JP2018058966A

JP2018058966A - ポリアミドイミドを含有する樹脂溶液およびその使用方法

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Publication number: JP2018058966A
Application number: JP2016196412A
Authority: JP
Inventors: 夢人福林; Yumeto FUKUBAYASHI; 中井　誠; Makoto Nakai; 誠中井; 朗繁田; Akira Shigeta; 山田　宗紀; Munenori Yamada; 宗紀山田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2016-10-04
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2018-04-12

Abstract

【課題】分子構造の規則性が高く、分岐構造が少ないポリアミドを含有する樹脂溶液およびそれらの使用方法（用途）を提供すること【解決手段】一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドを含有することを特徴とする樹脂溶液およびそれらの使用方法（用途）：【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドを含有する樹脂溶液およびその使用方法に関するものである。

ポリアミドイミドは、耐熱性や耐薬品性が高いことから、フィルム、電線被覆材、成形材、接着材等の用途に広く用いられている。

これらの用途では、ポリアミドイミド製品の軽量化および薄肉化への要求に応えるため、樹脂の加工方法として樹脂溶液からの湿式紡糸、塗布および噴霧等を行う必要が増えてきている。さらに、高機能化やコスト低減についても要求が高まっており、他の樹脂とのブレンドまたは共重合に適したポリアミドイミドが求められている。そのため、ポリアミドイミドには、有機溶媒への溶解性やポリマー原料との混和性、反応性が求められている。加えて、安定的に製品物性を発現するためにポリアミドイミドの主鎖構造の規則性が高く、末端構造はポリマー原料との反応性が高いことが求められている。しかし、これまでのポリアミドイミドでは、その製造方法の特性からこれらの要求を満たすことは困難であった。

ポリアミドイミドの製造方法としては、イソシアネート法、酸クロライド法、直接重合法の３つの方法が知られている。
イソシアネート法とは、芳香族トリカルボン酸無水物または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香族ジアミン（モル比率２／１）から合成されるイミドジカルボン酸と、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法である（例えば、特許文献１〜３）。

酸クロライド法とは、実質的に等モル量の芳香族トリカルボン酸無水物クロライドと芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応させる方法である（例えば、特許文献４）。

直接重合法とは、芳香族トリカルボン酸またはその誘導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミンを、脱水触媒の存在下、直接反応させる方法である（例えば、特許文献５）。

特公昭４４−１９２７４号公報特公昭４５−２３９７号公報特公昭５０−３３１２０号公報特公昭４２−１５６３７号公報特公昭４９−４０７７号公報

しかしながら、イソシアネート法では、原料としてジイソシアネートを用いるために、反応初期において、アミド結合やイミド結合以外に、副反応により尿素結合を生成し高純度のポリアミドイミドが得られない、もしくは分岐構造を生成し、その結果、分岐構造に由来するゲル化現象が発生して高重合度の直鎖状ポリマーが得られないという問題があった。加えて、イソシアネート法においては、溶媒にＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を使用した場合、アミド系溶媒がジイソシアネートと反応してしまうという問題があった。

また、酸クロライド法は、副反応が比較的少なく、架橋構造が少ない直線性の高いポリアミドイミドが得られるが、酸クロライド法においては、ジアミンのアミン末端が、芳香族トリカルボン酸無水物クロライドのクロライド末端および無水基いずれにも反応するため、分子鎖中の規則性が低いという問題があった。

また、直接重合法は、ジイソシアネートを用いないため、ゲル化が発生する問題はないが、酸クロライド法と同様、ジアミンのアミン末端が、芳香族トリカルボン酸無水物のカルボキシル末端および無水基いずれにも反応するため、分子鎖中の規則性が低いという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するものであって、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少ないポリアミドを含有する樹脂溶液およびそれらの使用方法（用途）を提供することを目的とするものである。

本発明は、さらに、有機溶媒や他のポリマーまたはポリマー原料との相溶性に優れ、反応性が高く、他樹脂との複合および／または共重合成分として好適に用いることができるポリアミドイミドを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、ジアミンとトリカルボン酸無水物からなるビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なるジアミンとから、ポリアミドイミドを合成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドを含有することを特徴とする樹脂溶液およびそれらの使用方法（用途）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）。

本発明に用いるポリアミドイミドは、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なく、有機溶媒や他のポリマーまたはポリマー原料と相溶性に優れ、反応性が高く、樹脂溶液や他樹脂との混合または／および共重合成分として好適に用いることができる。

本発明のポリアミドイミド含有樹脂溶液は、種々の使用方法（用途）へ展開することができる。

本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成される一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドである。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。繰り返し単位の数は、数平均分子量から得られる平均値として示され、２以上、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜５００、さらにより好ましくは３〜３０、最も好ましくは３〜２５である。

ビスイミドジカルボン酸に用いるトリカルボン酸無水物は、芳香族または脂環式トリカルボン酸無水物である。トリカルボン酸の環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタリン環、アンタラセン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、好ましくは、ベンゼン環、ナフタリン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、より好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、さらにより好ましくはベンゼン環が挙げられる。

トリカルボン酸には、環に結合した水素原子が他の原子または原子団に置換されたものも含まれる。

トリカルボン酸無水物の具体例としては、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−アントラセントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物等、好ましくは、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物、または１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、さらにより好ましくは、トリメリット酸無水物が挙げられる。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表す。

Ｒ^１は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテル、脂肪族環ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテルまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。Ｒ^１は、さらにより好ましくは、下記式（２）で示される芳香族ジアミンおよび下記式（３）で示される芳香族アミンエーテル由来の２価の残基である。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。

式（２）中、ｎ₁は、１または２、好ましくは１を表す。

ｎ₁が１の場合は、Ｒ^５、Ｒ^６はオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはメタ位またはパラ位の関係で結合している。

ｎ_１が２の場合は、２つのフェニレン基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基またはスルフィド基が存在してもよい。

Ｒ^７は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。

ｎ_４は、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。

Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキレン基である。

ｎ_２、ｎ₃は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１を表す。ｎ₂、ｎ₃が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを表している。

一般式（２）で示されるジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、特に、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。

式（３）中、ｎ_５は、１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらにより好ましくは１の整数である。

Ｒ^８、Ｒ^９は同一でも、異なっていてもよく、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。

ｎ_６、ｎ_７は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。

式（３）中、両端のアミノ基は、エーテルの酸素原子に対して、オルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくは、パラ位またはメタ位、より好ましくはパラ位で結合している。

一般式（３）で示される芳香族アミンエーテルジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,３’-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,４’-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。

一般式（１）中、Ｒ^２は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテル、脂肪族環ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテルまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。Ｒ^２は、さらにより好ましくは、下記式（４）で示される芳香族ジアミンおよび上記式（３）で示される芳香族アミンエーテル由来の２価の残基である。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。

式（４）中、ｎ_８は、１または２、好ましくは１を表す。

ｎ_８が１の場合は、Ｒ^１０、Ｒ^１１はオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはメタ位の関係で結合している。

ｎ_８が２の場合は、２つのフェニレン基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基またはスルフィド基が存在してもよい。

Ｒ^１２は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。

ｎ₁₁は、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。

Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキレン基である。

ｎ₉、ｎ_１０は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１を表す。ｎ₉、ｎ₁₀が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを表している。
一般式（４）で示されるジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。中でも、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンが最も好ましい。

本発明において、Ｒ^１またはＲ^２を含む芳香族ジアミンとして、縮合環を含む芳香族ジアミン、例えば、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジアミノナフタレン等も使用可能である。

本発明において、Ｒ^１またはＲ^２を含む脂肪族炭化水素ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカンが挙げられる。

本発明において、Ｒ^１またはＲ^２を含む脂肪族環のジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンが挙げられる。

その他のＲ^１またはＲ^２を含んで構成されるジアミンの具体例としては、ジアミノシロキサン、例えば、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマーが挙げられる。

さらに、その他のＲ^１またはＲ^２を含んで構成されるジアミンの具体例として、ベンゼン環を少なくとも２つおよびエーテル結合を有するジアミン、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを適用することも可能である。

さらにまた、Ｒ^１またはＲ^２を含んで構成されるジアミンの具体例として、複素環を含むジアミン、例えば、ベンゾグアナミンを適用することも可能である。

式（２）および式（３）以外のジアミン化合物として、Ｒ^１を含んで構成されるジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、ベンゾグアナミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンが好適に使用できる。

上記ジアミンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

ポリアミドイミドを構成するジアミンは、ビスイミドカルボン酸に用いた同一または異なったジアミンを用いることができる。

本発明に用いるポリアミドイミドは（１）ビスイミドジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、次に、該ポリアミドイミド原料塩を重合させることにより合成（以下、「２段階合成法」という。）するか、または（２）ビスイミドジカルボン酸とジアミンとを直接反応させることにより１段階で合成（以下、「１段階合成法」という。）することができる。
まず、２段階合成法について説明する。

（２段階合成法）
２段階合成法においては、本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成されるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、該原料塩を加熱し重合することにより製造することができる。

ビスイミドジカルボン酸は、公知のもの(例えば、市販品）を使用してもよいし、また、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成したものを使用してもよい。

ビスイミドジカルボン酸を合成する場合は、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体（粉末）状態で行ってもよいが、溶媒の乾燥工程や粉砕工程等を必要とせずにポリアミドイミド原料塩粉末の合成に用いることができるといった観点から固体状態が好ましい。

ポリアミドイミド原料塩は、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成されたビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なったジアミンと中和反応させることにより得ることができる。

ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体状態で行ってもよい。

以下、固体状態で、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法を説明する。

本発明に用いるポリアミドイミド原料塩は、固体状のビスイミドジカルボン酸に、液体状のジアミンを反応させることにより達成することができ、具体的には、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、ジアミンの融点以上で加熱し、ジアミンを添加することにより、達成することができる。

工程中、ビスイミドジカルボン酸および得られるポリアミドイミド原料塩がその固体状態を維持するようにするには、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度、反応時間等の条件が適切に設定され、内容物が十分に撹拌されていることが好ましい。

なお、「融点」は、「融解点」ともいい、固体が融解する温度という一般的意味で使用している。融点は、キャピラリーに試料を詰めて加熱し、目視で融点を観察したり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の測定装置により求めることができる。

本発明においては、上述のように、ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持している。該ビスイミドジカルボン酸の平均粒径は、５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。イミドジカルボン酸の粒径を５μｍ〜１ｍｍとすることにより、ポリアミドイミド原料塩の反応の進行を早くすることができる。

平均粒径は沈降法やレーザー回折・散乱法により測定することができ、本発明においては、レーザー回折・散乱法により測定した値を使用している。

ジアミンは、固体状のビスイミドジカルボン酸との反応時に液状になっていれば特に限定されず、固体で添加してもよいし、加熱溶融して液体としてから添加してもよい。得られるポリアミドイミド原料塩の粒径をより小さくする観点から、加熱溶融して液体としてから添加することが好ましい。
ジアミンは加熱される時間が短いほど好ましいので、係る観点からは、ジアミンは、それ自体が加熱されていない粉体、粒状等の固体形態で添加されることが好ましい。

ジアミンを固体で添加する場合は、例えば、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置が挙げられる。一方で、ジアミンを液体で添加する場合、反応容器とは異なる別の容器でジアミンを加熱溶融し液体としてから、反応容器に送液し、液体状のジアミンをビスイミドジカルボン酸に対して滴下またはスプレー状に噴霧することが好ましい。

本発明において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。

ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、ジアミンの融点以上かつビスイミドジカルボン酸の融点未満とすることが好ましく、（ジアミンの融点＋１０℃）以上かつ（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。上記加熱温度がビスイミドジカルボン酸の融点を超える場合、反応系全体が液状となり、ポリアミドイミド原料塩の生成に伴い全体が塊状化する場合がある。一方、上記加熱温度がジアミンの融点以下である場合、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンのいずれもが固体状態となり、ポリアミドイミド原料塩の生成反応がほとんど進行しない場合がある。

上記の範囲の中でも、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度は、１００℃以上かつ２１０℃以下、好ましくは、１００℃以上かつ２００℃以下、より好ましくは、１２０℃以上かつ２００℃以下である。上記加熱温度が２１０℃を超えると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応の際に、重合反応が起こるため水分が発生し、その結果、発生した水に起因して、得られたポリアミドイミド原料塩が一部溶融して融着したり、反応系が高圧となったりする場合がある。一方、上記加熱温度が１００℃未満であると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応が不十分となる場合がある。

なお、ビスイミドジカルボン酸を予め加熱する際の加熱温度と、ポリアミドイミド原料塩の生成における反応温度は、同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。

ジアミンの添加方法は、反応中においてビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持しうるものであれば、特に限定されない。中でも、得られたポリアミドイミド原料塩が塊状となることを抑制し、効率よく生成反応を行う観点から、連続してジアミンを添加する方法や、分割して適量ずつ（例えば、添加されるジアミン全量のうちの１／１０〜１／１００の量ずつ）を間欠的に添加する方法が好ましい。ジアミンの添加速度は、ビスイミドジカルボン酸の固体状態を安定して維持する観点から、０．００５〜２．００質量％／分であることが好ましく、０．０１〜１．００質量％／分であることがより好ましい。なお、ここで、「質量％／分」とは、最終的に添加される低融点成分全量に対する、１分間に添加される低融点成分の割合である。また、ジアミンを適量ずつ間欠的に添加した後に、さらにジアミンを連続して添加する方法等、上記の方法を組み合わせた方法でもよい。

ジアミンとビスイミドジカルボン酸の反応が均一に進みにくい場合、ジアミンを希釈溶媒に溶解させて、ビスイミドジカルボン酸に添加してもよい。希釈溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。

得られるポリアミドイミド原料塩の平均粒径は、２ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。ポリアミドイミド原料塩の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、例えば、該ポリアミドイミド原料塩を固相重合させてポリアミドイミドを得る際に水分が発生したとしても、ポリアミドイミド原料塩内部の水分が抜けやすくなるため、重合反応の速度を早くすることができるという利点がある。

本発明に用いるポリアミドイミド原料塩の製造方法においては、ポリアミドイミド原料塩の生成反応を完全に遂行させるため、ジアミンの添加中や、ジアミンの添加終了後において、十分撹拌を行うことが好ましい。ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置に設けられる撹拌機構としては、製造するポリアミドイミド原料塩の種類や生産量に合わせて適宜選択すればよく、パドル型、タンブラー型、リボン型等のブレンダー、ミキサー等が挙げられる。また、これらを組み合わせたものでもよい。

ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置としては、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンを十分に撹拌することができれば、特に限定されず、公知の反応装置を用いることができる。

上記の反応装置において、反応前のビスイミドジカルボン酸を加熱したり、生成反応の際に反応系を加熱したりする方法としては、特に限定されず、スチーム等の熱媒、ヒーター等を用いて加熱する方法が挙げられる。

本発明においては、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応は、空気雰囲気下、窒素等の不活性ガス雰囲気下、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、副反応や着色を抑制するためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応は密閉状態、不活性ガス流通下いずれで行ってもよい。

ポリアミドイミド原料塩の重合方法は、溶融重合法、固相重合法いずれであってもよいが、ポリアミドイミドは流動開始温度と熱分解温度が近接している場合が多いので、固相重合法が好ましい。

固相重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドの融点未満、あるいは分解温度未満であれば特に限定されないが、通常１６０〜３５０℃である。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜２４時間の範囲であることが好ましく、０．５〜８時間の範囲であることがより好ましい。固相重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。

本発明に用いるポリアミドイミドのガラス転移温度は、下記「分析方法（１）ガラス転移温度」で測定されたガラス転移温度をいう。

固相重合法において、重合後の粉砕工程を省略する観点からは、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、２００℃を超える温度でポリアミドイミド原料塩加熱し、その固体状態を保つようにして重合を行うことが好ましい。（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。

溶融重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドのガラス転移温度以上であれば特に限定されない。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜３６時間の範囲であることが好ましく、１〜８時間の範囲であることがより好ましい。溶融重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。

本発明に用いるポリアミドイミドの製造方法においては、原料を反応容器に供給する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミドイミド原料塩以外に重合触媒、他の添加剤を加えてもよい。

重合触媒の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩が挙げられる。重合触媒の使用量は、製品の性能や加工性低下の原因となるため、ポリアミドイミド原料塩の総モル数に対して２モル％以下であることが好ましい。

他の添加剤の具体例としては、酸化防止剤等の安定剤が挙げられる。添加剤の使用量は、ビスイミドジカルボン酸塩の反応性の観点から、ポリアミドイミド原料塩の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。

次に１段階合成法について説明する。
（１段階合成法）
本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、２００℃を超える温度で加熱し、その固体状態を保つように、前記ジアミンを添加することにより製造することができる。

本合成において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。

ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。

ビスイミドジカルボン酸の具体的加熱温度は、上記温度範囲内で、ビスイミドカルボン酸、ジアミン、それらの組合せにより、適宜設定される。

その他の条件（ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持する条件、方法、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法等）は、上記２段階合成法で記載した条件を参考に行うことができる。

本発明に用いるポリアミドイミドの重合方法においては、ポリアミドイミド原料塩を用いることが好ましい。ポリアミドイミド原料塩を用いることにより、分子構造の規則性がより高く分岐構造のより少ないポリアミドイミドを得ることができる。

上記製造方法により、重合度(ｎ）(繰り返し単位の数）が１０００程度までのポリアミドイミドを合成することができる。

重合度は、ビスイミドジカルボン酸とジアミンの配合比、重合温度や重合時間等の条件を変えることにより２〜１０００の範囲で調整することができる。

重合度は、一般に、ゲル・パーミション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、溶液粘度法、溶融粘度法により推算することにより測定することができる。

本発明に用いるポリアミドイミドは、一般式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に規則正しく繋がった構造をしており、分岐、架橋構造が少ない。

本発明に用いるポリアミドイミドは、少なくとも１００℃、より高くは、少なくとも１５０℃、さらに高くは、少なくとも２５０℃、さらにより高くは、少なくとも２７０℃のガラス転移温度を有することができる。

また、本発明に用いるポリアミドイミドは、結晶性を有する場合は、少なくとも１５０℃、より高くは、少なくとも２５０℃、さらに高くは、少なくとも３００℃、さらにより高くは、少なくとも３５０℃の融点を有することができる。

また、本発明に用いるポリアミドイミドは、少なくとも３００℃、より高くは、少なくとも３５０℃、さらに高くは、少なくとも３８０℃、さらにより高くは少なくとも４８０℃の５％重量減少温度を有することができる。

本発明に用いるポリアミドイミドは、種々の溶媒に溶解あるいは分散して使用することができ、樹脂溶液の形態で種々の用途に展開できる。本発明においては、ポリアミドイミドの樹脂溶液は、ポリアミドイミドが溶解した溶液および分散した溶液の両者を含めて使用している。

本発明に用いるポリアミドイミドを溶媒に溶解させて使用する場合、該ポリアミドイミドは分子構造の規則性が高く、分岐構造が少ないため、溶液に不溶のゲルの発生がない。そのため、樹脂溶液はポリアミドイミドに起因するゲル成分を含まない、あるいは樹脂溶液からゲル除去工程を必要としない利点を有する。

本発明のポリイミドアミドを溶解する溶剤としては、種々の溶媒を使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、トリメチルベンゼン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアセトアミド（DMAｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上記以外の溶媒と混合して使用してもよい。

上記溶媒は、ポリアミドイミドの種類、重合度、所望の濃度等を考慮し、適宜選択使用するようにすればよい。

本発明に用いるポリアミドイミドは、末端にアミノ基および/またはカルボキシル基を有しているので、反応性を有している。反応性は、重合度が低い程、末端反応基の数が多くなるので高くなる。そのため、本発明に用いるポリアミドイミドは、該ポリアミドイミドと反応性のある他の樹脂と組合せて使用することもできる。単独で使用できることは言うまでもない。両樹脂が反応し析出することが望ましくない使用の場合、それらの樹脂を２つの溶液に分け、使用する直前で混合して使用するようにすればよい。

本発明に用いるポリアミドイミドを他の樹脂と反応させて使用する場合、末端基が多く、反応性が高いことから、分子量は１００００以下（重合度で表せば、２〜２０、好ましくは２〜１５程度）であることが好ましい。ポリアミドイミドを単独で使用する場合は、所望の特性により適宜選択検討されるべき事項ではあるが、分子量は高い方が好ましく、具体的には１００００（重合度で表せば、１０〜５００、好ましくは１０〜２００程度）を超えることが好ましい。

上記したように本発明で用いるポリアミドイミドは、高分子量体であれ、低分子量体であれ、末端にアミノ基および/またはカルボキシル基を有し反応性を有しているので、該ポリアミドイミドと組合せて使用される低分子化合物〜高分子化合物までの他の化合物が、左記アミノ基および/またはカルボキシル基と反応性のある反応基を有している場合は、それらの化合物と多かれ少なかれ反応し組成物特性、生成製品に何らかの影響が生じることは、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液を種々の用途に展開して使用するときには念頭に置いておくべき一つの技術的事項である。

本発明に使用するポリアミドイミドを他の樹脂と組合せ使用する場合の他の樹脂の具体例としては、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂が挙げられ、中でも、相溶性の観点から、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。

上記樹脂の内、本発明に使用するポリアミドイミドと反応性を有する反応基を有する樹脂の具体例としては、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、メラミン樹脂、ポリアリレート樹脂である。

本発明に使用するポリアミドイミドを他の樹脂と反応させて使用する場合、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液と、他の樹脂の樹脂溶液を別々の溶液とし、使用直前に混合し、その後、塗布乾燥等して両樹脂を反応硬化するようにすることが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液の具体的用途例として挙げると、本発明の樹脂溶液を塗布し、乾燥することにより、被膜、積層体、フィルム等を形成することができる。被膜、積層体形成の際に使用できる基材の具体例としては、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられる。なお、膜、積層体、フィルムとする場合、強度等の観点から、分子量は高い方が好ましく、具体的には１００００を超えることがより好ましい。

基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。

フィルムは、従来の方法、装置等を使用することができ、本発明の樹脂溶液を基材に塗布し、溶媒成分を乾燥することにより得られる。

本発明の樹脂溶液には、無機フィラー、バインダー、酸化防止剤、濡れ剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよい。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子用セパレータにも使用できる。本発明の樹脂溶液を用いて作製したポリアミドイミド多孔膜をセパレータとしてもよいし、既存のセパレータの両面または片面に本発明の樹脂溶液を用いて多孔被膜を形成したものをセパレータとしてもよい。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、プリプレグの製造にも使用できる。プリプレグは、溶媒に可溶な本発明のポリアミドイミドおよび該樹脂とさらに反応重合する化合物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液を、強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することにより得ることができる。前記ポリアミドイミド樹脂とさらに反応重合する化合物の具体例としては、本発明のポリアミドイミド原料塩、ポリイミド系樹脂化合物、ポリエーテルイミド系樹脂化合物、ポリウレア系樹脂化合物、ポリエステル系樹脂化合物、ポリエステルイミド系樹脂化合物、ポリウレタン系樹脂化合物、ポリアリレート系樹脂化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。エポキシ化合物とは、分子内に少なくとも一つのグリシジル基を有する化合物であり、好ましくは、２つ以上のグリシジル基を有する化合物である。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物や、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物または水素添加物が挙げられる。イソシアネート化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。有機溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアセトアミド（DMAｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等またはこれらを含む溶媒が挙げられる。

プリプレグへの適用としては、本発明に使用するポリアミドイミドを、公知のプリプレグ、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびフルオロポリマー等のプリプレグへの添加剤として使用し、本発明に使用するポリアミドイミドの持つ特性を付与するように使用してもよい。

プリプレグの組成は、所望のプリプレグ特性、硬化物の特性等を考慮して、適宜選定すればよく、プリプレグの製法も、種々公知の製法を適宜選定して使用するようにすればよい。

塗料、コーティング剤、接着剤、ワニスへの適用に際しては、公知の塗料、コーティング剤、接着剤、ワニスに使用されている樹脂に代えて本発明に使用するポリアミドイミドを使用するようにすればよい。

本発明の樹脂溶液を使用して製造される上記種々の物品（被膜、フィルム、各種部品材料、塗膜等）は、さらにアニーリング処理を施してもよい。アニーリング処理を施すことにより、さらに樹脂が硬化し、耐熱性、硬度等をあげることができる。アニーリング温度としては、乾燥温度以上、好ましくは２００℃〜３００℃程度である。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

ポリアミドイミドの合成

分析方法
（１）融点およびガラス転移温度
ポリアミドイミド５ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ８５００」）を用い、窒素雰囲気下で２５℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し（１ｓｔＳｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、５００℃／分で２５℃まで降温し、２５℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄＳｃａｎ）。そして、１ｓｔＳｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、２ｎｄＳｃａｎで観測されるガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。

（２）５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で、３０℃から８００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温前の重量に対して５重量％減少する温度を熱分解温度とした。

（３）数平均分子量
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の方法で求めた。先ず、下記の条件で標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、検量線を作成した。引き続き同一の条件により試料のＧＰＣを測定し、ポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＡＤ−８０Ｍ／Ｓ３本
プレカラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＫＤ−Ｇ１本
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ５０ｍｍｏｌ／Ｌを含む）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：カラム３５℃
試料濃度：０．５質量％
検出器：ＵＶ検出器
較正試料：単分散標準ポリスチレン

（４）溶液粘度
ポリアミドイミドが２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたポリアミドイミド樹脂溶液について、ブルックフィールドデジタル粘度計（東機産業ＴＶＢ−１５Ｍ）を用いて３０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。

ポリアミドイミドの調製に用いたビスイミドジカルボン酸の一般式を下記に示す。

Ｒ^１の構造を下記表１に示す。

実施例１
構造１に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出３００℃以上）(平均粒径：３１２μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：２９２μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で４時間加熱し粒状(平均粒径：３１０μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１８２℃、５％重量減少温度は３５０℃であった。また、数平均分子量は２９７０（重合度：４．９）であった。溶液粘度は、１．０Ｐａ・ｓであった。なお、重合度は数平均分子量から計算した。以下、同様である。

また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にm-キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すm-キシレンジアミンの2位の13Cに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。

実施例２
構造２に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出３００℃以上）(平均粒径：３９０μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３８２μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で４時間加熱し粒状(平均粒径：３３１μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１８４℃、５％重量減少温度は３５５℃であった。また、数平均分子量は２５９０（重合度：４．３）であった。溶液粘度は、０．８Ｐａ・ｓであった。

実施例３
構造３に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出３００℃以上）(平均粒径：４１３μｍ）６３０質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：４０５μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で４時間加熱し粒状(平均粒径：２４１μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２２０℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。また、数平均分子量は３４５０（重合度：６．０）であった。溶液粘度は、１．２Ｐａ・ｓであった。

実施例４
構造４に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出３００℃以上）(平均粒径：３５２μｍ）７５７質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１２０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３４３μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で４時間加熱し粒状(平均粒径：２７２μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２２０℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。また、数平均分子量は３１９０（重合度：４．８）であった。溶液粘度は、１．１Ｐａ・ｓであった。

実施例５
４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテル５１５質量部をリボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、無水次亜リン酸ナトリウム０．６９質量部を添加し、窒素流通下、２５０℃に加熱した。そこに４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテルが形状を維持していることを確認しながら、固体の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（融点：１８８℃）２００質量部を、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置を用いて、０．６７質量部／分の速度（０．３３３質量％／分）で添加し、粒状(平均粒径：４５７μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドの融点は、ガラス転移温度は２５８℃、５％重量減少温度は４７１℃であった。また、数平均分子量は２７００（重合度：３．７）であった。溶液粘度は、１．０Ｐａ・ｓであった。

また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にて1H-NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが存在する場合に検出される7.86ppm(ダブレット)、7.55ppm(ダブレット)、7.15ppm(ダブレット＋ダブレット)付近にピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。

実施例６
構造１に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出３００℃以上）(平均粒径：３１０μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：２８３μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２２０℃に昇温して４時間加熱し粒状(平均粒径：３００μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１９６℃、５％重量減少温度は３５９℃であった。また、数平均分子量は１２２７０（重合度：２０．４）であった。溶液粘度は、８．２Ｐａ・ｓであった。

実施例７
構造２に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出３００℃以上）(平均粒径：３７１μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３６２μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２２０℃に昇温して４時間加熱し粒状(平均粒径：３３１μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１９５℃、５％重量減少温度は３６０℃であった。また、数平均分子量は１１３２０（重合度：１８．８）であった。溶液粘度は、７．９Ｐａ・ｓであった。

実施例８
構造３に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出３００℃以上）(平均粒径：３９７μｍ）６３０質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３８９μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２４０℃に昇温して４時間加熱し粒状(平均粒径：３６１μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２２７℃、５％重量減少温度は３９６℃であった。また、数平均分子量は１１０００（重合度：１９．１）であった。溶液粘度は、８．０Ｐａ・ｓであった。

実施例９
構造４に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出３００℃以上）(平均粒径：３５３μｍ）７５７質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１２０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３３７μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２４０℃に昇温して４時間加熱し粒状(平均粒径：３０１μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２３１℃、５％重量減少温度は３９７℃であった。また、数平均分子量は１２４００（重合度：１８．６）であった。溶液粘度は、８．３Ｐａ・ｓであった。

実施例１０
４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテル５１５質量部をリボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、無水次亜リン酸ナトリウム０．６９質量部を添加し、窒素流通下、２５０℃に加熱した。そこに４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテルが形状を維持していることを確認しながら、固体の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（融点：１８８℃）２００質量部を、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置を用いて、０．６７質量部／分の速度（０．３３３質量％／分）で添加した。添加終了後、２５０℃で４時間加熱を行い、粒状(平均粒径：３８０μｍ）のポリアミドイミドを得た。

得られたポリアミドイミドの融点は、ガラス転移温度は２６７℃、５％重量減少温度は４８７℃であった。また、数平均分子量は１０９００（重合度：１４．９）であった。溶液粘度は、８．７Ｐａ・ｓであった。

（ゲル化物の評価)
実施例１〜１０で得られた各ポリアミドイミドの試料１０ｍｇを溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）１ｍＬに加熱溶解し、未溶解物が発生しないかを目視により確認した。
未溶解物が確認できなかった場合を、ゲル化物は存在していないと判断した。
実施例１〜１０で得られたポリアミドイミドは、ゲル化物の存在は確認できなかった。
このことは、本発明のポリアミドイミドは、直鎖性に優れ、分岐構造に由来するゲル化物を含んでいないことを示している。

Claims

一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドを含有することを特徴とする樹脂溶液：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）。
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドとは異なる他の樹脂および／またはその前駆体を含有することを特徴とする樹脂溶液。
上記他の樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、エポキシ樹脂系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂からなる群より選ばれる種以上の樹脂成分であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂溶液。
さらに無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂溶液。
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドを含有することを特徴とする被膜：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）。
請求項５に記載の膜を含有する積層体。
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドを含有することを特徴とするフィルム：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）。
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂溶液を使用して製造することを特徴とする、ポリアミドイミドを含有する物品の製造方法。
物品が、アニーリング処理されることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂溶液を含有する塗料。
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂溶液を含有するインク。
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂溶液を含有するコーティング剤。
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂溶液を含有する接着剤。