CN101747572B - 质子交换膜与其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种质子交换膜的形成方法，包括取双马来酰亚胺与巴比土酸共聚形成超分歧高分子；将磺酸化四氟乙烯共聚物水溶液的溶剂由水置换成二甲基乙胺；将10至15重量份的超分歧高分子加入90至85重量份的磺酸化四氟乙烯共聚物溶液后，静置并加热至50℃，使超分歧高分子与磺酸化四氟乙烯共聚物互相穿透；将加热后的溶液涂布至基板上，烘烤后进行前处理步骤去除二甲基乙胺即形成质子交换膜。

Description

质子交换膜与其形成方法
技术领域
本发明是涉及一种质子交换膜，更特别涉及改良质子交换膜尺寸稳定性的组成及方法。
背景技术
Figure G2008101857312D00011
(sulfonated tetrafluorethylene copolymer，磺酸化四氟乙烯共聚物)是1960年代由Dupont公司发展的导电高分子。由于其离子性质，此类化合物又称作离子聚合物(ionomer)。Nafion独特的离子性质是来自于接枝于聚四氟乙烯主干末端的磺酸基，由于其优异的热稳定性及机械性质，Nafion在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的领域中占有一席之地。
Nafion的磺酸基上的质子可由某一磺酸基转移至另一磺酸基以完成质子交换。相反的，电子和阴离子并无法进行上述的转移。
虽然Nafion具有许多优点，但在加热后的尺寸变化过大。为了进一步改善Nafion成膜后的机械性质，美国专利第4983690号公开了一种Nafion与双马来酰亚胺的混掺物。不过经实验证明，上述的混掺物并无法有效解决薄膜加热后尺寸变化过大的问题。
综上所述，目前仍需新的方法改善Nafion成膜后的物理性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有更佳的尺寸稳定性的质子交换膜。
本发明提供一种质子交换膜，包括85至90重量份的磺酸化四氟乙烯共聚物；以及15至10重量份的超分歧高分子，是由双马来酰亚胺与巴比土酸聚合而成；其中磺酸化四氟乙烯共聚物与超分歧高分子相互穿透。
本发明也提供一种质子交换膜的形成方法，包括取双马来酰亚胺与巴比土酸共聚形成超分歧高分子；将磺酸化四氟乙烯共聚物水溶液的溶剂由水置换成二甲基乙胺；将10至15重量份的超分歧高分子加入90至85重量份的磺酸化四氟乙烯共聚物溶液后，静置并加热至50℃，使超分歧高分子与磺酸化四氟乙烯共聚物互相穿透；将加热后的溶液涂布至基板上，烘烤后进行前处理步骤去除二甲基乙胺即形成质子交换膜。
本发明的优点在于：本发明的质子交换膜比现有的质子交换膜具有更佳的尺寸稳定性，可有效改善Nafion成膜后的物理性质。
附图说明
图1是本发明比较例与实施例中质子交换膜的尺寸稳定性对温度曲线；以及
图2是本发明比较例与实施例中质子交换膜在前处理前后的尺寸稳定性对温度曲线。
具体实施方式
本发明提供一种质子交换膜的形成方法。首先，取双马来酰亚胺与巴比土酸共聚形成超分歧高分子。双马来酰亚胺的结构如式1：
Figure G2008101857312D00021
(式1)；
其中R1包括：
-(CH2)2-，-(CH2)6-，-(CH2)8-，-(CH2)12-，
巴比土酸的结构如式2所示，其中R2与R3各自独立，是氢原子、甲基、苯基、异丙基、异丁基、或异戊基。
Figure G2008101857312D00031
(式2)
在本发明一实施例中，双马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔比约介于10∶1至1∶1之间。取适当比例的双马来酰亚胺与巴比土酸加入γ-丁基内酯后，加热至130℃并反应4小时以进行共聚反应形成超分歧高分子。
在本发明一实施例中，超分歧高分子的单体除了上述的双马来酰亚胺与巴比土酸外，也可含有单马来酰亚胺及/或多马来酰亚胺。单马来酰亚胺可为N-苯基马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、或其它合适的单马来酰亚胺。多马来酰亚胺可为三(4-苯基马来酰亚胺基)胺、聚苯甲基马来酰亚胺、或其它合适的多马来酰亚胺。在本发明一实施例中，双马来酰亚胺：(多马来酰亚胺及/或单马来酰亚胺)的摩尔比约介于99∶1至1∶1。
接着将市售的磺酸化四氟乙烯共聚物(以下简称Nafion)水溶液的溶剂由水置换成二甲基乙胺。置换方式为使用高沸点溶剂再加热过程取代挥发的水分子。在本发明一实施例中，Nafion是购自DuPont的NAF DE2020CS。
之后将超分歧高分子加入Nafion溶液后，静置并加热至50℃，使超分歧高分子与Nafion互相穿透，形成所谓的互穿型高分子(interpenetrating polymer)。超分歧高分子与Nafion的重量比介于10-15∶90-85。超分歧高分子与Nafion之间的互穿程度可由透明度判别。当互穿程度越高，透明度越高。反之若互穿程度越低其透明度越低，甚至为肉眼可辨的不透明。值得注意的是，上述静置加热的步骤是完全的静置，额外步骤如超音波震荡或搅拌等常见混合手段并不利于形成互穿型高分子。若互穿程度低，之后形成的质子交换膜将具有较差的尺寸稳定性。
最后将加热后的互穿型高分子溶液涂布至基板上，以130℃烘烤后，进行前处理步骤。前处理是将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5MH2SO4及H2O，于80℃下浸泡各一小时。以去除残留的二甲基乙胺，即形成质子交换膜。由实验可知，未进行前处理步骤的质子交换膜因残留溶剂，其导电性及升温后的尺寸稳定性远低于前处理后的质子交换膜。可以理解的是，上述的离子交换膜适用于所谓的质子交换膜燃料电池。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，以实施例说明如下。
比较例1-1
取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述Nafion的DMAc溶液直接涂布于基板上，烘干后进行前处理以去除残余溶剂，形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜升温后的尺寸变化如图1的曲线1及图2的曲线1所示。上述质子交换膜的导电性约为9*10-2S/cm。
比较例1-2
与比较例1-1类似，差别在于未进行前处理去除残余溶剂。此比较例的质子交换膜升温后的尺寸变化如图2的曲线1’所示。由图2的比较可知，前处理会大幅降低Nafion薄膜的尺寸稳定性。
比较例2
取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
接着取0.2439g的BMI(双马来酰亚胺)溶于0.9756的γ-丁基内酯，加热至完全溶解后，加入8.7805g Nafion的二乙基甲胺溶液中，静置。将上述混合物直接涂布于基板上，烘干形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜升温后的尺寸变化如图1的曲线2所示。
实施例1-1
取16.967g的BMI(式3的双马来酰亚胺)及3.3033g的巴比土酸加入100g的γ-丁基内酯后加热至130℃并反应4.5小时，以形成超分歧高分子。
(式3)
接着取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后，静置加热至50℃直到溶液由不透明变透明，形成互穿型高分子溶液。
将互穿型高分子溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜升温后的尺寸变化如图1的曲线3及图2的曲线3。上述质子交换膜的导电性约为8*10-2S/cm，近似于纯Nafion薄膜的导电性。
由图1的曲线1-3可知，实施例1-1的质子交换膜比比较例1-1与比较例2的质子交换膜具有更佳的尺寸稳定性。此外，由双马酰亚胺与巴比土酸共聚形成的超分歧高分子，比双马来酰亚胺更能改善Nafion的机械性质。
实施例1-2
与实施例1-1类似，差别在于没有前处理去除残余溶剂。上述质子交换膜升温后的尺寸变化如图2的曲线3’所示。上述未前处理的质子交换膜的导电性约为5*10-4S/cm。由图2的曲线3及3’的比较可知，虽然前处理也会降低此实施例的尺寸稳定度，但降低幅度远小于前处理对纯Nafion薄膜造成的影响(曲线1’至1)。此外，前处理虽然会降低尺寸稳定性，但可有效提升质子交换膜的导电性。
实施例1-3
与实施例1-1类似，差别在于将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后，便直接将不透明的混合物(非互穿型高分子)涂布于基板上。经前处理的质子交换膜升温后的尺寸变化如图2的曲线4所示，未经前处理的质子交换膜升温后的尺寸变化如图2的曲线4’所示。与静置加热形成互穿型高分子的实施例1-1及1-2相较，不透明的高分子混合物在形成质子交换膜后具有较差的尺寸稳定性。
虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

Claims (7)

1.一种质子交换膜，包括：
85至90重量份的磺酸化四氟乙烯共聚物；以及
15至10重量份的超分歧高分子，是由双马来酰亚胺与巴比土酸聚合而成；
其中所述磺酸化四氟乙烯共聚物与所述超分歧高分子相互穿透。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中所述双马来酰亚胺的结构如下式：
Figure RE-FSB00000500918300011
其中R1的结构如下式：
Figure RE-FSB00000500918300012
。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中所述双马来酰亚胺与所述巴比土酸的摩尔比介于10∶1至1∶1之间。
4.一种质子交换膜燃料电池，包括如权利要求1所述的质子交换膜。
5.一种质子交换膜的形成方法，包括：
取双马来酰亚胺与巴比土酸共聚形成一超分歧高分子；
将磺酸化四氟乙烯共聚物水溶液的溶剂由水置换成二甲基乙胺；
将10至15重量份的所述超分歧高分子加入90至85重量份的所述磺酸化 四氟乙烯共聚物溶液后，静置并加热至50℃，使所述超分歧高分子与所述磺酸化四氟乙烯共聚物互相穿透；
将加热后的溶液涂布至一基板上，烘烤后进行前处理步骤去除二甲基乙胺，形成一质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的质子交换膜的形成方法，其中所述双马来酰亚胺的结构如下式：
Figure RE-FSB00000500918300021
其中R1的结构如下式：
Figure RE-FSB00000500918300022
。
7.根据权利要求5所述的质子交换膜的形成方法，其中所述双马来酰亚胺与所述巴比土酸的摩尔比介于10∶1至1∶1之间。 
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