CN111019043B - 一种co2/n2开关型温敏聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2/N2开关型温敏聚合物及其制备方法,该温敏聚合物是由双丙酮丙烯酰胺和N‑乙烯基甲酰胺为主要原料通过两步反应合成,本发明选用的原材料廉价易得、合成工艺简单、绿色环保,温敏聚合物的低临界溶解温度可以通过通入和排除CO2来调控,调控过程仅仅涉及CO2和N2等惰性气体的通入和释放,避免了副产物的产生及体系的污染。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域,具体涉及一种CO2/N2开关型温敏聚合物及其制备方法。
背景技术
温敏聚合物是一类能够对温度的刺激作出响应的智能高分子,理化性质和结构会随环境温度的变化而发生突变,多数温敏聚合物具有低临界溶解温度,在低临界溶解温度或高于低临界溶解温度时,聚合物水溶液可以发生相分离,而当低于低临界溶解温度时,聚合物沉淀又能再次迅速溶解,具有可逆性。温敏聚合物中常含有醚键、取代酰胺和羟基等官能团,如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚氧化乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮等,此类聚合物突出特点是在响应过程中有显著的流体力学体积变化,可以有效用于水处理,提高石油采收率,可以控制药物释放,流体减阻,个人护理用品等方面。
CO2响应型开关,是指某些具有CO2刺激响应性能的物质通过与CO2的结合与分离,使物质可逆地在两种状态之间切换。CO2响应型开关具有节能减排、绿色环保、可循环利用等优点,符合当今发展的要求,也符合当今建设绿色环境的要求。目前,CO2开关型溶剂、开关型溶质及开关型表面活性等小分子类响应物等已有大量报道,对于CO2开关型聚合物的研究较少,特别是CO2开关型温敏聚合物主要集中于N-异丙基丙烯酰胺类聚合物的研究。因此,研究开发原材料廉价易得、制备工艺简单的CO2开关型温敏聚合物将在传感器、表面黏合剂以及药物输送载体方面有潜在的应用价值。
发明内容
本发明旨在于提供一种CO2/N2开关型温敏聚合物及其制备方法,该制备方法所用的原材料料廉价易得、合成工艺简单、绿色环保,温敏聚合物的低临界溶解温度可以通过通入和排除CO2来调控,调控过程仅仅涉及CO2和N2等惰性气体的通入和释放,避免了副产物的产生及体系的污染。
本发明的一种CO2/N2开关型温敏聚合物,由双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺为主要原料通过两步反应合成,其化学结构式如下:
其中,结构式中的m、n均为整数,m为100~1000,n为100~1000。
上述的一种CO2/N2开关型温敏聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的三口圆底烧瓶,加入双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和蒸馏水搅拌溶解后,通氮气30 min,加入引发剂,水浴加热到20~50℃,在氮气保护下反应 6~12 h,反应完成后将反应液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥,得双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物。
(2)将上述得到的共聚物和蒸馏水加入250 mL三口瓶中溶解,氮气保护下搅拌加热至75℃,缓慢滴加NaOH溶液,1h滴完,反应36 h停止加热,用稀盐酸调节pH为7,旋蒸浓缩,浓缩液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥得CO2/N2开关型温敏聚合物,凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。
步骤(1)所述的引发剂为水溶性氧化还原引发剂,所述引发剂选自氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水等中的一种或几种,还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸、焦亚硫酸盐等中的一种或几种,氧化剂组分和还原剂组分的摩尔比大于1。
步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为5/1~1/1,优选3/1~1/1。
步骤(1)所述的单体双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺与引发剂的摩尔比为500/1~10/1,优选100/1~10/1。
步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺与水的质量比1/10~1/2,优选3/20~3/10。
步骤(2)所述共聚物与蒸馏水的质量比为8/25~1/25,优选8/25~1/5。
相对与现有技术,本发明具有以下优点:
本发明选用的原材料料廉价易得、合成工艺简单、绿色环保,温敏聚合物的低临界溶解温度可以通过通入和排除CO2来调控,调控过程仅仅涉及CO2和N2等惰性气体的通入和释放,避免了副产物的产生及体系的污染。
附图说明
图1为CO2/N2调控温敏聚合物的低临界溶解温度示意图。
图2 为温敏聚合物水溶液刺激响应变化示意图;其中:(A)25oC澄清溶液;(B)40oC浑浊溶液;(C)40oC通CO2浑浊溶液变澄清;(D)40oC通N2澄清溶液变浑浊。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种CO2/N2开关型温敏聚合物及其制备方法,包括以下步骤:
(1)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的三口圆底烧瓶,加入双丙酮丙烯酰胺42.2g、N-乙烯基甲酰胺17.8g和蒸馏水90.0g搅拌溶解后,通氮气30 min,再依次加入0.6g过硫酸钾和0.8g亚硫酸钠复合引发剂,水浴加热到30℃,在氮气保护下反应6 h,反应完成后将反应液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥,得双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物。
(2)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的250 mL三口圆底烧瓶,将上述得到的共聚物15.0g和蒸馏水135.0g搅拌溶解,氮气保护下搅拌加热至75 ℃,缓慢滴加10 mol/L的NaOH溶液25 mL,1 h滴完,反应36 h停止加热,用稀盐酸调节pH为7,旋蒸浓缩,浓缩液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥得CO2/N2开关型温敏聚合物,凝胶渗透色谱法(GPC)测定其数均分子量为28942。
实施例2
一种CO2/N2开关型温敏聚合物及其制备方法,包括以下步骤:
(1)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的三口圆底烧瓶,加入双丙酮丙烯酰胺46.7g,N-乙烯基甲酰胺13.3g和蒸馏水90.0g搅拌溶解后,通氮气30 min,再依次加入0.6g过硫酸钾和0.8g亚硫酸钠复合引发剂,水浴加热到30℃,在氮气保护下反应6 h,反应完成后将反应液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥,得双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物。
(2)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的250 mL三口圆底烧瓶,将上述得到的共聚物15.0g和蒸馏水135.0g搅拌溶解,氮气保护下搅拌加热至75℃,缓慢滴加10 mol/L的NaOH溶液18.4 mL,1 h滴完,反应36 h停止加热,用稀盐酸调节pH为7,旋蒸浓缩,浓缩液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥得CO2/N2开关型温敏聚合物,凝胶渗透色谱法(GPC)测定其数均分子量为30320。
实施例3
一种CO2/N2开关型温敏聚合物及其制备方法,包括以下步骤:
(1)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的三口圆底烧瓶,加入双丙酮丙烯酰胺45.5g,N-乙烯基甲酰胺10.5g和蒸馏水90g搅拌溶解后,通氮气30 min,再依次加入0.6g过硫酸钾和0.8g亚硫酸钠复合引发剂,水浴加热到30 ℃,在氮气保护下反应6 h,反应完成后将反应液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥,得双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物。
(2)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的250 mL三口圆底烧瓶,将上述得到的共聚物15.0g和蒸馏水135.0g搅拌溶解,氮气保护下搅拌加热至75℃,缓慢滴加10 mol/L的NaOH溶液10.5 mL,1h滴完,反应36 h停止加热,用稀盐酸调节pH为7,旋蒸浓缩,浓缩液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥得CO2/N2开关型温敏聚合物,凝胶渗透色谱法(GPC)测定其数均分子量为32362。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,任何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种CO2/N2开关型温敏聚合物,其特征在于由双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺为主要原料通过两步反应合成,其化学结构式如下:
其中,结构式中的m、n均为整数,m为100~1000,n为100~1000;
制备方法包括以下步骤:
(1)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的三口圆底烧瓶,加入双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和蒸馏水搅拌溶解后,通氮气30 min,加入引发剂,水浴加热到20~50℃,在氮气保护下反应 6~12 h,反应完成后将反应液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥,得双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物;
(2)将上述得到的共聚物和蒸馏水加入250 mL三口瓶中溶解,氮气保护下搅拌加热至75℃,缓慢滴加NaOH溶液,1h滴完,反应36 h停止加热,用稀盐酸调节pH为7,旋蒸浓缩,浓缩液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥得CO2/N2开关型温敏聚合物,凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量;
步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为5/1~1/1;
步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的总量与引发剂的摩尔比为500/1~10/1;
步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的总量与水的质量比为1/10~1/2。
2.一种如权利要求1所述的CO2/N2开关型温敏聚合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在装有温度计、电动搅拌器、氮气导管的三口圆底烧瓶,加入双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和蒸馏水搅拌溶解后,通氮气30 min,加入引发剂,水浴加热到20~50℃,在氮气保护下反应 6~12 h,反应完成后将反应液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥,得双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物;
(2)将上述得到的共聚物和蒸馏水加入250 mL三口瓶中溶解,氮气保护下搅拌加热至75℃,缓慢滴加NaOH溶液,1h滴完,反应36 h停止加热,用稀盐酸调节pH为7,旋蒸浓缩,浓缩液滴入丙酮中析出白色沉淀,抽滤后将滤饼真空干燥得CO2/N2开关型温敏聚合物,凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量;
步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为5/1~1/1;
步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的总量与引发剂的摩尔比为500/1~10/1;
步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的总量与水的质量比为1/10~1/2;
步骤(1)所述的引发剂为水溶性氧化还原引发剂,所述引发剂选自氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种或几种,还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸、焦亚硫酸盐中的一种或几种,氧化剂组分和还原剂组分的摩尔比大于1。
3.如权利要求2所述的一种CO2/N2开关型温敏聚合物的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为3/1~1/1。
4.如权利要求2所述的一种CO2/N2开关型温敏聚合物的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的总量与引发剂的摩尔比为100/1~10/1。
5.如权利要求2所述的一种CO2/N2开关型温敏聚合物的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的双丙酮丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺的总量与水的质量比为3/20~3/10。
6.如权利要求2所述的一种CO2/N2开关型温敏聚合物的制备方法,其特征在于步骤(2)所述共聚物与蒸馏水的质量比为8/25~1/25。
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