CN103183825B - 一种含软链段马来酰亚胺聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含软链段的马来酰亚胺聚合物及其制备方法。该含软链段的马来酰亚胺聚合物为起始物(a)、(b)中至少一者与起始物(c)、及(d)或(e)其中一者反应所得产物，其中起始物(a)～(e)包括：(a)马来酰亚胺；(b)马来酰亚胺衍生物(具有公式(I)或公式(II)所示的化合物)；公式(I)公式(II)其中R1为-(CH2)10-CO2H、R2为H、OH、SO3Na、NO2、CN或CO2H；(c)具有公式(III)所示的化合物：公式(III)，其中，A为或R3为氢或甲基、x是介于1～12之间、R4为甲基、y和z是介于1～5之间；(d)含氮杂环咪唑类化合物其中R5为氢或C1～C4的烷类取代基；以及(e)含氮杂环咪唑啉类化合物其中R6为氢或C1～C4的烷类取代基。
Description
技术领域
本发明是涉及一种含软链段的马来酰亚胺聚合物及其制备方法，特别涉及一种具有高官能基化且具尺寸稳定性及机械性质的含软链段马来酰亚胺聚合物及其制备方法。
背景技术
马来酰亚胺聚合物热稳定性高且具有优异的机械强度、及抗化学腐蚀性，常被应用于电子设备作为特定元件的材料。
然而，由于传统马来酰亚胺聚合物具有环状刚性链段，使得利用其所得的膜层的伸展性质不佳，易产生破膜的情形。且经实验证明，传统马来酰亚胺聚合物的尺寸稳定性不佳，因而存在加热后或是遇水膨胀后导致尺寸变化过大的问题。
另一方面，由于传统马来酰亚胺聚合物的亲水性仍具有改善的空间，为加强其离子导电性，需搭配其它具有高离子导电性的高分子材料，限制了其应用空间。
基于上述，为符合工业实务应用的殷切需求，本发明提供一种具有软链段基团、高尺寸稳定性、及高亲水性的高分子化合物。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于提供一种新颖的含软链段马来酰亚胺聚合物(flexible maleimide polymer)，具高官能基化、优异的尺寸稳定性、机械性质、以及保水能力。
本发明所述的含软链段马来酰亚胺聚合物，是为起始物(a)、(b)中至少一者与起始物(c)、及(d)或(e)其中一者反应所得产物，其中起始物(a)～(e)分别为：
(a)马来酰亚胺；
(b)马来酰亚胺衍生物，其为下述具有公式(I)或公式(II)所示的化合物：
公式(I)公式(II)
其中R1为-(CH2)10-CO2H、R2为H、OH、SO3Na、NO2、CN或CO2H；
(c)具有公式(III)所示的化合物：
公式(III)
其中，A为或R3为氢或甲基、x是介于1～12之间、R4为甲基、y和z是介于1～5之间；
(d)含氮杂环咪唑类化合物其中R5为氢或C1～C4的烷类取代基；以及
(e)含氮杂环咪唑啉类化合物其中R6为氢或C1～C4的烷类取代基。
根据本发明其它实施例，本发明还提供上述的含软链段马来酰亚胺聚合物的制备方法，该方法包含：混合起始物(a)、(b)中至少一者与起始物(c)、及(d)或(e)其中一者，并进行反应。
本发明的优点在于：本发明提供的含软链段马来酰亚胺聚合物具有具高官能基化、优异的尺寸稳定性、机械性质、以及保水能力。
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述的含软链段马来酰亚胺聚合物。
具体实施方式
本发明所述的含软链段马来酰亚胺聚合物，可为起始物(a)、(b)中至少一者与起始物(c)、及(d)或(e)其中一者反应所得产物。
其中，起始物(a)可为马来酰亚胺，其化学结构式为
起始物(b)为马来酰亚胺衍生物，其化学结构式为具有公式(I)或公式(II)所示的化合物
公式(I)公式(II)
其中R1为H或-(CH2)10-CO2H、R2为H、OH、SO3Na、NO2、CN或CO2H。
若欲使所得的含软链段马来酰亚胺聚合物具有质子传导的能力，则起始物(b)可为
起始物(c)可为具有公式(III)所示的化合物，
公式(III)，
其中A可为或R3为氢或甲基、x可为介于1～12之间，例如为x＝3.5(单体约介于3～4之间)、5.5(单体约介于5～6之间)、6.1(由分子量估算的单体平均数)、或7.5(单体约介于7～8之间)、R4为氢或甲基、以及y和z是介于1～5之间。为使所得的含软链段马来酰亚胺聚合物具有较佳的延展性以及弹性，该起始物(c)可具有较长的聚氧乙烯(poly(ethylene oxide)、PEO)基团，例如为：此外，该起始物(c)也可为具有支链的聚氧乙烯(poly(ethylene oxide)、PEO)基团，例如为：或(y和z是介于1～5之间)。
起始物(d)为含氮杂环咪唑类化合物(例如：咪唑imidazole、)。
起始物(e)为含氮杂环咪唑啉类化合物(例如：2，4-二甲基-4，5-二氢-1氢咪唑(2，4-dimethyl-4，5-dihydro-1H-imidazole)、)。
为形成本发明所述的含软链段马来酰亚胺聚合物，所使用的起始物(a)马来酰亚胺与起始物(d)或(e)的摩尔比可介于5∶0.05～1∶1之间，例如介于4∶1～1∶1间，当所使用的起始物(d)或(e)的比例较高，所得的马来酰亚胺聚合物的分子量较低；相反的，当所使用的起始物(d)或(e)比例较低，所得的马来酰亚胺聚合物的分子量较高，在高温的条件下较容易形成凝胶状。此外，若加入带有官能基的马来酰亚胺(b)(或取代起始物(a))，则所得的马来酰亚胺聚合物其所具有的功能性官能基(例如磺酸基与碳酸基等)比例也就愈高。
再者，所使用的起始物(c)与起始物(d)或(e)的摩尔比可介于2∶0.05～1∶1之间，例如介于1∶1～1∶0.25间，当所使用的起始物(d)或(e)的比例较高，所得的马来酰亚胺聚合物较不易有沉淀产生或是凝结成胶状；相反的，当所使用的起始物(d)或(e)的比例较低，所得的马来酰亚胺聚合物易形成凝胶状。
本发明所述的含软链段马来酰亚胺聚合物的制备方法可包含以下步骤：首先，将上述起始物(a)、(b)中至少一者与起始物(c)、及(d)或(e)其中一者溶于一有机溶剂中，其中该有机溶剂可例如为二甲基乙酰氨(dimethyl acetamide、DMAC)(或N-甲基咯烷酮，N-methylpyrrolidone，NMP)，得到一混合物。接着，将该混合物在一反应温度下进行反应，得到一高分子溶液。其中，该反应温度下限可例为室温(例如25℃)，而上限可接近或低于该有机溶剂的沸点，举例来说，该反应温度可介于25～180℃的范围内。
含软链段马来酰亚胺聚合物的制备
实施例1：
将5.12mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、1.28mmole的(起始物(c))、以及1.28mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入30mL的DMAC作为溶剂，其中(a)、(c)和(e)的摩尔比值为4∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为红色透明流体。接着，以GPC对该含软链段的马来酰亚胺聚合物进行是否有单体残留的确认。
实施例2：
将5.12mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、1.28mmole的(起始物(c))、以及1.28mmole的(起始物(d))加入一反应瓶中，并加入30mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(c)和(d)的摩尔比值为4∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为浅酒红色透明流体。接着，以GPC对该含软链段的马来酰亚胺聚合物进行是否有单体残留的确认。
实施例3：
将5.12mmol的马来酰亚胺(起始物(b))、1.28mmole的(起始物(c))、以及1.28mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入30mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(b)、(c)和(e)的摩尔比值为4∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为暗红色透明流体。接着，以GPC对该含软链段的马来酰亚胺聚合物进行是否有单体残留的确认。
实施例4：
将4.32mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、1.44mmole的(起始物(b))、1.44mmole的(起始物(c))、以及1.44mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入30mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为酒红色透明流体。接着，以GPC对该含软链段的马来酰亚胺聚合物进行是否有单体残留的确认。
实施例5：
将4.32mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、1.44mmole的(起始物(b))、1.44mmole的(起始物(c))、以及1.44mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入30mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为红色透明流体。接着，以GPC对该含软链段的马来酰亚胺聚合物进行是否有单体残留的确认。
实施例6：
将7.17mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、2.39mmole的(起始物(b))、2.39mmole的(起始物(c))、以及2.39mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入60mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为红色透明流体。接着，以GPC对该含软链段的马来酰亚胺聚合物进行是否有单体残留的确认。
实施例7：
将3.60mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、1.20mmole的(起始物(b))、1.20mmole的(起始物(c))、以及1.20mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入30mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为红色透明流体。接着，以GPC对该含软链段的马来酰亚胺聚合物进行是否有单体残留的确认。
实施例8：
将2.52mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、0.84mmole的(起始物(b))、0.84mmole的(起始物(c)、y和Z是介于1～5之间)、以及0.84mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入30mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为红色透明流体。接着，以GPC对该含软链段的马来酰亚胺聚合物进行是否有单体残留的确认。
实施例9：
依实施例3所述的方法进行，但将起始物(a)、(b)、(c)和(e)的比由3∶1∶1∶1改为3∶1∶1∶0.5，得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为酒红色透明流体。
实施例10：
依实施例3所述的方法进行，但将起始物(a)、(b)、(c)和(e)的比由3∶1∶1∶1改为3∶1∶1∶0.25，得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为淡酒红色透明流体。
实施例11：
依实施例3所述的方法进行，但将起始物(a)、(b)、(c)和(e)的比由3∶1∶1∶1改为2∶2∶1∶1，得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为酒红色透明流体。
实施例12：
依实施例3所述的方法进行，但将起始物(a)、(b)、(c)和(e)的比由3∶1∶1∶1改为2∶2∶1∶0.5，得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为酒红色透明流体。
实施例13：
依实施例3所述的方法进行，但将起始物(a)、(b)、(c)和(e)的比由3∶1∶1∶1改为1∶1∶1∶1，得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为淡酒红色透明流体。
实施例14：
依实施例3所述的方法进行，但将起始物(a)、(b)、(c)和(e)的比由3∶1∶1∶1改为5∶1∶1∶1，得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为深酒红色透明流体。
实施例15：
依实施例3所述的方法进行，但将起始物(a)、(b)、(c)和(e)的比由3∶1∶1∶1改为5∶3∶2∶0.05，得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为深酒红色软胶状物。
实施例16：
将2.58mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、0.86mmole的(起始物(b))、0.86mmole的(起始物(c))、以及0.86mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入20mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为桔红色透明流体。
实施例17：
将2.55mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、0.85mmole的(起始物(b))、0.85mmole的(起始物(c))、以及0.85mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入20mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为红色透明流体。
实施例18：
将2.49mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、0.83mmole的(起始物(b))、0.83mmole的(起始物(c))、以及0.83mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入20mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为暗红色透明流体。
实施例19：
将2.52mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、0.84mmole的(起始物(b))、0.84mmole的(起始物(c))、以及0.84mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入20mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为酒红色透明流体。
实施例20：
将2.49mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、0.83mmole的(起始物(b))、0.83mmole的(起始物(c))、以及0.83mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入20mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为酒红色透明流体。
实施例21：
将2.37mmol的马来酰亚胺(起始物(a))、0.79mmole的(起始物(b))、0.79mmole的(起始物(c))、以及0.79mmole的(起始物(e))加入一反应瓶中，并加入20mL的DMAC作为溶剂，其中起始物(a)、(b)、(c)和(e)的摩尔比值为3∶1∶1∶1。接着，在100℃下反应6小时，可以得到含软链段的马来酰亚胺聚合物，其为酒红色透明流体。
表1是列出实施例1-21所使用的起始物(b)、(c)和(d)结构、起始物比例以及所得产物的胶化状态。
表1
综合上述，本发明利用分子结构设计的方式，导入具有特定官能基(例如磺酸基)的苯基马来酰亚胺、以及具有延展性、弹性、以及保水性基团的双马来酰亚胺单体行聚合反应，开发出具有优异机械性质与保水能力的含软链段的马来酰亚胺聚合物(flexible maleimide polymer)。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种含软链段的马来酰亚胺聚合物，为起始物(a)、起始物(b)与起始物(c)、及起始物(d)或起始物(e)其中一者反应所得产物，其中起始物(a)～(e)分别为：
(a)马来酰亚胺；
(b)马来酰亚胺衍生物，其为具有公式(I)或公式(II)所示的化合物：
其中R1为-(CH2)10-CO2H、R2为H、OH、SO3Na、NO2、CN或CO2H；
(c)具有公式(III)所示的化合物：
其中，A为R3为氢或甲基、x是介于1～12、R4为氢或甲基、y和z是介于1～5；
(d)含氮杂环咪唑类化合物其中R5为氢或C1～C4的烷类取代基；以及
(e)含氮杂环咪唑啉类化合物其中R6为氢或C1～C4的烷类取代基。
2.如权利要求1所述的含软链段的马来酰亚胺聚合物，其中起始物(a)与(d)或(e)的摩尔比是介于5∶0.05～1∶1之间。
3.如权利要求1所述的含软链段的马来酰亚胺聚合物，其中起始物(b)与(d)或(e)的摩尔比是介于4∶0.05～1∶1之间。
4.如权利要求1所述的含软链段的马来酰亚胺聚合物，其中起始物(c)与(d)或(e)的摩尔比是介于2∶0.05～1∶1之间。
5.如权利要求1所述的含软链段的马来酰亚胺聚合物，其中(a)马来酰亚胺为
6.一种含软链段的马来酰亚胺聚合物方法，包括：将起始物(a)、起始物(b)与起始物(c)、及起始物(d)或起始物(e)其中一者混合并进行反应，其中起始物(a)～(e)分别为：
(a)马来酰亚胺；
(b)马来酰亚胺衍生物，其为具有公式(I)或公式(II)所示的化合物：
其中R1为-(CH2)10-CO2H、R2为H、OH、SO3Na、NO2、CN或CO2H；
(c)具有公式(III)所示的化合物：
其中，A为R3为氢或甲基、x是介于1～12、R4为氢或甲基、y和z是介于1～5；以及
(d)含氮杂环咪唑类化合物其中R5为氢或C1～C4的烷类取代基；以及
(e)含氮杂环咪唑啉类化合物其中R6为氢或C1～C4的烷类取代基。
7.如权利要求6所述的含软链段的马来酰亚胺聚合物方法，其中起始物(a)与(d)或(e)的摩尔比是介于5∶0.05～1∶1之间。
8.如权利要求6所述的含软链段的马来酰亚胺聚合物方法，其中起始物(b)与(d)或(e)的摩尔比是介于4∶0.05～1∶1之间。
9.如权利要求6所述的含软链段的马来酰亚胺聚合物方法，其中起始物(c)与(d)或(e)的摩尔比是介于2∶0.05～1∶1之间。
10.如权利要求6所述的含软链段的马来酰亚胺聚合物的制备方法，其中(a)马来酰亚胺为
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