TWI776051B

TWI776051B - 聚馬來醯亞胺組成物、聚馬來醯亞胺組成物的製造方法及使用該聚馬來醯亞胺組成物之硬化性組成物、以及硬化物的製造方法

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Publication number: TWI776051B
Application number: TW108114857A
Authority: TW
Inventors: 袴田祐基; 金山薫
Original assignee: 日商Ｋｉ化成股份有限公司
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2022-09-01
Also published as: CN112888718B; JP7083587B2; WO2020079871A1; CN112888718A; JPWO2020079871A1; TW202016175A

Abstract

本發明的目的在於提供一種聚馬來醯亞胺組成物，其對於溶劑的溶解性良好，並且能夠在更低的溫度中進行熔融。作為解決手段，使用一種聚馬來醯亞胺組成物，其特徵在於：包含2種以上的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的化合物，並且該聚馬來醯亞胺組成物是非晶形固體，

上述通式(1)中，各個R各自獨立地是氫原子、或可具有支鏈之碳數1～9的烷基，各個X和Y各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子，m是0～3的整數，n是0～3的整數，j是0～4的整數，k是0～4的整數，p是0～4的整數，q是0～4的整數。

Description

聚馬來醯亞胺組成物、聚馬來醯亞胺組成物的製造方法及使用該聚馬來醯亞胺組成物之硬化性組成物、以及硬化物的製造方法

本發明關於一種聚馬來醯亞胺組成物、聚馬來醯亞胺組成物的製造方法及使用該聚馬來醯亞胺組成物之硬化性組成物、以及硬化物的製造方法，該聚馬來醯亞胺組成物呈非晶形固體狀。

具備2個以上馬來醯亞胺基之聚馬來醯亞胺化合物，已知可藉由單獨聚合、與芳香族胺的氫的加成反應、與烯丙苯酚的共聚合來賦予耐熱性更加優異的硬化物，該單獨聚合是馬來醯亞胺基所包含的雙鍵的自由基聚合、離子聚合等。尤其，以聚馬來醯亞胺化合物與芳香族胺或烯丙苯酚的反應所獲得的硬化物在強韌性方面優異，所以被使用來作為先端複合材料的基質樹脂，該先端複合材料是以宇宙、航空技術領域的碳纖維複合材料為主。又，聚馬來醯亞胺化合物，在電子技術領域中被廣泛地使用來作為環氧樹脂的耐熱性提升劑而與環氧樹脂併用，並且在印刷線路基板、絕緣粉體塗料、光阻墨水(resist ink)等的技術領域中亦已實用化。在此處，作為聚馬來醯亞胺化合物中具有代表性的化合物，可列舉具備2個馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺，但是在本發明中，以這樣的雙馬來醯亞胺為始，並將具備複數個馬來醯亞胺基之化合物稱為聚馬來醯亞胺化合物。又，有關多元胺化合物的用語，在本發明中，亦以具有2個胺基之二胺化合物為始，並使用具有2個以上的胺基之化合物。包含這樣的聚馬來醯亞胺化合物之硬化性組成物，例如已提案有以專利文獻1為始的各種硬化組成物。

以二胺二苯甲烷雙馬來醯亞胺為代表的聚馬來醯亞胺化合物，是藉由馬來酸酐與具備2個以上的胺基之多元胺化合物的反應來合成。作為此時所使用的多元胺化合物，能夠使用脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺等各式各樣的多元胺化合物而沒有特別的限制，所以能夠依據各種目的，選擇具有各式各樣的骨架之聚馬來醯亞胺化合物來作為原料。作為這樣的例子，在專利文獻2中已提案有一種雙馬來醯亞胺化合物，其提高了對於低沸點有機溶劑的溶解性，並提高了來自調製而成的硬化性組成物的溶劑的去除性。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2015-193628號公報專利文獻2：日本特開2018-12671號公報

[發明所欲解決的問題] 如同上述專利文獻2所述，聚馬來醯亞胺化合物缺乏對於低沸點溶劑的溶解性，又，其熔點亦高於150℃左右，而與自反應開始進行的建議溫度也就是170～180℃相近，所以這樣的材料會難以使用在下述情況：調製含浸清漆並使其含浸並乾燥；或，與環氧樹脂、硬化劑、填料等進行熔融混合而製作成形材料。

本發明是有鑑於以上的狀況而完成者，目的在於提供一種聚馬來醯亞胺組成物，其對於溶劑的溶解性良好，並且能夠在更低的溫度中進行熔融。 [解決問題的技術手段]

本發明人為了解決上述問題反覆努力進行研究的結果，發現以下事實：若將複數種的多元胺化合物在馬來酸酐中同時地實行馬來醯亞胺化反應、或將複數種的聚馬來醯亞胺化合物混合並加以溶解或熔融，再作成非晶形固體，該固體不僅顯示了對於溶劑的良好的溶解性，並且能夠在90～100℃左右熔融。該非晶形固體也就是聚馬來醯亞胺組成物，能夠單獨進行硬化，亦能夠與先前的聚馬來醯亞胺同樣地和芳香族胺或烯丙苯酚、氰酸酯等的硬化劑組合來進行硬化。又，為了使其與環氧樹脂的相溶性優異，亦能夠使其以任意量溶解在環氧樹脂中來賦予並提升耐熱性。本發明是基於上述事實而完成，並提供以下技術。

(1) 本發明是一種聚馬來醯亞胺組成物，其特徵在於：包含2種以上的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的化合物，並且該聚馬來醯亞胺組成物是非晶形固體，

上述通式(1)中，各個R各自獨立地是氫原子、或可具有支鏈之碳數1～9的烷基，各個X各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子，各個Y各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子，m是0～3的整數，n是0～3的整數，j是0～4的整數，k是0～4的整數，p是0～4的整數，q是0～4的整數。

(2) 又，本發明是如(1)所述之聚馬來醯亞胺組成物，其中，作為上述2種以上的化合物，包含2種以上的選自下述化合物群組中的化合物：

(3) 本發明亦是一種硬化性組成物，其特徵在於：包含(1)或(2)所述之聚馬來醯亞胺組成物。

(4) 本發明亦是一種硬化物的製造方法，其特徵在於：具備使(3)所述之硬化性組成物硬化的步驟。

(5)本發明亦是一種聚馬來醯亞胺組成物的製造方法，其特徵在於具備下述步驟：反應步驟，其在溶劑的存在下同時地使2種以上的選自由多元胺化合物所組成之群組中的化合物與馬來酸酐進行反應，該多元胺化合物具備2個以上的胺基；及，固形化步驟，其自經過該反應步驟的反應混合物餾除溶劑來獲得非晶形固體，該非晶形固體是由2種以上的聚馬來醯亞胺化合物之混合物所構成。

(6)又，本發明是如(5)所述之聚馬來醯亞胺組成物的製造方法，其中，上述多元胺化合物是由下述通式(1a)表示的化合物：

上述通式(1a)中，各個R各自獨立地是氫原子、或可具有支鏈之碳數1～9的烷基，各個X各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子，各個Y各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子，m是0～3的整數，n是0～3的整數，j是0～4的整數，k是0～4的整數，p是0～4的整數，q是0～4的整數。

(7) 又，本發明是如(5)或(6)所述之聚馬來醯亞胺組成物的製造方法，其中，上述2種以上的選自由多元胺化合物所組成之群組中的化合物，是2種以上的選自下述化合物群組中的化合物：

(8) 本發明亦是一種聚馬來醯亞胺組成物的製造方法，其特徵在於，使2種以上的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的化合物之混合物熔融而作成熔融物，繼而藉由將該熔融物冷卻來作成包含上述混合物之非晶形固體，

(9) 本發明亦是一種聚馬來醯亞胺組成物的製造方法，其特徵在於，使2種以上的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的化合物之混合物溶解在溶劑中來作成溶液，繼而藉由自該溶液餾除溶劑來作成包含上述混合物之非晶形固體，

上述通式(1)中，各個R各自獨立地是氫原子、或可具有支鏈之碳數1～9的烷基，各個X各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子，各個Y各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子，m是0～3的整數，n是0～3的整數，j是0～4的整數，k是0～4的整數，p是0～4的整數，q是0～4的整數。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種聚馬來醯亞胺組成物，其對於溶劑的溶解性良好，並且能夠在更低的溫度中進行熔融。

以下，說明本發明的聚馬來醯亞胺組成物的一種實施形態、硬化物組成物的一種實施形態、硬化物的製造方法的一種實施態樣、聚馬來醯亞胺組成物的製造方法的三種實施態樣。再者，本發明並未限定於以下的實施形態和實施態樣，並能夠在本發明的範圍內施加適當的變更來實施。

〈聚馬來醯亞胺組成物〉首先，說明本發明的聚馬來醯亞胺組成物的一種實施形態。本發明的聚馬來醯亞胺組成物的特徵在於：包含2種以上的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的聚馬來醯亞胺化合物，並且該聚馬來醯亞胺組成物是非晶形固體。以具備2個馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物為始，並具備複數個馬來醯亞胺基之聚馬來醯亞胺化合物的結晶性高，一般而言是在作成結晶狀態的狀態下作為化學原料在市場上進行交易。以這樣的方式進行交易的聚馬來醯亞胺化合物，如上所述，因為會藉由與多元胺化合物等的硬化劑進行反應而成為具備更高的耐熱性之硬化物，所以作為硬化性組成物的原料是重要的。然而，從聚馬來醯亞胺化合物的結晶為高熔點和對於有機溶劑的溶解性低的特性來看，會有難以實施熔融和溶解這樣的問題，該熔融和溶解是為了確保作成硬化性組成物來使用時的成形性所實行的。

本發明的聚馬來醯亞胺組成物，是一種非晶形固體，其是由包含2種以上的聚馬來醯亞胺化合物之混合物所構成，因為該聚馬來醯亞胺是非晶形狀態，所以相較於結晶狀態的聚馬來醯亞胺化合物，熔點會變低並且對於溶劑的溶解性會顯著地提升，另一方面，因為熔融溫度與聚合溫度的差會變大所以與硬化劑和填料等的熔融揉合會變得容易，而在調製上述這樣的硬化性組成物時，能夠解決當使用聚馬來醯亞胺化合物的結晶時所產生的各種問題。再者，在本發明中，「聚馬來醯亞胺組成物」這樣的用語，是表示2種以上的聚馬來醯亞胺化合物之混合物，本發明的聚馬來醯亞胺組成物，除了上述，亦可以包含聚馬來醯亞胺化合物以外的化合物，該等化合物是環氧樹脂和具有乙烯性不飽和鍵之化合物等的聚合性化合物、或多元胺化合物和烯丙苯酚化合物等的硬化劑等。

本發明的聚馬來醯亞胺組成物，如同上述，包含2種以上的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的聚馬來醯亞胺化合物，更佳是包含2種的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的化合物。混合該等化合物來調製非晶形固體也就是本發明的聚馬來醯亞胺組成物的方法，將於後述。

上述通式(1)中，各個R各自獨立地是氫原子、或可具有支鏈之碳數1～9的烷基。作為這樣的烷基，能夠列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。再者，在本說明書中，所謂「各自獨立」，意指當存在複數個作為對象的取代基(此時是R)時，各自的取代基可從所示之群組中任意地選擇，此時，取代基彼此可以相同，亦可以不同。再者，依據m、n、j、p、q及k的值，作為對象的取代基會有僅為1個的情況，此時，可忽略「各自獨立」的敘述，並且亦可忽略有關作為對象的取代基的內容中的「各」的用語。

上述通式(1)中，各個X各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子。作為這樣的伸烷基，能夠列舉：亞甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,1-伸丙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、2,2-伸丙基、1,1-伸丁基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2,2-伸丁基、2,3-伸丁基、1,1-伸戊基、1,2-伸戊基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、1,1-伸己基、1,2-伸己基、1,3-伸己基、1,4-伸己基、1,5-伸己基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-環己基二亞甲基、1,3-環己基二亞甲基、1,4-環己基二亞甲基等。再者，可包含在X中的「環結構」中包含有脂肪環和芳香環。當X包含芳香環時，一般而言，X可能不會被稱為伸烷基，但是即便在這樣的情況下，在本發明中仍將X當作伸烷基。亦即，為2價的取代基的X，只要在與其他結構進行鍵結之處具備伸烷基(亞甲基)即可。這點在後述的Y中亦相同。

上述通式(1)中，各個Y各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子。作為這樣的伸烷基，能夠列舉與已列舉於上述X中相同者。

在上述通式(1)中，m是0～3的整數，n是0～3的整數，j是0～4的整數，k是0～4的整數，p是0～4的整數，q是0～4的整數。

作為由上述通式(1)表示的聚馬來醯亞胺化合物群組，更具體而言，較佳能夠列舉由下述通式(2)表示的化合物群組。

在上述通式(2)中，R、X、Y、m及n，與上述通式(1)中者相同。在上述通式(2)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ ，各自獨立地是氫原子、或可具有支鏈之碳數1～9的烷基。作為如此的烷基，能夠列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。

作為2種以上的選自由上述通式(1)表示的聚馬來醯亞胺化合物群組中的聚馬來醯亞胺化合物，更具體而言，能夠列舉2種以上的選自下述化合物群組中的馬來醯亞胺之混合物。

該等的聚馬來醯亞胺化合物皆為市售品，並且標示在結構式下的記號是自K.I.化成股份有限公司進行販售時的該化合物的製品編號。將該等聚馬來醯亞胺化合物混合來作成本發明的聚馬來醯亞胺組成物時，作為其混合比率，能夠例示BMI：BMI-70：BMI-80：BMI-50P＝1：1：1：1左右，並未特別限定。又，可以將BMI、BMI-70、BMI-80、BMI-50P的中任意2種或3種的聚馬來醯亞胺化合物以任意的比率混合來使用。

因為本發明的聚馬來醯亞胺組成物是非晶形固體，所以同時具有低熔點與高溶解性。因此，不必使用極性溶劑亦變得能夠熔融成型，在CFRP(Carbon fiber reinforced plastics，碳纖維強化塑膠)和印刷線路基板等的用途中能夠抑制起因於殘存溶劑所造成的空孔，並且會變得不需要回收溶劑，而變得能夠謀求可靠性的提升與降低成本。又，即便是在成型前需要將硬化劑、填充劑、觸媒、各種副材料等進行熔融並揉合的半導體密封技術領域、絕緣粉體密封技術領域等，亦能夠在低溫中進行熔融並揉合，所以能夠調製品質穩定的成形用化合物。再者，可以將硬化劑和環氧樹脂等添加在本發明的聚馬來醯亞胺組成物來作成非晶形固體，並且這樣的非晶形固體亦為本發明的聚馬來醯亞胺組成物的一種形態。有關硬化劑和環氧樹脂等，將於本發明的硬化性組成物的項目中說明。再者，本發明的聚馬來醯亞胺組成物是否為非晶形固體的確認，能夠藉由DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示掃描熱量計)或XRD(X-ray Diffraction，X光繞射)對該固體進行分析來實行。將該固體藉由DSC來分析，只要依據玻璃轉移溫度，在60～80℃左右觀察到小吸熱峰並觀察到DSC位移，便能夠確認為非晶形狀態。又，將該固體藉由XRD來分析，只要其分析結果成為分布廣的圖案，便能夠確認為非晶形狀態。

〈硬化性組成物〉繼而，說明本發明的硬化性組成物的一種實施形態。本發明的硬化性組成物，包含上述的聚馬來醯亞胺組成物，並且藉由加熱聚馬來醯亞胺化合物會聚合而進行硬化。該硬化性組成物，除了上述聚馬來醯亞胺組成物，亦可包含硬化劑和環氧樹脂等的成分。此時，本發明的硬化性組成物，可以是固體混合物，可以是再次作成固態者，亦可以直接是液態的混合物，該固體混合物是在上述本發明的固態的聚馬來醯亞胺組成物中添加固態的硬化劑等成分而成，該再次作成固態者是在本發明的聚馬來醯亞胺組成物中添加硬化劑成分並暫時液化後再次作成固態者。

聚馬來醯亞胺組成物，因為如同已說明於上述本發明的聚馬來醯亞胺組成物的段落中，所以省略其詳情。聚馬來醯亞胺化合物，雖然單獨地進行自由基聚合、離子聚合就會成為耐熱性高的硬化物，但是仍能夠在聚馬來醯亞胺化合物中組合習知的硬化劑來使用。作為如此的硬化劑，具體而言，可列舉：具有活性氫之胺系化合物，其能夠與聚馬來醯亞胺化合物進行加成反應；烯丙苯酚、氰酸酯、丙烯酸酯等，該等是能夠與馬來醯亞胺的雙鍵進行共聚合的不飽和化合物。又，為了促進硬化反應，能夠使用硬化觸媒。進一步，以併用其他硬化性樹脂而使其形成強韌的結構作為目的，亦能夠組合環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂等，該其他硬化性樹脂不會與聚馬來醯亞胺組成物直接進行反應，但是該硬化性樹脂與聚馬來醯亞胺組成物彼此會獨立地形成網狀結構而可構成互穿網狀結構(Inter penetrating network，IPN結構)。當除了聚馬來醯亞胺化合物，使用了硬化劑來構成硬化性組成物時，一般而言，是以與馬來醯亞胺基的相同的當量來調配硬化劑，但是雖然當硬化劑的調配量比當量少時可提升耐熱性，所獲得的硬化物卻會變得脆弱，所以硬化劑的調配量，相對於馬來醯亞胺基，較佳是1.5當量～0.5當量，更佳是1.2當量～0.7當量。又，以提升硬化性組成物的硬化性為目的，能夠使用觸媒。

作為能夠使用來作為硬化劑的胺系化合物，可列舉具備一級胺基(－NH₂ )之化合物。作為胺系化合物，從其本身能夠成為交聯劑這樣的觀點來看，較佳是具備2個以上的一級胺基。作為胺類，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3-甲基-1,4-二胺苯、2,5-二甲基-1,4-二胺苯、4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二胺二苯醚、4,4’-二胺二苯碸、3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯酮、聯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯甲烷二胺、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、9,9-雙(4-胺苯基)茀等。該等胺類能夠單獨使用、或組合2種以上來使用。作為胺系化合物的調配量，相對於1當量的馬來醯亞胺基，較佳可例示1.5～0.5活性氫當量左右，更佳可例示1.2～0.7活性氫當量左右。

作為烯丙苯酚，可列舉：o,o’-二烯丙基雙酚A、o,o’-二烯丙基雙酚F、o,o’-二烯丙基雙酚S、2,2’-二烯丙基-4,4’-雙酚、3,3’-二烯丙基-4,4’-二羥二苯醚、3,3’-二烯丙基-4,4’-二羥二苯硫醚、o,o’-二甲基丙烯酸雙酚A、o,o’-二甲基丙烯酸雙酚F等。該等烯丙苯酚能夠單獨使用，或組合2種以上來使用。作為硬化性組成物中的烯丙苯酚類的調配量，相對於1當量的馬來醯亞胺基，較佳可例示烯丙基1.5～0.5當量左右，更佳可例示烯丙基1.2～0.7當量左右。又，能夠使用該等烯丙基的雙鍵進行異構化而成的丙烯苯酚，或其能夠與烯丙苯酚同樣地使用。當使用丙烯苯酚來取代烯丙苯酚或丙烯苯酚與烯丙苯酚一起使用時，其整體的用量，與上述使用烯丙苯酚時相同。

作為促進馬來醯亞胺化合物與硬化劑的反應的觸媒，亦能夠添加咪唑類、三級胺類、三級胺的鹽類、磷系化合物、過氧化物等。作為該等的添加量，相對於硬化性組成物100質量份，較佳可例示0.01～10質量份左右，更佳可例示0.1～5質量份左右。

咪唑類是具備咪唑骨架之化合物。作為咪唑類，可列舉：咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-乙烯基咪唑、羰基二咪唑、1-甲基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、TBZ(2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑)、偏苯三甲酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、偏苯三甲酸1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑等。

作為三級胺類，可列舉：1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜二環[4,3,0]壬基-5-烯(DBN)等。作為三級胺類的鹽，可列舉：DBU-醇鹽、DBU-辛酸鹽、DBU-對甲苯磺酸鹽、參(二甲基胺甲基)酚(DMP-30)等。作為磷系化合物，可列舉：三苯膦、四苯硼酸四苯鏻等。

過氧化物可藉由加熱被分解而使自由基產生。該自由基可使被包含在硬化性組成物中的聚馬來醯亞胺化合物和具備乙烯性不飽和鍵之化合物進行聚合。作為過氧化物，可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化環己烷、過氧化3,3,5-三甲基環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化甲基乙醯乙酸酯、過氧化乙醯丙酮、1,1-雙(過氧化三級丁基)-3,3,5-三甲基己烷、1,1-雙(過氧化三級丁基)環己烷、2,2-雙(過氧化三級丁基)辛烷、正丁基-4,4-雙(過氧化三級丁基)三甲乙酸、2,2-雙(過氧化三級丁基)丁烷、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二-三級丁基、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基、α, α’-雙(過氧化三級丁基間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己炔、過氧化乙醯、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化癸醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化琥珀酸、過氧化2,4-二氯苯甲醯基、過氧化對甲醯基、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己)酯、過氧化二碳酸二-十四烷酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、過氧化二碳酸二烯丙酯、過氧化乙酸三級丁酯、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化三甲乙酸三級丁酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化2-乙基己酸三級丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧化十二烷酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧間苯二甲酸(二-三級丁)酯、2,5-二甲基-2,5-(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化馬來酸三級丁酯、碳酸過氧化三級丁基異丙酯、過氧化辛酸異丙苯酯、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化三甲乙酸三級己酯、過氧化新己酸三級丁酯、過氧化乙醯環己基磺醯基、碳酸過氧化三級丁基烯丙酯等。

本發明的硬化性組成物，包含上述本發明的聚馬來醯亞胺組成物，並同時具有低熔點與高溶解性。因此，在成形時能夠容易地進行液化，而可較佳地使用。作為該等用途的一例，可列舉：耐熱性樹脂的製造、電子構件的密封材料、含浸清漆、積層板等。

〈硬化物的製造方法〉繼而，說明本發明的硬化物的製造方法的一種實施態樣。本發明的硬化物的製造方法的特徵在於：具備使上述本發明的硬化物的硬化的步驟。

當實施本發明的硬化物的製造方法時，將上述本發明的硬化性組成物溶解於溶劑、或加熱至100～150℃左右使其熔融來進行液化。繼而，將已液化的硬化性組成物成型為期望的形狀、或使其含浸於碳纖維或玻璃纖維等基材中來成型。

之後，對已成型為期望的形狀之硬化性組成物實行加熱，來使硬化性組成物硬化。作為加熱溫度，可列舉180～250℃左右。該操作相當於本發明中的「使硬化性組成物硬化」的步驟。

藉由本發明的硬化物的製造方法所獲得的硬化物，從具有高耐熱性的同時並且介電損耗正切低這點來看，即便作成電子材料亦具備優異的特性。

〈聚馬來醯亞胺組成物的製造方法的第一實施態樣〉繼而，說明本發明的聚馬來醯亞胺組成物的製造方法的第一實施態樣。在本實施態樣中，在溶劑中合成2種以上的聚馬來醯亞胺化合物，之後，餾除其溶劑來獲得非晶形固體也就是聚馬來醯亞胺組成物。

亦即，本實施態樣的聚馬來醯亞胺組成物的製造方法具備下述步驟：反應步驟，其在溶劑的存在下同時地使2種以上的選自由多元胺化合物所組成之群組中的化合物與馬來酸酐進行反應，該多元胺化合物具備2個以上的胺基；及，固形化步驟，其自經過該反應步驟的反應混合物餾除溶劑來獲得非晶形固體，該非晶形固體是由2種以上的聚馬來醯亞胺化合物之混合物所構成。以下，說明各步驟。

[反應步驟] 首先，說明反應步驟。此步驟是在溶劑的存在下同時地使2種以上的選自由多元胺化合物所組成之群組中的化合物與馬來酸酐進行反應，該多元胺化合物具備2個以上的胺基。

在本步驟中，將2種以上的多元胺化合物作為原料之一來使用。也就是說，所使用的是2種以上結構不同的多元胺化合物之混合物。該多元胺化合物所包含的胺基，藉由與另一原料也就是馬來酸酐進行反應會被置換為馬來醯亞胺基。從而，多元胺化合物的骨架部分會成為之後的聚馬來醯亞胺化合物的骨架部分，所以可依據所期望的聚馬來醯亞胺化合物的結構來選擇多元胺化合物。

作為多元胺化合物，可列舉2種以上選自由下述通式(1a)表示的化合物群組中的化合物。下述通式(1a)是將上述通式(1)的聚馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基置換為胺基而成者，藉由使馬來酸酐對下述通式(1a)表示的化合物進行作用，便變得可獲得由上述通式(1)表示的聚馬來醯亞胺化合物。

上述通式(1a)中，各個R各自獨立地是氫原子、或可具有支鏈之碳數1～9的烷基。作為這樣的烷基，能夠列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。

上述通式(1a)中，各個X各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子。作為這樣的伸烷基，能夠列舉：亞甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,1-伸丙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、2,2-伸丙基、1,1-伸丁基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2,2-伸丁基、2,3-伸丁基、1,1-伸戊基、1,2-伸戊基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、1,1-伸己基、1,2-伸己基、1,3-伸己基、1,4-伸己基、1,5-伸己基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-環己基二亞甲基、1,3-環己基二亞甲基、1,4-環己基二亞甲基等。再者，可包含在X中的「環結構」中包含有脂肪環和芳香環。當X包含芳香環時，一般而言，X可能不會被稱為伸烷基，但是即便在這樣的情況下，在本發明中仍將X當作伸烷基。亦即，為2價的取代基的X，只要在與其他結構進行鍵結之處具備伸烷基(亞甲基)即可。這點在後述的Y中亦相同。

上述通式(1a)中，各個Y各自獨立地是單鍵、結構中可具有支鏈或環結構之碳數1～15的伸烷基、磺醯基(－SO₂ －)、硫原子或氧原子。作為這樣的伸烷基，能夠列舉與已列舉於上述X中相同者。

在上述通式(1a)中，m是0～3的整數，n是0～3的整數，j是0～4的整數，k是0～4的整數，p是0～4的整數，q是0～4的整數。

作為由上述通式(1a)表示的多元胺化合物，更具體而言，較佳能夠列舉由下述通式(2a)表示的化合物。

在上述通式(2a)中，R、X、Y、m及n，與上述通式(1a)中者相同。在上述通式(2a)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ ，各自獨立地是氫原子、或可具有支鏈之碳數1～9的烷基。作為如此的烷基，能夠列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。

作為2種以上的選自由上述通式(1a)表示的多元胺化合物群組中的多元胺化合物，更具體而言，能夠列舉2種以上的選自下述化合物群組中的多元胺之混合物。

作為本實施態樣中的馬來酸酐的使用量，並未特別限定，相對於上述多元胺化合物所包含的胺基，較佳可列舉1～5當量左右，更佳可列舉1～2當量左右，進一步較佳可列舉1～1.5當量左右。

作為本實施態樣中的溶劑，較佳可使用不會妨礙反應、不溶於水且能夠與水共沸的溶劑。本反應會因為馬來酸酐反應在多元胺化合物的胺基而成為馬來醯胺化合物，繼而該馬來醯亞胺化合物會脫水縮合來進行醯亞胺化，藉此使馬來醯亞胺化合物生成，所以為了將產生於反應系統中的縮合水排出至系統外，溶劑較佳可使用會與水共沸者。作為這樣的溶劑，較佳可列舉：甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑；氯苯、二氯甲烷等含鹵素溶劑；正己烷、環己烷、正癸烷等的脂肪族烴溶劑；從反應系統容易成為均勻的反應系統的這點來看，更佳可列舉甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑。

再者，除了上述溶劑，亦可以依據需要添加不會妨礙本反應、可溶於水且不能夠與水共沸的溶劑。作為這樣的溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的非質子性極性溶劑。

又，除了上述多元胺化合物、馬來酸酐及溶劑，可在反應系統內添加酸觸媒。作為這樣的酸觸媒，能夠列舉：甲磺酸等的脂肪族磺酸、以及包含芳香族磺酸之磺酸，該芳香族磺酸是對甲苯磺酸、苯磺酸及二甲苯磺酸等；硫酸、發煙硫酸、磷酸等的礦酸；甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等的羧酸；三氟化硼-四氫呋喃(THF)錯合物、氯化鋁、氯化鋅等的路易斯酸；蒙脫石K-10、硫酸化二氧化鋯等的固體酸等，從購入性和操作的容易度等的觀點來看，該等之中更佳可列舉：對甲苯磺酸等的磺酸(有機磺酸)、硫酸等。

作為酸觸媒的使用量，並未特別限定，但是相對於上述多元胺化合物中所包含的胺基，較佳可列舉0.01～1當量左右，更佳可列舉0.1～0.9當量左右，進一步較佳可列舉0.2～0.8當量左右。

為了使該等化合物進行反應而作成聚馬來醯亞胺化合物，在反應容器中添加馬來酸酐和溶劑，然後將反應溶液加熱至80～100℃左右，並將已溶解在溶劑中的多元胺化合物、及依據需要的酸觸媒滴下至反應容器來進行添加。之後，只要將進行共沸的水排出至反應系統外並且將反應混合物進行加熱回流即可。

在反應結束後，重複進行水洗來去除可溶於水的溶劑、及未反應的馬來酸酐。如此操作所獲得的反應混合物可供給至固形化步驟。

[固形化步驟] 固形化步驟，是自經過上述反應步驟的反應混合物餾除溶劑來獲得非晶形固體的步驟，該非晶形固體是由2種以上的聚馬來醯亞胺化合物之混合物所構成。

作為將溶劑餾除的手段，能夠列舉習知的手段而無特別限制。作為這樣的手段的一例，可列舉在減壓下將反應混合物加熱來使溶劑蒸發的方法。在該步驟中，反應混合物中所包含的2種以上的聚馬來醯亞胺化合物，存在2種以上的聚馬來醯亞胺化合物互為雜質，又，依情況，溶劑分子會被併入聚馬來醯亞胺化合物的分子內或分子間，藉此便能夠不進行結晶化地以非晶形狀態來成為固體。如此操作所獲得的非晶形固體，相當於本發明的聚馬來醯亞胺組成物。

〈聚馬來醯亞胺組成物的製造方法的第二實施態樣〉繼而，說明本發明的聚馬來醯亞胺組成物的製造方法的第二實施態樣。在本實施態樣中，使2種以上的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的化合物之混合物熔融而作成熔融物，繼而藉由將該熔融物冷卻來作成包含上述混合物之非晶形固體也就是聚馬來醯亞胺組成物。

有關由上述通式(1)表示的化合物群組，與上述本發明的聚馬來醯亞胺組成物所述者相同，因此省略在此處的說明。

當使2種以上的由上述通式(1)表示的化合物群組熔融時，首先，僅使1種化合物在該化合物的熔點左右的溫度進行熔融，繼而將其攪拌並且依序添加其餘化合物來使其餘化合物亦熔融即可。之後，若將所獲得的熔融混合物急速冷卻便可獲得非晶形固體。如此操作所獲得的非晶形固體，相當於本發明的聚馬來醯亞胺組成物。

〈聚馬來醯亞胺組成物的製造方法的第三實施態樣〉繼而，說明本發明的聚馬來醯亞胺組成物的製造方法的第三實施態樣。在本實施態樣中，使2種以上的選自由下述通式(1)表示的化合物群組中的化合物之混合物溶解在溶劑中來作成溶液，繼而藉由自該溶液餾除溶劑來獲得包含上述混合物之非晶形固體也就是聚馬來醯亞胺組成物。

作為使用在用以使2種以上的由上述通式(1)表示的化合物群組溶解的溶劑，只要是可使該化合物群組溶解者便沒有特別限定。作為這樣的溶劑的一例，可列舉：二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的極性溶劑。

當使2種以上的由上述通式(1)表示的化合物群組溶解在溶劑中後，將溶劑餾除。作為將溶劑餾除的手段，能夠列舉習知的手段而無特別限制。作為這樣的手段的一例，可列舉在減壓下將溶液加熱來使溶劑蒸發的方法。在該步驟中，溶液中所包含的2種以上的聚馬來醯亞胺化合物，存在2種以上的聚馬來醯亞胺化合物互為雜質，又，依情況，溶劑分子會被併入聚馬來醯亞胺化合物的分子內或分子間，藉此便能夠不進行結晶化地以非晶形狀態來成為固體。如此操作所獲得的非晶形固體，相當於本發明的聚馬來醯亞胺組成物。 [實施例]

以下，藉由顯示實施例來進一步具體地說明本發明，但是本發明並未被限定於以下實施例。

[實施例1] 在500mL的玻璃製的四口燒瓶中倒入50.0g馬來酸酐及250.0g氯苯，該四口燒瓶具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮氣氣體導入管及滴液漏斗。繼而，一邊將反應系統內的溫度保持在85～95℃一邊耗費2小時對反應系統內滴下一種使下述成分溶解在120.0g的氯苯而成的溶液，該成分是：14.7g的4,4’-二胺二苯甲烷(富士底片和光純藥股份有限公司製造)、17.0g的亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)(富士底片和光純藥股份有限公司製造，以下相同)、18.9g的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(日本純良藥品股份有限公司製造，以下相同)及5.2g的N-甲基-2-吡咯啶酮。在滴下結束後，在相同溫度中實行反應2小時，然後對反應系統內添加2.4g的對甲苯磺酸，並利用回流條件將會進行共沸的縮合水與氯苯冷卻並進行分液後，一邊進行僅將有機層也就是氯苯回添至系統內的脫水一邊實行反應2小時。反應結束後，重複水洗來去除對甲苯磺酸、N-甲基-2-吡咯啶酮及多餘的馬來酸酐。繼而，藉由將反應溶液濃縮而獲得77.5g的非晶形固體也就是雙馬來醯亞胺組成物。該聚馬來醯亞胺組成物中，包含有3種的雙馬來醯亞胺化合物(上述BMI、BMI-70及BMI-80)。

[實施例2] 在500mL的玻璃製的四口燒瓶中倒入50.0g馬來酸酐及200.0g甲苯，該四口燒瓶具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮氣氣體導入管及滴液漏斗。繼而，一邊將反應系統內的溫度保持在85～95℃一邊耗費2小時對反應系統內滴下一種使下述成分溶解在100.0g的甲苯而成的溶液，該成分是：29.7g的亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、33.4g的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及5.0g的N-甲基-2-吡咯啶酮。在滴下結束後，在相同溫度中實行反應2小時，然後對反應系統內添加2.4g的對甲苯磺酸，並利用回流條件將會進行共沸的縮合水與氯苯冷卻並進行分液後，一邊進行僅將有機層也就是甲苯回添至系統內的脫水一邊實行反應2小時。反應結束後，重複水洗來去除對甲苯磺酸、N-甲基-2-吡咯啶酮及多餘的馬來酸酐。繼而，藉由將反應溶液濃縮而獲得91.1g的非晶形固體也就是雙馬來醯亞胺組成物。該聚馬來醯亞胺組成物中，包含有2種的雙馬來醯亞胺化合物(BMI-70及BMI-80)。

[實施例3] 在500mL的玻璃製的可分離燒瓶中倒入50.0g的上述BMI-80(K.I.化成股份有限公司製造，以下相同)並以180℃進行加熱，該可分離燒瓶具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮氣氣體導入管及滴液漏斗。確認被倒入的BMI-80已熔融後，緩慢地加入50.0g的上述BMI-70(K.I.化成股份有限公司製造，以下相同)來使其混合並熔融。繼而，緩慢地加入50.0g的上述BMI(K.I.化成股份有限公司製造，以下相同)來使其混合並熔融。將熔融液倒入被置於水浴中的不鏽鋼製的槽體來進行急速冷卻。冷卻至50℃後，自槽體取出固化物，而獲得140.3g的非晶形固體的聚馬來醯亞胺組成物。

[實施例4] 在500mL的玻璃製的可分離燒瓶中倒入75.0g的上述BMI-80並以180℃進行加熱，該可分離燒瓶具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮氣氣體導入管及滴液漏斗。確認被倒入的BMI-80已熔融後，緩慢地加入75.0g的上述BMI來使其混合並熔融。將熔融液倒入被置於水浴中的不鏽鋼製的槽體來進行急速冷卻。冷卻至50℃後，自槽體取出固化物，而獲得143.0g的非晶形固體的聚馬來醯亞胺組成物。

[實施例5] 在500mL的玻璃製的可分離燒瓶中倒入75.0g的上述BMI-80並以180℃進行加熱，該可分離燒瓶具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮氣氣體導入管及滴液漏斗。確認被倒入的BMI-80已熔融後，緩慢地加入75.0g的上述BMI-70來使其混合並熔融。將熔融液倒入被置於水浴中的不鏽鋼製的槽體來進行急速冷卻。冷卻至50℃後，自槽體取出固化物，而獲得141.4g的非晶形固體的聚馬來醯亞胺組成物。

[實施例6] 在500mL的玻璃製的可分離燒瓶中倒入50.0g的上述BMI-80並以180℃進行加熱，該可分離燒瓶具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮氣氣體導入管及滴液漏斗。緩慢地加入50.0g的上述BMI-70來使其混合並熔融。繼而，緩慢地加入50.0g的上述BMI-50P來使其混合並熔融。將熔融液倒入被置於水浴中的不鏽鋼製的槽體來進行急速冷卻。冷卻至50℃後，自槽體取出固化物，而獲得139.4g的非晶形固體的聚馬來醯亞胺組成物。

[實施例7] 在500mL的玻璃製的可分離燒瓶中倒入75.0g的上述BMI-70並以180℃進行加熱，該可分離燒瓶具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮氣氣體導入管及滴液漏斗。確認被倒入的BMI-70已熔融後，緩慢地加入75.0g的上述BMI-50P來使其混合並熔融。將熔融液倒入被置於水浴中的不鏽鋼製的槽體來進行急速冷卻。冷卻至50℃後，自槽體取出固化物，而獲得140.5g的非晶形固體的聚馬來醯亞胺組成物。

[實施例8] 在500mL的玻璃製的可分離燒瓶中倒入75.0g的上述BMI-80並以180℃進行加熱，該可分離燒瓶具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮氣氣體導入管及滴液漏斗。確認被倒入的BMI-80已熔融後，緩慢地加入75.0g的上述BMI-50P來使其混合並熔融。將熔融液倒入被置於水浴中的不鏽鋼製的槽體來進行急速冷卻。冷卻至50℃後，自槽體取出固化物，而獲得139.8g的非晶形固體的聚馬來醯亞胺組成物。

[DSC分析] 各自針對由實施例1～8所獲得的聚馬來醯亞胺組成物、BMI的結晶(比較例1)、BMI-70的結晶(比較例2)及BMI-80的結晶(比較例3)，實行藉由DSC(差示掃描熱量計)所進行的分析。將其結果顯示於第1圖和第2圖。第1圖是有關本發明的實施例1～6的聚馬來醯亞胺組成物的DSC圖表。第2圖是有關本發明的實施例1和2的聚馬來醯亞胺組成物、及比較例1～3的雙馬來醯亞胺化合物的結晶的DSC圖表。

如第1圖和第2圖所示，於實施例1～8的聚馬來醯亞胺組成物中，在60～80℃左右觀察到小吸熱峰和DSC位移。其結果，實施例1～8的聚馬來醯亞胺組成物在該溫度區域顯示了玻璃轉移，而確認其為非晶形固體。相對於此，如第2圖所示，於比較例1～3的雙馬來醯亞胺結晶中，則在160℃左右觀察到顯示熔點的大吸熱峰。

[熔點測定] 各自將由實施例1～8所獲得的聚馬來醯亞胺組成物、BMI的結晶(比較例1)、BMI-70的結晶(比較例2)及BMI-80的結晶(比較例3)的少量的固體置入熔點測定用毛細管內，藉由熔點測定機來測定熔點(或熔融點)。當測定熔點時，記錄開始熔融的溫度與熔融結束的溫度，並將其範圍作為熔點來進行評價。將其結果表示於表1

[表1]

藉由表1可明顯理解到下述結果：相較於本發明的聚馬來醯亞胺組成物所包含的單獨成分也就是雙馬來醯亞胺化合物的結晶(比較例1～3)，本發明的聚馬來醯亞胺組成物的熔融點皆較低。又，相較於本發明的聚馬來醯亞胺組成物所包含的單獨成分也就是雙(或聚)馬來醯亞胺化合物的結晶，本發明的聚馬來醯亞胺組成物對於低沸點的溶劑(甲基乙基酮、甲苯等)的溶解性較高。從以上結果可確認到本發明的聚馬來醯亞胺組成物具備了調製硬化性組成物所被要求的特性，也就是低熔點和高溶解性。

無

第1圖是有關本發明的實施例1～6的聚馬來醯亞胺組成物的DSC圖表。第2圖是有關本發明的實施例1和2的聚馬來醯亞胺組成物、及比較例1～3的雙馬來醯亞胺化合物的結晶的DSC圖表。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims

一種聚馬來醯亞胺組成物，其特徵在於：包含2種以上的選自由下述化合物群組中的化合物，並且該聚馬來醯亞胺組成物是在DSC分析中在60~80℃左右觀察到吸熱峰的非晶形固體，
一種硬化性組成物，其特徵在於：包含請求項1所述之聚馬來醯亞胺組成物。
一種硬化物的製造方法，其特徵在於：具備使請求項2所述之硬化性組成物硬化的步驟。
一種聚馬來醯亞胺組成物的製造方法，其特徵在於具備下述步驟：反應步驟，其在溶劑的存在下同時地使2種以上的選自由多元胺化合物所組成之群組中的化合物和馬來酸酐進行反應，該多元胺化合物具備2個以上的胺基；及，固形化步驟，其自經過前述反應步驟的反應混合物餾除溶劑來獲得非晶形固體，該非晶形固體是由2種以上的聚馬來醯亞胺化合物之混合物所構成；並且，前述多元胺化合物是2種以上的選自下述化合物群組中的化合物，且前述非晶形固體在DSC分析中在60~80℃左右顯示吸熱峰，
一種聚馬來醯亞胺組成物的製造方法，其特徵在於，使2種以上的選自由下述化合物群組中的化合物之混合物熔融而作成熔融物，繼而藉由將該熔融物冷卻來作成包含前述混合物之非晶形固體，且該固體在DSC分析中在60~80℃左右顯示吸熱峰，
一種聚馬來醯亞胺組成物的製造方法，其特徵在於，使2種以上的選自由下述化合物群組中的化合物之混合物溶解在溶劑中來作成溶液，繼而藉由自該溶液餾除溶劑來作成包含前述混合物之非晶形固體，且該固體在DSC分析中在60~80℃左右顯示吸熱峰，