JP2018053142A - 潤滑塗料および潤滑被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】摺動部材の表面に塗装して加熱乾燥させることで、耐熱性に優れた潤滑被膜を形成することができる、新たな潤滑塗料を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有し、置換基をさらに有していてもよい４価の有機基であり、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、窒素原子は芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、Ｂは４価の有機基である。）【選択図】図１

Description

本発明は、潤滑塗料、潤滑被膜、及び、該潤滑被膜を備える摺動部材に関する。

潤滑塗料は、摺動部材の表面に塗装して潤滑被膜を形成させる塗料で、摺動部材の馴染みやスカッフィングの防止、摩擦係数の低減のために用いられている。

近年の自動車用ガソリンエンジンの摺動部材においては、低燃費、低エミッション、高出力を指向し、燃焼効率の改善を図る観点から潤滑被膜の耐摩耗性の向上やその効果の長期持続性が求められている。

潤滑塗料の構成としては、固体潤滑剤、バインダー樹脂（結合材）、溶剤、エポキシ樹脂を配合したものが知られており（特許文献１）、潤滑被膜の耐摩耗性や密着性の向上や効果の長期持続性の要求を満足するためには、潤滑被膜のバインダー樹脂が高い耐熱性を示すことが必要である、とされている。現在、耐熱性を有するバインダー樹脂としてはポリアミドイミド樹脂が普及している。

特許文献２〜５には、ポリアミドイミド樹脂をバインダー樹脂として用いた樹脂組成物が開示されている。

一方、特許文献６〜１１には、溶剤溶解性に優れる樹脂としてヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＨ））（以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある。）を有するポリイミドが開示されている。

特開２０１４−６２２２３ 特開２００３−３０６６０４ 特開２００５−３０３７６ 特開２０１１−２１３７６１ 特開２０１５−５１５５０１ 特開２００７−１１９５０３ 特開２００７−１１９５０４ 特開２０１４−１２５４５５ 特開２０１４−１２９３３９ 特開２０１４−１２９３４０ 特開２０１６−５９９１９

摺動部材の表面に塗装して加熱乾燥させることで、耐熱性に優れた潤滑被膜を形成することができる、新たな潤滑塗料を提供することを目的とする。

特許文献６〜１１のように、ＨＦＩＰ基を有するポリイミドは知られていたものの、潤滑塗料、潤滑被膜への応用についてはまったく想定されておらず、そのため、潤滑塗料、潤滑被膜に要求される耐熱性を有するかどうかは不明であった。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ＨＦＩＰ基を有するポリイミドのうち、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドをバインダー樹脂として用いた潤滑塗料を、塗装し、乾燥させることで、耐熱性に優れた潤滑被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有し、置換基をさらに有していてもよい４価の有機基であり、２つの−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、窒素原子は芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、Ｂは４価の有機基である。）

即ち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有し、置換基をさらに有していてもよい４価の有機基であり、２つの−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、窒素原子は芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、Ｂは４価の有機基である。）
［発明２］
下記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
（一般式（１）中、Ｒ^１は単結合、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基、エチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基またはフェニレン基、であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

（一般式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

［発明３］
Ｂが、以下の何れかの構造で表される４価の有機基である、発明２に記載の潤滑塗料。
［発明４］
一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
（一般式（１−Ａ）中、Ｒ^１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ^２は水素原子であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
［発明５］
前記固体潤滑剤が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶型窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛の少なくとも１つである、発明１〜４のいずれかに記載の潤滑塗料。
［発明６］
発明１に記載の潤滑塗料を調製する際に固体潤滑剤を配合するためのポリイミド溶液であって、前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、溶剤とを少なくとも含む、ポリイミド溶液。
［発明７］
発明２に記載の潤滑塗料を調製する際に固体潤滑剤を配合するためのポリイミド溶液であって、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、溶剤とを少なくとも含む、ポリイミド溶液。
［発明８］
下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有し、置換基をさらに有していてもよい４価の有機基であり、２つの−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、窒素原子は芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、Ｂは４価の有機基である。）
［発明９］
下記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
（一般式（１）中、Ｒ^１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

（一般式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

［発明１０］
Ｂが、以下の何れかの構造で表される４価の有機基である、発明９に記載の潤滑被膜。
［発明１１］
下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
（一般式（１−Ａ）中、Ｒ^１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ^２は水素原子であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）

［発明１２］
発明１に記載の潤滑塗料を乾燥する工程を少なくとも含むことを特徴とする、潤滑被膜の製造方法。
［発明１３］
発明８〜１１のいずれかに記載の潤滑被膜を備える、摺動部材。
［発明１４］
発明８〜１１のいずれかに記載の潤滑被膜を備える、自動車エンジン用ピストンリング。
［発明１５］
発明１に記載の潤滑塗料を摺動部材に塗装し、乾燥する工程を少なくとも含むことを特徴とする、潤滑被膜を備える摺動部材の製造方法。

本発明により、摺動部材の表面に塗装して加熱乾燥させることで、耐熱性に優れた潤滑被膜を形成することができる、新たな潤滑塗料を提供することが出来る。

本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドの一般式（ａ）に関する図である。

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

１．潤滑塗料
本発明の潤滑塗料は、所定のポリイミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む。

［ポリイミド］
本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドは、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有し、好ましくは、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有し、特に好ましくは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有し、さらに好ましくは下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する。本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドは、潤滑塗料において、主にバインダー樹脂（結合材）として用いられる。
（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有し、置換基をさらに有していてもよい４価の有機基であり、２つの−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、窒素原子は芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、Ｂは４価の有機基である。）

（一般式（１）中、Ｒ^１は単結合、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基、エチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基またはフェニレン基、であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

（一般式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）

（一般式（１−Ａ）中、Ｒ^１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ^２は水素原子であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）

上記一般式（ａ）、（１）、（２）および（３）で表される繰り返し単位において、Ｂは、４価の有機基である。好ましくは、Ｂは、脂環、芳香環またはアルキレン基を少なくとも１つ有し、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子をさらに有していてもよく、脂環、芳香環またはアルキレン基中の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されていてもよい。より好ましくは、Ｂは、以下の何れかの構造で表される。

上記一般式（ａ）、（１）、（２）、（３）および（１−Ａ）で表される繰り返し単位において、さらに好ましくは、Ｂは以下の何れかの構造で表される。

本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドが、上記一般式（ａ）、（１）、（２）、（３）および（１−Ａ）で表される繰り返し単位を複数含む場合、Ｂは互いに同じまたは異なっていてもよい。

本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドは、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していれば、その他の骨格については特に制限されない。従って、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよく、それは、例えば、繰り返し単位中にＨＦＩＰ基を１個有するものであっても良く、繰返し単位中にＨＦＩＰ基を有していないものであっても良い。また、本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドは、複数の異なる上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。得られる潤滑被膜の耐熱性や機械特性を調整しやすいことから、複数の異なる上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい場合がある。このポリイミドは、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位の総量を５０モル％以上有していてもよく、好ましくは７５モル％以上である。また、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位は、ポリイミド中に規則的に配列されていてもよいし、ランダムに存在していてもよい。

本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドは、上記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。中でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが特に好ましく、上記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すポリイミドが得られることから、上記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位の中でも、Ｒ^１が単結合であることが好ましい。

本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、下限は３０，０００であってもよく、４０，０００が好ましく、５０，０００が特に好ましい。上限は１，０００，０００であってもよく、５００，０００が好ましく、２００，０００が特に好ましい。このポリイミドの重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００であってもよく、４０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜２００，０００が特に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）による標準ポリスチレン換算の値をいう。

本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドの製造方法は、特に限定されない。例えば、特許文献６〜１１に記載のＨＦＩＰ基を有するポリイミドの合成方法に準じて、本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドを製造することができる。具体例として、下記一般式（ｉ）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（ｉｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを必須原料とし、１５０℃以上で相互に溶融させる方法が挙げられる。その他の例として、これらの原料化合物を有機溶媒中で縮重合して得られるポリアミック酸を脱水閉環することで本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドを製造する方法が挙げられる。この縮重合反応は−８０〜＋８０℃で行い、前記ジアミン化合物と前記テトラカルボン酸二無水物とをモル比で表して１対１で反応させることが好ましい。
（一般式（ｉ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有し、置換基をさらに有していてもよい４価の有機基であり、２つの−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−ＮＨ_２基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合する。）

（一般式（ｉｉ）中、Ｂは４価の有機基である。）

上記一般式（ｉ）で表されるジアミン化合物を例示すると、下記式（ｉ−１）、（ｉ−２）または（ｉ−３）で表されるジアミン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。

（式（ｉ−１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３と同義である。）

（式（ｉ−２）中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ、一般式（２）中のＲ^４およびＲ^５と同義である。）

（式（ｉ−３）中、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ、一般式（３）中のＲ^６およびＲ^７と同義である。）

上記一般式（ｉｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと呼ぶことがある。）、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ケトン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと呼ぶことがある。）、オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと呼ぶことがある。）、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡと呼ぶことがある。）、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物（以下、ＤＳＤＡと呼ぶことがある。）または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物などが挙げられるが、これらに限定されない。

複数の異なる上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを製造する方法の一例として、上記一般式（ｉ）で表されるジアミン化合物と、上記一般式（ｉｉ）で表されるジカルボン酸二無水物とのどちらか一方、または両方について複数種類を用いて縮重合を行なう方法が挙げられる。

前記縮重合反応に使用できる有機溶媒は、原料化合物が溶解すれば特に限定されない。例えば、後述の［溶剤］の段落で示したものを用いることが出来る。

上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。この脱水閉環反応は、環化を促進する、加熱法、化学法等の条件で行う。加熱法は、重合後のポリアミック酸を１５０〜２５０℃の高温加熱でイミド化し、化学法は、０〜５０℃でピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を原料のジアミンに対してそれぞれ２モル当量以上１０当量未満を加えることでイミド化し、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの溶液を得ることができる。

［ポリイミド溶液］
本発明の固体潤滑剤と配合するために用いるポリイミド溶液は、合成によって得られたポリイミド溶液をそのまま若しくは希釈したワニス状のものか、又は、合成によって得られたポリイミド溶液から分離して得られる固体状のポリイミドを溶剤に溶解したものを用いることができる。前記ポリイミド溶液の溶剤としては、ポリイミドが溶解するものであれば特に限定されず、後述の［溶剤］の段落で示したものを用いることが出来る。

本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドの含有量は、潤滑塗料の全固形分１００質量部に対して、４０〜８５質量部であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７０質量部である。４０質量部未満では、耐摩耗性が不十分になる場合がある。８５質量部を超えると摩擦係数が劣る場合がある。

［固体潤滑剤］
本発明の潤滑塗料には、固体潤滑剤が含まれる。
上記固体潤滑剤としては、相対運動する材料表面の損傷を防止したり、摩擦・摩耗を低減したりするために利用される固体物質が用いられる。具体的には、（ａ）フッ素樹脂、ポリオレフィンおよびポリアミド等の有機微粒子、（ｂ）金属硫化物、グラファイト、カーボンブラック、窒化ホウ素および金属酸化物等の無機微粒子、等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ化樹脂等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

金属硫化物としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステンが挙げられる。窒化ホウ素としては、六方晶型窒化ホウ素が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛を挙げることができる。

中でも、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、グラファイトの微粒子、二硫化モリブデンの微粒子の少なくとも１種であることが好ましく、これらのいずれをも含むことが特に好ましい。これらを用いることで、耐摩耗性、摩擦係数低減などの摺動性に優れた潤滑被膜を形成できる潤滑塗料とすることができる。

本発明の潤滑塗料において、固体潤滑剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の潤滑塗料の全固形分１００質量部に対して、１５〜４５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、２５〜３５質量部である。

［溶剤］
本発明の潤滑塗料には、溶剤が含まれる。この溶剤としては、本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドが溶解し、本発明の潤滑塗料においてゲル化物や沈殿物が見られず、均一な状態が保てるものであれば特に制限されない。例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン系溶媒等を例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、複数種類を混合溶媒として使用してもよい。

上記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示することができる。

上記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等を例示することができる。

上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等を例示することができる。

上記ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等を例示することができる。

上記ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を例示することができる。

本発明の潤滑塗料において、溶剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の潤滑塗料のうち、１〜９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０質量％である。

［添加剤］
本発明の潤滑塗料は、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、主に硬化剤としての役割をもち、本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミドを架橋、硬化させて、被膜の耐摩耗性を向上させうる。また、金属部材への塗膜の密着性を向上させうる。

このエポキシ樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等を例示することができる。

このエポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。本発明の潤滑塗料に含まれるポリイミド１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜３５質量部である。１質量部未満では、エポキシ樹脂を配合する効果が発揮されない場合がある。５０質量部を超えると、塗膜が脆くなり、耐摩耗性、密着性、耐熱性が低下する場合がある。

また、本発明の潤滑塗料は、本発明の効果を損なわない限り、界面活性剤、沈降防止剤等などの各種助剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤を含むことで、本発明の潤滑塗料に含まれる固体潤滑剤を塗料中に均一に分散させ、かつ分散状態を維持することができる場合がある。例えば、固体潤滑剤としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用いる場合、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いることで、塗料中に該フッ素樹脂を均一に分散させ、かつ、分散状態を維持することができる。このようなフッ素系界面活性剤としては、使用が制限されるペルフルオロオクタン酸等の過フッ素界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。

また、上記フッ素系界面活性剤を用いる場合には、本発明の潤滑塗料に含まれる溶剤として、γ−ブチルラクトンやシクロペンタノンを用いることが、フッ素系界面活性剤との親和性に優れるため、特に好ましい。

本発明の潤滑塗料において、界面活性剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。本発明の潤滑塗料の全固形分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。

２．潤滑被膜
本発明の潤滑被膜は、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含み、好ましくは、上記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含み、特に好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含み、さらに好ましくは、下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含む。

本発明の潤滑被膜に含まれるポリイミドが上記一般式（ａ）、（１）、（２）、（３）および（１−Ａ）で表される繰り返し単位を複数含む場合、Ｂは互いに同じまたは異なっていてもよい。

ポリイミドを含む潤滑被膜の耐熱性は、ポリイミドの耐熱性が良いほど、より良いことが期待できる。

［ポリイミド］
本発明の潤滑被膜に含まれるポリイミドは、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していれば、その他の骨格については特に制限されない。従って、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよく、それは、例えば、繰り返し単位中にＨＦＩＰ基を１個有するものであっても良く、繰返し単位中にＨＦＩＰ基を有していないものであっても良い。また、本発明の潤滑被膜に含まれるポリイミドは、複数の異なる上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。このポリイミドは、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位の総量を５０モル％以上有していてもよく、好ましくは７５モル％以上である。また、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位は、ポリイミド中に規則的に配列されていてもよいし、ランダムに存在していてもよい。

本発明の潤滑被膜に含まれるポリイミドは、上記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。中でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが特に好ましく、上記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の潤滑被膜に含まれるポリイミドは、耐熱性の観点からガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）が、２００℃以上が好ましく、プロセス温度が高くても対応できるという観点から２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましく、２９０℃以上が特に好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの値を指す。

＜熱分解温度（Ｔｄ_５）＞
本発明の潤滑被膜に含まれるポリイミドの分解温度は、５％重量減少温度（以下、Ｔｄ_５と呼ぶことがある）を指標とし、５％重量減少温度が２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。５％重量減少温度が２８０℃より低いと、塗膜の劣化の原因となることがある。なお、５％重量減少温度は、株式会社リガク社製熱分析装置、機種名‘ＲＩＧＡＫＵ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８３１０’を用いて熱重量測定を行い、初期の重量に対して５％の重量損失があった温度のことをいう。

＜弾性率＞
本発明の潤滑被膜に含まれるポリイミドの弾性率（引張弾性率）は、特に限定されない。引張弾性率の下限値は０．５ＧＰａが好ましく、１ＧＰａがより好ましく、２ＧＰａが特に好ましい。３ＧＰａがさらに好ましい。上限値は１０ＧＰａが好ましく、８ＧＰａが特に好ましい。中でも、固体潤滑剤のバインダー樹脂としての特性の観点から、引張弾性率は、２〜１０ＧＰａが好ましく、３〜８ＧＰａがより好ましい。

［固体潤滑剤］
本発明の潤滑被膜には、固体潤滑剤が含まれる。本発明の潤滑被膜は、通常、本発明の潤滑塗料から作製するため、この固体潤滑剤は、本発明の潤滑塗料に含まれる固体潤滑剤に由来する。

［潤滑被膜の製造方法］
本発明の潤滑被膜の製造方法は、特に限定されないが、通常、本発明の潤滑塗料を乾燥する工程を含む。本発明の潤滑塗料を摺動部材等の基材の表面に塗装する塗装工程と、潤滑塗料を塗装した基材を乾燥する乾燥工程とを含む製造方法により、本発明の潤滑被膜を基材の表面に形成することが出来る。

塗装工程においては、スプレー、ロールコート、ディップ、スクリーン印刷等の公知の塗装方法を用いることができ、被膜形成対象の基材の形状や被膜の厚みによって塗装方法を選択することができる。塗装工程において用いる本発明の潤滑塗料の固形分濃度は、特に限定されず、塗装方法に応じた粘度になるように適宜調整することが好ましい。通常１〜９９質量％であり、１０〜９０質量％が好ましい。この範囲外であっても、本発明の潤滑塗料に含まれる溶剤の量を増減させることで、固形分濃度を調整することも可能である。塗装工程において用いる本発明の潤滑塗料は、５０〜１００℃に予熱したものを用いることが好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。

乾燥工程により、塗装面を乾燥させて本発明の潤滑塗料に含まれる溶剤を揮発させ、本発明の潤滑被膜を形成させることができる。この工程において、乾燥温度は、本発明の潤滑塗料に含まれる溶剤が揮発すればよく、通常５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃であり、乾燥時間は本発明の潤滑塗料に含まれる溶剤が揮発すればよく、通常１〜１２０分間、１０〜６０分間が好ましい。

乾燥工程の後に、乾燥後の塗装面を加熱する加熱工程をさらに含んでも良い。加熱温度は、１６０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましく、１０〜９０分間がより好ましい。潤滑塗料が、添加剤としてエポキシ樹脂を含有する場合には、架橋構造を形成することにより潤滑被膜の機械物性の向上が期待できるので、加熱工程を行うことが特に好ましい。

３．摺動部材
本発明の摺動部材は、表面に上記潤滑被膜を備えている。摺動部材としては、例えば、自動車エンジン用のピストンリング、エアコンのコンプレッサー用部材等が挙げられる。摺動部材の材質としては、例えば、金属、非鉄金属等が挙げられる。被膜形成対象の摺動部材が他の摺動部材と互いに摺動する部位に、上記潤滑被膜を形成することにより、摺動部材の摩擦係数を低減出来る。

本発明の摺動部材は、上記潤滑塗料を用いて、上記潤滑被膜の段落で述べたのと同様の製造方法により、製造することが出来る。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、添加部数は、固形分換算の値である。

［調製例１−１］ ポリイミド溶液（１）の調製
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式において示されるＨＦＩＰ−ｍＴＢ、６０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）、２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌した。得られた反応液にピリジン、３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）装置（東ソー株式会社製、機種名ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼ぶことがある））でポリイミド（１）の分子量を測定したところ、ポリイミド（１）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９６４００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８であった。

調製したポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液は、一部を後述のポリイミド（１）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリイミド溶液（１）として用いた。

［調製例１−２］ ポリイミド（１）の膜の作製
調製例１−１で調製したポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて、１０秒かけて回転速度６００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度６００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間乾燥して、溶媒を除去し、さらに２５０℃で２時間熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、ポリイミド（１）の膜を得た。膜厚計（株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５）で厚みを測定したところ、５０μｍであった。

［調製例２−１］ ポリイミド溶液（２）の調製
ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の代わりに、下記反応式において示される６ＦＤＡ、４８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例１−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（２）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（２）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８であった。

［調製例２−２］ ポリイミド（２）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例２−１で調製した、ポリイミド（２）のＤＭＡｃ溶液を用いた以外は、調製例２−１と同様の操作を行い、ポリイミド（２）の膜を得た。膜厚は、５３μｍであった。

［調製例３−１］ ポリイミド溶液（３）の調製
ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の代わりに、下記反応式において示されるＤＳＤＡ、３９．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例１−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（３）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（３）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４９００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３であった。

［調製例３−２］ ポリイミド（３）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例３−１で調製したポリイミド（３）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから３５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（３）の膜を得た。膜厚は、４３μｍであった。

［調製例４−１］ ポリイミド溶液（４）の調製
ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、２２０ｇに溶解させて加える代わりに、下記反応式において示されるＯＤＰＡ、３４．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、１６０ｇに溶解させて加えた以外は、調製例１−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（４）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（４）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８４４００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０３であった。

［調製例４−２］ ポリイミド（４）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例４−１で調製したポリイミド（４）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから７００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（４）の膜を得た。膜厚は、４８μｍであった。

［調製例５−１］ ポリイミド溶液（５）の調製
ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の代わりに、下記反応式において示されるＢＴＤＡ、３５．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例１−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（５）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（５）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４９００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３であった。

［調製例５−２］ ポリイミド（５）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例５−１で調製したポリイミド（５）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから５５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（５）の膜を得た。膜厚は、５０μｍであった。

［調製例６−１］ ポリイミド溶液（６）の調製
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式において示されるＨＦＩＰ−ＭＤＡ、５８．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌した。得られた反応液にピリジン、３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（６）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

ポリイミド（６）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９１６００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４であった。

［調製例６−２］ ポリイミド（６）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例６−１で調製したポリイミド（６）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから８００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（６）の膜を得た。膜厚は、５０μｍであった。

［調製例７−１］ ポリイミド溶液（７）の調製
ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の代わりに、６ＦＤＡ、４８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例６−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（７）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（７）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９６４００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８であった。

［調製例７−２］ ポリイミド（７）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例７−１で調製したポリイミド（７）のＤＭＡｃ溶液を用いた以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（７）の膜を得た。膜厚は、５０μｍであった。

［調製例８−１］ ポリイミド溶液（８）の調製
ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の代わりに、ＤＳＤＡ、３９．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例６−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（８）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（８）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５１００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７であった。

［調製例８−２］ ポリイミド（８）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例８−１で調製したポリイミド（８）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから４００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（８）の膜を得た。膜厚は、５１μｍであった。

［調製例９−１］ポリイミド溶液（９）の調製
ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の代わりに、ＯＤＰＡ、３４．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例６−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（９）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（９）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２３００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０８であった。

［調製例９−２］ ポリイミド（９）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例９−１で調製したポリイミド（９）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから７００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（９）の膜を得た。膜厚は、４９μｍであった。

［調製例１０−１］ ポリイミド溶液（１０）の調製
ＢＰＤＡ、３２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の代わりに、ＢＴＤＡ、３５．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例６−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（１０）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（１０）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７７０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３であった。

［調製例１０−２］ ポリイミド（１０）の膜の作製
ポリイミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１０−１で調製したポリイミド（１０）の１５質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから５５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（１０）の膜を得た。膜厚は、４７μｍであった。

［調製例１１−１］ ポリイミド溶液（１１）の調製
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式で示すＨＦＩＰ−ＭＤＡ、４３．８ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ＭＤＡ、５．５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、４８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌した。得られた反応液にピリジン、３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（１１）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

ポリイミド（１１）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０２８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３であった。

［調製例１１−２］ ポリイミド（１１）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１１−１で調製したポリイミド（１１）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから５５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（１１）の膜を得た。膜厚は、４９μｍであった。

［調製例１２−１］ ポリイミド溶液（１２）の調製
ＨＦＩＰ−ＭＤＡ、４３．８ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ＭＤＡ、５．５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ＨＦＩＰ−ＭＤＡ、２９．２ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ＭＤＡ、１０．９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例１１−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（１２）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（１２）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７７８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５であった。

［調製例１２−２］ ポリイミド（１２）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１２−１で調製したポリイミド（１２）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから６５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（１２）の膜を得た。膜厚は、３８μｍであった。

［調製例１３−１］ ポリイミド溶液（１３）の調製
ＨＦＩＰ−ＭＤＡ、４３．８ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ＭＤＡ、５．５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ＨＦＩＰ−ＭＤＡ、１４．６ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、ＭＤＡ、１６．４ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例１１−１と同様にして反応を行い、ポリイミド（１３）を含む溶液を調製した。

ポリイミド（１３）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４であった。

［調製例１３−２］ ポリイミド（１３）の膜の作製
ポリイミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１３−１で調製したポリイミド（１３）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから４００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリイミド（１３）の膜を得た。膜厚は、５２μｍであった。

［比較調製例１−１］ ポリアミドイミド溶液（Ａ）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＭＤＡ、３９．６５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド４０ｇを加え、窒素雰囲気下、−７８℃で２０分間攪拌した。無水トリメリット酸クロリド、４１．９２ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、６０ｇに溶解させて加え、低温恒温反応槽を用いて０℃で２０分間攪拌した後、次いで室温で３時間攪拌し、ポリアミドイミド（Ａ）を含む溶液を調製した。

ポリアミドイミド（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３０であった。

ポリアミドイミド（Ａ）を含む溶液を水、４５０ｇとメタノール、５０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミドイミド（Ａ）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミドイミド（Ａ）を水、４５ｇとメタノール、５ｇの混合溶液で３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミドイミド（Ａ）、４２ｇをＤＭＡｃ、９８ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミドイミド（Ａ）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、一部を後述のポリアミドイミド（Ａ）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミドイミド溶液（Ａ）として用いた。

［比較調製例１−２］ ポリアミドイミド（Ａ）の膜の作製
ポリアミド（１）のＤＭＡｃ溶液の代わりに、比較調製例１−１で調製したポリアミドイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから１２００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリアミドイミド（Ａ）の膜を得た。膜厚は、４４μｍであった。

［比較調製例２−１］ ポリイミド溶液（Ｂ）の調製
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式において示されるＭＤＡ、２１．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、４８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌した。得られた反応液にピリジン、３４．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

調製例１−２〜１３−２で作製したポリイミド（１）〜（１３）の膜と、その原料であるポリイミド（１）〜（１３）を作成するための原料化合物、および比較調製例１−２で調製したポリアミドイミド（Ａ）の膜と、その原料である化合物、および比較調製例２−２で調製したポリイミド（Ｂ）の膜と、その原料である化合物についてまとめたものを、表１〜４に示す。

［実施例１〜１３、比較例１〜２］
（ａ）バインダー樹脂の物性評価
作製したポリイミド（１）〜（１３）の膜、ポリアミドイミド（Ａ）の膜及びポリイミド（Ｂ）の膜について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔｄ_５）、弾性率（引張弾性率）を測定した（実施例１−ａ〜１３−ａ、比較例１−ａ、比較例２−ａ）。その結果を表５に示す。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、株式会社リガク製熱機械分析（ＴＭＡ）、機種名‘Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥｖｏＩＩ ＴＭＡ８３１０’で測定した。また、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔｄ_５）は、株式会社リガク社製熱分析装置、機種名‘ＲＩＧＡＫＵ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８３１０’を用いて熱重量測定を行い、初期の重量に対して５％の重量損失があった温度である。さらに、引張弾性率は、株式会社島津製作所製精密万能試験機、機種名‘Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−ＩＳ’を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１（プラスチック−引張特性の求め方−）に準じて、測定した。

（ｂ）潤滑塗料及び潤滑被膜の物性評価
調製例１−１〜１３−１および比較例２−１で調製した、固体潤滑剤と配合するためのポリイミド溶液を使用してポリイミド樹脂と、固体潤滑剤と、必要に応じて添加剤とを、全量が１００質量部となるように配合し、混合した。この混合物を、固形分濃度が１５質量％になるように溶剤としてＤＭＡｃを用いて希釈し、潤滑塗料をそれぞれ調製した。同様に、比較調製例１−１で調製した、ポリアミドイミド（Ａ）溶液を使用してポリアミドイミド樹脂と、固体潤滑剤とを、全量が１００質量部となるように配合し、混合した。この混合物を、固形分濃度が１５質量％になるように溶剤としてＤＭＡｃを用いて希釈し、潤滑塗料をそれぞれ調製した。

調製した潤滑塗料の組成を表６〜９に示す。表６〜９中、「ＭｏＳ_２」としては二硫化モリブデンのモリパウダーＰＳ（商品名；住鉱潤滑剤製、密度４.８ｇ／ｃｍ^３）を、「ＰＴＦＥ」としてはセフラルルーブ（商品名；セントラル硝子製）を、「グラファイト」としては鱗片状黒鉛Ｗ−５（商品名；伊藤黒鉛工業製、密度２.２ｇ／ｃｍ^３）を、添加剤のエポキシ樹脂として、エピコート１５２（商品名；油化シェル社製、ノボラック型エポキシ樹脂）を示し、「―」は未添加であることを示す。

調製した潤滑塗料について、塗料性、貯蔵安定性、塗装性の評価を行った。その結果を表１０〜１３に示す。

また、調製した潤滑塗料から潤滑被膜を作製して、耐摩耗性、密着性の評価を行った。各物性の評価方法を以下に示し、その結果を表１０〜１３に示す。表１２〜１３中、「―」は未測定であることを示す。

＜塗料性＞
調製した潤滑塗料について、固体潤滑剤の分散状態と、ポリイミドまたはポリアミドイミドの凝集の有無とを目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：混合過程及び調製後の潤滑塗料中に凝集物が見られず、ポリイミドまたはポリアミドイミドが溶解し均一である（実用レベル）。
△：混合過程で固体潤滑剤が均一に分散していないが、最終的に、潤滑塗料中に凝集物がなく、ポリイミドまたはポリアミドイミドが溶解し、均質である（実用レベル）。
×：混合過程または調製後の潤滑塗料中のポリイミドまたはポリアミドイミドが凝集によりゲル化を引き起こす。

＜貯蔵安定性＞
潤滑塗料を１００ｍＬ試料ビンに密封し、雰囲気温度２５℃及び雰囲気湿度５０％で３０日間放置した後、目視で塗料の状態を確認した。評価基準は次の通りである。
◎：ゲル化物及び沈殿物がなく、均一な状態で、粘度も変化なし（実用好適レベル）。
○：沈澱物が見られるが、再度分散させると均質な状態にもどり、粘度も変化なし（実用レベル）。
×：ゲル化物及び沈殿物が見られ、再度分散させても均一な状態にならない。

＜塗装性＞
潤滑塗料を、ＳＵＳ３１６円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に被膜の厚さが１０μｍになるように塗装条件を固定してスプレー塗装した。この時の塗装面の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。
○：塗装面が均一で良好である（実用レベル）。
×：塗装面が不均一で、うねり及びムラがある。

＜摺動特性−耐摩耗性＞
潤滑塗料を、９０℃に予熱したＳＵＳ３１６円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に被膜の厚さが１０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、９０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、さらに２５０℃で１時間加熱して被膜を形成した。この被膜試験片を鋼球（ＳＵＪ２）を相手材として往復摺動摩耗試験を行った。摺動試験条件は、１５ｍｍ／ｓで１００サイクルとした。摺動試験後、被膜の摩耗深さを測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：最も消耗している部分の摩耗深さが３μｍ以下である（実用レベル）。
○：最も消耗している部分の摩耗深さが３μｍを超え、５μｍ以下である（実用レベル）。
△：最も消耗している部分の摩耗深さが５μｍを超え、７μｍ以下である（実用レベル）。
×：最も消耗している部分の摩耗深さが７μｍ以上である。

＜密着性＞
潤滑塗料をＳＵＳ３１６板（直径５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に被膜の厚さが１０μｍになるように塗装条件を固定してスプレー塗装した。塗装面を９０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、更に２５０℃で１時間加熱して被膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に従って、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切り込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準においても同規格に準じて評価を行った。
○：０（実用レベル）
△：１（実用レベル）
×：２〜５

ポリイミド（１）〜（１３）のＴｇは、比較例であるポリアミドイミド（Ａ）よりも高く、耐熱性に優れることが示された。

また、ポリイミド（１）〜（１３）のＴｄ_５は、比較例であるポリアミドイミド（Ａ）のＴｄ_５と同等程度あるいは低い値を示したが、潤滑被膜の成分として、実用的に問題のない、良好な耐熱性を有することが示された。

さらに、ポリイミド（１）〜（１３）の弾性率は、比較例のポリアミドイミド（Ａ）の弾性率よりも高い値、あるいは同等程度の値を示した。

潤滑塗料（１−Ａ）〜（１３−Ｃ）の塗料性、塗装性、貯蔵安定性は、比較例である潤滑塗料（Ｂ−Ａ）〜（Ｂ−Ｉ）よりも優れていた。

潤滑塗料（１−Ａ）〜（１３−Ｃ）の耐摩耗性は、比較例である潤滑塗料（Ａ−Ａ）〜（Ａ−Ｂ）よりも優れているものが多かった。

潤滑塗料（１−Ａ）〜（１３−Ｃ）の密着性は、比較例である潤滑塗料（Ａ−Ａ）〜（Ａ−Ｂ）と同等以上のものが多かった。

ポリイミド（Ｂ）の耐熱性は良好であったが、ポリイミド（Ｂ）を含有する潤滑塗料（Ｂ−Ａ）〜（Ｂ−Ｉ）は、塗料性、塗布性、貯蔵安定性といった塗料としての性能が、ポリイミド（１）〜（１３）を含有する潤滑塗料（１−Ａ）〜（１３−Ｃ）より劣っていた。

ポリアミドイミド（Ａ）を含有する潤滑塗料（Ａ−Ａ）〜（Ａ−Ｂ）は、塗料性、塗布性、貯蔵安定性といった塗料としての性能は良好であったが、ポリアミドイミド（Ａ）のＴｇがポリイミド（１）〜（１３）よりも劣っていた。

よって、ポリイミド（１）〜（１３）が、潤滑塗料に含有させるバインダー樹脂として好適であり、ポリイミド（１）〜（１３）を含有する潤滑塗料（１−Ａ）〜（１３−Ｃ）が、潤滑被膜を形成するための潤滑塗料として好適であることが分かった。

本発明の潤滑塗料を用いることにより、耐熱性に優れる潤滑被膜を提供することができる。耐熱性に優れる潤滑被膜は、熱劣化し難く、高温でも使用できる。そのため、より高い耐熱性が求められる、自動車のガソリンエンジンの摺動部材（ピストンリングなど）や、エアコン内の摺動部材などを被膜するための潤滑塗料として好適に利用することが出来る。また、本発明の潤滑塗料は、塗料性、塗装性、貯蔵安定性にも優れている。さらに、本発明の潤滑被膜は、耐摩耗性や密着性といった機械物性にも優れている。

Claims (15)

1. 下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
   （一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有し、置換基をさらに有していてもよい４価の有機基であり、２つの−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、窒素原子は芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、Ｂは４価の有機基である。）
   
2. 下記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
   （一般式（１）中、Ｒ^１は単結合、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基、エチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基またはフェニレン基、であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）
   
   （一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）
   
   （一般式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）
   
3. Ｂが、以下の何れかの構造で表される４価の有機基である、請求項２に記載の潤滑塗料。
   
   
4. 一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
   （一般式（１−Ａ）中、Ｒ^１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ^２は水素原子であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
   
5. 前記固体潤滑剤が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶型窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛の少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑塗料。
   
6. 請求項１に記載の潤滑塗料を調製する際に固体潤滑剤を配合するためのポリイミド溶液であって、前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、溶剤とを少なくとも含む、ポリイミド溶液。
   
7. 請求項２に記載の潤滑塗料を調製する際に固体潤滑剤を配合するためのポリイミド溶液であって、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、溶剤とを少なくとも含む、ポリイミド溶液。
   
8. 下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
   （一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有し、置換基をさらに有していてもよい４価の有機基であり、２つの−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、窒素原子は芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、Ｂは４価の有機基である。）
   
9. 下記一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
   （一般式（１）中、Ｒ^１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）
   
   （一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）
   
   （一般式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは４価の有機基である。）
   
10. Ｂが、以下の何れかの構造で表される４価の有機基である、請求項９に記載の潤滑被膜。
    
    
11. 下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリイミドと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
    （一般式（１−Ａ）中、Ｒ^１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ^２は水素原子であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
    
12. 請求項１に記載の潤滑塗料を乾燥する工程を少なくとも含むことを特徴とする、潤滑被膜の製造方法。
    
13. 請求項８〜１１のいずれかに記載の潤滑被膜を備える、摺動部材。
    
14. 請求項８〜１１のいずれかに記載の潤滑被膜を備える、自動車エンジン用ピストンリング。
    
15. 請求項１に記載の潤滑塗料を摺動部材に塗装し、乾燥する工程を少なくとも含むことを特徴とする、潤滑被膜を備える摺動部材の製造方法。