens einer fotoempfindlichen Verbindung (B), ausgewählt aus einer Gruppe, die Azidoverbindungen und Diazoverbindungen umfasst.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin bereitgestellt eine fotoempfindliche Zusammensetzung mit
    • – 30 bis 98 Gew.-% fotoempfindliche Zusammensetzung nach dem vorstehend angegebenen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung; und mit
    • – 2 bis 70 Gew.-% wenigstens ein wasserlösliches Polymer (C), das ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 1.000 aufweist und das wenigstens ein Polymer aus der nachfolgenden Gruppe ist, die umfasst:
    • –– Vinylpyrrolidon-Polymere,
    • –– (Meth)acrylamid-diazeton(meth)acrylamid-Polymere,
    • –– N,N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat-Polymere,
    • –– 3-Sulfopropyl-(meth)acrylat-Polymere und deren Salze,
    • –– N,N-Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid-Polymere,
    • –– 2-(Meth)acrlyamid-2-methylpropansulfonsäure-Polymere und deren Salze; und
    • –– Styrolsulfonsäure-Polymere und deren Salze.
  • Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft die Maßnahmen zur Herstellung einer Schwarzmatrix und eines Leuchtstoffschirmes, je für eine Farbbildröhre, wobei diese fotoempfindliche Zusammensetzung(en) verwendet wird bzw. werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mehr im einzelnen beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung enthält dieses Vinylpolymer (A), das wiederkehrende Einheiten aufweist, die seinerseits aus dem Monomer (a) erhalten worden sind, und enthält weiterhin diese fotoempfindliche Verbindung (B).
  • Bezugnehmend auf die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) steht X vorzugsweise für eine direkte Bindung.
  • Bezugnehmend auf die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) steht R vorzugsweise für -CHO, -H, -CH3, -C2H5, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -NH2, -COOH, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CONH2 oder -CONHCH3. Noch weiter bevorzugt steht R für -CHO.
  • Bezugnehmend auf die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) steht Q für eine funktionelle Gruppe, die eine Grenzorbitalektronendichte nicht kleiner als 0,067 aufweist.
  • Bei dieser Grenzorbitalelektronendichte (die nachstehend kurz als "FR" bezeichnet wird, abgeleitet von frontier electron density) handelt es sich um eine Größe, die aus der Elektronendichte der Grenzorbitale eines Moleküls berechnet wird; in der Fachwelt ist bekannt, dass ein Molekül umso reaktiver ist, je höher der Wert von dessen FR ist [vgl. Fukui et al., J. Chem. Phys., 20, 722 (1952) und Fukui et al., J. Chem. Phys., 22, 1433 (1954)]
  • Die Gleichung zur Berechnung der vorstehend angegebenen FR hängt von der Art der Umsetzung ab. Im Falle der fotoempfindlichen Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung wird diese fotoempfindliche Verbindung (B) bestrahlt, um eine aktive Komponente zu bilden, die ihrerseits ein Wasserstoffatom aus einer bestimmten Stelle in diesem Polymere (A) oder (A1) entfernt, um hierdurch wiederum eine neue aktive Komponente zu erzeugen, die ihrerseits über verschiedene Vernetzungsreaktionen und andere Reaktionen ein gegenüber dem als Entwickler verwendeten Lösemittel unlösliches Material bildet.
  • In diesem Falle wird FR erhalten durch Quadrierung des Atomorbitalkoeffizienten im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (was hier als LUMO abgekürzt wird) und Multiplizierung dieses Produktes mit dem Faktor 2. Für die Identifizierung der Umsetzungsstelle ist es ausreichend, wenn lediglich die intramolekularen Wasserstoffatome berücksichtigt werden.
  • Das bedeutet, aus einem Polymer, das eine funktionelle Gruppe mit einem großen FR-Wert enthält, wird Wasserstoff so schnell entfernt, dass eine erhöhte Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion und eine hohe Empfindlichkeit der fotoempfindlichen Zusammensetzung erhalten wird.
  • Hinsichtlich der Molekülstruktur zu der erfindungsgemäß vorgesehenen Berechnung des Wertes von FR wird diese Berechnung an Modellverbindungen für diese Vinylpolymere durchgeführt; bei diesen Modellverbindungen handelt es sich um Verbindungen, die je eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit einer 2-Butyl-Gruppe verknüpft ist. Sofern es sich beispielsweise bei der funktionellen Gruppe um -NHCHO handelt, wird diese Berechnung von FR wie folgt ausgeführt:
  • Figure 00100001
  • Zur Berechnung wurde die Software "MOPAC 93-PM3" (Parametrisches Verfahren Nr. 3) verwendet. Der Ablauf der Berechnung folgt nachstehendem Schema:
    • (1) mit Hilfe des PM3-Verfahrens wird eine strukturelle Optimierung der vorgesehenen Verbindung durchgeführt.
    • (2) Das LUMO der optimierten Struktur wird bestimmt.
    • (3) Für jedes Wasserstoffatom in dem LUMO wird der Atomorbitalkoeffizient quadriert; anschließend wird das so erhaltene Produkt mit dem Faktor 2 multipliziert; danach wird der FR-Wert für das entsprechende Wasserstoffatom erhalten.
    • (4) Aus den so berechneten FR-Werten für die Wasserstoffatome wird der größte Wert als FR-Wert der funktionellen Gruppe angesetzt.
  • Entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) steht Q für bestimmte funktionelle Gruppen; entsprechend dem vorstehend angegebenen Verfahren werden für diese funktionellen Gruppen beispielsweise nachstehende FR-Werte berechnet.
  • Für die funktionelle Gruppe -NH2 ein FR-Wert von 0,2667;
    für die funktionelle Gruppe -NHCH3 ein FR-Wert von 0,1958;
    für die funktionelle Gruppe -NHCH(CH3)2 ein FR-Wert von 0,1689;
    für die funktionelle Gruppe -NHC2H5 ein FR-Wert von 0,1611;
    für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2CH3 ein FR-Wert von 0,1473;
    für die funktionelle Gruppe -NHNH2 ein FR-Wert von 0,1468;
    für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2OH ein FR-Wert von 0,1370;
    für die funktionelle Gruppe -NHCOOH ein FR-Wert von 0,1213;
    für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2NH2 ein FR-Wert von 0,1157;
    für die funktionelle Gruppe -NHN(CH3)2 ein FR-Wert von 0,0946;
    für die funktionelle Gruppe -NHCONH2 ein FR-Wert von 0,0730;
    für die funktionelle Gruppe -COCH2COCH3 ein FR-Wert von 0,0729;
    für die funktionelle Gruppe -SO2NH2 ein FR-Wert von 0,0707;
    für die funktionelle Gruppe -NHCONHCH3 ein FR-Wert von 0,0685; und
    für die funktionelle Gruppe -NHCHO ein FR-Wert von 0,0676.
  • Bei einem Polymer, das eine funktionelle Gruppe enthält, deren FR-Wert nicht weniger als 0,067 beträgt, ist die Geschwindigkeit der Wasserstoffentfernung so groß, dass die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion hoch ist, und dass deshalb die Empfindlichkeit der fotoempfindlichen Zusammensetzung sehr hoch ist.
  • Es ist hier ausreichend, dass in dem oben angegebenen Vinylpolymer (A) die funktionelle Gruppe Q innerhalb des Moleküls des Vinylpolymer (A) vorliegt und hier dadurch eingeführt worden sein kann, dass ein Vinylmonomer (a) polymerisiert worden ist, dass diese funktionelle Gruppe innerhalb des Moleküls enthält, oder dass an einem Vinylpolymer eine entsprechende Polymermodifizierungsumsetzung durchgeführt worden ist. Tatsächlich ist hier zu beachten, dass der Begriff "Polymer" so wie er im Rahmen dieser Beschreibung verwendet wird, sowohl ein Homopolymer wie ein Copolymer einschließt, sofern keine anderen Angaben gemacht sind.
  • Nachstehend sind einige typische Herstellungsverfahren angegeben, um verschiedene Arten dieser Vinylpolymere (A) zu erzeugen, die ihrerseits für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet sind:
  • I, für den Fall, dass X für eine direkte Verbindung besteht
    • (1) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCHO steht, kann das Polymer durch Polymerisation von handelsüblich zugänglichem N-Vinylformamid erhalten werden.
    • (2) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NH2 steht, kann das Polymer durch Hydrolysierung des nach vorstehender Ziffer (1) erhaltenen Polyvinylformamid mit Natriumhydroxid erhalten werden.
    • (3) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH3 steht, kann das Polymer durch Umsetzung des nach obiger Ziffer (2) erhaltenen Polyvinylamin mit Methyljodid erhalten werden.
    • (4) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHC2H5 steht, kann das Polymer durch Umsetzung des nach obiger Ziffer (2) erhaltenen Polyvinylamin mit Ethyljodid erhalten werden.
    • (5) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2CH3 steht, kann das Polymer durch Umsetzung des nach der vorstehenden Ziffer (2) erhaltenen Polyvinylamin mit n-Propylbromid erhalten werden.
    • (6) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH(CH3)2 steht, kann das Polymer durch Umsetzung des nach der vorstehenden Ziffer (2) erhaltenen Polyvinylamin mit Isopropylbromid erhalten werden.
    • (7) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHNH2 steht, kann das Polymer durch Behandlung des nach der vorstehenden Ziffer (2) erhaltenen Polyvinylamin mit Gelatine in einer wässrigen Lösung von Chloramin erhalten werden.
    • (8) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCOOH steht, kann das Polymer durch Oxidation des nach der vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltenen Polyvinylformamid mit Chromsäure in Gegenwart von Essigsäure erhalten werden.
    • (9) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2OH steht, kann das Polymer durch Umsetzung des nach der vorstehend angegebenen Ziffer (2) erhaltenen Polyvinylamin mit Ethylenoxid erhalten werden.
    • (10) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2NH2 steht, kann das Polymer durch Umsetzung des nach der vorstehend angegebenen Ziffer (2) erhaltenen Polyvinylamin mit Ethylenimin erhalten werden.
    • (11) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCONH2 steht, kann das Polymer durch Umsetzung des nach der vorstehend angegebenen Ziffer (8) erhaltenen Produktes mit Harnstoff erhalten werden.
    • (12) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCONHCH3 steht, kann das Polymer durch Umsetzung des nach der vorstehend angegebenen Ziffer (11) erhaltenen Produktes mit Methyljodid erhalten werden.
    • (13) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -SO2NH2 steht, kann das Polymer durch Umsetzung von Thionylchlorid mit Vinylsulfonsäure, gefolgt von einer Behandlung des Reaktionsproduktes mit Ammoniak, und Polymerisation des so erhaltenen Vinylsulfonamid erhalten werden.
    • (14) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -COCH2COCH3 steht, kann das Polymer erhalten werden durch Umsetzung von Vinylmethylketon mit einem gemischten Säureanhydrid, dass seinerseits aus Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure erhalten worden ist, wobei die Umsetzung mit diesem gemischten Säureanhydrid in Anwesenheit von Natriummethoxid erfolgt, und die dabei erhaltene Verbindung polymerisiert wird.
  • II für den Fall, dass X für eine 1,4-Phenylen-Gruppe steht
    • (1) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NH2 steht, kann das Polymer durch Polymerisation von 4-Aminostyrol erhalten werden.
    • (2) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCHO steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltene Polymer mit Dimethylformamid umgesetzt wird.
    • (3) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltene Polymer mit Methyljodid umgesetzt wird.
    • (4) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHC2H5 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltene Polymer mit Ethyljodid umgesetzt wird.
    • (5) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2CH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltene Polymer mit n-Propylbromid umgesetzt wird.
    • (6) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH(CH3)2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltene Polymer mit Isopropylbromid umgesetzt wird.
    • (7) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHNH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend genannten Ziffer (1) erhaltene Polymer mit Gelatine in einer wässrigen Lösung von Chloramin behandelt wird.
    • (8) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCOOH steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach de vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltene Polymer mit Chromsäure in Anwesenheit von Essigsäure oxidiert wird.
    • (9) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2OH steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltene Polymer mit Ethylenoxid umgesetzt wird.
    • (10) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (1) erhaltene Polymer mit Ethylenimin umgesetzt wird.
    • (11) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCONH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (8) erhaltene Polymer mit Harnstoff umgesetzt wird.
    • (12) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NHCONHCH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass das nach der vorstehend angegebenen Ziffer (11) erhaltene Polymer mit Methyljodid umgesetzt wird.
    • (13) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -SO2NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass Thionylchlorid mit p-Styrolsulfonsäure umgesetzt wird, dass dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit Ammoniak behandelt, und das dabei erzeugte p-Styrolsulfonamid polymerisiert wird.
    • (14) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -COCH2COCH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass p-Vinylacetophenon mit einem gemischten Säureanhydrid umgesetzt wird, das aus Essigsäure und p-Toloulsulfonsäure erhalten worden ist; dieses gemischte Säureanhydrid wird daraufhin in Anwesenheit von Natriummethoxid umgesetzt, und die dabei erhaltene Verbindung wird polymerisiert.
  • III, für den Fall, dass X für -(CH2)n- steht
    • (1) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass CH2=CH-(CH2)n-NH2 polymerisiert wird; hierbei kann n einen Wert von 1 bis 5 haben.
    • (2) Sofern Q für eine der nachstehenden funktionellen Gruppen steht, nämlich für -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 oder -NHCONHCH3 kann das jeweilige Polymer auf gleiche Weise erhalten werden, wie vorstehend unter II angegeben.
    • (3) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -SO2NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass Thionylchlorid mit H2C=CH-(CH2)n-SO3H umgesetzt wird, wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat; das Reaktionsprodukt wird dann mit Ammoniak behandelt, und das dabei erhaltene Vinylalkylsulfonamid wird polymerisiert.
    • (4) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -COCH2COCH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass H2C=CH-(CH2)n-COCH3, wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat, mit einem gemischten Säureanhydrid umgesetzt wird, dass einerseits aus Essigsäure und p-Toloulsulfonsäure erhalten worden ist. Die Umsetzung mit diesem gemischten Säureanhedryd erfolgt in Anwesenheit von Natriummethoxid, und die dabei erhaltene Verbindung wird polymerisiert.
  • IV, für den Fall, dass X für -O-(CH2)n- steht
    • (1) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass ein Polyvinylalkohol-Derivat mit Br-(CH2)n-NH2 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) in Anwesenheit einer Base umgesetzt wird.
    • (2) Sofern Q für eine der nachfolgenden funktionellen Gruppen steht, nämlich für -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 oder -NHCONHCH3 kann das jeweilige Polymer nach einem entsprechenden Verfahren erhalten werden, wie oben unter Ziffer II angegeben.
    • (3) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -SO2NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass ein Polyvinylalkohol-derivat mit Br-(CH2)n-SO3H (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) in Anwesenheit einer Base umgesetzt wird, das Reaktionsprodukt dann mit Thionylchlorid umgesetzt wird, und die dabei erhaltene Verbindung mit Ammoniak umgesetzt wird.
    • (4) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -COCH2COCH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass ein Polyvinylalkohol-derivat mit Br-(CH2)n-COCH3 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) in Anwesenheit einer Base umgesetzt wird, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit einem gemischten Säureanhydrid umgesetzt wird, dass seinerseits aus Essigsäure und p-Toloulsulfonsäure erhalten worden ist; die Umsetzung mit diesem gemischten Säureanhydrid erfolgt in Anwesenheit von Natriummethoxyd.
  • V, für den Fall, dass X für -COO-(CH2)n- steht
    • (1) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass OH-(CH2)n-NH2 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) mit Acrylsäure verestert wird, und der dabei erhaltene Ester polymerisiert wird.
    • (2) Sofern Q für eine der nachfolgenden funktionellen Gruppen steht, nämlich für -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 oder -NHCONHCH3 kann das jeweilige Polymer nach einem entsprechenden Verfahren erhalten werden, wie oben unter Ziffer (II) angegeben.
    • (3) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -SO2NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass OH-(CH2)n-SO3H (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) mit Acrylsäure verestert wird, der danach erhalte Ester mit Thionylchlorid umgesetzt wird, dass dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit Ammoniak umgesetzt wird, und das dabei erhalten Sulfonamid-Derivat polymerisiert wird.
    • (4) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -COCH2COCH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass OH-(CH2)n-COCH3 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) mit Acrylsäure verestert wird, der danach erhaltene Ester mit einem gemischten Säureanhydrid umgesetzt wird, das aus Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure erhalten worden ist; die Umsetzung mit diesem gemischten Säureanhydrid erfolgt in Anwesenheit von Natriummethoxyd, und dass dabei erhaltene Produkt wird polymerisiert.
  • VI, für den Fall, dass X für -OCO-(CH2)n- steht
    • (1) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass ein Polyvinylalkohol-Derivat mit HOOC-(CH2)n-NH2 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) verestert wird.
    • (2) Sofern Q für eine der nachfolgenden funktionellen Gruppen steht, nämlich für -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 oder -NHCONHCH3 kann das jeweilige Polymer nach einem entsprechenden Verfahren erhalten werden, wie vorstehend unter Ziffer (II) angegeben.
    • (3) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -SO2NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass ein Polyvinylalkohol-Derivat mit HOOC-(CH2)n-SO3H (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) verestert wird, die dabei erhaltene Esterverbindung mit Thionylchlorid umgesetzt wird, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit Ammoniak behandelt wird.
    • (4) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -COCH2COCH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass ein Polyvinylalkohol-Derivat mit HOOC-(CH2)n-COCH3 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) verestert wird, und der so erhaltene Ester mit einen gemischten Säureanhydrid umgesetzt wird, das aus Essigsäure und p-Toloulsulfonsäure erhalten worden ist; die Umsetzung mit diesem gemischten Säureanhydrid erfolgt in Gegenwart von Natriummethoxid.
  • VII, für den Fall, dass X für -CONH-(CH2)n- steht
    • (1) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass H2N-(CH2)n-NH2 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) mit Acryloylchlorid umgesetzt wird, und das dabei erhaltene Produkt polymerisiert wird.
    • (2) Sofern Q für eine der nachfolgenden funktionellen Gruppe steht, nämlich für -NHCHO, -NHCH3, -NHC2H5, -NHCH2CH2CH3, -NHCH(CH3)2, -NHNH2, -NHCOOH, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCONH2 oder -NHCONHCH3 kann das jeweilige Produkt nach einem entsprechenden Verfahren erhalten werden, wie vorstehend unter Ziffer II angegeben.
    • (3) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -SO2NH2 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass H2N-(CH2)n-NH2 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) mit Acryloylchlorid umgesetzt wird, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit Thionylchlorid umgesetzt wird, und das hierbei erhaltene Produkt mit Ammoniak umgesetzt wird; das dabei erhaltene Sulfonamid-Derivat wird polymerisiert.
    • (4) Sofern Q für die funktionelle Gruppe -COCH2COCH3 steht, kann das Polymer dadurch erhalten werden, dass H2N-(CH2)n-COCH3 (wobei n einen Wert von 1 bis 5 hat) mit Acryloylchlorid umgesetzt wird, und das dabei erhaltene Produkt mit einem gemischten Säureanhydrid umgesetzt wird, das aus Essigsäure und p-Toloulsulfonsäure erhalten worden ist; die Umsetzung mit diesem gemischten Säureanhydrid erfolgt in Anwesenheit von Natriummethoxid, und dass dabei erhaltene Produkt wird polymerisiert.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Vinylpolymer (A1) eingesetzt werden, das wiederkehrende Einheiten aufweist, die aus einem Monomer (a1) erhalten worden sind, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine Grenzorbitalelektronendichte nicht kleiner als 0,067 aufweist, und diese funktionelle Gruppe weiterhin einen Löslichkeitsparameter (nachfolgend abgekürzt "SP", abgeleitet von solubility parameter) von 8,6 bis 11,0 aufweist. Ein solches Polymer wird vorzugsweise eingesetzt, weil es einen guten Ausgleich zwischen einerseits der Beständigkeit gegenüber dem als Entwickler eingesetzten Lösemittel und andererseits der erforderlichen Ansprechempfindlichkeit beim Ätzvorgang aufweist.
  • Sofern eine funktionelle Gruppe einen SP kleiner 8,6 aufweist, kann die Ansprechempfindlichkeit der Zusammensetzung beim Ätzvorgang möglicherweise unzureichend sein. Sofern andererseits dieser SP einen Wert von 11,0 übersteigt, kann die Beständigkeit gegenüber dem als Entwickler eingesetzten Lösemittel möglicherweise unzureichend sein.
  • Bei dem vorstehend angegebenen Löslichkeitsparameter SP handelt es sich um die Quadratwurzel aus dem Ausdruck kohäsive Energiedichte (ΔE)/durch das Molekularvolumen (V), also um den Ausdruck SP2 = ΔE/V.
  • Dieser Löslichkeitsparameter SP bezeichnet die Löslichkeit bzw. das Lösungsverhalten (solubility) einer gegebenen Substanz. Je näher zusammen die SP-Werte von zwei Substanzen sind, desto größer ist die wechselseitige Verträglichkeit dieser Substanzen.
  • Ein Verfahren zur Berechnung dieses Löslichkeitsparameters SP ist im einzelnen in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben [vgl. beispielsweise R. F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14 (2), 147 (1974)].
  • Hinsichtlich der Molekülstruktur zur Anwendung bei der Berechnung dieses Löslichkeitsparameters SP wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Modellverbindungen für die Vinylpolymere ausgegangen; bei diesen Modellverbindungen handelt es sich je um Verbindungen, bei der jede funktionelle Gruppe mit einer 2-Butyl-Gruppe verknüpft ist. Dies erfolgt in gleicher Weise, wie oben bei der Berechnung von FR beschrieben.
  • Nach den vorstehend angegebenen Verfahren werden für die hier betrachteten funktionellen Gruppen die nachstehend angegebenen SP-Werte und FR-Werte erhalten:
  • Für die funktionelle Gruppe -NHNH2 einen SP-Wert von 9,35 und einen FR-Wert von 0,1468;
    für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2OH einen SP-Wert von 11,05 und einen FR-Wert von 0,1370;
    für die funktionelle Gruppe -NHCOOH einen SP-Wert von 10,24 und einen FR-Wert von 0,1213;
    für die funktionelle Gruppe -NHCH2CH2NH2 einen SP-Wert von 9,17 und einen FR-Wert 0,1157;
    für die funktionelle Gruppe -NHCONH2 einen SP-Wert von 11,70 und einen FR-Wert von 0,0730;
    für die funktionelle Gruppe -COCH2,COCH3 einen SP-Wert von 9,84 und einen FR-Wert von 0,0729;
    für die funktionelle Gruppe -NHCONHCH3 einen SP-Wert von 10,13 und einen FR-Wert 0,0685;
    für die funktionelle Gruppe -NHCHO einen SP-Wert von 10,21 und einen FR-Wert von 0,0676.
  • Die funktionellen Gruppen von diesem Monomer (a1) sind nicht auf die vorstehend angegebenen funktionellen Gruppen beschränkt; vielmehr können hier als funktionelle Gruppe Q entsprechend der allgemeinen Formel (1) irgendwelche funktionellen Gruppen vorgesehen werden, die einen SP-Wert im Bereich von 8,6 bis 11,0 aufweisen.
  • Die Auswahl des Monomer (a1) ist nicht besonders beschränkt, sofern es sich hierbei um ein Monomer handelt, das eine funktionelle Gruppe enthält, die eine Grenzorbitalelektronendichte FR nicht kleiner als 0,067 und einen SP-Wert von 8,6 bis 11,0 aufweist; somit sind beispielsweise für die Monomere (a) gemäß allgemeiner Formel (1) solche Monomere eingeschlossen, die einen SP-Wert im Bereich von 8,6 bis 11,0 haben.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird für die vorstehend genannten Monomere (a) und (a1) vorzugsweise N-Vinylformamid eingesetzt.
  • Sofern das Vinylpolymer (A) oder (A1) irgendwelche funktionellen Gruppen in seinem Molekül aufweist, kann es sich hierbei um ein Homopolymer oder um ein Copolymer mit irgendeinem anderen Vinylmonomer handeln.
  • Sofern es sich bei diesem Vinylpolymer (A) oder (A1) um ein Copolymer handelt, ist die Auswahl des anderen Vinylmonomer nicht besonders beschränkt, solange es sich dabei um ein copolymerisierbares Monomer handelt, das eine Vinylgruppe enthält und das mit den Monomeren (a) oder (a1) verträglich ist, das seinerseits diese funktionelle Gruppe in das Polymerisationsystem einbringt. Weiterhin soll dieses andere Vinylmonomer wasserlöslich sein oder in Wasser unlöslich sein.
  • Zu wasserlöslichen Vinylmonomeren (b) gehören hier beispielsweise:
    • (1) ungesättigte Carbonsäure und deren Salze, nämlich (Meth)acrylsäuren, Crotonsäure, Itaconsäure, einschließlich deren Anhydrid, Maleinsäure, einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure und weitere Säuren dieser Art, sowie deren Salze (einschließlich Aminsalzen, Alkalimetallsalzen und dergleichen);
    • (2) Hydroxy-Gruppen oder Alkoxy-Gruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester, nämlich 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylate, Glycerin-monomethacrylat, 2-Ethoxyethyl-(meth)acrylate; Carbitol-(meth)acrylate, Polyethyleneglycol-mono-(meth)acrylate, und weitere Verbindungen dieser Art;
    • (3) ungesättigte Amide und deren Derivate, nämlich (Meth)acrylamide, Diaceton-(meth)acrylamide, N-Methyl-(meth)acrylamide, N-Ethyl-(meth)acrylamide, N-Isopropyl-(meth)acrylamide, N,N-Dimethyl-(meth)acrylamide, N,N-Diethyl-(meth)acrylamide, N-Methylol-(meth)acrylamide, N-Methoxymethyl-(meth)acrylamide, N-Ethoxymethyl-(meth)acrylamide, N-Butoxymethyl-(meth)acrylamide, N,N-Dialkylaminoethyl-(meth)acrylamide, N,N-Dialkylaminopropyl-(meth)acrylamide und weitere Verbindungen dieser Art;
    • (4) Sulfonsäure-Gruppen und Sulfonsäuresalz-Gruppen enthaltende Monomere, nämlich Styrolsulfonsäure, 3-Sulfopropyl-(meth)acrylate, 2-(Meth)acrylamido-2-methylmpropansulfonsäuren und weitere Säuren dieser Art, sowie deren Salze (einschließlich Aminsalze, Alkalimetallsalze und dergleichen);
    • (5) Phosphorsäure-Gruppen und Phosphorsäuresalz-Gruppen enthaltende Monomere, nämlich (2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-Phosphat oder dessen Salze (einschließlich Aminsalze, Alkalimetallsalze und dergleichen), sowie weitere Verbindungen dieser Art;
    • (6) tertiäre Amin-Gruppen, tertiäre Aminsalz-Gruppen, oder quarternäre Ammoniumsalz-Gruppen enthaltende Monomere, nämlich N,N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylate, N,N-Diethylaminoethyl-(meth)acrylate und deren Salze mit Säuren (einschließlich anorganischer Säuren oder organischer Säuren), [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid und weitere Verbindungen dieser Art; sowie
    • (7) heterozyklische Ringe enthaltende Monomere, nämlich N-(Meth)acryloylmorpholin, Vinylimidazol, Vinylpyrridin, N-Vinylpyrrolidinon und weitere Verbindungen dieser Art.
  • Zu geeigneten in Wasser unlöslichen Vinylmonomeren gehören beispielsweise:
    • (1) Nitrilmonomere, wie etwa (Meth)acrylnitrile und weitere Verbindungen dieser Art;
    • (2) aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa α-Olefine, Isopren, Butadien und weitere Verbindungen dieser Art;
    • (3) Styrol-Monomere, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Vinyltoluol, p-Hydroxystyrol, p-Acetoxystyrol und weitere Verbindungen dieser Art;
    • (4) Alkyl-(meth)acrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, wie etwa Methyl-(meth)acrylate, Ethyl-(meth)acrylate, Butyl-(meth)acrylate, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylate, Lauryl-(meth)acrylate, Stearyl-(meth)acrylate und weitere Verbindungen dieser Art;
    • (5) Vinylester-Monomere, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat und weitere Verbindungen dieser Art; sowie
    • (6) Vinylether-Monomere, wie etwa Vinylether-ether, Vinylisobutyl-ether und weitere Verbindungen dieser Art.
  • Das vorstehend genannte, andere Vinylmonomer kann allein für sich als Monomer eingesetzt werden oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Monomeren dieser Art verwendet werden.
  • In Copolymeren mit dem vorstehend genannten anderen Vinylmonomer soll der Anteil an aus dem Monomer (a) oder (a1) stammenden, wiederkehrenden Einheiten vorzugsweise nicht weniger als 5 Mol-% ausmachen, vorzugsweise nicht weniger als 10 Mol-% ausmachen. Sofern dieser Anteil weniger als 5 Mol-% beträgt, kann unter einigen Umständen keine ausreichende Verbesserung der Empfindlichkeit erzielt werden.
  • Jedes der Polymere (A) oder (A1) kann entweder wasserlöslich oder in Wasser unlöslich sein. Zur Herstellung der Schwarzmatrix oder des Leuchtstoffschirms einer Farbbildröhre werden vorzugsweise wasserlösliche Polymere verwendet. Noch weiter bevorzugt sind hier wasserlösliche Copolymere mit einem wasserlöslichen Vinylmonomer (b).
  • Das Polymer (A) oder das Polymer (A1) weist vorzugsweise je ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 50.000 bis 2.000.000 auf, noch weiter bevorzugt ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 200.000 bis 1.500.000 auf. Sofern dieses mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht weniger als 50.000 beträgt, kann der die Empfindlichkeit verbessernde Effekt unzureichend sein. Sofern andererseits dieses mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht einen Wert von 2.000.000 übersteigt, kann die Viskosität ansteigen, was möglicherweise Unregelmäßigkeiten in der Schichtdicke des beim Beschichtungsvorgangs erzeugten Film verursacht.
  • Wenn die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung einer Schwarzmatrix einer Farbbildröhre aufgebracht wird, ist vorzugsweise vorgesehen, dass diese Zusammensetzung ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten aufweist.
  • Bei einem, dem Reziprozitätsgesetz folgenden Ausfallverhalten handelt es sich um Eigenschaften einer ein streifenförmiges oder punktförmiges Muster bildenden Zusammensetzung, bei welchem die Streifen oder Punkte wesentlich kleiner sind, als der in Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff bestrahlte Bereich auf der Glasoberfläche.
  • Detaillierte Erläuterungen zu diesem, dem Reziprozitätsgesetz folgenden Ausfallverhalten finden sich in der Japanischen (Kokai) Patentveröffentlichung Sho-48-79970, in der Literaturstelle Poly. Eng. Sci., 17 (6), 353 (1977) und in anderen Literaturstellen.
  • Wird zur Herstellung der Schwarzmatrix für eine Farbbildröhre eine fotoempfindliche Zusammensetzung verwendet, die ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten aufweist, so kann eine Schwarzmatrix erzeugt werden, die einen kleineren Bereich aufweist, als der Bereich der Maske. Sofern auf einer Glasplatte eine solche Schwarzmatrix abgeschieden worden ist, und nachfolgend die grünen, blauen und roten Leuchtstoffmuster aufgebracht worden sind, dann ist auch dieser Bereich der Leuchtstoffmuster wesentlich kleiner, als der Bereich der Maske. Wenn daher eine Farbbildröhre mit Hilfe dieser Maske hergestellt worden ist, dann wird die Leuchtfleckgröße des Elektronenstrahls, der durch den Schlitz oder das Loch in der Maske hindurch getreten ist, größer sein, als das Leuchtstoffmuster, so dass eine solche Farbbildröhre ein helles und kontrastreiches Bild liefern wird.
  • Deswegen wird zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Farbbildröhren einschließlich der Farbbildröhren für das hoch auflösende Fernsehen die Schwarzmatrix vorzugsweise aus einer fotoempfindlichen Zusammensetzung erzeugt, welche ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten aufweist.
  • Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein solches, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten aufweisen soll, dann kann als Polymer für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Copolymer (I) verwendet werden, das aus diesem Monomer (a) oder (a1) zusammen mit einem anderen wasserlöslichen Vinylmonomer (b1) erhalten worden ist.
  • Dieses andere, sich von dem Monomer (a) oder (a1) unterscheidende, wasserlösliche Vinylmonomer (b1) in dem vorstehend genannten Copolymer (I) enthält eine funktionelle Gruppe; für dieses andere, eine funktionelle Gruppe enthaltende wasserlösliche Vinylmonomer (b1) können vorteilhafterweise die nachstehend aufgeführten, beispielhaften Verbindungen verwendet werden:
    • (1) einen aromatischen Ring enthaltende, wasserlösliche Monomere, wie etwa Styrolsulfonsäure und deren Salze, Vinylbenzyltrimethylammonium-hydroxid und weitere Verbindungen dieser Art;
    • (2) einen heterocyclischen Ring enthaltende, wasserlösliche Monomere, wie etwa Vinylimidazol, Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, N-(Meth)acryloyl-morpholine, N-[(Meth)acryloyloxy]-ethylmorpholine und weitere Verbindungen dieser Art;
    • (3) wasserlösliche Acrylmonomere, die ein Molekulargewicht nicht kleiner als 130 aufweisen.
  • Geeignete monomere Acrylamide sind hier etwa:
    Diaceton-(meth)acrylamide, N-Butoxymethyl-(meth)acrylamide, N,N-Dimethyl-aminoethyl-(meth)acrylamide, N,N-Diethyl-aminoethyl-(meth)acrylamide, N,N- Dialkyl-aminopropyl-(meth)acrylamide, N-Butoxydimethyl-(meth)acrylamide und weitere Verbindungen dieser Art;
    zu geeigneten monomeren Acrylaten gehören hier etwa:
    Diethylenglycol-ethoxyacrylat, Glycerol-mono-(meth)acrylate, 2-Ethoxyethyl-(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylate, Polyethyleneglycol-mono-(meth)acrylat und weitere Verbindungen dieser Art;
    zu geeigneten Sulfonsäure-(Salz) enthaltenden Monomeren gehören hier etwa:
    2-(Meth)acrylmido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze, 3-Sulfopropyl-(meth)acrylat und dessen Salze, und weitere Verbindungen dieser Art;
    zu geeigneten Phosphorsäure-(Salz) enthaltenden Monomeren gehören hier etwa:
    [2-[(Meth)acryloyloxy]-ethyl]-phosphate und weitere Verbindungen dieser Art; sowie
    zu geeigneten, ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren gehören hier etwa:
    [2-[(Meth)acryloyloxy]-ethyl]-trimethylammoniumchloride und weitere Verbindungen dieser Art.
  • Im Falle des vorstehend genannten Copolymer (I) soll vorzugsweise ein Molverhältnis zwischen dem Monomer (a) oder (a1) je mit dieser funktionellen Gruppe und dem anderen wasserlöslichen Vinylmonomer (b1) von 99 : 1 bis 20 : 80 vorgesehen sein, noch weiter bevorzugt soll ein solches Molverhältnis von 95 : 5 bis 30 : 70 vorgesehen sein. Sofern der Anteil an Monomer (a) oder (a1) mehr als 99 Mol-% ausmacht, kann das dem Reziprozitätsgesetz folgende Ausfallverhalten nicht erreicht werden. Sofern andererseits der Anteil an Monomer (a) oder (a1) weniger als 20 Mol-% ausmacht, kann eine ausreichende Verbesserung der Empfindlichkeit nicht erzielt werden.
  • Weiterhin kann als erfindungsgemäß vorgesehene Zusammensetzung, welche ein dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten aufweist, eine Zusammensetzung (II) verwendet werden, die ihrerseits dadurch erhältlich ist, dass ein anderes wasserlösliches Polymere (C), das ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 1.000 aufweist, mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammengebracht wird, die ihrerseits aus 70 bis 79 Gew.-% Vinylpolymer (A) oder (A1), je mit dieser bestimmten funktionellen Gruppe, und aus 1 bis 30 Gew.-% fotoempfindlicher Verbindung (B) besteht.
  • Zu geeigneten Polymeren für dieses andere, vorstehend genannte wasserlösliche Polymere (C) gehören beispielsweise:
    Vinylpyrrolidon-Polymere,
    wie etwa (Meth)acrylamid-diaceton-(meth)acrylamid-Polymere, N,N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat-Polymere, 3-Sulfopropyl-(meth)acrylat-Polymere und deren Salze, N,N-Dimethyl-aminopropyl-(meth)acrylamid-Polymere, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure-Polymere und deren Salze, sowie Styrolsulfonsäure-Polymere und deren Salze.
  • Dieses vorstehend genannte wasserlösliche Polymere (C) kann in Form einer Polymermischung bzw. Polyblend (Polymerblend) mit dem Vinylpolymere (A) oder (A1) verwendet werden.
  • In dieser fotoempfindlichen Zusammensetzung (II), die erhältlich ist durch Einarbeitung dieses wasserlöslichen, ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 1.000 aufweisenden Polymer (C) in diese fotoempfindliche Zusammensetzung, die ihrerseits das, diese bestimmte funktionelle Gruppe enthaltende Vinylpolymer (A) oder (A1) zusammen mit dieser fotoempfindlichen Verbindung (B) enthält, ist ein Gewichtsverhältnis des Anteils an [den kombinierten Mengen von Polymer (A) oder (A1) und fotoempfindliche Verbindung (B)] zu dem eingearbeiteten Anteil an dem wasserlöslichen Polymer (C) von 30 : 70 bis 98 : 2 vorgesehen; vorzugsweise ein solches Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 95 : 5 vorgesehen.
  • Damit das belichtete und vernetzte Material ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten aufweist, muss in der Nähe der Azidverbindung gasförmiger Sauerstoff vorhanden sein; um dies zu gewährleisten, muss die aus der fotoempfindlichen Zusammensetzung erzeugte Beschichtung für Sauerstoff durchlässig sein. Wenn das vorstehend erläuterte wasserlösliche Vinylmonomer (b1) in Form von strukturellen Einheiten in den Copolymer (I) vorhanden ist, das seinerseits in der fotoempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, oder wenn diese fotoempfindliche Zusammensetzung als weitere Komponente das vorstehend genannte wasserlösliche Polymer (C) enthält, dann wird insgesamt eine solche intermolekulare Wechselwirkung in dieser fotoempfindlichen Zusammensetzung erhalten, welche die Durchlässigkeit der Zusammensetzung für gasförmigen Sauerstoff erhöht, was wiederum dazu führt, dass die, diese strukturellen Einheiten enthaltende fotoempfindliche Zusammensetzung ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten aufweist.
  • Bei der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenden fotoempfindlichen Verbindung (B) kann es sich sowohl um Azidverbindungen wie um Diazoverbindungen handeln.
  • Die Auswahl dieser Azidverbindungen ist nicht besonders beschränkt, solange es sich hier um eine Azidverbindung handelt, die bei der Bestrahlung mit UV-Licht ein Nitren bildet und mit diesem Vinylpolymer (A) oder (A1) reagiert. Hier sind aromatische Bisazid-Verbindungen bevorzugt, die im Molekül zwei Azidgruppen enthalten. Zu, der Erläuterung dienenden Beispielen für solche Bisazide gehören hier etwa:
    wasserlösliche Azidverbindungen, wie etwa
    4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure,
    4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonat-Natriumsalz,
    4,4'-Diazidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure,
    4,4'-Diazidobenzalacetophenon-2-sulfonat-Natriumsalz,
    4,4'-Diazidostilben-α-carbonsäure,
    4,4'-Diazidostilben-α-carboxylat-Natriumsalz,
    1,5-Penta-3-on-1,4-diethenyl-bis(azidobenzolsulfonsäure),
    1,5-Penta-3-on-1,4-diethenyl-bis(azidobenzolsulfonsäure)-Natriumsalz,
    2,6-Bis(4-azidobenzal-2-sulfonsäure)-cyclopentanon,
    2,6-Bis(4-azidobenzal-2-sulfonsäure-natriumsalz)-cyclopentanon,
    und weitere Verbindungen dieser Art;
    sowie in Wasser unlösliche Azidverbindungen, wie etwa
    2,6-Bis(4,4'-diazidobenzal)-cyclohexanon,
    2,6-Bis(4,4'-diazidobenzal)-4-methylcyclohexanon,
    4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis[N,N-di(2-ethoxyethyl)sulfonamid],
    1,3-Bis(4'-azidocinnamyliden)-2-propanon,
    und weitere Verbindungen dieser Art.
  • Die Auswahl der oben genannten Diazoverbindungen ist nicht besonders beschränkt, solange die Diazoverbindung unter der Bestrahlung mit UV-Licht durch Abspaltung von Stickstoff ein Radikal bildet und mit diesem Vinylpolymer (A) oder (A1) reagiert. Bevorzugt sind hier aromatische Diazoverbindungen, die im Molekül zwei oder mehr Diazogruppen enthalten. Zu, der Erläuterung dienenden Beispielen für solche Diazoverbindungen gehören:
    Benzidin-tetrazonium-chlorid,
    3,3'-Dimethylbenzidin-tetrazonium-chlorid,
    3,3'-Dimethoxybenzidin-tetrazonium-chlorid,
    4,4'-Diaminodiphenyl-aminotetrazonium-chlorid,
    3,3'-Diethylbenzidin-tetrazonium-sulfat,
    Diazodiphenylamin-formalin-Kondensat und deren verschiedene Salze (wie etwa Zinkchlorid-Salze, p-Toloulsulfonsäuresalze und dergleichen).
  • Die fotoempfindliche Verbindung (B) kann in Form einer einzigen lichtempfindlichen Verbindung eingesetzt werden oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr verschiedenen lichtempfindlichen Verbindungen.
  • Unter diesen lichtempfindlichen Verbindungen werden als fotoempfindliche Verbindung (B) zur Herstellung der Schwarzmatrix und des Leuchtstoffschirms für Farbbildröhren vorzugsweise Azidverbindungen eingesetzt. Noch weiter bevorzugt sind hier wasserlösliche Azidverbindungen, insbesondere 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonat-Natriumsalz.
  • In der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung sind das Poylmer (A) oder (A1) und die fotoempfindliche Verbindung (B) in solchen Anteilen enthalten, dass ein Gewichtsverhältnis von [(A) oder (A1)] zu (B) von 70 : 30 bis 99 : 1 erhalten wird, vorzugsweise ein solches Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 99 : 1 erhalten wird. Sofern der Anteil an fotoempfindlicher Verbindung (B) mehr als 30 Gew.-% ausmacht, dann ist eine ausreichende Haftung der Zusammensetzung an der Glasoberfläche nicht zu erwarten. Sofern andererseits der Anteil an fotoempfindlicher Verbindung (B) weniger als 1 Gew.-% beträgt, dann kann vielleicht eine ausreichende Empfindlichkeit der Zusammensetzung nicht erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein feinteiliges Pulver (D) enthalten. Für dieses feinteilige Pulver (D) kommen beispielsweise in Betracht:
    • (1) Leuchstoffe, nämlich rote Leuchtstoffe, wie etwa Y2O2S:Eu, Y2O3:Eu und dergleichen; grüne Leuchtstoffe, wie etwa ZnS:Cu, Al, ZnS:Au, Cu, Al, ZnS:Au, Al und dergleichen; sowie blaue Leuchtstoffe, wie etwa ZnS:Ag, Cl, ZnS:Ag, Al, und dergleichen.
    • (2) Metalloxide, wie etwa Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Antimonoxide, Titandioxid, Weisruß bzw. Quarzpulver (white carbon), Diatomaenerde, Eisenoxid und dergleichen.
    • (3) Metallhydroxide, wie etwa Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Eisenhydroxid, Metatitansäure und dergleichen.
    • (4) Metallsalze, wie etwa Silicate, hier beispielsweise Kaolin, Aluminiumsilicat, Ton, Talg, Glimmer, Asbestpulver, Calciumsilicat, Cerit, Bentonit und dergleichen; ferner Carbonate, wie etwa Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Dolomit und dergleichen; ferner Sulfate, wie etwa Calciumsulfat, Bariumsulfat und dergleichen.
    • (5) Pigmente, die hier anhand ihrer Colorindex-Zahlen bezeichnet werden: schwarze Pigmente, wie etwa C. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11 und dergleichen; rote Pigmente, wie etwa C. I. Pigment Red 48, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 178, 180, 187, 190, 192, 208 und dergleichen; grüne Pigmente, wie etwa C. I. Pigment Green 7, 36 und dergleichen; blaue Pigmente, wie etwa C. I. Pigment Blue 15, 22, 60, 64 und dergleichen; gelbe Pigmente, wie etwa C. I. Pigment Yellow 10, 17, 24, 34, 35, 42, 48, 83, 86, 93, 94, 108 und dergleichen; violette Pigmente, wie etwa C. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50 und dergleichen; orange-farbige Pigmente, wie etwa C. I. Pigment Orange 13, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 und dergleichen; sowie weiße Pigmente, wie etwa C. I. Pigment White 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 18, 19, 22, 24, 25, 26, 27 und dergleichen. Bevorzugt sind hier als Leuchtstoffe brauchbare Pigmente.
  • Dieses feinteilige Pulver (D) hat einen mittleren Teilchendurchmesser, der von der Art des Pulvers abhängen kann; typischerweise beträgt dieser mittlere Teilchendurchmesser nicht mehr als 1 mm, vorzugsweise ist hier ein mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 μm bis 100 μm vorgesehen.
  • Sofern die fotoempfindliche Zusammensetzung dieses feinteilige Pulver (D) enthält, wird dieses feinteilige Pulver (D) in einem solchen Anteil in die lichtempfindliche Zusammensetzung eingearbeitet, dass vorzugsweise nachstehende Gewichtsverhältnisse resultieren:
    [(A) oder (A1) und (B)] : (D) von 0,5 : 99,5 bis 60 : 40; oder
    [(A) oder (A1) und (B) und (C)] : (D) von 0,5 : 99,5 bis 60 : 40.
  • Die einzelnen Komponenten werden vorzugsweise in den nachfolgenden Gewichtsverhältnissen eingesetzt:
    [(A) oder (A1)] : (B) : (D) von (0,5 bis 50) : (0,002 bis 20) : (99,5 bis 40).
  • Sofern die Zusammensetzung zusätzlich die Komponente (C) enthält, sind für die verschiedenen Komponenten vorzugsweise nachstehende Gewichtsverhältnisse vorgesehen: [(A) oder (A1)] : (B) : (C) : (D) von (0,2 bis 49) : (0,0006 bis 19) : (0,003 bis 60) : (99 bis 15).
  • Die vorstehend genannte, ein feinteiliges Pulver enthaltende, fotoempfindliche Zusammensetzung enthält vorzugsweise auch ein Dispergiermittel (E), um dieses feinteilige Pulver (D) einheitlich bzw. gleichmäßig innerhalb der Zusammensetzung zu verteilen bzw. zu dispergieren. Die Auswahl dieses Dispergiermittel (E) ist nicht besonders beschränkt, solange das Dispergiermittel eine dispergierende Wirkung ausübt und mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich ist. Als geeignetes Dispergiermitel (E) können hier anionische Dispergiermittel, nichtionische Dispergiermittel und kationische Dispergiermittel genannt werden.
  • Zu geeigneten, vorstehend genannten anionischen Dispergiermitteln gehören hier beispielsweise:
    • (1) Dispergiermittel auf der Basis von Polycarbonsäuren und deren Salzen, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Isobutylen-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere und deren Salze (einschließlich Aminsalze, Alkalimetallsalze und dergleichen); und
    • (2) Dispergiermittel auf der Basis von Sulfonsäuren und deren Salzen, wie beispielsweise Dioctyl-sulfosuccinat und dessen Salze (einschließlich Aminsalzen, Alkalimetallsalzen und dergleichen), (Naphthalin-sulfonsäure)-Formaldehyd-Kondensat und dergleichen.
  • Zu geeigneten, vorstehend genannten, nichtionischen Dispergiermitteln gehören hier beispielsweise:
    • (1) Dispergiermittel auf der Basis von Alkylenoxid-Additionsprodukten, wie beispielsweise Polyoxyalkylene-alkylether, Ester von höheren Fettsäuren mit Polyoxyalkylenen, Ester höherer Fettsäuren mit mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylen-alkoholen, Polyoxyalkylen-alkylphenyl-ether, Polyoxyalkylen-alkylamino-ether, Dialkanaloamide von höheren Fettsäuren, Polyoxyethylen-/Polyoxypropylen-Blockcopolymere und dergleichen; und ferner
    • (2) Dispergiermittel auf der Basis von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen, wie etwa Ester von Fettsäuren mit einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und dessen Alkylenoxyid-Additionsprodukte, Alkylether mit einem, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und dessen Alkylenoxid-Additionsprodukte und dergleichen.
  • Zu geeigneten, vorstehend genannten, kationischen Dispergiermitteln gehören hier beispielsweise:
    • (1) Dispergiermittel auf der Basis von Aminen, wie beispielsweise N,N-Dialkylaminoethyl-(meth)acrylat-Polymere, die mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert sind (etwa mit Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und dergleichen); und ferner
    • (2) Dispergiermittel auf der Basis quarternärer Ammoniumverbindungen, wie etwa Tetraylkylammonium-Halogenide, quaternisierte N,N-Dialkylaminoethyl-(meth)acrylat-Polymere und dergleichen.
  • Unter diesen Dispergiermitteln werden anionische und nichtionische Dispergiermittel bevorzugt, hier insbesondere Polyacrylsäure oder deren Salze, Isobutylen-Maleinsäure-Copolymere oder deren Salze, Styrol-Maleinsäure-Copolymere oder deren Salze, Polyoxyethylene/Polyoxypropylene-Blockcopolymer, Ethylenoxid-Additionsprodukte von Fettsäure-sorbitol-estern und quarternäre Ammoniumsalze ungesättigter Säuren.
  • Sofern die fotoempfindliche Zusammensetzung ein Dispergiermittel (E) enthält, soll der Anteil an Dispergiermittel (E) vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% ausmachen, je bezogen auf das Gewicht an diesem feinteiligen Pulver (D). Sofern der Anteil an Dispergiermittel (E) weniger als 0,01 Gew.-% ausmacht, kann unter einigen Bedingungen eine ausreichende, die Dispersion stabilisierende Wirkung nicht erhalten werden. Sofern andererseits der Anteil an Dispergiermittel (E) mehr als 10 Gew.-% beträgt, dann kann die Empfindlichkeit der Zusammensetzung und deren Entwickelbarkeit beeinträchtigt werden.
  • Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung kann als ein Verdünnungsmittel ein wasserlösliches Lösemittel oder ein in Wasser unlösliches Lösemittel oder ein Gemisch dieser Lösemittel enthalten. Indem ein solches Verdünnungsmittel in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, ist es möglich, das Ausbreitungsverhalten, die Lagerstabilität, das Entwicklungsverhalten, die Haftung und andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu steuern.
  • Die Auswahl der hier vorgesehenen Lösemittel ist nicht besonders beschränkt, solange ein ausgewähltes Lösemittel mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich ist;
    zu wasserlöslichen Lösemitteln gehören hier beispielsweise Wasser, alkoholartige Lösemittel, wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und dergleichen, Cellosolve-Lösemittel (das heißt von Ethylenglycol-ether abgeleitete Lösemittel) wie etwa Methyl-Cellosolve, Ethyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve und dergleichen;
    ferner Glycol-Lösemittel, wie etwa Diethylenglycol-monomethyl-ether, Diethylene-glycol-monoethyl-ether und dergleichen; und ferner Amid-Lösemittel, wie etwa N-Methylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und dergleichen.
  • Zu, für diesen Zweck geeignete, in Wasser unlösliche Lösemittel gehören hier beispielsweise Lösemittel auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie etwa Pentan, Hexan, Cyclohexan und dergleichen; ferner Lösemittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen; ferner Lösemittel auf der Basis von Esterverbindungen, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat, Ethyl-3-ethoxypropionat und dergleichen; ferner Lösemittel auf der Basis von Glycolverbindungen, wie etwa Ethylenglycol-monoethyl-ether, Ethylenglycol-monoethyl-ether-acetat, Propylenglycol-monomethyl-ether-acetat und dergleichen; und schließlich Lösemittel auf der Basis halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe, wie etwa 1,1,1-Trichloroethan, Trichlorethylen und Tetrachloroethylen.
  • Unter diesen Verdünnungsmitteln werden wasserlösliche Lösemittel bevorzugt; noch weiter bevorzugt ist Wasser als Verdünnungsmittel bei der Herstellung der Schwarzmatrix und des Leuchtstoffschirms einer Farbbildröhre.
  • Sofern die fotoempfindliche Zusammensetzung solch ein Verdünnungsmittel enthält, kann der Anteil an Verdünnungsmittel unter Berücksichtigung der Beschichtungsbedingungen frei gewählt werden. Sofern die fotoempfindliche Zusammensetzung ein feinteiliges Pulver (D) nicht enthält, soll der Anteil an Verdünnungsmittel vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der fotoempfindlichen Zusammensetzung. Sofern alternativ die fotoempfindliche Zusammensetzung solches feinteiliges Pulver (D) enthält, dann soll der Anteil an Verdünnungsmittel vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der fotoempfindlichen Zusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann wahlweise mit einem anderen Polymer versetzt sein, das ein mittleres Molekulargewicht nicht kleiner als 1.000 aufweist. Durch Zugabe von solch einem anderen Polymer kann das Ausbreitungsverhalten, die Empfindlichkeit, das Entwicklungsverhalten, die Haftung und andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beeinflusst werden.
  • Die Auswahl dieser anderen, vorstehend genannten Polymere ist nicht besonders beschränkt; zu geeigneten Polymeren gehören hier Poly(meth)acrylamide oder Poly(meth)acrylamid/(Meth)acrylamid-Copolymere, Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol/Vinylalkohol-Copolymere, Styrol/Pyridiniumsalz-Verbindungen, wie sie in der Japanischen (Kokai) Patentpublikation Sho-55-23163 beschrieben sind, Poly(meth)acrylsäuren oder Poly(meth)acrylsäure/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Kasein, Gelatine, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylcellulose und Polyethyleneglycol.
  • Sofern ein solches anderes Polymer zugesetzt wird, kann die zugesetzte Menge frei gewählt werden, soll jedoch typischerweise nicht mehr als 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% betragen, je bezogen auf den Gewichtsanteil an dem Vinylpolymer (A) oder (A1). Sofern der Anteil an diesem anderen Polymer mehr als 50 Gew.-% ausmacht, können Fälle auftreten, in denen die Empfindlichkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt ist.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann wahlweise mit einer hydroxylhaltigen und/oder jodhaltigen, ein niederes Molekulargewicht aufweisenden Verbindung versetzt sein, die ein Molekulargewicht nicht größer als 990 aufweist. Durch Zugabe dieser niedermolekularen Verbindung wird es möglich, das Entwicklungsverhalten und die Haftung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu beeinflussen und deren Empfindlichkeit zu verbessern.
  • Als hydroxylhaltige niedermolekulare Verbindungen kommen hier beispielsweise in Betracht n-Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, Triethanolamin, Glycerin, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol und Hexitol.
  • Als jodhaltige, niedermolekulare Verbindung kommen hier beispielsweise in Betracht Jodessigsäure, 3,5-Diamino-2,4,6-trijod-benzoesäure, 3,5-Diamino-2,4,6-trijodbenzoat-Natriumsalz, 3-Amino-2,4,6-trijod-benzoesäure, 3-Amino-2,4,6-trijodbenzoat-Natriumsalz, 5-Amino-2,4,6-trijod-isophthalsäure, 5-Amino-2,4,6-trijod-isophthalat-Natriumsalz, 5-Amino-2,4,6-trijod-isopthalaminsäure, 5-Amino-2,4,6-trijod-isophthalamid-Natriumsalz, 3,5-Dijod-salicylsäure, 3,5-Dijod-salicylat-Natriumsalz, 2,3,5-Trijod-benzoesäure, 2,3,5-Trijod-benzoat-Natriumsalz, Tetraalkylammoniumjodid, Natriumjodid und ferner Kaliumjodid.
  • Sofern eine solche hydroxylhaltige und/oder jodhaltige niedermolekulare Verbindung vorhanden ist, soll deren Anteil typischerweise 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-% betragen, je bezogen auf das Gewicht an Vinylpolymer (A) oder (A1).
  • Sofern andererseits der Anteil an dieser hydroxylhaltigen und/oder jodhaltigen niedermolekularen Verbindung mehr als 200 Gew.-% beträgt, dann kann das Entwicklungsverhalten und die erzielbare Auflösung beeinträchtigt sein.
  • Um die Benetzbarkeit eines Substrates mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verbessern, kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Bedarf ein Tensid bzw. ein oberflächenaktives Mittel (für surfactant) zugesetzt sein. Die Auswahl solcher Tenside ist nicht besonders beschränkt, solange das ausgewählte Tensid mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich ist. Zu geeigneten Tensiden gehören hier beispielsweise anionische Tenside, nichtionische Tenside und kationische Tenside, wobei nichtionische Tenside (wie beispielsweise Sorbitolester-ethylenoxid-Additionsprodukte, Alkylphenol-ethylenoxid-Additionsprodukte und dergleichen) bevorzugt sind.
  • Sofern ein solches Tensid zugesetzt ist, soll die zugesetzte Menge typischerweise nicht mehr als 5 Gew.-% betragen; vorzugsweise kann ein Tensid in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% zugesetzt werden, je bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymer (A) oder (A1).
  • Wahlweise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Haftvermittler bzw. Haftverstärker versetzt sein. Als hier geeignete Haftverstärker kommen beispielsweise in Betracht:
    Silan-Haftvermittler, Titan-Haftvermittler, organische Carbonsäure-Verbindungen, Organo-phosphorsäure-Verbindungen und Organo-phosphorsäure-ester-Verbindungen. Bevorzugt sind hier:
    Silan-Haftvermittler, wie beispielsweise Vinyl-tris-β-(methoxyethoxy)-silan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl-methyl-dimethoxy-silan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyl-trimethoxy-silan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl-triethoxy-silan, γ-Aminopropyl-trimethoxy-silan, γ-Aminopropyl-triethoxy-silan, γ-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan, γ-Glycidoxypropyl-triethoxy-silan, γ-Glycidoxypropylmethyl-diethoxy-silan und weitere Silane dieser Art;
    ferner Titan-Haftvermittler, wie beispielsweise Dihydroxy-bis(lactado)-titan, Dialkyl-bis(triethanolaminato)-titan, Oxotitanium-bis(monoammoniumoxalat) und weitere Titan-Haftvermittler dieser Art.
  • Sofern ein solcher Haftvermittler bzw. Haftverbesserer zugesetzt ist, soll die zugesetzte Menge typischerweise nicht mehr als 10 Gew.-% betragen; vorzugsweise soll die zugesetzte Menge 0,01 bis 5 Gew.-% betragen, je bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymer (A) oder (A1).
  • Hinsichtlich der Auswahl des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gibt es keine besonderen Beschränkungen; beispielsweise ist es ausreichend, die vorstehend beschriebenen Komponenten miteinander zu vermischen.
  • Nachstehend werden Beispiele beschrieben für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung einer Schwarzmatrix und eines Leuchtstoffschirms für eine Farbbildröhre.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Schwarzmatrix (black matrix) für eine Farbbildröhre umfasst typischerweise die nachfolgenden Arbeitsschritte:
    • (1) eine Glasplatte wird in einer Schichtdicke, die typischerweise von 0,1 μm bis 2,0 μm reicht, mit einer erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung beschichtet, die wenigstens dieses Vinylpolymer (A) oder (A1) und diese fotoempfindliche Verbindung (B) enthält;
    • (2) die aufgebrachte Beschichtung wird getrocknet, um eine Beschichtungsschicht zu erhalten; diese Trocknung kann beispielsweise mit Hilfe einer heißen Platte, eines Infrarot-Heizgerätes, eines mit Strahlung im fernen Infrarot-Bereich arbeitenden Heizgerätes oder dergleichen erfolgen;
    • (3) diese Beschichtungsschicht wird durch eine, ein bestimmtes Muster aufweisende Photomaske hindurch mit UV-Licht belichtet bzw. bestrahlt; typischerweise kommt hier eine Belichtungsstärke von 0,5 bis 50 mJ/cm2 in Betracht; als Strahlungsquelle kann eine Ultrahochdruck-Quecksilberdampf-Lampe, eine Hochdruck-Quecksilberdampf-Lampe oder eine Metallhalogenid-Lampe eingesetzt werden;
    • (4) die unbelichteten Bereiche der Beschichtungsschicht werden durch Entwicklung mit Wasser entfernt, um ein Resistmuster zu erzeugen;
    • (5) auf der so erzeugten Oberfläche wird eine Beschichtung aus einer, "black material", wie etwa Graphit enthaltenden Dispersion aufgebracht;
    • (6) die so aufgebrachte Beschichtung wird getrocknet; beispielsweise mit Hilfe einer heißen Platte, einem Infrarot-Heizgerät, mit einem, mit Strahlung im fernen Infrarot-Bereich arbeitenden Heizgerät oder dergleichen;
    • (7) das Resistmuster wird durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, wie etwa Wasserstoffperoxid zersetzt; und
    • (8) das zurückbleibende Muster wird mit Wasser entwickelt.
  • Im vorstehend genannten Arbeitsschritt (1) wird vorzugsweise eine solche fotoempfindliche Zusammensetzung verwendet, welche sowohl das Vinylpolymer (A) oder (A1) wie die fotoempfindliche Verbindung (B) je in einer wasserlöslichen Form enthält.
  • Wenn die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten aufweist, liegt die Beleuchtungsstärke bei der Belichtung mit UV-Licht vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1,0 mW/cm2.
  • Sofern die Beleuchtungsstärke bei der Bestrahlung mit UV-Licht weniger als 0,02 mW/m2 beträgt, dann hat das erzeugte Muster entweder eine drastisch verringerte Größe, oder es wird überhaupt kein Muster erhalten. Sofern die Beleuchtungsstärke bei der Bestrahlung mit UV-Licht andererseits 1,0 mW/m2 übersteigt, dann wird die Belichtungsdauer zur Erzeugung eines Musters mit der richtigen Größe drastisch vermindert, was zu einer Aufquellung und zu einer Faltenbildung oder Runzelbildung des Musters führt.
  • Beim Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffschirms für eine Farbbildröhre sind die nachfolgenden Arbeitsschritte vorgesehen:
    • (1) eine Glasplatte, auf der bereits die Schwarzmatrix aufgebracht worden ist, wird mit einer erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzung beschichtet, die zumindest enthält dieses Vinylpolymer (A) oder (A1), diese fotoempfindliche Verbindung (B) und einen in der Zusammensetzung suspendierten Leuchtstoff; die Zusammensetzung wird hier typischerweise in einer Schichtdicke von 5 bis 15 μm aufgebracht;
    • (2) die so aufgebrachte Beschichtung wird getrocknet, um eine Trockenschicht zu bilden; diese Trocknung kann mit Hilfe einer heißen Platte, mit einem Infrarot-Heizgerät, mit einem mit Strahlung im fernen Infrarot-Bereich arbeitenden Heizgerät oder einem weiteren Heizgerät dieser Art erfolgen;
    • (3) daraufhin wird diese Trockenschicht durch eine, mit einem gewünschten Muster versehene Photomaske hindurch mit UV-Licht belichtet bzw. bestrahlt, typischerweise mit einer Beleuchtungsstärke im Bereich von 0,5 bis 50 mJ/cm2; als Strahlungsquelle kommt wiederum eine Ultrahochdruck-Quecksilberdampf-Lampe, eine Hochdruck-Quecksilberdampf-Lampe, oder eine Metallhalogenid-Lampe in Betracht; und
    • (4) durch Entwicklung der belichteten Schicht mit Wasser werden die unbelichteten Bereiche entfernt, wonach ein Leuchtstoffmuster erhalten wird.
  • Die vorstehend angegebene Folge von Arbeitsschritten wird für jeden, den drei Primärfarben rot, grün und blau entsprechenden Leuchtstoff durchgeführt. Schließlich wird die gesamte Anordnung (bei etwa 400°C) an Luft erwärmt, um die organischen Bestandteile zu oxidieren und zu entfernen. Auch in dem vorstehend genannten Arbeitsschritt (1) wird vorzugsweise eine solche fotoempfindliche Zusammensetzung eingesetzt, welche sowohl das Vinylpolymer (A) oder (A1), wie die fotoempfindliche Verbindung (B) je in einer wasserlöslichen Form enthält.
  • Wenn das erforderlich ist, kann vor dem Arbeitsschritt (1) auf der Glasplatte eine wässrige Lösung aufgebracht werden, die ein wasserlösliches Polymer und eine wasserlösliche Azidverbindung enthält, um auf der Glasplatte eine Dünnschicht aus dieser wässrigen Lösung aufzubringen. Durch vorherige Aufbringung dieser Dünnschicht aus wässriger Lösung kann die Haftung der Leuchtstoffe auf dem vorbereiteten Untergrund weiter verbessert werden. Die Auswahl der zu diesem Zweck eingesetzten wasserlöslichen Polymere ist nicht besonders beschränkt; zu geeigneten wasserlöslichen Polymeren gehören hier beispielsweise:
    Polyvinylformamid oder Polyvinylformamid/Vinylformamid-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon/Vinylpyrrolidon-Copolymere, Poly(meth)acrylamide oder Poly(meth)acrylamid/(Meth)acrylamid-Copolymere, [(Meth)acrylamiddiazeton]/(Meth)acrylamid-Copolymere, Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol/Vinylalkohol-Copolymere und dergleichen. Auch die Auswahl der hier geeigneten wasserlöslichen Azidverbindungen ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise wird hier als wasserlösliche Azidverbindung das 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonat-Natriumsalz eingesetzt.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen keinesfalls im Sinne einer Beschränkung der Erfindung bzw. Beschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden. In der nachfolgenden Beschreibung steht "Prozent" bzw. "%" für Gew.-%.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird der Begriff "Belichtung" oder "Bestrahlung" (für englisch: exposure) so verwendet, um diese Belichtung bzw. Bestrahlung unter einem gegebenen Abstand (von beispielsweise 3,0 mm) zwischen Photomaske und Glas-Substrat auszuführen; diese Form der Bestrahlung wird als Spaltbestrahlung (für englisch: gap exposure) bezeichnet. Obwohl verschiedene Definitionen für "Empfindlichkeit" existieren, wird in den Beispielen mit "Empfindlichkeit" (für englisch: sensitivity) die Beleuchtungssdauer bezeichnet, die verstreicht, bis die Weite/Breite/Größe des Leuchtstoffmusters einen Wert von 80% (56 μm) der Maskenöffnungsweite erreicht hat, wenn die Belichtung mit einer gegebenen Beleuchtungsstärke durch eine Photomaske hindurch erfolgt, die Maskenöffnungen mit einer Weite von 70 μm aufweist. Je kürzer unter diesen Bedingungen die Beleuchtungsdauer ist, desto größer ist die Empfindlichkeit der Zusammensetzung.
  • Synthesebeispiel 1
  • 270,0 g N-Vinylformamid werden in 1.530 g entsalztem Wasser gelöst; diese Lösung wird auf 55°C erwärmt. Zu der erwärmten Lösung werden 0,25 g Polymerisationsinitiator (das von Wako Pure Chemical Ind. vertriebene Produkt "VA-044") hinzugefügt; anschließend wird das Gemisch 5 h lang bei 55°C gerührt. Danach wird mit 2.060 g entsalztem Wasser verdünnt, um eine Feststoff-Konzentration von 7,0% einzustellen. Das so erzeugte Polymer weist nach der Bestimmung mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von etwa 1.200.000 auf.
  • Beispiel 1
  • Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen werden miteinander vermischt, um eine erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung (1) bereitzustellen. Mit Hilfe des Schleuderbeschichtungsverfahrens wird diese Zusammensetzung (1) in einer Schichtdicke von 0,8 μm auf einem Glassubstrat aufgebracht und mit Hilfe einer heißen Platte 1 min lang bei 50°C getrocknet, um eine Beschichtungsschicht zu erhalten. Anschließend wird diese Beschichtungsschicht mit Hilfe einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampf-Lampe durch eine, 70 μm weite Öffnungen aufweisende Photomaske hindurch mit UV-Licht bei einer Beleuchtungsstärke von 0,15 mW/cm2 belichtet. Die belichtete Schicht wird mit Wasser bei Raumtemperatur entwickelt, um ein Resistmuster zu erzeugen. Anhand der Größe des Resistmusters wird die Empfindlichkeit der fotoempfindlichen Zusammensetzung bestimmt. Hierbei wird ein Empfindlichkeits-Wert von 14 sec. ermittelt (bei einer Bestrahlungsdosis von 2,1 mJ/cm2).
  • Tabelle 1
    Figure 00440001
  • An dem so erzeugten Resistmuster tritt keine Nachentwicklungs-Störung auf; das Muster stellt eine echte Wiedergabe des Maskenmusters dar.
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Auf der gesamten, mit dem vorstehend erzeugten Muster versehenen Oberfläche des Glassubstrats wird mit Hilfe des Schleuderbeschichtungsverfahrens eine Graphitdispersion (das von Achesen (Japan) Limited vertriebene Produkt "Electrodag ED-1530") in einer Graphit-Schichtdicke von 0,8 μm aufgebracht.
  • Anschließend wird die mit der Graphitschicht versehene Glasplatte 30 sec. lang bei Raumtemperatur in eine Ätzlösung eingetaucht, die 3% Wasserstoffperoxid und 0,5% Schwefelsäure enthält. Anschließend wird mit Wasser bei Raumtemperatur entwickelt, um die angestrebte Schwarzmatrix (für englisch: objective black matrix) zu erhalten.
  • Die so erzeugte Schwarzmatrix zeigt eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Synthesebeispiel 2
  • 62,6 g N-Vinylformamid und 63,4 g Diaceton-acrylamid werden in 1.674 g entsalztem Wasser gelöst; diese Lösung wird auf 57°C erwärmt. Nach Zugabe vom 0,15 g Polymerisationsinitiator (das von Wako Pure Chemical Ind. Vertriebene Produkt "VA-044") wird das Gemisch 5 h lang bei 57°C gerührt. Das so erzeugte Copolymer weist ein, mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie bestimmtes mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 1.300.000 auf.
  • Beispiel 2
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird in der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegebenen, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 15 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 2,3 mJ/cm2).
  • Tabelle 2
    Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz deutlich folgendes Ausfallverhalten auf.
  • In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Synthesebeispiel 3
  • 62,6 g N-Vinylformamid und 63,4 g p-Styrolsulfonat-Natriumsalz werden in 1.674 g entsalztem Wasser gelöst; diese Lösung wird auf 56°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,15 g Polymerisationsinitiator (das von Wako Pure Chemical Ind. vertriebene "Produkt VA-044") wird das Gemisch 5 h lang bei 56°C gerührt. Das so erzeugte Copolymer weist ein, mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie bestimmtes mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von etwa 1.200.000 auf.
  • Beispiel 3
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird in der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 17 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 2,6 mJ/cm2).
  • Tabelle 3
    Figure 00470001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz deutlich folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Anschließend wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Beispiel 4
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird in der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 17 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 2,6 mJ/cm2).
  • Tabelle 4
    Figure 00480001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz deutlich folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Anschließend wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Synthesebeispiel 4
  • 62,6 g Acrylamid und 63,4 g Diaceton-acrylamid werden in 1.674 g entsalztem Wasser gelöst; diese Lösung wird auf 57°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g Polymerisationsinitiator (das von Wako Pure Chemical Ind. vertriebene Produkt „VA-044") wird das Gemisch 5 h lang bei 57°C gerührt. Das so erzeugte Copolymer weist ein, mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie bestimmtes mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von etwa 1.400.000 auf.
  • Beispiel 5
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 15 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 2,3 mJ/cm2).
  • Tabelle 5
    Figure 00490001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz deutlich folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Anschließend wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Beispiel 6
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 14 sec. (bei einer Beleuchtungsdosis von 2,1 mJ/cm2).
  • Tabelle 6
    Figure 00500001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz deutlich folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Anschließend wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Beispiel 7
  • Anstelle von Tetramethylammoniumjodid wird Sorbitol verwendet; ansonsten wird aus den gleichen Bestandteilen, und in den je gleichen Anteilen, wie vorstehend in Tabelle 6 angegeben nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 14 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 2,1 mJ/cm2).
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz deutlich folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Anschließend wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Beispiel 8
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 14 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 2,1 mJ/cm2).
  • Tabelle 7
    Figure 00510001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz deutlich folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Anschließend wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Synthesebeispiel 5
  • Zu 500 g der nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Polymerelösung (mit 7% Feststoffgehalt) werden 60 g einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung hinzugefügt; das Gemisch wird 7 h lang bei 75°C gerührt. Nach spontaner Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit Methanol ausgefällt; 20 g des so erhaltenen Feststoffes werden getrocknet und erneut in 266 g entsalztem Wasser gelöst, wobei ein Polymer erhalten wird, das Vinylamin und Vinylformamid als Monomereinheiten enthält, wobei der Hydrolysegrad 60% beträgt. Dieses Polymer weist ein, mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie bestimmtes mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von etwa 1.200.000 auf.
  • Beispiel 9
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird nach der Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 11 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 1,7 mJ/cm2).
  • Tabelle 8
    Figure 00520001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Daraufhin wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne irgendwelche Musterstörungen.
  • Synthesebeispiel 6
  • 30 g des nach Synthesebeispiel 5 erhaltenen Polymer werden in einem Lösemittelgemisch aus 300 g entsalztem Wasser und 100 g Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 100 g Methyljodid wird das Gemisch 10 h lang bei 70°C gerührt. Nach einer spontanen Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit Methanol ausgefällt. 20 g des so erhaltenen Feststoffes werden getrocknet und erneut in 266 g entsalztem Wasser gelöst, wobei ein Polymer enthalten wird, das Vinylmethylamin, Vinylamin und Vinylformamid als Monomereinheiten enthält; hierbei sind 50% des Vinylamin methyliert. Das so erhaltene Polymer weist ein, mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie bestimmtes mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von etwa 1.200.000 auf.
  • Beispiel 10
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird in der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Resistmuster erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 12 sec. (bei einer Beleuchtungsdosis von 1,8 mJ/cm2).
  • Tabelle 9
    Figure 00540001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Anschließend wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Schwarzmatrix erzeugt; diese Schwarzmatrix bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters ohne jegliche Musterstörungen.
  • Beispiel 11
  • Die in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen werden miteinander vermischt, um eine erfindungsgemäße leuchtstoffhaltige fotoempfindliche Zusammensetzung (2) bereitzustellen. Diese Zusammensetzung (2) wird mit Hilfe des Schleuderbeschichtungsverfahren in einer Schichtdicke von 10 μm auf einem Glassubstrat aufgebracht und 1 min lang bei 50°C an einer heißen Platte getrocknet, um eine Beschichtungsschicht zu liefern. Diese Beschichtungsschicht zeigt keine Unregelmäßigkeiten. Mit Hilfe einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampf-Lampe wird diese Beschichtungsschicht durch eine Photomaske hindurch mit UV-Licht einer Beleuchtungsstärke von 0,40 mW/cm2 belichtet. Anschließend wird mit Wasser bei Raumtemperatur entwickelt, um ein Leuchtstoffmuster zu erzeugen. Der daran gemessene Empfindlichkeitswert beträgt 8 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 3,2 mJ/cm2).
  • Tabelle 10
    Figure 00550001
  • An dem so erzeugten Leuchtstoffmuster tritt keine Nachentwicklungs-Musterstörung auf; das Muster bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters.
  • Synthesebeispiel 7
  • Ein mit einem Rührwerk versehener Autoklav wird mit 1 Mol Triethylamin, 1,5 Mol Dimethylcarbonat und 2,0 Mol Methanol als Lösemittel beschickt; nach einer 12 h langen Umsetzung bei 110°C wird eine methanolische Lösung von Triethyl-methyl-ammonium-carbonat erhalten.
  • Zu einer 40%-igen Lösung eines Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer (mit einem Mol-Verhältnis von 70 : 30) in Isopropylalkohol wird die vorstehend erhaltene methanolische Lösung von Triethyl-methyl-ammonium-carbonat in solcher Menge zugesetzt, dass ein stöchiometrisches Verhältnis von 70 Mol-% pro Mol COOH erhalten wird.
  • Anschließend wird das als Nebenprodukt gebildete gasförmige Kohlendioxid und ein Teil des Methanols entfernt, um eine 40%-ige Lösung des Triethyl-methyl-ammoniumsalzes des Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymer zu erhalten. Dieses Copolymer weist ein, mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 auf.
  • Beispiel 12
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 11 angegeben, ein Leuchtstoffmuster aus einer leuchtstoffhaltigen, fotoempfindlichen Zusammensetzung erzeugt. Der Empfindlichkeitswert beträgt 8 sec. bei einer (Bestrahlungsdosis von 3,2 mJ/cm2).
  • An dem so erzeugten Leuchtstoffmuster werden keine Nachentwicklungs-Musterstörungen festgestellt; dieses Leuchtstoffmuster bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters.
  • Tabelle 11
    Figure 00560001
  • Beispiel 13
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 11 angegeben, ein Leuchtstoffmuster erzeugt wird. Der Empfindlichkeitswert beträgt 8 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 3,2 mJ/cm2).
  • Tabelle 12
    Figure 00570001
  • An dem so erzeugten Leuchtstoffmuster werden keinerlei Nachentwicklungs-Musterstörungen festgestellt; dieses Leuchtstoffmuster bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters.
  • Beispiel 14
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 13 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 11 angegeben, ein Leuchtstoffmuster erzeugt wird. Der Empfindlichkeitswert beträgt 8 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis von 3,2 mJ/cm2).
  • Tabelle 13
    Figure 00580001
  • An dem so erzeugten Leuchtstoffmuster werden keinerlei Nachentwicklung-Musterstörungen festgestellt; dieses Leuchtstoffmuster bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters.
  • Beispiel 15
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 14 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 11 angegeben, ein Leuchtstoffmuster erzeugt wird. Der Empfindlichkeitswert beträgt 10 sec. (bei einer Beleuchtungsdosis von 4,0 mJ/cm2).
  • Tabelle 14
    Figure 00590001
  • An dem so erzeugten Leuchtstoffmuster werden keinerlei Nachentwicklungs-Musterstörungen festgestellt; dieses Leuchtstoffmuster bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters.
  • Synthesebeispiel 8
  • 25,0 g N-Vinylformamid und 50,0 g einer 50%-igen wässrigen Acrylamid-Lösung werden in 425 g entsalztem Wasser gelöst; anschließend wird auf 56°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,05 g Polymerisationsinitiator (das von Wako Chemical Ind. vertriebene Produkt "VA-044") wird das Gemisch 5 h lang bei 56°C gerührt. Anschließend wird mit 214 g entsalztem Wasser verdünnt, um auf eine Feststoffkonzentration von 7% einzustellen. Das so erzeugte Copolymer hat ein, mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie bestimmtes mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von etwa 1.200.000.
  • Beispiel 16
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 15 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 11 angegeben, ein Leuchtstoffmuster erzeugt wird. Der Empfindlichkeitswert beträgt 12 sec. (bei einer Bestrahlungsdosis 4,8 mJ/cm2).
  • Tabelle 15
    Figure 00600001
  • An dem so erzeugten Leuchtstoffmuster werden keinerlei Nachentwicklungs-Musterstörungen festgestellt; dieses Leuchtstoffmuster bildet eine echte Wiedergabe des Maskenmusters.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 16 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine, zu Vergleichszwecken dienende fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Leuchtstoffmuster erzeugt wird. Zu dessen Erzeugung wird ein Empfindlichkeitswert von 35 sec. gemessen (bei einer Bestrahlungsdosis von 5,3 mJ/cm2).
  • Tabelle 16
    Figure 00610001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 17 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine, zu Vergleichszwecken dienende fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Resistmuster erzeugt wird. Hierbei wird ein Empfindlichkeitswert von 24 sec. gemessen (bei einer Bestrahlungsdosis von 3,6 mJ/cm2).
  • Tabelle 17
    Figure 00620001
  • Diese Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten auf.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 18 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine, zu Vergleichszwecken dienende, leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 11 angegeben, ein Leuchtstoffmuster erzeugt wird. Hierbei wird ein Empfindlichkeitswert von 16 sec. gemessen (bei einer Bestrahlungsdosis von 6,4 mJ/cm2).
  • Tabelle 18
    Figure 00630001
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 19 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine, zu Vergleichszwecken dienende, leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 11 angegeben, ein Leuchtstoffmuster erzeugt wird. Dabei wird ein Empfindlichkeitswert von 25 sec. gemessen (bei einer Bestrahlungsdosis von 10,0 mJ/cm2).
  • Tabelle 19
    Figure 00640001
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Aus den in der nachfolgenden Tabelle 20 aufgeführten Komponenten in den je dort angegebenen Anteilen wird eine, zu Vergleichszwecken dienende, leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung erzeugt, aus der nach der gleichen Schrittfolge von Beschichtung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 11 angegeben, ein Leuchtstoffmuster erzeugt wird. Hierbei wird ein Empfindlichkeitswert von 20 sec. gemessen (bei einer Bestrahlungsdosis von 8,0 m J/cm2).
  • Tabelle 20
    Figure 00650001
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Fotozusammensetzung gewährleistet die folgenden Ergebnisse:
    • (1) Wegen ihrer außergewöhnlich hohen Empfindlichkeit trägt die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung erheblich zu einer Verkürzung der Verfahrensdauer und zu einer Verminderung der Anzahl der benötigten UV-Belichtungseinrichtungen bei. Auf diese Weise werden Verbesserungen in der Produktivität und Verringerungen der Produktionskosten erzielt.
    • (2) Weil diese Zusammensetzung frei von irgendwelchen giftigen Chromverbindungen ist, wird die ansonsten erforderliche Ausrüstung zur Entfernung von Chrom aus dem Abwasser nicht benötigt. Auf diese Weise können mögliche Umweltbelastungen vermieden werden.
    • (3) Die Erfindung kann sowohl auf ein wässriges System, wie auf ein System mit organischen Lösemittel angewandt werden und erlaubt so die Auswahl des Lösemittels aus einem weiten Bereich.
    • (4) Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung weist ein, dem Reziprozitätsgesetz folgendes Ausfallverhalten auf, wenn es sich bei dem in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltendem Vinylpolymer um ein Copolymer mit einem definierten Anteil an einem anderen, wasserlöslichen Vinylmonomer handelt oder um eine Polymermischung bzw. Polyblend (Blend) handelt mit einem bestimmten anderen wasserlöslichen Polymer. Wenn daher eine solche fotoempfindliche. Zusammensetzung zur Herstellung der Schwarzmatrix einer Farbbildröhre verwendet wird, kann eine kontrastreiche Schwarzmatrix erhalten werden. Dies ermöglicht wiederum die Herstellung einer qualitativ hochwertigen, für das hoch auflösende Fernsehen geeigneten Farbbildröhre.
    • (5) Sofern die erfindungsgemäße leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung eines Leuchtstoffschirms für eine Farbbildröhre aufgebracht wird, können nachfolgende Schwierigkeiten und Probleme ausgeschlossen werden, die auf restlichen Chromgehalten beruhen; bei solchen Schwierigkeiten und Problemen kann es sich um eine Verfärbung des Leuchtstoffschirms und um eine Abnahme der Helligkeit der Farbbildröhre handeln, wegen irgendwelcher störender Wechselwirkung von restlichem Chrom mit der Emission des Leuchtstoffs. Alle diese Schwierigkeiten und Probleme können vermieden werden, weil die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine Chromverbindung enthält. Auf diese Weise können Farbbildröhren von außerordentlich hoher Qualität und hoher Leistungsfähigkeit erzeugt werden.
    • (6) Wenn die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung eines Leuchtstoffschirms für eine Farbbildröhre verwendet wird, dann wird eine außerordentlich hohe Alterungsbeständigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen, durch Dunkelreaktion verursachten Abbau gewährleistet, im Vergleich mit herkömmlichen, leuchtstoff haltigen, fotoempfindlichen Zusammensetzungen. Deshalb weist das, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugte Produkt eine hohe Lebensdauer auf.
    • (7) Die erfindungsgemäße leuchtstoffhaltige, fotoempfindliche Zusammensetzung findet nicht nur Anwendung zur Herstellung der Leuchtstoffschirme von Farbbildröhren, sondern kann weiterhin auch zur Erzeugung der Leuchtstoffschirme von Plasmabildschirmen, von Vakuumfluoreszenz-Displayeinrichtungen, von Feldemissions-Displayeinrichtungen und anderen Bildwiedergabeeinrichtungen verwendet werden. Das heißt, die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist von großem Wert als fotoempfindliche Materialien für irgendwelche Leuchtstoff Bildschirme und -Wiedergabeeinrichtungen.
    • (8) Die erfindungsgemäße, feinteiliges Pulver enthaltende, fotoempfindliche Zusammensetzung kann auch zur Mikroverarbeitung zusammen mit mikrofeinen Metallpulvern verwendet werden.
    • (9) Weil die erfindungsgemäße fotoempfindliche Zusammensetzung eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen aufweist, kann sie nicht nur zur Herstellung von Schwarzmatrizen und Leuchtstoffschirmen für Farbbildröhren eingesetzt werden, sondern auch zu solchen Anwendungen, wie etwa der Lochmaskenätzung von Resistmustern, zur Erzeugung von Farbfilter-Schwarzmatrix-Resistmustern, zur Erzeugung von Farbfilter-Pigmentdispersion-Resistmustern, zur Erzeugung von Resist-Lötstellen auf Leiterplatten und Platinen, zu Ätzresistmaterialien auf Leiterplatten und Platinen, zu Trockenschicht-Resistmaterialien auf Leiterplatten und Platinen, zu isolierenden Zwischenschicht-Materialien, zu transparenten, elektrisch leitenden Dünnschichtmuster bildenden Resistmaterialien [Indium-zinnoxid (ITO) von englisch: indium Tin Oxide)], für Flüssigkristallanzeigen, zur Erzeugung fotoempfindlicher Druckplatten, zur Erzeugung von Druckfarben, sowie zur Erzeugung von fotovernetzbaren Beschichtungsmaterialien und zu anderen Zwecken.

Claims (12)

  1. Fotoempfindliche Zusammensetzung, mit – 70 bis 99 Gew.-% Vinylpolymer (A), das wiederkehrende Einheiten aufweist, die aus einem Monomer (a) der nachstehenden allgemeinen Formel (1) erhalten worden sind, wobei die funktionelle Gruppe Q eine, wie mit der nachstehend angegebenen Gleichung berechnete Grenzorbitalelektronendichte nicht kleiner als 0,067 aufweist; und mit – 1 bis 30 Gew.-% wenigstens einer fotoempfindlichen Verbindung (B), ausgewählt aus einer Gruppe, die Azidverbindung und Diazoverbindungen umfasst: H2C=CH-X-Q (1)wobei: X steht für eine direkte Bindung oder für eine 1,4 Phenylengruppe, Sulfonylgruppe, Methylengruppe oder Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (wobei die Methylengruppe und die Alkylengruppe eine zweiwertige Gruppe ausgewählt aus Ether-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amid-, oder Harnstoff-Gruppen enthalten kann, die je einen Bestandteil der Methylengruppe oder der Alkylenkette bilden); Q steht für eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus -NH-R, -COCH2COCH3 und -SO2NH2; wobei R seinerseits steht für einen Rest, der ausgewählt ist; -CHO, -H (Wasserstoff), -NH2-N(CH3)2, -COOH, -CON2, -CONHCH3 und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wobei die Alkylgruppe eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino-, Nitro- oder Cyan-Gruppen enthalten kann, die je einen Substituenten der Alkylgruppe bilden, und/oder die Alkylgruppe eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Ether-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amid- oder Harnstoff-Gruppen enthalten kann, die je einen Bestandteil der Alkylgruppe bilden); und Grenzorbitalelektronendichte = 2 × [Atomorbitalkoeffizient im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO)]2.
  2. Fotoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine direkte Bindung steht.
  3. Fotoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus -CHO, H (Wasserstoffatom), -CH3, -C2H5, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -NH2, -COOH, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CONH2 und CONHCH3; wobei die -CHO-Gruppe bevorzugt ist.
  4. Fotoempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (a) N-Vinylformamid ist.
  5. Fotoempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) ein wasserlösliches Copolymer ist, vorzugsweise ein solches wasserlösliches Copolymer ist, das aus 20 bis 99 Mol-% Monomer (a) und 1 bis 80 Mol-% wasserlöslichem Vinylmonomer (b) erhalten worden ist; wobei es sich bei diesem wasserlöslichen Vinylmonomer (b) vorzugsweise um mindestens ein wasserlösliches Vinylmonomer (b1) handelt, das seinerseits ausgewählt ist aus, – einen aromatischen Ring enthaltenden, wasserlöslichen Monomeren, – einen heterocyclischen Ring enthaltenden, wasserlöslichen Monomeren, und – acrylischen, wasserlöslichen Monomeren, die ein Molekulargewicht nicht kleiner als 130 haben.
  6. Fotoempfindliche Zusammensetzung, mit – 70 bis 99 Gew.-% Vinylpolymer (A1) das wiederkehrende Einheiten aufweist, die aus einem Monomer (a1) erhalten worden sind, das eine funktionelle Gruppe enthält, die eine, mit der nachstehend angegebenen Gleichung berechnete Grenzorbitalelektronendichte nicht kleiner als 0,067 sowie einen Löslichkeitsparameter von 8,6 bis 11,0 aufweist; und mit – 1 bis 30 Gew.-% wenigstens einer fotoempfindlichen Verbindung (B), ausgewählt aus einer Gruppe, die Azidoverbindungen und Diazoverbindungen umfasst. Grenzorbitalelektronendichte = 2 × [Atomorbitalkoeffizient im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO)]2.
  7. Fotoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (a1) N-Vinylformamid ist.
  8. Fotoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A1) ein wasserlösliches Polymer ist, vorzugsweise ein wasserlösliches Copolymer ist, das aus 20 bis 99 Mol-% Monomer (a1) und 1 bis 80 Mol-% wasserlöslichem Vinylmonomer (b) erhalten worden ist; wobei es sich bei diesem wasserlöslichen Vinylmonomer (b) vorzugsweise um ein wasserlösliches Vinylmonomer (b1) handelt, das seinerseits ausgewählt ist aus, – einen aromatischen Ring enthaltenden, wasserlöslichen Monomeren, – einen heterocyclischen Ring enthaltenden, wasserlöslichen Monomeren, und – acrylischen, wasserlöslichen Monomeren, die ein Molekulargewicht nicht kleiner als 130 haben.
  9. Fotoempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoempfindliche Verbindung (B) eine Azidverbindung ist, vorzugsweise eine wasserlösliche Azidverbindung ist.
  10. Fotoempfindliche Zusammensetzung, mit – 30 bis 98 Gew.-% fotoempfindlicher Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, und mit – 2 bis 70 Gew.-% wasserlösliches Polymer (C), das ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von nicht weniger als 1.000 aufweist, und wenigstens ein Polymer aus der nachfolgenden Gruppe ist, die umfasst: – Vinylpyrrolidon-Polymere, – (Meth)acrylamid-diaceton-(meth)acrlyamid-Copolymere, – N,N-Dimethlaminoethyl-(meth)acrylat-Copolymere, – 3-Sulfopropyl-(meth)acrylat-Polymere und deren Salze, – N,N-Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid-Polymere, – 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure-Polymere und deren Salze, und – Styrolsulfonsäure-Polymere und deren Salze.
  11. Fotoempfindliche Zusammensetzung, mit – 0,5 bis 60 Gew.-% fotoempfindlicher Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und mit – wenigstens einem feinteiligen Pulver (D), ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe, die umfasst: Leuchtstoffe, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze und Pigmente, wobei hier 40 bis 99,5 Gew.-% Leuchtstoffe bevorzugt sind; und – wahlweise mit 0,01 bis 10 Gew.-% Emulgiermittel (E), bezogen auf den Gewichtsanteil an (D).
  12. Verwendung der fotoempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, zur Herstellung der Schwarzmatrizen (black matrix) oder der Leuchtstoffschirme von Farbbildröhren.
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