CN102725316A - 支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途 - Google Patents

支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102725316A
CN102725316A CN2010800516725A CN201080051672A CN102725316A CN 102725316 A CN102725316 A CN 102725316A CN 2010800516725 A CN2010800516725 A CN 2010800516725A CN 201080051672 A CN201080051672 A CN 201080051672A CN 102725316 A CN102725316 A CN 102725316A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
film
addition copolymer
acid
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800516725A
Other languages
English (en)
Inventor
保罗·休·芬德利
沙伦·托德
斯蒂文·保罗·兰纳德
布罗迪克·詹姆斯·拉施兰·罗伊斯
尼尔·约翰·辛普森
罗斯利娜·马里·安德里·博德里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever PLC
Original Assignee
Unilever PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever PLC filed Critical Unilever PLC
Publication of CN102725316A publication Critical patent/CN102725316A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及可以在合成后固化以形成膜或隔膜的支化加成共聚物，用于它们的制备的方法，包含这种共聚物的组合物以及它们在膜或隔膜制备中的用途。

Description

支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途
技术领域
本发明涉及在合成后可以被固化以形成膜(film)或隔膜(membrane)的支化加成共聚物，用于它们的制备的方法，包含这种共聚物的组合物以及它们在膜或隔膜制备中的用途。
发明背景
本发明涉及可以经由交联反应固化的支化加成共聚物以及它们作为膜或隔膜的用途。
可以制备具有可以经由化学反应后改性的内在官能度的聚合物。化学反应可以在单个聚合物上的多个官能度之间或两个以上聚合物之间发生。此外，化学反应可以在具有或不具有催化剂或引发剂的情况下发生，或涉及特定的小分子，全部具有制备三维交联基体的目的。通常将这种后改性的化学反应称为固化反应，并可以建立分子间或分子内共价或离子连接。固化反应典型以产物的最终形式原位发生，并且可以产生例如膜或薄膜。
可以通过选择合适的反应性单体或通过所制备的聚合物的后官能化将反应性部分结合至聚合物中。之后官能度可以与它们自身反应，例如通过不饱和基团的结合，以及在使用或不使用合适的催化剂或引发剂的情况下固化。备选地，可以将相互反应性的单元包含在相同的聚合物结构中，或备选地，具有第一官能度的聚合物可以与具有互补的反应性单元的聚合物或小分子反应。
合适的固化反应包括例如悬垂的烯烃单元如乙烯基或烯丙基单元的聚合，或备选地，可以在两个反应性单元之间反应以形成共价键，如形成酯或酰胺键，环氧化物的开环，氨基甲酸乙酯或脲键的形成，亲核取代或加成，亲电取代或加成或经由离子键的形成，例如通过盐桥的形成。
固化反应可以在环境温度下进行或通过热方式或经由光化学反应，典型地经由UV源。也可以使用另外的引发剂，例如在反应性物种是烯烃单元的情况下的自由基引发剂。也可以使用催化剂加速固化步骤，如在制备酯或酰胺键的情况下的强酸，或在氨基甲酸乙酯或脲形成的情况下的过渡金属化合物。
归因于交联网络，固化聚合物具有比未固化材料更加有环境弹性的益处。然而，固化机理使材料变得基本上难以加工，因此需要在交联步骤之前预形成为所需的最终产物。
固化聚合物膜或隔膜被用在数种应用中。如之前提到的，固化步骤过程中三维网络的形成有助于膜或隔膜的弹性。这种配制物包括醇酸、环氧或聚氨酯体系。
隔膜是两相之间的选择性屏障，其可以是天然的或合成的。隔膜在性质上通常是聚合物，并且在很多天然或工业应用中是至关重要的。隔膜也可以具有固有孔隙，如过滤技术中所使用的那些，或者可以是非多孔致密膜如气体分离或渗透蒸发应用中所使用的那些。选择性隔膜在它们最终的状态可以具有给定的固有孔隙，并且可以在多种分离应用中使用。聚合物隔膜在性质上可以是中性的或带电荷的，并且通常被交联或者至少在它们最终的形式下是不溶的。所述聚合物可以是具有填料存在的多种聚合物的均质或异质混合物以提高隔膜或膜性质。在将隔膜交联的情况下，通常将该材料流延并固化为最终的形式，并且最终的隔膜基本上是难以加工的。可以认为这些材料是选择性的聚合物膜，并且因而可以通过聚合物中组成单体的选择，以及通过结合另外的聚合物、填料或者选择交联剂，从而调节隔膜的膜性质。
在有的情况下，可以通过在高温挤出而将聚合物隔膜制备并流延为聚合物膜，在
Figure BDA00001639990700021
和其他热塑性材料和/或制造技术的情况下这是正确的。该方法是昂贵的，需要高温和压力，并且从而聚合物必须是热稳定的，具有良好的膜性质。
形成聚合物隔膜的备选方法包括将可以聚合并且通常交联的单体的膜流延为最终的形式。该方法可以在具有或不具有溶剂，有时是不良溶剂，通常所说的致孔剂(porogen)的情况下制备，或者使用可以在最终的隔膜中导致多孔结构的形成的聚合物。
在聚合物是溶液或将聚合物熔融流延并后反应以形成交联隔膜的情况下，也可以采用聚合物或预聚物。该反应可以通过分子间或分子内连接发生。在聚合物与其他大分子或小分子反应以形成交联结构的情况下，也可以使用两袋(two-pack)配制物。通过聚合物、填料和溶剂的选择，可以制备具有良好隔膜和膜性质的材料。
在上面列出情况中，可以利用多种反应化学。基本上可以采用可以在两个分子之间形成共价或离子键的任何反应。下面是可以结合并活化以提供固化聚合物的官能团和反应的非排他性列举。
在下面的所有情况中，可以将官能团经由使用官能化的单体结合至聚合物结构中，或者备选地，可以将反应性部分通过进一步的反应步骤引入至预形成的聚合物上。在大部分情况下，反应通过分子间和分子内反应两种方式进行。
烯烯聚合
通常可以经由自由基程序将例如烯键形式的不饱和碳-碳单元基本上聚合。在这种机理中，聚合经由引入自由基引发剂而发生，之后通过使用UV辐射将所述自由基引发剂加热分解，或经由化学方式如氧化还原反应，以产生与不饱和单元反应的自由基，并提供固化聚合物，或备选地，在醇酸树脂体系的情况下经由过渡金属催化剂“干燥剂”。在这种类型的固化中通常使用烯丙基、乙烯基或醇酸官能化聚合物。
在以下情况下，所描述的相互反应性碳单元可以存在于相同的聚合物结构内，或者，反应性部分可以通过两种聚合物的反应出现，或者，通过一种聚合物和一种小分子反应出现，其中每个聚合物或分子上的互补官能度可以反应。
酯或酰胺形成
醇或胺和羧酸官能度可以反应以分别提供酯或酰胺连接单元。这些连接反应通常是在强酸催化剂的存在下热引发的。这些类型的连接的另一条路线是醇或胺与酸酐或二氢唑酮的反应，或通过活化的酯的酯交换或转酰胺基作用，如在单体丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚中所发现的。
环氧化物开环
在这种情况下，拥有环氧环的化合物与亲核材料，通常是伯胺或仲胺反应。胺环氧反应通过羟基物种如苯酚和醇溶剂催化。环氧化物也可以与其他亲核物种如硫醇或羧酸在三烷基或芳基膦催化剂的存在下反应。也可以将环氧化物经由使用路易斯酸或布朗斯台德酸如三氟化硼或三氟甲磺酸均聚。
异氰酸酯化学
在这种情况下，异氰酸酯基团与拥有活性氢的基团如羟基、硫醇或胺反应。聚合物通常拥有活性氢亲核体并且与较小的分子量的二-或多-异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯反应。也可以使用嵌段异氰酸酯，其中异氰酸酯单元与不稳定的单官能活性氢化合物反应，在这种情况下异氰酸酯提供较少的反应性并且可以将配制物作为稳定的一袋配制物储存。
硫醇-烯(thiol-ene)化学
在硫醇-烯化学中，采用硫醇官能度与富电子烯烃之间的自由基反应以形成硫醚连接。这些反应通常通过光化学方式引发。
亲核取代
这些反应包括不稳定离去基团被合适的亲核体的取代。这种反应的实例包括卤代烷被胺或醇盐的取代。在卤代烷与胺反应的情况下，形成带电荷物种，这在带电荷隔膜的形成中可能是有吸引力的。
亲电加成
在这种情况下，亲电子体与合适的富电子部分反应。该交联反应的实例是活化的芳基单元与亲电子体如酰氯的通常在路易斯酸催化剂的存在下的反应。
二硫化物固化
两个硫醇单元反应以形成二硫化物可以通过氧化进行，例如通过使用过氧化氢。
硅氧烷固化体系
硅氧烷连接的形成可以通过烷氧基硅烷官能度的反应获得，其中固化经由羧酸的消除而进行，所述羧酸例如在乙酰氧基硅烷基单元的情况下为乙酸。
在许多应用中通常使用线型聚合物，这归因于它们的高溶解度和易于制备。归因于它们的构造，这些聚合物可以产生高粘度溶液或熔体，此外它们可以是极慢的或难以溶解或熔化以给出各向同性的液体。这些溶液的高粘度在膜或隔膜配制物中可能是有问题的，其中需要大量的溶剂以便提供可加工的配制物。在溶剂在性质上是有机的情况下，这可能导致需要大量的挥发性有机化合物(VOC)以有效地使用线型聚合物。为降低多种配制物的VOC水平而日益增加的立法使得这是不适宜的。线型加成聚合物典型地还具有悬垂于聚合物的主链的官能团，归因于固化反应过程中聚合物结构内部的官能团的不可接近性，这可以导致慢的固化反应。这反过来导致热媒反应中更长的固化时间和更高的固化温度。
线型聚合物也可能导致不完全固化。归因于这些材料的构造，隔膜也可能在配制物中显著地溶胀，导致差的基板附着性和差的隔膜性质。在使用过程中隔膜的溶胀是特别有问题的，因为它可以导致聚合物隔膜性质或其器件的失效。
当固化为膜或隔膜时，线型聚合物的使用也可能导致差的交联或开放网络。在需要高密度膜或隔膜的情况下，或者在完成的膜或隔膜中需要高浓度的官能度或电荷的情况下，这可能是不利的。这可以导致使用线型聚合物制备的膜更差的机械强度。
线型聚合物体系的固化速率正比于相关大分子的分子量。理想地，高分子量材料是优选的。然而，由于配制物的溶液或熔体粘度随着分子量增加而急剧增加，必须实现分子量上的折衷以避免在熔融加工体系的情况下，在配制物中大量的溶剂(典型地VOC)或高温度。
然而，现在发现：这些缺点，即聚合物体系的高粘度、低固化速率、官能团的低密度、低机械强度或不完全的交联，可以通过使用支化结构解决。
支化聚合物
支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交联聚合物网络，交联聚合物网络趋于具有互相连接的分子的无限尺寸并且通常不可溶。在某些情况下，当与类似的线型聚合物相比时，支化聚合物具有有益的性质。例如，支化聚合物的溶液通常比类似的线型聚合物的溶液粘性低。此外，较高分子量的支化共聚物可以比对应的线型聚合物更容易地溶解。此外，因为支化聚合物趋于具有比线型聚合物更多的端基，因此它们通常表现出强的表面改性性质。因此，支化聚合物是很多组合物的可用组分，并且可以在聚合物膜或隔膜的配制物中采用。
支化或超支化聚合物也可以在可固化体系中使用，与树枝状高分子不同，支化或超支化聚合物在它们的结构上通常显示非理想的支化，并且可以拥有多分散结构和分子量。然而它们的制备可以比它们的树枝状高分子对应物容易得多，并且虽然它们最终的结构不是完美的或单分散的，但是它们更适合于多种工业应用。
支化聚合物一般经由分步生长机理通过合适单体的缩聚而制备，并且其通常由单体的选择、所得到的聚合物的化学官能度和分子量限定。除了聚合以外，也可以使用一步法，其中将多官能单体用于提供从其上可以生长出聚合物支链的聚合物链中的官能度。然而，常规一步法在使用上的局限在于：为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成，通常必须仔细地将多官能单体的量控制至基本上小于0.5％w/w。采用这种方法难以避免交联，尤其是在不存在作为稀释剂的溶剂和/或在单体至聚合物的高转化率情况下。
WO 99/46301公开了一种制备支化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将单官能乙烯类单体与0.3至100％w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、0.0001至50％w/w(以单官能单体的重量计)的链转移剂和任选的自由基聚合引发剂混合在一起，以及，其后使所述混合物反应以形成共聚物。WO 99/46301的实施例描述了主要为疏水性聚合物的制备以及，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。这些聚合物可用作模塑树脂的制备中降低线型聚(甲基丙烯酸甲酯)的熔体粘度的组分。
WO 99/46310公开了一种制备(甲基)丙烯酸酯多官能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将单官能乙烯类单体与0.3至100％w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、0.0001至50％w/w的链转移剂混合到一起，使所述混合物反应以形成聚合物，并且在99％转化前终止聚合反应。所得到的聚合物可用作表面涂层和墨的组分、用作模塑树脂或用在可固化化合物，例如，可固化模塑树脂或光致抗蚀剂中。
WO 02/34793公开了一种流变改性的共聚物组合物，所述共聚物组合物包含不饱和羧酸、疏水单体、疏水链转移剂、交联剂和任选的空间稳定剂的支化共聚物。该共聚物在含电解质的水性环境中在升高的pH条件下提供增加的粘度。用于制备的方法为溶液聚合工艺。使该聚合物轻度交联，小于0.25％。
US 6,020,291公开了在金属切削操作中用作润滑剂的水性金属加工液。该流体含有抑制雾化的(mist-suppressing)支化共聚物，所述共聚物包含疏水和亲水单体，以及任选地包含含有两个以上烯键式不饱和键的单体。任选地，金属加工液可以是水包油乳液。该聚合物基于包含含有磺酸盐和疏水改性的单体的聚(丙烯酰胺)。通过使用非常少量的双丙烯酰胺，不使用链转移剂，将该聚合物交联至非常小的程度。
Stamatialis及其合作者(隔膜科学杂志(Journal of Membrane science)310(2008)512-521)公开了使用超支化聚酯(Boltorn H40)以增加聚酰亚胺隔膜的气体渗透率系数。超支化材料被与聚酰亚胺一起流延以给出相应的混合膜。虽然在隔膜中未以任何方式共价连接Boltorn材料，但是在适度(1％w/w)结合超支化聚合物的情况下，存在对于氮和氧的渗透率系数上显著的增加。
Shi及其合作者(隔膜科学杂志(Journal of Membrane science)245(2004)35-40)描述了采用树枝状多元醇Boltorn H20的有机-无机混合膜的形成，所述树枝状多元醇Boltorn H20被用能够用进一步用聚烷氧基硅烷和磷酸进行溶胶-凝胶固化处理的乙酰氧基甲硅烷基(acetoxysily)单元后官能化。该隔膜在高温和高湿度下显示出色的质子传导率，作者认为是这归因于固化膜结构的树枝状组分。
WO 03/104327A1描述了经由官能化超支化聚酯酰胺(HBPEA)的使用的高度气体不可渗透膜的形成。HBPEA与一定量的聚乙烯基醇或其衍生物一起被结合至优选的后固化膜中。之后通过进一步结合能够与羟基共价反应的反应性分子将该膜后固化。发现膜对于氧是有效的屏障。
详述
在很多日常应用中使用能够经历随后的固化或交联反应的聚合物。典型地，这些聚合物具有其中官能团或者是从聚合物主链悬垂或在大分子的端部的线型构造。聚合物在组成上可以是天然的，合成的或混合的，并且可以经由分子内或分子间机理反应。在加成聚合物的情况下，官能度通常或者是通过合适的反应性单体的选择预先形成在聚合物结构内，或者是通过进一步的化学反应结合。在这些情况下，官能度沿材料的碳主链设置。可以通过官能单体的比例或通过使用相应的控制技术调节官能度的浓度和位置。
与固化线型分子相关的问题
现在已经发现使用可固化树枝状或支化聚合物具有超出线型体系的数个益处。树枝状或支化聚合物的支化性质意指这些聚合物产生较低粘度的溶液或熔体，使得能够配制更高固体含量的组合物。这于是使得能够使用更少的溶剂，所述溶剂在采用VOC的情况下可能是有问题的。在很多可固化体系中，对于高固体含量配制物存在日益增多的倾向，有机溶剂的存在一定程度倾向于给予易燃性、高成本以及在很多情况下毒性，并且在最终的固化体系中基本上完全丧失。因为溶剂通常在固化机理中不起作用，并且在很多情况下妨碍固化，因此优先将溶剂移除。以高固体水平配制的能力是特别有吸引力的，因为它可以带来具有更高的活性可固化聚合物的浓度的组合物，从而带来膜或隔膜制备的过程中更快的固化速率。在许多应用中，固化速率在膜或隔膜的制备方面是至关重要的，并且在热引发的情况下，可以进行多种成本节约。归因于支化聚合物体系中的多价性，在聚合物结构内存在更大的官能团可接近性，并且再次这可以带来更短的固化时间。
归因于官能团的这种高可接近性和固化过程中凝胶化的迅速开始，通常存在更大的配制物-基板相互作用，导致更大的基板附着性，更低的溶胀性、更大的选择渗透率(permselectivity)和更高的抗拉强度；尤其适合于隔膜。这些隔膜可以在流体静力差、浓度差或电势差下的应用中使用。
树枝状聚合物经由多步合成路线制备，并且受限于化学官能度和最终分子量，最终制备成本高昂。因此这种分子仅限于高端工业应用。支化聚合物典型地经由分步生长程序制备，并且也受到它们的化学官能度和分子量限制。然而，制备这种化合物降低的成本使得它们在工业上更加有吸引力。归因于这两类大分子的化学性质(即，这种分子典型地拥有酯或酰胺键)，发现它们与衍生自烯烃的聚合物之间的溶混性出现问题。这可以通过使用经由预形成的树枝状高分子或支化物种的阴离子聚合或后官能化制备的基于烃的星形聚合物而防止，虽然这再次导致材料增加的成本。
通过前面的公开内容，本发明人展示了高分子量的支化聚合物可以经由单步方法使用商品单体制备。通过特定的单体选择，这些聚合物的化学官能度可能依赖于具体应用而变化。这些益处因此给出优于树枝状或分步生长的支化聚合物的益处。因为这些聚合物可以经由加成方法由商品单体制备，因此可以将它们调谐以给出与相当的线型加成聚合物良好的混溶性。因为支化聚合物包含碳-碳骨架，与基于酯的树枝状高分子或分步生长的支化聚合物不同，它们在稳定性上对热或水解不敏感。所发现的是这些聚合物比相当的线型聚合物溶解得也更快。
当制备隔膜时，聚合物的选择也是重要的考虑因素。因为支化聚合物配制物导致较低的溶液或熔体粘度，可以更容易地涂布它们。在制备过程中将配制物喷涂的情况下，这尤其正确，再一次带来显著的成本节约。
总之，使用支化可固化聚合物超出线型体系的益处是显著的，例如：可以获得更高的固体含量配制物；可以制备低粘度配制物；在最终的配制物中需要较低挥发性的有机化合物(VOC)；可以获得更快的固化速率，带来更短的加工时间；可以获得更大的基板附着性；可以获得更高的官能度密度或电荷密度；可以获得更密的交联结构；可以获得更大的机械强度；可以制备更薄的坚固膜；可以获得更高的选择渗透率；可以获得较低的电阻，和并且还可以获得在使用中最终的聚合物隔膜更低的溶胀。
本发明的支化共聚物是支化的、未交联的加成聚合物，并且包括统计、嵌段、接枝、梯度和交替支化共聚物。本发明的共聚物包含通过不位于它们的末端的桥共价连接的至少两个链，换言之，所述共聚物的样品平均包含通过不位于它们的末端的桥共价连接的至少两个链。当制备共聚物样品时，可能偶然地存在一些未支化的聚合物分子，这是制备方法(加成聚合方法)所固有的。因为相同的原因，少量的聚合物将不具有在链末端的链转移剂(CTA)。
应用：
以下是用于聚合物膜和隔膜的潜在应用的非穷举性罗列，它们包括：
医学分离和诊断应用、离子交换应用、脱盐、水净化、气体分离、燃料电池、渗透蒸发、能量产生、能量储存、过滤和传感器。在每个应用领域中，膜或隔膜组合物可以通过单体的选择和材料的固化而调节。
因此，根据本发明的第一方面，提供一种支化加成共聚物的用途，其中将所述支化加成共聚物固化以形成交联的膜或隔膜配制物，并且其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得，并且其中所述支化加成聚合物具有2,000Da至1,500,000Da的重均分子量。
根据本发明的第一方面的支化加成共聚物包含：
至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
所述至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和/或任选的引发剂的残基；并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在1∶100至1∶4的范围内。
此外，在所述加成聚合方法中形成所述支化加成聚合物之后，优选将所述支化加成共聚物固化。
所述支化加成共聚物的固化通过加入反应性聚合物、低聚物或小分子量反应性分子进行。这可以包括热、光解、氧化、还原反应或通过加入催化剂或引发剂的方式。
根据本发明的第一方面的支化加成共聚物由包含以下基团中的一种或多种的单体制备：羟基、巯基、氨基、羧基、环氧基团、异氰酸酯基团、吡啶基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团和苯乙烯基。因此，所述支化加成共聚物通过设置在所述单体上的相互反应性官能团的反应的方式而固化。
将根据本发明的第一方面的所述支化加成共聚物聚合以给出少于1％杂质。更具体地，在本发明中，将支化加成共聚物聚合以给出少于1％的单体杂质。支化加成聚合物优选具有3,000Da至900,000Da的重均分子量。
根据本发明的第一方面的在膜或隔膜中使用的固化支化加成共聚物用于选自包括以下各项的组中：
医学分离和诊断应用、工业净化和分离、离子交换应用、脱盐、水净化、气体分离、渗透蒸发、燃料电池、能量产生、能量储存、过滤和传感器。
而且，根据本发明的第一方面，支化加成共聚物优选包含选自由以下各项组成的组的单元：
苯乙烯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇和由偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯产生的片段。
更优选地，根据本发明的第一方面使用的支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元：
苯乙烯、乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯。
根据本发明的第二和第三方面，提供一种膜或隔膜，所述膜或隔膜包含固化的关于本发明的第一方面所述的支化加成共聚物。
关于根据本发明的第二和第三方面制备的膜或隔膜，所述膜或隔膜优选还可以包含选自以下各项的硬化剂：二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二碘戊烷、二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、四甲基己烷1，6二氨基己烷(tetramethylhexane 1，6diaminohexane)、四甲基亚乙基二胺(tertamethyethylene diamine)、四甲基丁烷1，4二胺(tetramethylbutane 1，4diamine)、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
膜或隔膜还可以包含载体材料。此外，膜或隔膜优选包含高于80％的选择渗透率。更优选膜或隔膜具有高于90％的选择渗透率。
此外，根据本发明的第二和第三方面的膜或隔膜优选具有低于5Ωcm-2的电阻。
链转移剂(CTA)是已知在自由基聚合反应的过程中通过链转移机理降低分子量的分子。这些试剂可以是任何含硫醇的分子，并且可以是单官能的或多官能的。所述试剂可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性、两性离子或响应性的。所述分子还可以是含有硫醇部分的低聚物或预先形成的聚合物。(该试剂还可以是受阻醇或类似的自由基稳定剂)。还可以使用催化链转移剂，如基于过渡金属配合物如双(硼二氟二甲基乙二肟)钴(cobalt bis(borondifluorodimethyl-glyoximate))(CoBF)的那些。合适的硫醇包括但不限于C2至C18支链或直链烷基硫醇如十二烷硫醇，官能硫醇化合物如巯基乙酸、硫代丙酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。还可以使用含巯基的低聚物或聚合物如聚(半胱氨酸)，或被后官能化以提供一个或多个巯基的低聚物或聚合物，如聚(乙二醇)(二)硫代乙醇酸酯，或用巯基官能化的预先形成的聚合物。例如，端基或侧基官能化的醇如聚(丙二醇)与硫代丁内酯的反应，以制备相应的巯基官能化的增链聚合物。还可以经由可逆加成断裂转移(Reversible Addition Fragmentation Transfer)(RAFT)或采用黄原酸酯交换的大分子设计(MADIX)活性自由基法，通过黄原酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚合物的还原来制备多官能硫醇。还可以使用黄原酸酯类、二硫代酯类和二硫代碳酸酯类，如苯基二硫代乙酸枯基酯。备选的链转移剂可以是已知在自由基加成聚合反应中限制分子量的任意物种，包括烷基卤、烯丙基官能化合物和过渡金属盐或配合物。可以组合使用多于一种的链转移剂。也可以使用非硫醇链转移剂如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
疏水性CTA包括但不限于直链和支链烷基和芳基(二)硫醇，如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2-甲基-1-丁硫醇和1，9-壬二硫醇。疏水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)之后还原链末端而合成的疏水性聚合物制备，或者备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的疏水性聚合物的端羟基后官能化。
亲水性CTA典型地含有氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性CTA包括但不限于：硫代酸类，如巯基乙酸和半胱氨酸；硫代胺类如半胱胺；以及硫代醇类如2-巯基乙醇、硫代甘油和乙二醇单(和二)巯基乙醇酸酯。亲水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)之后还原链末端而合成的亲水性聚合物制备，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
也可以将两亲CTA结合在聚合混合物中，这些物质典型地是拥有亲水性官能如但不限于羧酸基团的疏水性含烷基的硫醇。该类型的分子包括巯基十一碳烯酸。
响应性大分子CTA(其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)之后还原链末端合成的响应性聚合物制备，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的响应性聚合物如聚(丙二醇)的端羟基后官能化。
链转移剂的残基可以占共聚物的0至80摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。更优选地，链转移剂的残基占共聚物的0至50摩尔％，再更优选0至40摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。然而，最尤其的是，链转移剂占共聚物的0.05至30摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。
引发剂是自由基引发剂并且可以是已知引发自由基聚合的任何分子，例如含偶氮的分子、过硫酸盐类、氧化还原引发剂、过氧化物类、苄基酮类。可以通过热、光解或化学手段将其激活。其实例包括但不限于：2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙基、过氧苯甲酸叔丁酯
Figure BDA00001639990700141
过氧化二叔丁基
Figure BDA00001639990700142
过氧化二异丙苯、1-羟基环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。也可以使用引发-转移-终止剂如苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。在某些情况下，可以使用多于一种的引发剂。引发剂可以是分子量为至少1000道尔顿的大分子引发剂。在这种情况下，大分子引发剂在性质上可以是亲水性、疏水性或响应性的。
优选地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的0至10％w/w。更优选地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的0.001至8％w/w。特别地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的0.001至5％w/w。
链转移剂和引发剂的使用是优选的。然而，一些分子可以同时完成两种功能。
亲水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)合成的亲水性聚合物制备，或者其中可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
疏水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)合成的疏水性聚合物制备，或者其中可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
响应性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)合成的响应性聚合物制备，或者其中可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
单官能单体可以包括能够通过加成聚合机理聚合的任何碳-碳不饱和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。单官能单体在属性上可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性或两性离子的。单官能单体可以选自但不限于以下单体，如：
乙烯基酸类、乙烯基酸酯类、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐类、乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基胺类、乙烯基芳基胺类、乙烯基腈类、乙烯基酮类，以及上述化合物的衍生物和它们对应的烯丙基变体。
其它合适的单官能单体包括：含羟基的单体以及能够后反应以形成羟基的单体、含酸的或酸官能的单体、两性离子单体和季铵化的氨基单体。也可以使用低聚的、聚合的和二或多官能化的单体，尤其是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯类，如聚亚烷基二醇或聚二甲基硅氧烷的单(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯类，或低分子量低聚物的任何其它单-乙烯基或烯丙基加合物。也可以使用多于一种单体的混合物以给出统计、接枝、梯度或交替共聚物。
乙烯基酸类及其衍生物包括：(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和它们的酰基卤如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯类和它们的衍生物包括：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯(直链和支链的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯；以及(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羟基琥珀酰胺基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括：苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐类及其衍生物包括：马来酸酐。乙烯基酰胺类及其衍生物包括：(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]二甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚类及其衍生物包括：甲基乙烯基醚。乙烯基胺类及其衍生物包括：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯，以及可以后反应以形成胺基的单体，如N-乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺类及其衍生物包括：乙烯基苯胺、2和4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括：(甲基)丙烯腈。乙烯基酮或醛及其衍生物包括：丙烯醛。
含羟基的单体包括：乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、以及糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯。可以后反应以形成羟基的单体包括：乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含酸的或酸官能的单体包括：(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸乙基硫酸铵(ammonium sulfatoethyl(meth)acrylate)。两性离子单体包括：(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和甜菜碱类，如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。季铵化的氨基单体包括：(甲基)丙烯酰氧基乙基三-(烷基/芳基)卤化铵，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
也可以使用乙酸乙烯酯及其衍生物。
低聚和聚合的单体包括：低聚和聚合的(甲基)丙烯酸酯类，如单(烷基/芳基)氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和单(烷基/芳基)氧基聚二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。这些酯包括：例如，单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯和单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括：经由开环聚合反应形成的预先形成的低聚物或聚合物，如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚；或者通过活性聚合技术形成的低聚物或聚合物，如聚(1，4-丁二烯)。
在合适的情况下还可以使用与以上所列化合物对应的烯丙基单体。
单官能单体的实例为：
含酰胺的单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N，N′-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N′-二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何卤化物)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的低聚或聚合单体如单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯；
乙烯基胺类如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、单叔丁基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯；乙烯基芳基胺类如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反应以形成胺基的单体如乙烯基甲酰胺；
乙烯基芳基单体如苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基萘和乙烯基苯甲酸；
乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化为羟基的单体如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含酸的单体如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸和琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯或酸酐如马来酸酐；
两性离子单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含有甜菜碱的单体，如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵；
季铵化的氨基单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯或其衍生物。
在可应用的情况下，也可以在每一种情况下使用对应的烯丙基单体。
也可以使用官能性单体，即具有可以在聚合后用另一个部分预先改性或后改性的反应性侧基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。
大分子单体(分子量为至少1000道尔顿的单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚而连接到预先形成的单官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括：单官能聚(环氧烷)如单甲氧基[聚(乙二醇)]或单甲氧基[聚(丙二醇)]；硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类，通过开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合形成的单官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子单体包括：单甲氧基[聚(乙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、单甲氧基[聚(丙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、以及单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)。
当单官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选的是单官能单体是亲水性单官能单体的残基，优选具有至少1000道尔顿的分子量。
亲水性单官能单体包括：(甲基)丙烯酰氯、N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺；季铵化的氨基单体如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基和单羟基低聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙基硫酸铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含有甜菜碱的单体如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。也可以使用亲水性大分子单体，并且所述亲水性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的亲水性聚合物。
疏水性单官能单体包括：(甲基)丙烯酸C1至C28烷基酯(直链和支链的)和(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苄基氯、甲基乙烯基醚、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、乙酸乙烯酯、5-乙烯基2-降冰片烯、甲基丙烯酸异冰片基酯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。也可以使用疏水性大分子单体，并且所述疏水性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的疏水性聚合物。
响应性单官能单体包括：(甲基)丙烯酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔胺(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-吗啉代乙酯、乙烯基苯胺、2-和4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸、富马酸、衣康酸和乙烯基苯甲酸。也可以使用响应性大分子单体，并且所述响应大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能基团的响应性聚合物。
基于苯乙烯的单体或含有芳族官能度的那些单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基咔唑、2-，3-或4-乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基咪唑或它们的衍生物。
然而，根据本发明所使用的优选的单体选自由以下各项组成的组：苯乙烯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
多官能单体或支化剂可以包括含有至少两个可以通过加成聚合而聚合的乙烯基的分子。该分子可以是亲水性、疏水性、两亲性、中性、阳离子、两性离子、低聚或聚合的。这种分子在本领域中通常被称为交联剂，并且可以通过使任何双官能或多官能分子与合适的反应性单体反应而制备。实例包括：二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物、二乙烯基或多乙烯基烷基/芳基醚。典型地，在低聚或聚合的二官能或多官能支化剂的情况下，将连接反应用于将可聚合部分连接到二官能或多官能低聚物或聚合物上。支化剂本身可以具有多于一个支化点，如T形二乙烯类低聚物或聚合物。在某些情况下，可以使用多于一种的多官能单体。当多官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选多官能单体具有至少1000道尔顿的分子量。
在合适的情况下也可以使用与以上所列化合物对应的烯丙基单体。
优选的多官能单体或支化剂包括但不限于二乙烯基芳基单体，如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸二酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯类，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯酰胺类，如亚甲基双丙烯酰胺；含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类，如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚类，如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三-(甲基)丙烯酸酯类，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡糖二至五(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括通过开环聚合形成的预先形成的低聚物或聚合物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H；3H；5H)-三酮、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)，或者通过活性聚合技术所形成的低聚物或聚合物如低聚(1，4-丁二烯)或聚(1，4-丁二烯)。
大分子交联剂或大分子支化剂(分子量为至少1000道尔顿的多官能单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或芳基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚连接到预先形成的多官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括：双官能聚(环氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类、通过开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或者通过活性聚合反应所形成的多官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子支化剂包括：聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己内酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己内酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。
支化剂包括：亚甲基双丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、葡糖二(甲基)丙烯酸酯和葡糖三(甲基)丙烯酸酯、低聚(己内酰胺)和低聚(己内酯)、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H；3H；5H)-三酮。也可以将多末端官能化的亲水性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。
另外的支化剂包括：二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯类如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，3-butylene di(meth)acrylate)；低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯类，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和葡糖五(甲基)丙烯酸酯。也可以将多末端官能化的疏水性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。
也可以将多官能响应性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团如聚(环氧丙烷)二(甲基)丙烯酸酯官能化。
苯乙烯类支化剂或含有芳族官能度的那些支化剂是特别优选的，其包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二羟基二甲基苯的1，4或1，3或1，2衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，以及它们的衍生物。
实施例
现在将通过参考以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
在以下实施例中，使用以下命名法描述共聚物：
(单体G)g(单体J)j(支化剂L)1(链转移剂)d
其中下标中的值是各个组分的摩尔比，其被归一化从而使得单官能单体值为100，即g+i＝100。支化度或支化水平用l表示，并且d是指链转移剂的摩尔比。
例如：
甲基丙烯酸100乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100∶15∶15的摩尔比含有甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶十二烷硫醇的聚合物。
缩略语
单体
AMA-甲基丙烯酸烯丙酯
AMPS-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
BMA-甲基丙烯酸正丁酯
HEMA-甲基丙烯酸2-羟乙酯
MMA-甲基丙烯酸甲酯
VBC-4-乙烯基苄基氯
VPy-4-乙烯基吡啶
支化剂：
EGDMA-乙二醇二甲基丙烯酸酯
DVB-二乙烯基苯(80％级)
链转移剂(CTA)
DDT-十二烷硫醇
引发剂
AIBN-偶氮二异丁腈
Figure BDA00001639990700231
-过氧化月桂酰
Figure BDA00001639990700232
-过氧苯甲酸叔丁酯
溶剂
THF-四氢呋喃
BuOAc-乙酸正丁酯
MEK-丁-2-酮
NMP-N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)
硬化剂
DIH-1，6，-二碘己烷
TMHDA-四甲基己-1，6-二胺
除了得自Arkema Chemical Company的
Figure BDA00001639990700233
LP和P、得自Bayer的
Figure BDA00001639990700234
N3390和得自Sefar的
Figure BDA00001639990700235
07-240/59之外，所有原料得自Aldrich Chemical Company。
三重检测尺寸排阻色谱法在Viscotek三重检测仪器上进行。所使用的柱为两个ViscoGel HHR-H柱和具有107g.mol-1的聚苯乙烯排阻限的保护柱。
THF为流动相，将柱箱温度设定为35℃，并且流速为1mL.分钟-1。
通过将10mg的聚合物溶解在1.5mL的HPLC级THF中制备用于注入的样品，并且用
Figure BDA00001639990700241
0.2μm PTFE膜过滤。之后注入0.1mL的该混合物，并且在30分钟内收集数据。使用Omnisec收集并处理从检测器传至计算机的信号，并计算分子量。
一般步骤：
向装配在
Figure BDA00001639990700242
Vortex顶部搅拌器系统中并且配备有冷凝器的三颈圆底烧瓶中引入单体和溶剂。之后经由通过其鼓氮而将溶液脱气一小时。之后将溶液加热至合适的温度并且在每分钟320转(rpm)搅拌。一旦达到预期温度，就加入引发剂并且开始反应，并且使反应进行15至50小时直至发现单体转化率大于99％(由1H NMR测得)。将反应混合物冷却至室温并且倒入至大口瓶中。通过三重检测尺寸排阻色谱法(Triple Detection-SizeExclusion Chromatography)(TD-SEC)表征聚合物。
实施例BP1
VPy50ST20HEMA30EGDMA10DDT12
将4-乙烯基吡啶(9.8g，93.21mmol)、苯乙烯(3.88g，37.25mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(7.28g，55.94mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(3.69g，18.63mmol)、十二烷硫醇(4.53g，22.38mmol)、AIBN(0.40g，2.43mmol)溶解在THF(68g)中。将所述溶液以恒定搅拌用氮脱气一小时。之后将该混合物加热至65℃持续17小时。在5小时之后，加入第二等分的AIBN(0.40g，2.43mmol)。之后将溶液再加热12小时，之后冷却至室温。
隔膜制备
将聚合物BP1(1g)溶解在丁酮(0.33g)中。之后加入1，6-二碘己烷(0.55g，1.66mmol)，并且将试剂混合以给出均匀溶液。使用100微米涂布棒将1.5ml的溶液涂布至10×15cm铝板上。将涂料在室温静置干燥48小时。发现隔膜被交联。
比较线型实施例
线型聚合物1-LP1的制备
聚(VPy50-MMA25-HEMA25-DDT2)
将4-乙烯基吡啶(5.257g，50mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.503g，25mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(3.254g，25mmol)和1-十二烷硫醇(0.405g，2mmol)称量至3颈圆底烧瓶中。加入四氢呋喃(26.6g)并且一旦形成溶液便加入AIBN(164mg，1mmol)。将该溶液在氮气氛下机械搅拌，并且之后加热至65℃持续24小时。加入第二份引发剂(60mg)，并将反应混合物在65℃再加热6小时，之后使其冷却至环境温度。之后将所得到的聚合物的粘稠的黄橙色溶液在真空烘箱中过夜干燥(在45℃)以给出黄色粉末(10.90g，95.6％)，4.38mmol/g N。
线型聚合物2-LP2的制备
聚(VPy50-MMA20-BMA10-HEMA10-DDT1)
将4-乙烯基吡啶(5.257g，50mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.002g，20mmol)、甲基丙烯酸正丁酯(1.422g，10mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(1.301g，10mmol)和1-十二烷硫醇(0.202g，1mmol)称量至3颈圆底烧瓶中。加入四氢呋喃(23.8g)，并且一旦形成溶液，就加入AIBN(164mg，1mmol)。将溶液在氮气氛下机械搅拌，并且之后加热至65℃持续24小时。加入第二份引发剂(60mg)并将反应混合物在65℃再加热6小时，之后使其冷却至环境温度。
表1提供所合成的聚合物的概要。
表1：
Figure BDA00001639990700251
Figure BDA00001639990700261
表2提供了表1中的合成实施例的组成和分析数据。
表2.
Figure BDA00001639990700262
Mn表示以kDa计的数均分子量
Mw表示以kDa计的重均分子量
Mw/Mn表示聚合物的多分散度
α-表示Mark-Houwink α值。
ND-未测定
#在反应溶剂中完全可溶但是在GPC洗脱剂中不溶
阴离子交换膜(AEM)膜的制备
通过使聚合物(作为MEK中的溶液；在支化共聚物(BP)的情况下65重量％，并且在线型聚合物(LP)的情况下50重量％)与1，6-二碘己烷反应，并且将溶液流延至光滑基板上并使混合物固化，从而将隔膜固化。在有的情况下，将聚合物与惰性编织网格织物载体(Sefar07-240/59)一起流延，而在其它情况下，经由所使用的涂布辊的类型控制隔膜的厚度。
基于100％聚合物和交联剂，以1.00∶0.62的重量∶重量比(BP2∶DIH，换言之，1.0g聚合物和0.62g DIH)，并且1.00∶0.51(对于BP1、BP3、BP4至DIH)和1.00∶0.74(LP2∶DIH)进行混合。
将大约20g的聚合物/交联剂溶液剧烈搅拌数分钟，并在真空干燥器中脱气以移除任何夹带的空气气泡。所得到的溶液为完全澄清的，并且可以直接用于流延。将隔膜流延在三个不同的平滑板上：不锈钢304、镍和聚乙烯。对于增强的膜，将来自Sefar的100μm的织物网(
Figure BDA00001639990700272
07-240/59)放置在板上，并且使用200μm的平滑圆棒涂布器将该溶液流延在其顶部。
以大约1cm/分钟的涂抹器速度进行流延，以允许具有聚合物溶液的网的完全浸渍。
使用BP5制备阴离子交换膜(AEM)
将BP5在MEK和TMHDA中的65重量％溶液以1.00∶0.19的重量比(基于干燥聚合物与硬化剂的重量)混合。将作为混合过程的结果夹带的任何空气泡通过在真空干燥器中脱气而移除。之后将流延溶液涂布至10×15cm铝板，并且将膜空气干燥数小时，之后在60℃放置在烘箱中24小时。发现所得到的黄色隔膜膜被交联。
薄膜的流延：
向如上所述制备的BP2的溶液加入DIH(基于100％的固体聚合物，以1.0g的聚合物与0.62g的DIH的比例)。使用50微米绕线涂棒将该溶液作为湿膜涂在高度抛光的304不锈钢片材上，并且将涂料空气干燥24小时，之后放置在烘箱中，并保持在60℃持续12小时。将所得到的交联膜通过浸渍在50∶50重量/重量异丙醇/水混合物中数小时并且之后放置在空气中干燥，从而层压在金属表面。当以微米测量时，该膜具有25至30微米的厚度，并且足够坚固以能够被加工。
CEM膜的制备：
悬垂的烯丙基的反应。
向聚合物BP6(1.9mmol/g烯丙基)在NMP(4.00g，25重量％)中的溶液加入
Figure BDA00001639990700281
LP(0.10g，10重量％)，并且将各组分充分混合直至发生过氧化物的完全溶解。将溶液涂膜在铝片上，并且在烘箱中在80℃加热48小时以给出不溶的黄色透明膜。
OH与异氰酸酯的反应
向聚合物BP7(OH＝1.0mmol/g)在NMP(40重量％固体；6.11g)中的溶液加入
Figure BDA00001639990700282
N3390(0.45g，0.85当量)。一旦将这些充分混合之后，在样品辊上加入辛酸亚锡(BuOAc中1.0重量％)的溶液并混合。将任何作为混合过程的结果夹杂的空气泡通过在真空干燥器中脱气而移除。之后将溶液喷涂至铝片上，并在烘箱中在60℃放置48小时。这给出不溶的黄色澄清膜。
表3
Figure BDA00001639990700283
使用得自Sefar的07-240/59作为增强载体。
ND-未测定
隔膜表征
电阻
将测试下的隔膜放置在由相邻于隔膜放置的两个测量Haber-Lugin毛细管电极组成的电池中，以便测量作为电流密度的函数的电势降。外室含有工作电极，并用0.5M硫酸钠(Na2SO4)溶液循环。与电极相邻的两个缓冲室都含有0.5M氯化钠(NaCl)溶液以保护内室免受电极处产生的酸的影响。将内室以不同批次的0.5M NaCl循环。在这些室中，两个遮板和两个电极隔室平行，以保持隔室内浓度恒定。
横过电池设置电流，并且通过随着电流密度增加电阻的增加测量极限电流密度(LCD)。对于极限电流密度LCD测定膜的电阻。
选择渗透率
除隔膜电阻之外，关于应用隔膜的处理效率，隔膜的选择性是重要的性质。隔膜的选择渗透率可以经由不同的方法如计时电位滴定法、能斯特势(Nernst potential)和极限电流密度(LCD)测定。本发明人在本申请中采用能斯特势方法。隔膜的选择渗透率使用由配备有两个由要测试的隔膜分开的Ag/AgCl参比电极的两个隔室组成的电池测定。在25℃将氯化钾(KCl)0.50M通过一个室循环，并且将氯化钾(KCl)0.10M通过其他室循环。使用氯化钾(KCl)测量隔膜势确保不出现液体极化，因为钾离子(K+)和氯离子(Cl-)在水中具有类似的扩散系数。经由公式1可以将势和测得的电势直接与表观选择性相联系：
Figure BDA00001639990700292
其中：
Ψm是表观选择渗透率，并且
Figure BDA00001639990700293
和
Figure BDA00001639990700294
是测量的和理想的电(能斯特)势差。
使用0.50M和0.10M氯化钾(KCl)提供36.94MV的理论压降
Figure BDA00001639990700301
表4：提供未负载的隔膜的电化学表征
Figure BDA00001639990700302
§湿测量；
Figure BDA00001639990700303
在0.5M NaCl中测量；
Figure BDA00001639990700304
0.1M/0.5M KCl中的能斯特势
表5：提供膜的离子交换能力(IEC)
Figure BDA00001639990700306
对于干燥的无衬离子交换隔膜聚合物，通过用硝酸银(AgNO3)对交换的氯离子返滴定测定
在完全电离的干燥无衬膜片上测量离子交换能力(IEC)(通过浸渍在氯化钠(NaCl)溶液中)，之后在脱矿质水中彻底冲洗，之后在真空烘箱中干燥)。之后通过浸渍在硫酸钠中将氯离子与硫酸根离子交换，之后是氯离子的返滴定。
表6：与空气比较存脱矿质水中溶胀的测量
Figure BDA00001639990700307
Figure BDA00001639990700311
在表6中，w/w＝重量/重量，换言之，溶胀时百分数(％)增加，L/L＝长度；W/W＝宽度；H/H＝高度，％是尺寸大小上的变化。
表7：与脱矿质水比较在0.5M硫酸(H2SO4)中溶胀的测量。
Figure BDA00001639990700312
表8：与脱矿质水比较在氢氧化钠(NaOH)1.0M中溶胀的测量。
Figure BDA00001639990700313
w/w＝重量/重量，换言之，溶胀时百分数(％)增加，L/L＝长度；W/W＝宽度；H/H＝高度，百分数(％)是尺寸大小上的变化。
表9：聚合物隔膜的机械强度分析
Figure BDA00001639990700321
§湿测量；
Figure BDA00001639990700322
使材料断裂所需的力。
使用Zwick Z1.0/TH1S台顶部拉伸强度测试装置根据ISO 37对隔膜的条带进行机械强度分析，并且其中记录引起破裂施加的拉力。
因此，支化聚合物隔膜(M1、M2、M4和M5)全部显示出比线型材料(M9)更高的选择渗透率。该高选择渗透率在要将材料用于离子分离应用的情况下是尤其合适的。
使用聚合物BP 4制备的隔膜M8与其他聚合物比较在水、酸和碱中显示出降低的溶胀。使用线型聚合物LP2制备的隔膜M9在稀酸和碱溶液中是不稳定的，显示出当与由支化聚合物制备的隔膜比较时其降低的内在强度。
使用支化聚合物制备的隔膜还具有比线型实例更高的拉伸强度。通过使用惰性衬垫材料可以进一步增加它们的强度。
还发现可以使用支化共聚物制备薄、坚固的“无衬”聚合物隔膜，其适合于其中需要高选择渗透率、良好的耐化学性以及低溶胀的多种电分离应用。

Claims (21)

1.一种支化加成共聚物的用途，其中将所述支化加成共聚物固化以形成交联的膜或隔膜配制物，并且其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得，并且其中所述支化加成聚合物具有2,000Da至1,500,000Da的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含：
至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
所述至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和任选的引发剂的残基；并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在1∶100至1∶4的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的支化加成共聚物的用途，其中在所述加成聚合方法中形成所述支化加成聚合物之后，将所述支化加成聚合物固化。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中通过加入反应性聚合物、低聚物或小分子量反应性分子而将所述支化加成共聚物固化。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中通过热、光解、氧化、还原反应的方式或通过加入催化剂或引发剂而将所述支化加成共聚物固化。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物由包含以下基团中的一种或多种的单体制备：羟基、巯基、氨基、羧基、环氧基团、异氰酸酯基团、吡啶基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团和苯乙烯基。
7.根据权利要求6所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物通过设置在所述单体上的相互反应性官能团的反应的方式而固化。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化共聚物包含少于1％杂质。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物具有3,000Da至900,000Da的重均分子量。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂中的至少一种是亲水残基。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂之一中的至少一种是疏水残基。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的固化支化加成共聚物的用途，其中所述膜或隔膜在选自包括以下各项的组的应用领域中使用：
医学分离和诊断应用、工业净化和分离、离子交换应用、脱盐、水净化、气体分离、渗透蒸发、燃料电池、能量产生、能量储存、过滤和传感器。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元：
苯乙烯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇和由偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯产生的片段。
14.根据权利要求1至12中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元：
苯乙烯、乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯。
15.一种膜，所述膜包含固化的根据权利要求1至14所述的支化加成共聚物。
16.一种隔膜，所述隔膜包含固化的根据权利要求1至14所述的支化加成共聚物。
17.根据权利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜还包含硬化剂，所述硬化剂选自：二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二碘戊烷、二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、四甲基己烷1，6二氨基己烷、四甲基亚乙基二胺、四甲基丁烷1，4二胺、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
18.根据权利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜还包含载体材料。
19.根据权利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜具有高于80％的选择渗透率。
20.根据权利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜具有高于90％的选择渗透率。
21.根据权利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜显示出具有低于5Ωcm-2的电阻。
CN2010800516725A 2009-09-17 2010-09-16 支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途 Pending CN102725316A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0916337.9 2009-09-17
GBGB0916337.9A GB0916337D0 (en) 2009-09-17 2009-09-17 Branched addition polymers for use in membranes
US30017610P 2010-02-01 2010-02-01
US61/300,176 2010-02-01
PCT/GB2010/001740 WO2011033261A1 (en) 2009-09-17 2010-09-16 Use of branched addition copolymers in films and membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102725316A true CN102725316A (zh) 2012-10-10

Family

ID=41277880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800516725A Pending CN102725316A (zh) 2009-09-17 2010-09-16 支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120178835A1 (zh)
EP (1) EP2478015A1 (zh)
JP (1) JP2013505318A (zh)
CN (1) CN102725316A (zh)
GB (1) GB0916337D0 (zh)
WO (1) WO2011033261A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105164191A (zh) * 2013-04-12 2015-12-16 通用电气公司 含无机颗粒的离子交换膜
CN105470569A (zh) * 2014-09-26 2016-04-06 三星电子株式会社 电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池
CN107978779A (zh) * 2017-11-19 2018-05-01 湖南辰砾新材料有限公司 一种燃料电池用自修复阴离子交换膜及其制备方法
CN111655147A (zh) * 2018-01-29 2020-09-11 普和希控股公司 生物传感器探针用保护膜材料

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201111609D0 (en) 2011-07-06 2011-08-24 Unilever Plc Copolymers and membranes
TWI453237B (zh) * 2011-12-15 2014-09-21 Ind Tech Res Inst 形成四級銨鹽之交聯配方
NL2008516C2 (en) * 2012-03-21 2013-09-25 Voltea Bv Method for preparing an anion exchange membrane with ion exchange groups and an apparatus for removal of ions.
KR101495339B1 (ko) 2013-05-16 2015-02-25 주식회사 포스코 가지형 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 리튬 이차 전지
KR101715845B1 (ko) * 2014-09-26 2017-03-27 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
JP6366524B2 (ja) * 2015-02-25 2018-08-01 キヤノン株式会社 情報処理装置、その制御方法、及びプログラム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4602922A (en) * 1984-11-09 1986-07-29 Research Foundation Of State University Of New York Method of making membranes for gas separation and the composite membranes
DE3534874A1 (de) * 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches, vernetzbares acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
US5496896A (en) * 1987-03-28 1996-03-05 Basf Lacke & Farben Aktiengesellschaft Curable composition based on a Michael addition product, processes for its preparation and its use
JPH10502685A (ja) * 1994-07-08 1998-03-10 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 分枝されたポリマーを有するコーティング組成物
US6020291A (en) 1997-11-21 2000-02-01 The Lubrizol Corporation Branched sulfonate containing copolymers as mist suppressants in soluble oil (water-based) metal working fluids
US6646068B2 (en) 1998-03-12 2003-11-11 Lucite International Uk Limited Polymer composition
DE10035119A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Basf Ag Teilverzweigte Polymere
US6433061B1 (en) 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
EP1382643A1 (en) 2002-06-07 2004-01-21 DSM IP Assets B.V. Polyesteramide barrier film layer and its use
US6984693B2 (en) * 2003-08-01 2006-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Two stage cure two component coating composition containing hydroxylbutyl acrylate polymers
JP4641808B2 (ja) * 2005-01-25 2011-03-02 株式会社アストム イオン交換膜用原膜の製造方法
ATE542841T1 (de) * 2006-12-12 2012-02-15 Unilever Nv Polymere
WO2010082069A1 (en) * 2009-01-19 2010-07-22 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Process for preparing membranes
GB0902052D0 (en) * 2009-02-09 2009-03-11 Unilever Plc Polymers,composition and use

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105164191A (zh) * 2013-04-12 2015-12-16 通用电气公司 含无机颗粒的离子交换膜
CN105164191B (zh) * 2013-04-12 2018-01-23 通用电气公司 含无机颗粒的离子交换膜
CN105470569A (zh) * 2014-09-26 2016-04-06 三星电子株式会社 电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池
US10361456B2 (en) 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
CN105470569B (zh) * 2014-09-26 2019-08-09 三星电子株式会社 电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池
CN107978779A (zh) * 2017-11-19 2018-05-01 湖南辰砾新材料有限公司 一种燃料电池用自修复阴离子交换膜及其制备方法
CN107978779B (zh) * 2017-11-19 2020-03-27 湖南辰砾新材料有限公司 一种燃料电池用自修复阴离子交换膜及其制备方法
CN111655147A (zh) * 2018-01-29 2020-09-11 普和希控股公司 生物传感器探针用保护膜材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011033261A1 (en) 2011-03-24
US20120178835A1 (en) 2012-07-12
EP2478015A1 (en) 2012-07-25
JP2013505318A (ja) 2013-02-14
GB0916337D0 (en) 2009-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102725316A (zh) 支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途
Dimitrov et al. Thermosensitive water-soluble copolymers with doubly responsive reversibly interacting entities
CN102630232A (zh) 支化加成共聚物在固化体系中的用途
Semsarilar et al. Cationic polyelectrolyte-stabilized nanoparticles via RAFT aqueous dispersion polymerization
Zhang et al. Polyion complex micelles possessing thermoresponsive coronas and their covalent core stabilization via “click” chemistry
CN101605827B (zh) 聚合物
Ju et al. pH/temperature-responsive behaviors of semi-IPN and comb-type graft hydrogels composed of alginate and poly (N-isopropylacrylamide)
Nicolay et al. Responsive gels based on a dynamic covalent trithiocarbonate cross-linker
Fodor et al. Poly (N-vinylimidazole)-l-poly (tetrahydrofuran) amphiphilic conetworks and gels: synthesis, characterization, thermal and swelling behavior
EP2616501B1 (en) Apparatus for removal of ions comprising an ion exchange membrane that comprises a crosslinked hyperbranched (co)polymer (a crosslinked hbp) with ion exchange groups
WO2013005050A1 (en) Copolymers and membranes
CN102395606A (zh) 支链共聚物，组合物及其用途
Allı et al. Poly (N-isopropylacrylamide) thermoresponsive cross-linked conjugates containing polymeric soybean oil and/or polypropylene glycol
CN101906195B (zh) 星形聚合物及其制造方法
US20130284601A1 (en) Method for preparing an anion exchange membrane with ion exchange groups and an apparatus for removal of ions
Yuan et al. Amphiphilic block copolymer terminated with pyrene group: from switchable CO 2-temperature dual responses to tunable fluorescence
CN100497405C (zh) 一种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物及其制备方法
Huang et al. A facile synthesis of branched graft copolymers via combination of RAFT self-condensing vinyl polymerization and aldehyde–aminooxy reaction
Liu et al. Thermo-and pH-sensitive comb-type grafted poly (N, N-diethylacrylamide-co-acrylic acid) hydrogels with rapid response behaviors
Billing et al. Sulfo-and carboxybetaine-containing polyampholytes based on poly (2-vinyl pyridine) s: Synthesis and solution behavior
Xin et al. Synthesis of zwitterionic block copolymers via RAFT polymerization
Yao et al. Degradable and salt-responsive random copolymers
Seidi et al. Synthesis of a PEG-PNIPAm thermosensitive dendritic copolymer and investigation of its self-association
Gotzamanis et al. Design of responsive double-hydrophilic Ab-(B-co-C) diblock terpolymers with tunable thermosensitivity
CN104211850B (zh) 一种含可逆氢键的梳型聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121010