TW202229421A - 熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種適於基板用途、固化物的玻璃化轉變溫度高、高溫特性優異、介電特性優異、且尺寸穩定性也優異的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物、以及由所述熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物形成的操作性優異的未固化樹脂膜和固化樹脂膜。
所述熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物包含,
(A)馬來醯亞胺樹脂,其數均分子量為3000以上;
(B)有機化合物,其在一分子中具有1個以上的烯丙基和1個以上的異氰脲環;以及
(C)反應引發劑。
Description
本發明涉及熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物和由所述樹脂組合物形成的未固化膜和固化膜。
近年來,流行著稱之為5G的下一代的移動通訊體系,且力圖實現高速、大容量、低時延通訊。為了實現這些目標,則需要高頻帶用的材料,且作為噪音對策,必須降低傳輸損耗,因此,需要開發介電特性優異的絕緣材料。
其中,在基板用途中,要求這種介電特性優異的絕緣材料。即使為在基板用途中,也尤其對剛性基板或撓性基板等要求為介電特性優異的絕緣材料,且變得在剛性基板中使用反應性聚苯醚樹脂(PPE),或者,在撓性印刷基板(FPC)中,也變得使用稱之為液晶聚合物(LCP)或改良了特性的改性聚醯亞胺(MPI)的產品。
這些材料雖然具有優異的特徵,但存在著許多問題也為事實。例如,反應性PPE樹脂雖具有優異的介電特性、高玻璃化轉變溫度(Tg),但黏接力差,近年來在長期可靠性試驗中在耐絕緣性方面還存在著問題(例如專利文獻1、專利文獻2)。關於LCP,雖公開了LCP的進一步高性能化、或使用了LCP的FPC的基膜或覆蓋膜等的多項發明(例如專利文獻3、專利文獻4),但LCP尚遺留著許多諸如難以進行與需求相適應的批量生產,因此,在使用上具有局限性,或為熱塑性樹脂特有的問題的必須在300℃以上的高溫條件下成型,或為了黏接覆銅箔層壓板而需要具有低介電特性的黏接劑等需要改善的問題點。
在此,藉由頻帶對MPI的使用進行探討且公開了有關MPI的眾多的發明(例如專利文獻5、專利文獻6)。可知雖然這些MPI與現行的聚醯亞胺相比介電特性得到了改善,但由於其與LCP同樣為熱塑性樹脂,持有著與LCP相同的問題,而且起因於聚醯亞胺固有的吸濕性,進而導致介電特性變得非常差。為了解消這些問題,雖還公開了具有二聚二胺骨架的MPI(專利文獻7),但與以往的MPI相比,其玻璃化轉變溫度(Tg)顯著降低,且尺寸穩定性也欠缺。另外,在製造MPI時,必須大量使用非質子性極性溶劑,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP),但從環境保護的觀點考慮,使用非質子性極性溶劑也不佳。
因此,近年來,作為與聚醯亞胺相近的馬來醯亞胺樹脂備受關注。在馬來醯亞胺樹脂中,雖然雙馬來醯亞胺樹脂是一般的,且大多已知為低分子的樹脂,且高Tg等高溫特性優異,但在未固化物中成膜性欠缺,固化物硬且脆,另外,與LCP或MPI相比,其介電特性也不夠充分,尚有需改善的餘地。
相對與此,公開了將實質上具有二聚二胺骨架的馬來醯亞胺化合物作為FPC用材料使用的組合物及其固化物(專利文獻8),雖然介電特性非常優異,但其與一般的馬來醯亞胺樹脂的特徵相反,為低Tg、高熱膨脹係數(CTE),仍然尺寸穩定性欠缺。此外,由於是具有長鏈烷基的雙馬來醯亞胺樹脂和硬質的低分子的芳香族類馬來醯亞胺樹脂的混合物,所以相容性差,該組合物及其固化物的特性或固化容易發生不均。
另一方面,還公開了包含上述特殊的馬來醯亞胺和烯丙基化合物的液狀的半導體封裝用樹脂組合物(專利文獻9)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]:國際公開第2019/65940號
[專利文獻2]:國際公開第2019/65941號
[專利文獻3]:國際公開第2013/65453號
[專利文獻4]:日本特開2013-74129號公報
[專利文獻5]:日本特開2017-78102號公報
[專利文獻6]:日本特開2019-104818號公報
[專利文獻7]:日本特開2020-56011號公報
[專利文獻8]:國際公開第2016/114287號
[專利文獻9]:日本特開2014-1289號公報
[發明要解決的問題]
但是,專利文獻9中記載的樹脂組合物作為基板用途的介電特性優異的絕緣材料尚為不充分。
因此,本發明的目的在於,提供一種介電特性優異的絕緣材料,特別是適合於基板用途、固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)高且高溫特性優異、介電特性優異、且尺寸穩定性也優異的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,以及由這些熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物形成的操作性優異的未固化樹脂膜和固化樹脂膜。另外,本發明的目的還在於,提供一種使用這些熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的基板。
[解決問題的方案]
為解決上述問題,本發明人們反復進行了深入研究的結果發現,下述熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物能夠達到上述目的,從而完成了本發明。
<1>
一種熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其包含(A)馬來醯亞胺樹脂、(B)有機化合物和(C)反應引發劑,其中所述(A)馬來醯亞胺樹脂以下述式(1)表示,且數均分子量為3000以上,所述(B)有機化合物在一分子中具有1個以上的烯丙基和1個以上的異氰脲環。
在式(1)中,A獨立地為具有環狀結構的四價有機基團,B獨立地為碳原子數6~200的二價烴基,Q獨立地為以下述式(2)表示的具有環己烷骨架的碳原子數6~60的二價的脂環式烴基,W為B或Q,n為1~100,m為0~100,
由n和m所括起來的各重複單元的順序不受限定,其鍵合方式可以為交替,也可以為嵌段,還可以為無規。
在式(2)中,R
1獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基,x1和x2分別獨立地為0~4的數。
<2>
根據<1>所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其中,式(1)中的A為以下述結構式所表示的四價有機基團中的任一者,
在上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在通式(1)中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵合。
<3>
根據<1>或<2>所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其中,式(1)中的B為來源於由二聚酸所衍生的二胺的二價烴基。
<4>一種熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其包含(A)馬來醯亞胺樹脂、(B)有機化合物和(C)反應引發劑,其中所述(A)馬來醯亞胺樹脂以下述式(3)表示,且數均分子量為3000以上,所述(B)有機化合物在一分子中具有1個以上的烯丙基和1個以上的異氰脲環。
在式(3)中,X
1獨立地為選自下述式的二價基團,k為1~30的數,l為0~10的數,
其中,a為1~6的數,
A
1和A
2分別獨立地為以下述式(4)或下述式(5)表示的二價芳香族基團,
在式(4)中,X
2獨立地為選自下述式的二價基團,R
2獨立地為氫原子、氯原子或未取代或取代的碳原子數1~6的脂肪族烴基,
其中,a為1~6的數,
,
在式(5)中,X
1表示為與上述相同。
<5>
根據<1>至<4>中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其中,(B)成分的有機化合物為在一分子中具有2個以上的烯丙基的有機化合物。
<6>
根據<1>至<5>中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其中,(C)成分的反應引發劑為自由基聚合引發劑。
<7>
一種未固化樹脂膜,其由<1>或<4>所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物形成。
<8>
一種固化樹脂膜,其由<1>或<4>所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的固化物形成。
<9>
一種預浸料,其包含<1>或<4>所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物和纖維基材。
<10>
一種黏接劑,其由<1>或<4>所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物形成。
<11>
一種基板,其包含<1>或<4>所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物。
[發明的效果]
本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其固化物的玻璃化轉變溫度高,介電特性和尺寸穩定性也優異。另外,本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物可以藉由不使用NMP等非質子性極性溶劑而製造,且固化前後的作為膜或片材的操作性優異。因此,本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,尤其是作為基板用材料為有用。
以下,對本發明更為詳細地進行說明。
(A)數均分子量為3000以上的馬來醯亞胺樹脂
在本發明中使用的(A)成分為數均分子量3000以上的馬來醯亞胺樹脂,且為以下述通式(1)或通式(3)表示的馬來醯亞胺樹脂。通常馬來醯亞胺化合物多為數均分子量2000以下的化合物。這些數均分子量為2000以下的馬來醯亞胺化合物雖大多為Tg高的化合物,但固化前後的對膜的加工性、成型性欠缺,尤其是難以作為基板用組合物的主要成分進行處理。鑒於這種情況,在本發明中使用數均分子量為3000以上的高分子量型的馬來醯亞胺樹脂。
對(A)成分的馬來醯亞胺樹脂在室溫條件下的性狀沒有特別的限制,其數均分子量(Mn)以在下述測定條件下藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定的聚苯乙烯標準換算的數均分子量為3000以上、更佳為3500〜50000、特佳為4000〜40000。該分子量若在3000以上,則所得到的組合物容易成膜,且操作性良好。
[測定條件]
展開溶劑:四氫呋喃(THF)
流量:0.35mL/min
檢測器:差示折射率檢測器(RI)
管柱:
TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(均為TOSOH CORPORATION製造)
管柱溫度:40
oC
試樣注入量:5μL(濃度為0.2質量%的THF溶液)
另外,作為(A)成分的馬來醯亞胺樹脂,若使用下述式(1)或式(3)的馬來醯亞胺樹脂,則不僅固化前後得到的膜的機械性特性良好,且容易操作,並且還與後述的(B)成分的相容性高,進而可以得到特性根據場所沒有不均的組合物。
在所述式(1)中,B獨立地表示為碳原子數6〜200的二價烴基。B較佳為碳原子數8〜100、更佳為碳原子數10〜50的二價烴基。其中,較佳為,所述二價烴基中的一個以上的氫原子被碳原子數6〜200、較佳為碳原子數8〜100、更佳為碳原子數10~50的烷基或烯基取代的支鏈二價烴基。作為支鏈二價烴基,可以為飽和脂肪族烴基、不飽和烴基中的任一者,也可以在分子鏈的中途具有脂環式結構或具有芳香族環結構。
作為所述支鏈二價烴基,具體說來,可列舉為被稱之為二聚二胺(dimer diamine)的來自兩末端二胺的二價烴基。再者,所說的二聚二胺為由油酸等的不飽和脂肪酸的二聚體(二聚酸)所衍生出的化合物。進一步,所說的二聚酸是指藉由將植物類油脂等天然物作為原料的碳原子數為18的不飽和脂肪酸的二聚化而生成的、將碳原子數為36的二羧酸作為主要成分的液態的二元酸;所說的二聚酸(二聚二胺)骨架是指從所述二聚酸中除去羧基(胺基)的結構。
因此,已知二聚酸骨架不是單一的骨架,而是具有多種結構,存在幾種異構體。二聚酸的代表性的骨架以稱之為直鏈型(a)、單環型(b)、芳香族環型(c)、多環型(d)的名稱所分類。
即,作為B,其作為較佳可列舉為從以下述(a)~(d)表示的二聚酸中除去2個羧基的支鏈二價烴基。
在式(1)中,Q獨立地為以下述式(2)表示的具有1個以上的環己烷骨架的碳原子數6~60的二價脂環式烴基。Q為較佳碳原子數為8~30、更佳為碳原子數為10~20的2價脂環式烴基。
(在式(2)中,R
1獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基,x1和x2分別獨立地為0~4的數。)
在此,作為R
1的具體例,可列舉為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及三級丁基等。其中,較佳為氫原子或甲基。再者,各R
1可以為相同,也可以為不同。
另外,所述x1和x2分別獨立地為0~4的數、較佳為0~2的數。再者,x1和x2可以為相同,也可以為不同。
在式(1)中,W為B或Q。關於所述W,可依其後述的製造方法的不同來決定具有B或Q的任一者的結構單元。
在式(1)中,n為1~100、較佳為2~60、更佳為5~50。另外,m為0~100、較佳為1~50、更佳為3~40。如果n或m的值過小,則固化物變脆,容易破裂;如果n或m的值過大,則流動性降低,有可能成型性變差。
另外,在以式(1)表示的馬來醯亞胺樹脂中,由式(1)中的n和m所括起來的各重複單元的順序不受限定,其鍵合方式可以為交替,也可以為嵌段,還可以為無規,但較佳為嵌段鍵合。
對以式(1)表示的馬來醯亞胺樹脂的製造方法沒有特別的限制,例如,可以藉由在以下所示的2種方法有效地製造。
製造方法(1)-1
作為一種製造方法,其為具有步驟A、步驟B以及步驟C的馬來醯亞胺樹脂的製造方法,所述步驟A為用以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(7)表示的脂環二胺來合成醯胺酸且對其進行閉環脫水的步驟;
所述步驟B為在該步驟A之後,用在所述步驟A中所得到的反應物和以下述式(8)表示的二胺來合成醯胺酸且對其進行閉環脫水的步驟;
所述步驟C為在該步驟B之後,用在所述步驟B中所得到的反應物和馬來酸酐來合成馬來醯胺酸,並藉由閉環脫水,用馬來醯亞胺基團對分子鏈的末端進行封端的步驟。
製造方法(1)-2
作為另一種製造方法,其為具有步驟A’、步驟B’以及步驟C’的馬來醯亞胺樹脂的製造方法,所述步驟A’為以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(8)表示的二胺來合成醯胺酸且對其進行閉環脫水的步驟;
所述步驟B’為在該步驟A’之後,以在所述步驟A’中所得到的反應物和以下述式(7)表示的脂環二胺來合成醯胺酸且對其進行閉環脫水的步驟;
所述步驟C’為在該步驟B’之後,用在所述步驟B’中所得到的反應物和馬來酸酐來合成馬來醯胺酸,並藉由閉環脫水對分子鏈的末端進行封端的步驟。
(在式(6)中,A為與以所述式(1)表示的A內容相同。)
(在式(7)中,R
1、x1和x2為與以所述式(2)表示的R
1、x1和x2內容相同。)
H
2N-B-NH
2(8)
(在式(8)中,B為與以所述式(1)表示的B內容相同。)
雖然表示了上述二種的製造方法,但作為基本的流程,其為藉由歷經以四羧酸二酐和二胺來合成醯胺酸,並對其進行閉環脫水的步驟A(或步驟A’),然後,再歷經在步驟A(或步驟A’)之後,添加與先前步驟A(或步驟A’)不同的二胺來合成醯胺酸,並進一步對其進行閉環脫水的步驟B(或步驟B’),並且歷經在步驟B(或步驟B’)之後,使馬來酸酐反應,從而合成馬來醯胺酸,最後再藉由閉環脫水,以馬來醯亞胺基對分子鏈末端進行封端的步驟C(或步驟C’),從而能夠得到以式(1)表示的馬來醯亞胺樹脂。上述二種製造方法的不同點主要僅是投入的二胺種類的順序不同。
在上述二種製造方法中,各步驟可大致分為醯胺酸或馬來醯胺酸的合成反應和閉環脫水反應這兩步,並在以下對其詳細地進行說明。
在步驟A(或步驟A’)中,首先,先藉由使特定的四羧酸二酐與特定的二胺發生反應來合成醯胺酸。該反應通常在有機溶劑(例如,非極性溶劑或高沸點非質子性極性溶劑)中,且在室溫(25℃)~100℃的條件下進行反應。
接下來,醯胺酸的閉環脫水反應是在90~120℃的條件下進行反應後,同時將因縮合反應所副產物生成的水從體系中除去的方式進行。為了促進閉環脫水反應,也可以添加有機溶劑(例如,非極性溶劑、高沸點非質子性極性溶劑等)、酸催化劑。
作為有機溶劑,可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、聯苯、萘、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。另外,作為酸催化劑,可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。
四羧酸二酐與二胺的摩爾比,較佳為四羧酸二酐/二胺=1.01~1.50/1.0、更佳為四羧酸二酐/二胺=1.01~1.35/1.0。藉由以該比例進行調配,其結果,能夠合成在兩末端含有醯亞胺基的共聚物。
在步驟B(或步驟B’)中,首先,藉由將步驟A(或步驟A’)所得到的在兩末端含有醯亞胺基的共聚物與特定的二胺發生反應來合成醯胺酸。該反應通常在有機溶劑(例如,非極性溶劑或高沸點非質子性極性溶劑)中,且在室溫(25℃)~100℃下進行反應。
同樣,繼續的醯胺酸的閉環脫水反應是在95~120℃的條件下進行反應後,同時將因縮合反應所副產物生成的水從體系中除去的方式進行。為了促進閉環脫水反應,也可以添加有機溶劑(例如,非極性溶劑、高沸點非質子性極性溶劑等)、酸催化劑。
作為有機溶劑,可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、聯苯、萘、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。另外,作為酸催化劑,可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。
在兩末端含有醯亞胺基的共聚物與二胺的摩爾比其較佳為1.0:1.6~2.5、更佳為1.0:1.8~2.2。
在步驟C(或步驟C’)中,藉由將在步驟B(或步驟B’)中所得到的在兩末端含有胺基的二胺和馬來酸酐在室溫(25℃)〜100℃條件下發生反應來合成馬來醯胺酸,並最後藉由在95〜120℃條件下去除體系中副產物生成的水的同時進行閉環脫水,以用馬來醯亞胺基封端分子鏈末端,從而能夠得到了作為目標的馬來醯亞胺樹脂。由於若在120℃以下的條件下進行所述分子鏈末端的採用馬來醯亞胺基的封端反應,則不容易產生副反應或高分子量物質,因此較佳。
若為這樣的製造方法,則得到的馬來醯亞胺樹脂,由於其具有嵌段共聚物結構,因此可以使所合成的樹脂的相容性均勻,且能夠提高所合成樹脂的相容性。
在兩末端含有胺基的二胺與馬來酸酐的摩爾比,其較佳為1.0:1.6~2.5、更佳為1.0:1.8~2.2。
在步驟C(或步驟C’)之後,可以按照常規方法,例如,藉由再沉澱等方法進行純化。
在式(3)中,k為1~30的數、較佳為2~20的數。當k處於該範圍內的情況下,則在以式(3)表示的馬來醯亞胺樹脂的未固化時的對溶劑的溶解性或成膜能力和所得到的固化物的強韌性或耐熱性之間的平衡變為良好。l為0~10的數、較佳為0~5的數、更佳為1的數。
在式(3)中,A
1和A
2分別獨立地為以下述式(4)或下述式(5)表示的二價芳香族基團。
(在式(4)中,X
2獨立地為選自下述式的二價的基團,R
2獨立地為氫原子、氯原子或未取代或取代的碳原子數為1~6的脂肪族烴基,
(a為1~6的數。)
,
(在式(5)中,X
1與前面所述的X
1相同。)
作為式(4)中的X
2,從得到原料的容易程度的觀點考慮,較佳為-CH
2-、-C(CH
3)
2-。
作為以式(4)中的R
2表示的未取代或取代的碳原子數1~6的脂肪族烴基,可列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環己基等,且可列舉為這些基團的一部分氫原子或全部氫原子被F、Cl、Br等鹵素原子等所取代的基團,例如,三氟甲基等。作為R
2,從得到原料的容易程度的觀點考慮,較佳為氫原子或未取代或取代的碳原子數為1~3的脂肪族烴基、更佳為A
1與A
2為不同。在所述式(3)中,有時具有A
1為所述式(4)時,A
2為所述式(5)的情況,或者A
1為所述式(5)時,A
2為所述式(4)的情況。
另外,較佳為所述式(3)的X
1和所述式(5)的X
1具有相同的二價基團。這意味著具有2個以上的相同的雙酚骨架,且意味著以式(3)表示的馬來醯亞胺樹脂使用具有相同的雙酚骨架的二價酸酐和二胺來製造。
對以式(3)表示的馬來醯亞胺樹脂的製造方法沒有特別的限制,例如,可以藉由在以下所示的2種製造方法有效地製造。
製造方法(3)-1
作為一種製造方法,其為具有步驟D、步驟E以及步驟F的馬來醯亞胺樹脂的製造方法,所述步驟D為用以下述式(9)表示的芳香族雙鄰苯二甲酸酐和以下述式(10)表示的芳香族二胺來合成醯胺酸且進行閉環脫水的步驟; 所述步驟E為在該步驟D之後,用在所述步驟D中所得到的反應物和以下述式(11)表示的芳香族二胺來合成醯胺酸且進行閉環脫水的步驟;
所述步驟F為在該步驟E之後,藉由使在所述步驟E中所得到的反應物與馬來酸酐發生反應來合成馬來醯胺酸,並進行閉環脫水,以用馬來醯亞胺基對分子鏈的末端進行封端的步驟。
製造方法(3)-2
作為另一種製造方法,其為具有步驟D’、步驟E’以及步驟F’的馬來醯亞胺樹脂的製造方法,所述步驟D’為用以下述式(9)表示的芳香族雙鄰苯二甲酸酐和以下述式(11)表示的芳香族二胺來合成醯胺酸且進行閉環脫水的步驟; 所述步驟E’為在該步驟D’之後,用在所述步驟D’中所得到的反應物和以下述式(10)表示的芳香族二胺來合成醯胺酸且進行閉環脫水的步驟;
所述步驟F’為在該步驟E’之後,藉由使在所述步驟E’中所得到的反應物與馬來酸酐發生反應來合成馬來醯胺酸,並進行閉環脫水,以用馬來醯亞胺基對分子鏈的末端進行封端的步驟。
(在式(9)中,X
1為與以前面所述式(3)表示的X
1的內容相同。)
(在式(10)中,R
2和X
2為與以前面所述式(4)表示的R
2和X
2的內容相同。)
(在式(11)中,X
1為與以所述式(3)表示的X
1的內容相同。)
雖然表示了上述二種的製造方法,但作為基本的流程,其為歷經用芳香族雙鄰苯二甲酸和芳香族二胺來合成醯胺酸,並進行閉環脫水的步驟D(或步驟D’);歷經在步驟D(或步驟D’)之後,添加與先前步驟D(或步驟D’)不同的芳香族二胺來合成醯胺酸,並進一步進行閉環脫水的步驟E(或步驟E’);並且歷經在步驟E(或步驟E’)之後,使馬來酸酐反應,從而合成馬來醯胺酸,最後再進行閉環脫水,以用馬來醯亞胺基對分子鏈末端進行封端的步驟F(或步驟F’),從而能夠得到以所述式(3)表示的馬來醯亞胺樹脂的流程,上述二種製造方法的不同點主要僅是投入的芳香族二胺種類的順序不同。
在上述二種製造方法中,各步驟可大致分為醯胺酸或馬來醯胺酸的合成反應和閉環脫水反應這兩步,並在以下對其詳細地進行說明。
在步驟D(或步驟D’)中,首先,先藉由使特定的芳香族雙鄰苯二甲酸酐與特定的芳香族二胺發生反應來合成醯胺酸。該反應通常在高沸點非質子性極性溶劑中,且在室溫(25℃)~100℃的條件下進行,但在芳香族雙鄰苯二甲酸酐與芳香族二胺的反應中,並非為高沸點非質子性極性溶劑,而是可將苯甲醚及其衍生物(例如,鄰甲基苯甲醚、對甲基苯甲醚等)作為溶劑使用。
接下來,醯胺酸的閉環脫水反應是在120~180℃的條件下進行反應後,同時將因縮合反應所副產物生成的水從體系中除去的方式進行。為了促進閉環脫水反應,也可以添加高沸點非質子性極性溶劑、酸催化劑。作為高沸點非質子性極性溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。另外,作為酸催化劑,可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。
芳香族雙鄰苯二甲酸酐與芳香族二胺的調配比,以摩爾比計,其較佳為芳香族雙鄰苯二甲酸酐/芳香族二胺=1.01~1.50/1.0、更佳為芳香族雙鄰苯二甲酸酐/芳香族二胺=1.01~1.15/1.0。藉由以該比例進行調配,其結果,能夠合成在兩末端含有醯亞胺基的共聚物。
在步驟E(或步驟E’)中,首先,藉由將步驟D(或步驟D’)所得到的在兩末端含有醯亞胺基的共聚物與特定的芳香族二胺發生反應來合成醯胺酸。該反應通常在高沸點非質子性極性溶劑中,且在室溫(25℃)~100℃條件下進行,但在兩末端含有醯亞胺基的共聚物與特定的芳香族二胺的反應中,並非為高沸點非質子性極性溶劑,其較佳為將苯甲醚及其衍生物(例如,鄰甲基苯甲醚、對甲基苯甲醚等)作為溶劑使用。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。
同樣,接著醯胺酸的閉環脫水反應是在120~180℃的條件下進行反應後,同時將由縮合反應所副產物生成的水從體系中除去的方式。為了促進閉環脫水反應,也可以添加高沸點非質子性極性溶劑、酸催化劑。作為高沸點非質子性極性溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。另外,作為酸催化劑,可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。
作為兩末端含有醯亞胺基的共聚物與芳香族二胺的調配比,其較佳為以摩爾比為1.0:1.6~2.5、更佳為1.0:1.8~2.2。
在步驟F(或步驟F’)中,藉由在室溫(25℃)〜100℃條件下使在步驟E(或步驟E’)中所得到的在兩末端具有胺基的二胺與馬來酸酐發生反應來合成馬來醯胺酸,並最後藉由在120〜180℃的條件下去除體系中副產物生成的水的同時進行閉環脫水,以用馬來醯亞胺基封端分子鏈末端,從而可得到了作為目標的馬來醯亞胺樹脂。
在兩末端具有胺基的二胺與馬來酸酐的調配比,以摩爾比其較佳為1.0:1.6~2.5、更佳為1.0:1.8~2.2。
在步驟F(或步驟F’)之後,可以按照常規方法,例如,藉由再沉澱等進行純化。
(A)成分的馬來醯亞胺樹脂,可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。在本發明的組合物中,(A)成分的含量較佳為5~95質量%,更佳為20~90質量%。
(B)在一分子中具有1個以上的烯丙基和1個以上的異氰脲環的有機化合物
本發明中使用的(B)成分為在一分子中具有1個以上的烯丙基和1個以上的異氰脲環的有機化合物,且被作為交聯劑使用。因此,在一分子中具有1個以上、較佳為2個以上的烯丙基。另外,異氰脲環具有高耐熱性,且對固化後的機械物性或介電特性的改善起作用。
作為(B)成分,其為具有環氧基、丙烯醯基或羧基的有機化合物、矽酮改性的有機化合物、醚改性的有機化合物等,但從介電特性的觀點考慮,較佳為三烯丙基異氰脲酸酯和二烯丙基甲基異氰脲酸酯等烷基二烯丙基異氰脲酸酯。
相對於(A)成分和(B)成分的總和100質量份,(B)成分的調配量較佳為3~50質量份,更佳為5~25質量份。
(C)反應引發劑
在本發明中使用的為(C)成分的反應引發劑,其為用於促進(A)成分的馬來醯亞胺基和(B)成分的烯丙基的單獨交聯反應或用於促進(A)成分和(B)成分的交聯反應而添加的反應引發劑。作為(C)成分,只要是促進交聯反應的即可,沒有特別地限定,例如,可列舉為咪唑類、三級胺類、四級銨鹽類、三氟化硼胺絡合物、有機膦類、有機鏻鹽等的離子催化劑;有機過氧化物、氫過氧化物、偶氮異丁腈等自由基聚合引發劑等。其中,從促進(A)成分和(B)成分的交聯的觀點考慮,特佳為有機過氧化物。作為有機過氧化物,可列舉為過氧化二異丙苯基(dicumyl)、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級戊酯、二苯甲醯過氧化物、二月桂醯過氧化物等。
(C)成分的反應引發劑可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。
相對於(A)成分和(B)成分的總和100質量份,反應引發劑的調配量較佳為0.05〜10質量份、特佳為0.1〜5質量份。如果超出上述範圍,則有時固化物的耐熱性和耐濕性之間的平衡會變差、或成型時的固化速度會變得非常慢、或成型時的固化速度會變快。
另外,雖然是公知的事實,但依反應引發劑的種類成型時的固化速度不同,例如在使用有機過氧化物時,確認有機過氧化物的半衰期溫度。半衰期溫度和反應開始溫度之間的相關性強。
<其它的添加劑>
在不損害本發明的效果的範圍內,根據需要也可進一步將各種添加劑調配至本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物中。在以下例示其它的添加劑。
具有能夠與馬來醯亞胺基團反應的反應性基團的熱固性樹脂
在本發明中,除所述(B)成分以外,也可以進一步添加具有能夠與馬來醯亞胺基團反應的反應性基團的熱固性樹脂。
作為熱固性樹脂,對其種類沒有限定,可以列舉例如,環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、矽酮樹脂、環狀醯亞胺樹脂、脲醛樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、改性聚苯醚樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、環氧-矽酮雜化樹脂等(A)成分以外的各種樹脂。另外,作為能夠與馬來醯亞胺基團反應的反應性基團,可列舉為環氧基、馬來醯亞胺基團、羥基、酸酐基團、烯丙基或乙烯基等烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基等。再者,作為其它的添加劑的具有烯丙基的化合物不具有異氰脲環,以與(B)成分區別。
從反應性的觀點考慮,熱固性樹脂的反應性基團較佳為選自環氧基、馬來醯亞胺基團、羥基、酸酐基團以及烯基,進一步,從介電特性的觀點考慮,更佳為烯基或(甲基)丙烯醯基。
但是,在(A)成分、(B)成分和具有能夠與馬來醯亞胺基反應的反應性基團的熱固性樹脂的總和中,具有能夠與馬來醯亞胺基反應的反應性基團的熱固性樹脂的調配量為0~30質量%。
無機填料
在本發明中,進一步,還可以添加無機填料。其可以提高本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的固化物的強度或剛性、調整熱膨脹係數或固化物尺寸的穩定性為目的進行調配。作為無機填料,可以使用通常被調配在環氧樹脂組合物或矽酮樹脂組合物中的無機填料。可列舉為例如,球形二氧化矽和熔融二氧化矽以及結晶二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、硫酸鋇、滑石、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、玻璃纖維以及玻璃粒子等。進一步,為了改善介電特性,也可以使用含氟樹脂、塗覆填料和/或中空粒子,並且將給予導電性等作為目的,還可以添加金屬粒子、金屬包覆無機粒子、碳纖維以及碳奈米管等導電性填料。無機填料,可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。
對無機填料的平均粒徑和形狀沒有特別的限定,在成型膜或成型基板的情況下,特佳使用平均粒徑為0.5〜5μm的球形二氧化矽。再者,所述平均粒徑為在藉由雷射散射法進行的粒徑分佈測定中作為質量平均值D
50(或中值粒徑)所求得的值。
進一步,為了改善特性,無機填料較佳為用具有能夠與馬來醯亞胺基團反應的有機基團的矽烷偶聯劑進行表面處理。作為這樣的矽烷偶聯劑,可列舉為含環氧基烷氧基矽烷、含胺基烷氧基矽烷、含(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷和含烯基烷氧基矽烷等。
作為所述矽烷偶聯劑,較佳使用含(甲基)丙烯醯基和/或含胺基烷氧基矽烷。具體而言,可以列舉為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
其它
除上述以外,也可調配無官能矽酮油、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、光敏劑、光穩定劑、阻聚劑、阻燃劑、顏料、染料、助黏劑等,為了改善電特性,還可以調配離子捕捉劑等。
也可以將本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物溶解在有機溶劑中而作為清漆處理。藉由將該組合物進行清漆化,從而容易成膜,或者也可以容易對由E玻璃或低介電玻璃、石英玻璃等所製成的玻璃布進行塗佈-浸漬。對有機溶劑沒有限制,只要為能夠溶解(A)成分、(B)成分和作為其它的添加劑的具有能夠與馬來醯亞胺基反應的反應性基團的熱固性樹脂的成分即可使用,可列舉為例如,苯甲醚、四氫化萘(tetralin)、二甲苯、甲苯、四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。它們可以1種單獨使用,也可以併用2種以上。
該熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,藉由將所述清漆塗佈在基材且使有機溶劑揮發,從而能夠形成未固化樹脂片材或未固化樹脂膜,或者藉由進一步使其固化進而能夠形成固化樹脂片材或固化樹脂膜。以下例示出片材和膜的製造方法,但本發明不限於此。
例如,在將已溶解在有機溶劑中的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物(清漆)塗佈於基材後,通常藉由在80℃以上、較佳100℃以上的溫度條件下加熱0.5~5小時,從而除去有機溶劑。進一步藉由在130℃以上、較佳在150℃以上的溫度條件下加熱0.5~10小時,從而能夠形成表面平坦且牢固的馬來醯亞胺樹脂固化皮膜。
在用於除去有機溶劑的乾燥步驟和隨後的熱固化步驟中的溫度雖可分別為恆定,但較佳為階段性地升高溫度。藉由這些步驟,在有效地將有機溶劑去除到組合物之外的同時,還能夠更為有效地推進樹脂的固化反應。
作為清漆的塗佈方法沒有特別地限制,可列舉為旋塗機、狹縫塗佈機、噴塗、浸漬塗佈機、棒塗機等方法。
作為基材,可以使用通常使用的基材,可列舉為例如,聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚苯乙烯(PS)樹脂等聚烯烴樹脂;聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂等聚酯樹脂等。也可以對該基材的表面進行離形處理。另外,雖然對塗層的厚度沒有特別地進行限定,但蒸餾除去溶劑後的厚度為1~100μm的範圍、較佳為3~80μm的範圍。進一步,還可以將覆蓋膜使用在塗層上。
另外,也可以事先預混合各成分,再使用熔融混煉機將其擠壓成為片狀或膜狀而直接使用。
藉由固化本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物而得到的固化皮膜,具有優異的耐熱性、機械特性、電特性、對基材的黏接性和耐溶劑性,還具有低介電常數。因此,除了可以被用於例如,半導體裝置,具體說來,應用於半導體元件表面的鈍化膜或保護膜、二極體、電晶體等接合部的接合保護膜、VLSI的α射線遮罩膜、層間絕緣膜、離子注入遮罩等以外,還可用於印刷電路板的保形層、液晶表面元件的取向膜、玻璃纖維的保護膜、太陽能電池的表面保護膜。進一步,還可以應用在已將無機填料調配在所述熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物中的印刷用糊狀組合物、調配了導電性填料的導電性糊狀組合物這樣的糊狀組合物等廣泛的範圍內。其中,較佳為黏接劑用途。
另外,由於可以在未固化的狀態下形成膜狀或片狀,且操作性良好,具有自黏接性,並且介電特性也優異,因此,特別適用於撓性印刷電路板(FPC)用等的接合膜。另外,固化樹脂膜也可以作為覆蓋膜進行使用。
另外,也可以藉由對由E玻璃或低介電玻璃、石英玻璃等製成的玻璃布等進行浸漬已清漆化的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,並去除有機溶劑使其形成半固化狀態,從而能夠作為預浸料使用。另外,也可藉由層疊該預浸料或銅箔等來製作剛性基板。
[製造方法]
作為本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的製造方法,可列舉為例如,使用行星式混合機(井上製作所(股份有限公司)製造)、或攪拌機THINKY CONDITIONING MIXER(THINKY(股份有限公司)製造)混合(A)成分、(B)成分和(C)成分以及根據需要所添加的其它的添加劑的方法。
[實施例]
以下,示出實施例和比較例,對本發明詳細地進行說明,但本發明並不被限制在以下的實施例。
將在實施例和比較例中已使用的各成分表示如下。再者,在以下的數均分子量(Mn)為以聚苯乙烯為基準,藉由下述測定條件所測定的數均分子量。
展開溶劑:四氫呋喃(THF)
流量:0.35mL/min
檢測器:差示折射率檢測器(RI)
管柱:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(均為TOSOH CORPORATION製造)
管柱溫度:40
oC
試樣注入量:5μL(濃度為0.2質量%的THF溶液)。
(A)馬來醯亞胺樹脂
[合成例1](雙馬來醯亞胺化合物的製造,反應式1)
將37.25g(0.219摩爾)的異佛爾酮二胺和76.94g(0.35摩爾)的焦蜜石酸酐和350g的甲苯,投入在具有攪拌機、迪安-斯塔克管、冷卻冷凝器和溫度計的2L的玻璃製四頸燒瓶中,並藉由在80℃條件下攪拌3小時,從而合成了醯胺酸。然後,直接將其升溫至110℃,且在蒸餾去除副產物生成的水分的同時攪拌4小時,從而合成了嵌段共聚物。
然後,將116.88g(0.219摩爾)的Priamine-1075(CRODA製造,含有二聚二胺的二胺化合物:H
2N-C
36H
70-NH
2(平均組成式))添加在已冷卻至室溫的裝有嵌段共聚物溶液的燒瓶中,並藉由在80℃條件下攪拌3小時,從而合成了醯胺酸。然後,直接將其升溫至110℃,且在蒸餾去除副產物生成的水分的同時攪拌4小時,從而合成了兩末端二胺體。
在將裝有所得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫之後,再添加18.88g(0.193摩爾)的馬來酸酐,並藉由再次加熱,且在80℃條件下攪拌3小時,從而合成了醯胺酸。然後,直接將其升溫至110℃,且在蒸餾去除副產物生成的水分的同時攪拌15小時,並用300g水洗滌5次,從而得到了雙馬來醯亞胺化合物的清漆。然後,藉由將清漆滴加在3000g的己烷中以實施再沉澱步驟,並藉由去除溶劑使其乾燥,從而得到了為目標的深褐色固體的以下述式(A-1)表示的雙馬來醯亞胺化合物。該雙馬來醯亞胺化合物的Mn為8000。
[合成例2]
將65.06g(0.125摩爾)的2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、35.26g(0.115摩爾)的4,4-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)和250g的苯甲醚,投入在具有攪拌機、迪安-斯塔克管、冷卻冷凝器以及溫度計的1L的玻璃製四頸燒瓶中,並藉由在80℃條件下攪拌3小時,從而合成了醯胺酸。然後,直接將其升溫至150℃,且在蒸餾去除副產物生成的水分的同時攪拌2小時,從而合成了嵌段共聚物。
然後,將7.05g(0.015摩爾)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷添加在已冷卻至室溫的裝有嵌段共聚物溶液的燒瓶中,並藉由在80℃條件下攪拌3小時,從而合成了醯胺酸。然後,直接將其升溫至150℃,且在蒸餾去除副產物生成的水分的同時攪拌2小時,從而合成了兩末端二胺體。
在將裝有所得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫之後,再添加1.45g(0.015摩爾)的馬來酸酐,並藉由在80℃條件下攪拌3小時,從而合成了馬來醯胺酸。然後,直接將其升溫至150℃,且在蒸餾去除副產物生成的水分的同時攪拌2小時,從而得到了以下述式(A-2)表示的雙馬來醯亞胺化合物的清漆。然後,不完全去除苯甲醚,而將其調製成不揮發成分40質量%。以式(A-2)表示的雙馬來醯亞胺化合物的Mn為11500。
(A-3):以下述式表示的含有直鏈伸烷基的雙馬來醯亞胺化合物(BMI-3000J,Designer Molecules Inc.製造,Mn:7500,比較例用)。
(A-4):4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(BMI-1000:大和化成工業(股份有限公司)製造,Mn:358,比較例用)。
(A-5):以下述式表示的含有直鏈伸烷基的雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1500,Designer Molecules Inc.製造,Mn:2400,比較例用)。
(B)在一分子中具有1個以上的烯丙基和1個以上的異氰脲環的有機化合物
(B-1):異氰脲酸三烯丙酯(TAIC,三菱化學(股份有限公司)製造)
(B-2):異氰脲酸烷基二烯丙基酯(L-DAIC,四國化成(股份有限公司)製造)
(B-3):異酞酸二烯丙酯(DAISO DAP 100 Monomer,(股份有限公司)大阪曹達製造,比較例用)
(B-4):2官能丙烯酸類單體(KAYARADR-684,日本化藥(股份有限公司製造,比較例用)
(B-5):異氰脲酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯(FA-731A,日立化成(股份有限公司)製造,比較例用)。
(C)反應引發劑
(C-1)過氧化二異丙苯基(PERCUMYL D,日油(股份有限公司)製造)。
<膜的製作>
以表1及2中表示的配比製備非揮發成分50質量%的苯甲醚清漆,且用輥塗機將該清漆狀的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物塗佈在厚度為38µm的PET膜上,使其乾燥後的厚度為50µm,並在120℃的條件下乾燥10分鐘,從而得到了未固化樹脂膜。進一步,以未固化樹脂膜的樹脂層與四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂膜相接的方式,將所述未固化樹脂膜載置在厚度100µm的四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂膜(AGC股份有限公司製造,商品名:AFLEX)上,並在180℃、2小時的條件下使其固化,從而得到了固化樹脂膜。
再者,在下述評價試驗中,將剝離了PET膜的未固化樹脂膜、剝離了PET膜和四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂膜的固化樹脂膜用於了各評價試驗。將其結果表示在表1及表2。
<膜操作性>
將所述未固化樹脂膜和固化樹脂膜100次彎曲為180°,將膜上沒有裂紋等缺陷者評價為「o」,將膜上出現裂紋等缺陷者評價為「×」。
<相對介電常數、介電損耗正切>
使用所述固化樹脂膜,與網絡分析儀(Keysight Technologies, Inc.製造E5063-2D5)和帶狀線(Keycom股份有限公司製造)進行連接,對上述固化樹脂膜在頻率10GHz中的相對介電常數和介電損耗正切進行了測定。
<玻璃化轉變溫度>
藉由TA Instruments製造DMA-800,對上述固化樹脂膜的玻璃化轉變溫度(Tg)進行了測定。
<熱膨脹係數(CTE)>
藉由TA Instruments製造TMA-Q400,對上述固化樹脂薄膜的熱膨脹係數(CTE)進行了測定。熱膨脹係數使用了0~40℃範圍的值。
<膜的製備>
(實施例6)
將12.0g的(B-1)和0.24g的(C-1)加入到在合成例2中得到的30g的非揮發成分40質量%的清漆中,且在室溫條件下進行充分攪拌。然後用輥塗機將該清漆狀的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物塗佈在厚度38µm的PET膜上,使其乾燥後的厚度為50µm,並在150℃的條件下乾燥10分鐘,從而得到了未固化樹脂膜。進一步,以未固化樹脂膜的樹脂層與四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂膜相接的方式,將所述未固化樹脂膜載置在厚度100µm的四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂膜(AGC股份有限公司製造,商品名:AFLEX)上,並在180℃、2小時的條件下使其固化,從而得到了固化樹脂膜。
(比較例12)
除了不添加實施例6內的(B-1),且將(C-1)變更為0.12g以外,以與實施例6相同的方法進行處理,從而得到了固化樹脂膜。
(比較例13~比較例15)
除了分別使用(B-3)~(B-5)去代替實施例6內的(B-1)以外,以與實施例6相同的方法進行處理,從而得到了固化樹脂膜。
關於在實施例6和比較例12~比較例15中製備的各薄膜,在下述評價試驗中,將剝離了PET膜的未固化樹脂膜、剝離了PET膜和四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂膜的固化樹脂膜用於了各評價試驗。將結果表示在表3。
<膜操作性>
將所述未固化樹脂膜和固化樹脂膜100次彎曲為180°,將膜上沒有裂紋等缺陷者評價為「o」,將膜上出現裂紋等缺陷者評價為「×」。
<相對介電常數、介電損耗正切>
使用上述固化樹脂膜,與網路分析儀(Keysight Technologies, Inc.製造E5063-2D5)和帶狀線(Keycom股份有限公司製造)進行連接,對上述固化樹脂膜在頻率10GHz中的相對介電常數和介電損耗正切進行了測定。
<玻璃化轉變溫度>
藉由TA Instruments製造DMA-800,對上述固化樹脂膜的玻璃化轉變溫度(Tg)進行了測定。
<熱膨脹係數(CTE)>
藉由TA Instruments製造TMA-Q400,對上述固化樹脂薄膜的熱膨脹係數(CTE)進行了測定。熱膨脹係數使用了0~40℃範圍的值。
由以上的結果可知,由於本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物其固化物的玻璃化轉變溫度高、高溫特性優異,且介電特性優異,並且由該組合物形成的未固化樹脂膜和固化樹脂膜的操作性也優異,因此,可以確認其具有作為適合於基板用途的絕緣材料的有用性。
無。
無。
Claims (11)
- 一種熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其包含(A)馬來醯亞胺樹脂、(B)有機化合物和(C)反應引發劑,其中, 所述(A)馬來醯亞胺樹脂以下述式(1)表示,且數均分子量為3000以上, 在式(1)中,A獨立地為具有環狀結構的四價有機基團, B獨立地為碳原子數6~200的二價烴基, Q獨立地為以下述式(2)表示的具有環己烷骨架的碳原子數6~60的二價的脂環式烴基, W為B或Q, n為1~100, m為0~100, 由n和m所括起來的各重複單元的順序不受限定,其鍵合方式可以為交替,也可以為嵌段,還可以為無規, 在式(2)中,R 1獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基,x1和x2分別獨立地為0~4的數; 所述(B)有機化合物,其在一分子中具有1個以上的烯丙基和1個以上的異氰脲環。
- 如請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物, 其中,所述式(1)中的B為來源於由二聚酸所衍生的二胺的二價烴基。
- 一種熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物,其包含(A)馬來醯亞胺樹脂、(B)有機化合物和(C)反應引發劑,所述(A)馬來醯亞胺樹脂以下述式(3)表示,且數均分子量為3000以上, 在式(3)中,X 1獨立地為選自下述式的二價基團,k為1~30的數,l為0~10的數, 其中,a為1~6的數, A 1和A 2分別獨立地為以下述式(4)或下述式(5)表示的二價芳香族基團, 在式(4)中,X 2獨立地為選自下述式的二價基團,R 2獨立地為氫原子、氯原子或未取代或取代的碳原子數1~6的脂肪族烴基, 其中,a為1~6的數, , 在式(5)中,X 1表示為與上述相同, 所述(B)有機化合物,其在一分子中具有1個以上的烯丙基和1個以上的異氰脲環。
- 如請求項1或4所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物, 其中,(B)成分的有機化合物為在一分子中具有2個以上的烯丙基的有機化合物。
- 如請求項1或4所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物, 其中,(C)成分的反應引發劑為自由基聚合引發劑。
- 一種未固化樹脂膜, 其由請求項1或4所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物形成。
- 一種固化樹脂膜, 其由請求項1或4所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的固化物形成。
- 一種預浸料, 其包含請求項1或4所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物和纖維基材。
- 一種黏接劑, 其由請求項1或4所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物形成。
- 一種基板, 其包含請求項1或4所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物。
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