CN104211850B - 一种含可逆氢键的梳型聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含可逆氢键的梳型聚合物及其制备方法，涉及一种自修复材料。所述含可逆氢键的梳型聚合物，记为PS‑co‑PVBC‑g‑H‑Bonding，以PS‑co‑PVBC(PS)为主链，带有氢键单元聚合物为侧链，相对分子量为10000～100000。将St、VBC和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻‑抽真空‑充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，反应结束后用甲醇沉淀，提纯得到PS‑co‑PVBC，产物为白色粉末；将PS‑co‑PVBC、含氢键单体、CuBr和络合剂溶于溶剂中反应，反应结束后，经透析提纯后得到最终产物含可逆氢键的梳型聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复材料，尤其是涉及以PS等为主链，丙烯酰胺等含氢键的基团为支链的一种含可逆氢键的梳型聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，关于材料怎么样实现自修复的研究得到了越来越多的关注。自修复材料由于具有修复内部微裂纹的能力，能够大大提高材料的使用寿命，增加材料的使用安全性，近年来对自修复材料的研究越来越受到研究者的青睐。目前，自修复材料主要有以下几种途径实现：1、外援型，包括微胶囊、微型网络结构等；2、本征型，包括可逆氢键、可逆共价键、离子键等。而氢键有着方向性、选择性和可逆性，使其成为自修复聚合物中最常用的功能性基团之一。
从目前的研究工作来看，对自修复聚合物的研究大都是在线性聚合物中聚上若干段具有自修复功能的嵌段。E.W.Meijer等人(E.W.Meijer.et al.Mesoscale modulation of supramolecularureidopyrimidinone-based poly(ethylene glycol)transient networks in water.J.Am.Chem.Soc.,2013,135,11159-11164)介绍了一种以PEG为主要结构，在其两端连接上氢键单元，得到一种具有自修复功能的聚合物。由于该聚合物是亲水的，所以能够作为一种可自修复的材料应用于生物医药等领域。Jeffrey Pyun等人(Jeffrey Pyun.et al.Synthesis,self-assembly and reversiblehealing of supramolecular perfluoropolyethers.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2013,51,3598-3606)介绍了一种以全氟聚醚(PFPE)为主链，然后在其两端接上具有可自修复的氢键单元，得到一种具有自修复功能的超疏水的聚合物。该聚合物由于含有全氟聚醚，所以有望应用于自润滑的工程领域。但是目前对于梳型的可自修复的聚合物研究的还不多。
发明内容
本发明的目的在于提供以PS等为主链，丙烯酰胺等含氢键的基团为支链的一种含可逆氢键的梳型聚合物及其制备方法。
所述含可逆氢键的梳型聚合物，记为PS-co-PVBC-g-H-Bonding，以PS-co-PVBC(PS)为主链，带有氢键单元聚合物为侧链，其化学结构式如下：
其中，R1＝H,R2＝H，或R1＝H,R2＝CH3，或R1＝H,R2＝CH(CH3)2等，x∶y＝1∶(5～20)，z＝20～100，该化合物的相对分子量为10000～100000。
所述含可逆氢键的梳型聚合物的合成路线如下：
所述含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)主链PS-co-PVBC的合成：
将St、VBC和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，反应结束后用甲醇沉淀，提纯得到PS-co-PVBC，产物为白色粉末。
2)PS-co-PVBC-g-H-Bonding的合成：
将PS-co-PVBC、含氢键单体、CuBr和络合剂溶于溶剂中反应，反应结束后，经透析提纯后得到最终产物含可逆氢键的梳型聚合物PS-co-PVBC-g-H-Bonding。
在步骤1)中，所述AIBN的用量按质量百分比可为单体总质量的0.2％～2.0％，St和VBC的质量比x∶y可为1∶(5～20)；所述溶剂可选自甲苯、四氢呋喃、氯仿等中的一种，优选甲苯；所述冷冻-抽真空-充氩气的循环可经过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环；所述反应的温度可为45～95℃，反应的时间可为12～48h，优选反应的温度75℃，反应的时间36h。
在步骤2)中，所述主链PS-co-PVBC上苄基氯与CuBr的摩尔比可为1∶1，苄基氯与H-Bonding的摩尔比可为1∶20～200；所述含氢键单体(H-Bonding)可选自丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPAM)等中的一种；所述络合剂可采用ATRP聚合常用络合剂中的一种，优选bPy或PMDETA；所述溶剂可选自甲苯、四氢呋喃、DMSO、DMF、氯仿等中的一种，优选THF；所述反应的温度可为45～85℃，反应的时间可为12～36h；优选反应的温度65℃，反应的时间24h。
本发明提供一种本征型自修复高分子材料。目前，含以PS为主链，支链为含氢键单元的具有自修复功能的梳型聚合物及其制备技术鲜有报道。本发明采用自由基聚合，ATRP聚合等方法，首先通过自由基聚合制备了一种无规共聚物PS-co-PVBC，并以其为主链。然后通过ATRP聚合反应在上述制备的无规共聚物中的苄基氯上接枝含氢键的单体(如甲基苯烯酰胺)后得到最终的梳型聚合物(即PS-co-PVBC-g-H-Bonding)。该聚合物利用支链上的氢键单元与不同的高分子链上的氢键单元相互形成分子间的氢键，使整个高分子材料通过氢键可逆的结合起来。材料在使用过程中内部产生微裂纹的时候，这些相对较弱的分子间氢键，会断开然后重新组合，以实现微裂纹的自修复的目的
本发明采用的方法是在以PS为骨架的主链中无规的聚上一些含有活性位点的基团(如VBC的苄基氯可作为ATRP的大分子引发剂)，然后在主链上通过活性位点接枝上含有氢键单元的支链，使每条主链上含有一定数目和长度的支链。通过支链上大量的氢键单元在分子之间形成较强的分子间氢键，以形成一个高度交联的网状结构，从而达到材料在力学性能、机械强度上提高的目的。
本发明的优点如下：可通过调节单体和链转移剂的摩尔比及反应时间，有效地调整嵌段长度比例，实现共聚物的可控设计，其反应条件温和，制备简便，转化率高，产物纯度高。同时该化合物能够自行修复微裂纹，而不需要通过外加修复试剂。
附图说明
图1为实施例1中PS-co-PVBC的核磁共振氢谱谱图。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)；
图2为实施例1中PS-co-PVBC-g-PAM的核磁共振氢谱谱图。在图2中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)；
图3为实施例9中PS-co-PVBC-g-PNIPAM的核磁共振氢谱谱图。在图3中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实施例；本发明可在其它更广的方面解释，不受这些实施例的限制。
实施例1
1、所述主链PS-co-PVBC的合成：
将St、VBC和AIBN溶于无水甲苯中，经过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后，在75℃下，搅拌反应36h。反应结束后用甲醇沉淀，提纯得到PS-co-PVBC，产物为白色粉末。其中，总单体与AIBN的质量比为100∶0.5，VBC和St的质量比x∶y＝1∶10如表1所示。
表1
| 实施例 | St | VBC | AIBN |
| 1 | 100 | 10 | 0.55 |
2、所述PS-co-PVBC-g-PAM的合成：
将PS-co-PVBC、甲基丙烯酰胺(AM)和bPy溶于THF中，三次冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后，再加入CuBr，再次通过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环后，在65℃下，搅拌反应24h，产物经透析提纯得到最终的梳型聚合物PS-co-PVBC-g-PAM。其中，主链上苄基氯的摩尔数与CuBr的质量比为1∶1，CuBr和bPy投放比为1∶2，苄基摩尔数与H-Bonding摩尔数的比例如表2所示。
表2
| 实施例 | 苄基氯摩尔数 | AM | CuBr | bPy |
| 1 | 10 | 1000 | 10 | 20 |
实施例2～4
1、所述主链PS-co-PVBC的合成：
实验步骤同实施例1。其中，总单体与AIBN的质量比为100∶0.5，VBC和St的质量比具体如表3所示。
表3
| 实施例 | St | VBC |
| 2 | 100 | 5 |
| 3 | 100 | 15 |
| 4 | 100 | 20 |
2、所述PS-co-PVBC-g-PAM的合成：
实验步骤同实施例1。
实施例5～8
1、所述主链PS-co-PVBC的合成：
实验步骤同实施例1。
2、所述PS-co-PVBC-g-PAM的合成：
实验步骤同实施例1。苄基摩尔数与PAM摩尔数的比例如表4所示。
表4
| 实施例 | 苄基氯摩尔数 | AM | CuBr | bPy |
| 5 | 10 | 1500 | 10 | 20 |
| 6 | 10 | 800 | 10 | 20 |
| 7 | 10 | 600 | 10 | 20 |
| 8 | 15 | 800 | 15 | 30 |
实施例9～11
1、所述主链PS-co-PVBC的合成：
实验步骤同实施例1.
2、所述PS-co-PVBC-g-PNIPAM的合成：
将PS-co-PVBC、N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPAM)和bPy溶于THF中，三次冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后，再加入CuBr，再次通过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环后，在65℃下，搅拌反应24h，产物经透析提纯得到最终的梳型聚合物PS-co-PVBC-g-PNIPAM。其中，主链上苄基氯的摩尔数与CuBr的质量比为1∶1，CuBr和bPy投放比为1∶2，苄基摩尔数与H-Bonding摩尔数的比例如表5所示。
表5
| 实施例 | 苄基氯摩尔数 | NIPAM | CuBr | bPy |
| 9 | 10 | 1500 | 10 | 20 |
| 10 | 10 | 600 | 10 | 20 |
| 11 | 10 | 800 | 10 | 20 |
| 12 | 10 | 1000 | 10 | 20 |
本发明经过自由基聚合原子转移自由基聚合(ATRP)两步，得到一种新型梳型聚合物。首先以苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为原料，经过自由基聚合，制备一种以PS和PVBC单元为主链的无规共聚物聚苯乙烯-co-聚-4-氯甲基苯乙烯(即PS-co-PVBC)。然后，再以上述无规共聚物中VBC末端的苄基氯与含氢键单元的单体，经进行ATRP反应，最终生成一种主链为PS、支链为含氢键单元的梳型聚合物(即PS-co-PVBC-g-H-Bonding)。该化合物利用支链上大量的氢键单元在分子之间形成的氢键牢固的结合在一起，同时由于氢键的可逆性的特点，能够使高分子材料在使用过程中产生的微裂纹，由于氢键的重排而实现自修复的效果。此外，由于该聚合物中支链上含有大量的氢键单元，解决了远鳌氢键聚合物中交联密度低导致修复效果差的问题。
Claims (14)
1.一种含可逆氢键的梳型聚合物，其特征在于记为PS-co-PVBC-g-H-Bonding，以PS-co-PVBC为主链，带有氢键单元聚合物为侧链，其化学结构式如下：
其中，R1＝H,R2＝H，或R1＝H,R2＝CH3，或R1＝H,R2＝CH(CH3)2，x∶y＝1∶(5～20)，z＝20～100，其相对分子量为10000～100000。
2.如权利要求1所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于其合成路线如下：
3.如权利要求1所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)主链PS-co-PVBC的合成：
将St、VBC和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，反应结束后用甲醇沉淀，提纯得到PS-co-PVBC，产物为白色粉末；
2)PS-co-PVBC-g-H-Bonding的合成：
将PS-co-PVBC、含可形成氢键的单体、CuBr和络合剂溶于溶剂中反应，反应结束后，经透析提纯后得到最终产物含可逆氢键的梳型聚合物PS-co-PVBC-g-H-Bonding。
4.如权利要求3所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述AIBN的用量按质量百分比为单体总质量的0.2％～2.0％，St和VBC的质量比x∶y为1∶(5～20)。
5.如权利要求3所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、氯仿中的一种。
6.如权利要求5所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为甲苯。
7.如权利要求3所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述冷冻-抽真空-充氩气的循环是经过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环；所述反应的温度为45～95℃，反应的时间为12～48h。
8.如权利要求7所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于所述反应的温度为75℃，反应的时间为36h。
9.如权利要求3所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述主链PS-co-PVBC上苄基氯与CuBr的摩尔比为1∶1，苄基氯与H-Bonding的摩尔比为1∶20～200。
10.如权利要求3所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含可形成氢键的单体选自丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺中的一种。
11.如权利要求3所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述络合剂采用ATRP聚合常用络合剂中的一种；所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、DMSO、DMF、氯仿中的一种。
12.如权利要求11所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于所述络合剂采用bPy或PMDETA；所述溶剂为THF。
13.如权利要求3所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为45～85℃，反应的时间为12～36h。
14.如权利要求13所述一种含可逆氢键的梳型聚合物的制备方法，其特征在于所述反应的温度为65℃，反应的时间为24h。
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| CN102690383A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 北京化工大学 | 苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法 |
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