CN114644755A

CN114644755A - 热固性马来酰亚胺树脂组合物

Info

Publication number: CN114644755A
Application number: CN202111548807.5A
Authority: CN
Inventors: 堤吉弘; 工藤雄贵; 山口伸介
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2022-06-21
Also published as: JP2022097398A; KR20220088349A; TW202229421A; US20220195096A1

Abstract

本发明提供热固性马来酰亚胺树脂组合物。本发明提供一种适于基板用途、固化物的玻璃化转变温度高、高温特性优异、介电特性也优异、且尺寸稳定性也优异的热固性马来酰亚胺树脂组合物、以及包含所述热固性马来酰亚胺树脂组合物的操作性优异的未固化树脂膜和固化树脂膜。所述热固性马来酰亚胺树脂组合物包含，(A)马来酰亚胺树脂，其数均分子量为3000以上；(B)有机化合物，其在一分子中具有1个以上的烯丙基和1个以上的异氰脲环；以及(C)反应引发剂。

Description

热固性马来酰亚胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及热固性马来酰亚胺树脂组合物和包含所述树脂组合物的未固化膜和固化膜。

背景技术

近年来，流行着称之为5G的下一代的移动通信体系，且力图实现高速、大容量、低时延通信。为了实现这些目标，则需要高频带用的材料，且作为噪音对策，必须降低传输损耗，因此，需要开发介电特性优异的绝缘材料。

其中，在基板用途中，要求这种介电特性优异的绝缘材料。即使为在基板用途中，也尤其对刚性基板或挠性基板等要求为介电特性优异的绝缘材料，且变得在刚性基板中使用反应性聚苯醚树脂(PPE)。另外，在挠性印刷基板(FPC)中，也变得使用称之为液晶聚合物(LCP)或改良了特性的改性聚酰亚胺(MPI)的产品。

这些材料虽然具有优异的特征，但存在着许多问题也为事实。例如，反应性PPE树脂虽具有优异的介电特性、高玻璃化转变温度(Tg)，但粘接力差，近年来在长期可靠性试验中在耐绝缘性方面还存在着问题(例如专利文献1、专利文献2)。关于LCP，虽公开了LCP的进一步高性能化和使用了LCP的FPC的基膜或覆盖膜等的多项发明(例如专利文献3、专利文献4)，但LCP尚遗留着许多诸如难以进行与需求相适应的批量生产，因此，在使用上具有局限性，或为热塑性树脂特有的问题的必须在300℃以上的高温条件下成型，以及为了粘接覆铜箔层压板而需要具有低介电特性的粘接剂等需要改善的问题点。

在此，通过频带对MPI的使用进行探讨且公开了有关MPI的众多的发明(例如专利文献5、专利文献6)。可知虽然这些MPI与现行的聚酰亚胺相比介电特性得到了改善，但由于其与LCP同样为热塑性树脂，持有着与LCP相同的问题，而且起因于聚酰亚胺固有的吸湿性，进而导致介电特性变得非常差。为了解消这些问题，虽还公开了具有二聚二胺骨架的MPI(专利文献7)，但与以往的MPI相比，其玻璃化转变温度(Tg)显著降低，且尺寸稳定性也欠缺。另外，在制造MPI时，必须大量使用非质子性极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但从环境保护的观点考虑，使用非质子性极性溶剂也不为优选。

因此，近年来，作为与聚酰亚胺相近的马来酰亚胺树脂倍受关注。在马来酰亚胺树脂中，虽然双马来酰亚胺树脂是一般的，且大多已知为低分子的树脂，且高Tg等高温特性优异，但在未固化物中成膜性欠缺，固化物硬且脆，另外，与LCP或MPI相比，其介电特性也不够充分，尚有需改善的余地。

相对与此，公开了将实质上具有二聚二胺骨架的马来酰亚胺化合物作为FPC用材料使用的组合物及其固化物(专利文献8)，虽然介电特性非常优异，但其与一般的马来酰亚胺树脂的特征相反，为低Tg、高热膨胀系数(CTE)，仍然尺寸稳定性欠缺。此外，由于是具有长链烷基的双马来酰亚胺树脂和硬质的低分子的芳香族类马来酰亚胺树脂的混合物，所以相容性差，该组合物及其固化物的特性或固化容易发生不均。

另一方面，还公开了包含上述特殊的马来酰亚胺和烯丙基化合物的液状的半导体封装用树脂组合物(专利文献9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/65940号

专利文献2：国际公开第2019/65941号

专利文献3：国际公开第2013/65453号

专利文献4：日本特开2013-74129号公报

专利文献5：日本特开2017-78102号公报

专利文献6：日本特开2019-104818号公报

专利文献7：日本特开2020-56011号公报

专利文献8：国际公开第2016/114287号

专利文献9：日本特开2014-1289号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献9中记载的树脂组合物作为基板用途的介电特性优异的绝缘材料尚为不充分。

因此，本发明的目的在于，提供一种介电特性优异的绝缘材料，特别是适合于基板用途、固化物的玻璃化转变温度(Tg)高且高温特性优异、介电特性优异、且尺寸稳定性也优异的热固性马来酰亚胺树脂组合物，以及包含这些热固性马来酰亚胺树脂组合物的操作性优异的未固化树脂膜和固化树脂膜。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用这些热固性马来酰亚胺树脂组合物的基板。

解决问题的方案

为解决上述问题，本发明人们反复进行了深入研究的结果发现，下述热固性马来酰亚胺树脂组合物能够达到上述目的，从而完成了本发明。

＜1＞

一种热固性马来酰亚胺树脂组合物，其包含(A)马来酰亚胺树脂、(B)有机化合物和(C)反应引发剂。其中，所述(A)马来酰亚胺树脂以下述式(1)表示，且数均分子量为3000以上。

在式(1)中，A独立地为具有环状结构的四价有机基团，B独立地为碳原子数6～200的二价烃基，Q独立地为以下述式(2)表示的具有环己烷骨架的碳原子数6～60的二价的脂环式烃基，W为B或Q，n为1～100，m为0～100。

另外，由n和m所括起来的各重复单元的顺序不受限定，其键合方式可以为交替，也可以为嵌段，还可以为无规。

在式(2)中，R¹独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，x1和x2分别独立地为0～4的数。所述(B)有机化合物，其在一分子中具有1个以上的烯丙基和1个以上的异氰脲环(イソシアヌル環)。

＜2＞

根据＜1＞所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)中的A为以下述结构式所表示的四价有机基团中的任一者，

在上述结构式中未键合取代基的键合端与在通式(1)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合。

＜3＞

根据＜1＞或＜2＞所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)中的B为来源于由二聚酸所衍生的二胺的二价烃基。

＜4＞一种热固性马来酰亚胺树脂组合物，其包含(A)马来酰亚胺树脂、(B)有机化合物和(C)反应引发剂。所述(A)马来酰亚胺树脂以下述式(3)表示，且数均分子量为3000以上，

在式(3)中，X¹独立地为选自下述式的二价基团，k为1～30的数，l为0～10的数，

其中，a为1～6的数，

A¹和A²分别独立地为以下述式(4)或下述式(5)表示的二价芳香族基团，

在式(4)中，X²独立地为选自下述式的二价基团，R²独立地为氢原子、氯原子或未取代或取代的碳原子数1～6的脂肪族烃基，在式(5)中，X¹表示为与上述相同，

其中，a为1～6的数，

所述(B)有机化合物，其在一分子中具有1个以上的烯丙基和1个以上的异氰脲环。

＜5＞

根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物，其中，(B)成分的有机化合物为在1分子中具有2个以上的烯丙基的有机化合物。

＜6＞

根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物，其中，(C)成分的反应引发剂为自由基聚合引发剂。

＜7＞

一种未固化树脂膜，其包含＜1＞或＜4＞所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物。

＜8＞

一种固化树脂膜，其包含＜1＞或＜4＞所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物的固化物。

＜9＞

一种预浸料，其包含＜1＞或＜4＞所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物和纤维基材。

＜10＞

一种粘接剂，其包含＜1＞或＜4＞所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物。

＜11＞

一种基板，其包含＜1＞或＜4＞所述的热固性马来酰亚胺树脂组合物。

发明的效果

本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物，其固化物的玻璃化转变温度高，介电特性和尺寸稳定性也优异。另外，本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物可以通过不使用NMP等非质子性极性溶剂而制造，且固化前后的作为膜或片材的操作性优异。因此，本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物，尤其是作为基板用材料为有用。

具体实施方式

以下，对本发明更为详细地进行说明。

(A)数均分子量为3000以上的马来酰亚胺树脂

在本发明中使用的(A)成分为数均分子量3000以上的马来酰亚胺树脂，且为以下述通式(1)或通式(3)表示的马来酰亚胺树脂。通常马来酰亚胺化合物多为数均分子量2000以下的化合物。这些数均分子量为2000以下的马来酰亚胺化合物虽大多为Tg高的化合物，但固化前后的对膜的加工性、成型性欠缺，尤其是难以作为基板用组合物的主要成分进行处理。鉴于这种情况，在本发明中使用数均分子量为3000以上的高分子量型的马来酰亚胺树脂。

对(A)成分的马来酰亚胺树脂在室温条件下的性状没有特别的限制，其数均分子量(Mn)以在下述测定条件下通过使用了凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的聚苯乙烯标准换算的数均分子量为3000以上、更优选为

特别优选为

该分子量若在3000以上，则所得到的组合物容易成膜，且操作性良好。

[测定条件]

展开溶剂：四氢呋喃(THF)

流量：0.35mL/min

检测器：差示折射率检测器(RI)

柱：

TSK Guardcolumn SuperH-L

TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)

TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)

TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)

(均为TOSOH CORPORATION制造)

柱温度：40℃

试样注入量：5μL(浓度为0.2质量％的THF溶液)

另外，作为(A)成分的马来酰亚胺树脂，若使用下述式(1)或式(3)的马来酰亚胺树脂，则不仅固化前后得到的膜的机械性特性良好，且容易操作，并且还与后述的(B)成分的相容性高、进而可以得到特性根据场所没有不均的组合物。

以式(1)表示的马来酰亚胺树脂

在式(1)中，A独立地表示为具有环状结构的四价有机基团，其中，优选为以下述结构式表示的四价有机基团中的任一者。

(上述结构式中未键合取代基的键合端与在通式(1)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合。)

在所述式(1)中，B独立地表示为碳原子数

的二价烃基。B优选为碳原子数

更优选为碳原子数

的二价烃基。其中，优选为，所述二价烃基中的一个以上的氢原子被碳原子数

优选为碳原子数

更优选为碳原子数10～50的烷基或烯基取代的支链二价烃基。作为支链二价烃基，可以为饱和脂肪族烃基、不饱和烃基中的任一者，也可以在分子链的中途具有脂环式结构或具有芳香族环结构。

作为所述支链二价烃基，具体说来，可列举为被称之为二聚二胺(ダイマージアミン)的来自两末端二胺的二价烃基。需要说明的是，所说的二聚二胺为由油酸等的不饱和脂肪酸的二聚体(二聚酸)所衍生出的化合物。进一步，所说的二聚酸是指通过将植物类油脂等天然物作为原料的碳原子数为18的不饱和脂肪酸的二聚化而生成的、将碳原子数为36的二羧酸作为主要成分的液态的二元酸；所说的二聚酸(二聚二胺)骨架是指从所述二聚酸中除去羧基(氨基)的结构。

因此，已知，二聚酸骨架不是单一的骨架，而是具有多种结构，存在几种异构体的骨架。二聚酸的代表性的骨架以称之为直链型(a)、单环型(b)、芳香族环型(c)、多环型(d)的名称所分类。

即，作为B，其作为优选可列举为从以下述(a)～(d)表示的二聚酸中除去2个羧基的支链二价烃基。

在式(1)中，Q独立地为以下述式(2)表示的具有1个以上的环己烷骨架的碳原子数6～60的二价脂环式烃基。Q为优选碳原子数为8～30、更优选碳原子数为10～20的2价脂环式烃基。

(在式(2)中，R¹独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，x1和x2分别独立地为0～4的数。)

在此，作为R¹的具体例，可列举为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等。其中，优选为氢原子或甲基。需要说明的是，各R¹可以为相同，也可以为不同。

另外，所述x1和x2分别独立地为0～4的数、优选为0～2的数。需要说明的是，x1和x2可以为相同，也可以为不同。

作为所述Q的具体例，可列举为以如下结构式表示的二价脂环烃基。

(上述结构式中未键合取代基的键合端与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合。)

在式(1)中，W为B或Q。关于所述W，可依其后述的制造方法的不同来决定具有B或Q的任一者的结构单元。

在式(1)中，n为1～100、优选为2～60、更优选为5～50。另外，m为0～100、优选为1～50、更优选为3～40。如果n或m的值过小，则固化物变脆，容易破裂；如果n或m的值过大，则流动性降低，有可能成型性变差。

另外，在以式(1)表示的马来酰亚胺树脂中，由式(1)中的n和m所括起来的各重复单元的顺序不受限定，其键合方式可以为交替，也可以为嵌段，还可以为无规，但优选为嵌段键合。

对以式(1)表示的马来酰亚胺树脂的制造方法没有特别的限制，例如，可以通过在以下所示的2种方法进行有效地制造。

制造方法(1)-1

作为一种制造方法，其为具有工序A、工序B以及工序C的马来酰亚胺树脂的制造方法。所述工序A为用以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(7)表示的脂环二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序B为在该工序A之后，用在所述工序A中所得到的反应物和以下述式(8)表示的二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序C为在该工序B之后，用在所述工序B中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水，用马来酰亚胺基团对分子链的末端进行封端的工序。

制造方法(1)-2

作为另一种制造方法，其为具有工序A’、工序B’以及工序C’的马来酰亚胺树脂的制造方法。所述工序A’为以所述式(6)表示的酸酐和以所述式(8)表示的二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序B’为在该工序A’之后，以在所述工序A’中所得到的反应物和以下述式(7)表示的脂环二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序C’为在该工序B’之后，用在所述工序B’中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水对分子链的末端进行封端的工序。

(在式(6)中，A为与以所述式(1)表示的A内容相同。)

(在式(7)中，R¹、x1和x2为与以所述式(2)表示的R¹、x1和x2内容相同。)

H₂N-B-NH₂(8)

(在式(8)中，B为与以所述式(1)表示的B内容相同。)

虽然表示了上述二种的制造方法，但作为基本的流程，其为通过历经以四羧酸二酐和二胺来合成酰胺酸，并对其进行闭环脱水的工序A(或工序A’)，然后，再历经在工序A(或工序A’)之后，添加与先前工序A(或工序A’)不同的二胺来合成酰胺酸，并进一步对其进行闭环脱水的工序B(或工序B’)，并且历经在工序B(或工序B’)之后，使马来酸酐反应，从而合成马来酰胺酸，最后再通过闭环脱水，以马来酰亚胺基对分子链末端进行封端的工序C(或工序C’)，从而能够得到以式(1)表示的马来酰亚胺树脂的流程。上述二种制造方法的不同点主要仅是投入的二胺种类的顺序不同。

在上述二种制造方法中，各工序可大致分为酰胺酸或马来酰胺酸的合成反应和闭环脱水反应这两步，并在以下对其详细地进行说明。

在工序A(或工序A’)中，首先，先通过使特定的四羧酸二酐与特定的二胺发生反应来合成酰胺酸。该反应通常在有机溶剂(例如，非极性溶剂或高沸点非质子性极性溶剂)中，且在室温(25℃)～100℃的条件下进行反应。

接下来，在90～120℃的条件下进行反应后，且在将通过缩合反应所副产的水从体系中除去的同时进行酰胺酸的闭环脱水反应。为了促进闭环脱水反应，也可以添加有机溶剂(例如，非极性溶剂、高沸点非质子性极性溶剂等)、酸催化剂。

作为有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯、萘、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。它们可以1种单独使用，也可以并用2种以上。另外，作为酸催化剂，可列举硫酸、甲磺酸以及三氟甲磺酸等。它们可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

四羧酸二酐与二胺的摩尔比，其优选为四羧酸二酐/二胺＝1.01～1.50/1.0、更优选为四羧酸二酐/二胺＝1.01～1.35/1.0。通过以该比例进行配合，其结果，能够合成在两末端含有酰亚胺基的共聚物。

在工序B(或工序B’)中，首先，通过将通过工序A(或工序A’)所得到的在两末端含有酰亚胺基的共聚物与特定的二胺发生反应来合成酰胺酸。该反应通常在有机溶剂(例如，非极性溶剂或高沸点非质子性极性溶剂)中，且在室温(25℃)～100℃条件下进行。

同样，继续在95～120℃的条件下进行反应后，且在将通过缩合反应所副产的水从体系中除去同时进行酰胺酸的闭环脱水反应。为了促进闭环脱水反应，也可以添加有机溶剂(例如，非极性溶剂、高沸点非质子性极性溶剂等)、酸催化剂。

在两末端含有酰亚胺基的共聚物与二胺的摩尔比其优选为1.0:1.6～2.5、更优选为1.0:1.8～2.2。

在工序C(或工序C’)中，通过将在工序B(或工序B’)中所得到的在两末端含有氨基的二胺和马来酸酐在室温

条件下发生反应来合成马来酰胺酸，并最后通过从体系中去除在

条件下所副产的水的同时进行闭环脱水，用马来酰亚胺基封端分子链末端，从而得到了作为目标的马来酰亚胺树脂。由于若在120℃以下的条件下进行所述分子链末端的采用马来酰亚胺基的封端反应，则不容易产生副反应和高分子量物质，因此优选。

若为这样的制造方法，则得到的马来酰亚胺树脂，由于其具有嵌段共聚物结构，因此，可以使所合成的树脂的相容性均匀，且能够提高所合成树脂的相容性。

在两末端含有氨基的二胺与马来酸酐的摩尔比，其优选为1.0:1.6～2.5、更优选为1.0:1.8～2.2。

在工序C(或工序C’)之后，可以按照常规方法，例如、通过再沉淀等方法进行提纯。

以式(3)表示的马来酰亚胺树脂

在式(3)中，X¹独立地为选自下述式中的二价基团。

(a为1～6的数。)

作为式(3)中的X¹，从得到原料的容易程度的观点考虑，优选为-CH₂-、-C(CH₃)₂-。

在式(3)中，k为1～30的数、优选为2～20的数。当k处于该范围内的情况下，则在以式(3)表示的马来酰亚胺树脂的未固化时的对溶剂的溶解性或成膜能力和所得到的固化物的强韧性或耐热性之间的平衡变为良好。l为0～10的数、优选为0～5的数、更优选为1的数。

在式(3)中，A¹和A²分别独立地为以下述式(4)或下述式(5)表示的二价芳香族基团。

(在式(4)中，X²独立地为选自下述式的二价的基团，R²独立地为氢原子、氯原子或未取代或取代的碳原子数为1～6的脂肪族烃基，

(a为1～6的数。)

(在式(5)中，X¹与前面所述的X¹相同。)

作为式(4)中的X²，从得到原料的容易程度的观点考虑，优选为-CH₂-、-C(CH₃)₂-。

作为以式(4)中的R²表示的未取代或取代的碳原子数1～6的脂肪族烃基，可列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基等，且可列举为这些基团的一部分氢原子或全部氢原子被F、Cl、Br等卤素原子等所取代的基团，例如，三氟甲基等。作为R²，从得到原料的容易程度的观点考虑，优选为氢原子或未取代或取代的碳原子数为1～3的脂肪族烃基、更优选为A¹与A²为不同。在所述式(3)中，有时具有A¹为所述式(4)时、A²为所述式(5)的情况，或者A¹为所述式(5)时、A²为所述式(4)的情况。

另外，优选为所述式(3)的X¹和所述式(5)的X¹具有相同的二价基团。这意味着具有2个以上的相同的双酚骨架，且意味着以式(3)表示的马来酰亚胺树脂使用具有相同的双酚骨架的二价酸酐和二胺来制造。

对以式(3)表示的马来酰亚胺树脂的制造方法没有特别的限制，例如，可以通过在以下所示的2种制造方法进行有效地制造。

制造方法(3)-1

作为一种制造方法，其为具有工序D、工序E以及工序F的马来酰亚胺树脂的制造方法。所述工序D为用以下述式(9)表示的芳香族双邻苯二甲酸酐和以下述式(10)表示的芳香族二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序E为在该工序D之后，用在所述工序D中所得到的反应物和以下述式(11)表示的芳香族二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序F为在该工序E之后，通过使在所述工序E中所得到的反应物与马来酸酐发生反应来合成马来酰胺酸，并进行闭环脱水，用马来酰亚胺基对分子链的末端进行封端的工序。

制造方法(3)-2

作为另一种制造方法，其为具有工序D’、工序E’以及工序F’的马来酰亚胺树脂的制造方法。所述工序D’为用以下述式(9)表示的芳香族双邻苯二甲酸酐和以下述式(11)表示的芳香族二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序E’为在该工序D’之后，用在所述工序D’中所得到的反应物和以下述式(10)表示的芳香族二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序F’为在该工序E’之后，通过使在所述工序E’中所得到的反应物与马来酸酐发生反应来合成马来酰胺酸，并对其进行闭环脱水，用马来酰亚胺基对分子链的末端进行封端的工序。

(在式(9)中，X¹为与以前面所述式(3)表示的X¹的内容相同。)

(在式(10)中，R²和X²为与以前面所述式(4)表示的R²和X²的内容相同。)

(在式(11)中，X¹为与以所述式(3)表示的X¹的内容相同。)

虽然表示了上述二种的制造方法，但作为基本的流程，其为通过历经用芳香族双邻苯二甲酸和芳香族二胺来合成酰胺酸，并对其进行闭环脱水的工序D(或工序D’)；然后，再历经在工序D(或工序D’)之后，添加与先前工序D(或工序D’)不同的芳香族二胺来合成酰胺酸，并进一步进行闭环脱水的工序E(或工序E’)；并且历经在工序E(或工序E’)之后，使马来酸酐反应，从而合成马来酰胺酸，最后再进行闭环脱水，用马来酰亚胺基对分子链末端进行封端的工序F(或工序F’)，从而能够得到以所述式(3)表示的马来酰亚胺树脂的流程，上述二种制造方法的不同点主要仅是投入的芳香族二胺种类的顺序不同。

在工序D(或工序D’)中，首先，先通过使特定的芳香族双邻苯二甲酸酐与特定的芳香族二胺发生反应来合成酰胺酸。该反应通常在高沸点非质子性极性溶剂中，且在室温(25℃)～100℃的条件下进行反应，但在芳香族双邻苯二甲酸酐与芳香族二胺的反应中，并非为高沸点非质子性极性溶剂，而是可将苯甲醚及其衍生物(例如，邻甲基苯甲醚、对甲基苯甲醚等)作为溶剂使用。

接下来，在120～180℃的条件下进行反应后，在将通过缩合反应所副产的水从体系中除去的同时进行酰胺酸的闭环脱水反应。为了促进闭环脱水反应，也可以添加高沸点非质子性极性溶剂、酸催化剂。作为高沸点非质子性极性溶剂，可列举N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。它们可以1种单独使用，也可以并用2种以上。另外，作为酸催化剂，可列举硫酸、甲磺酸以及三氟甲磺酸等。它们可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

芳香族双邻苯二甲酸酐与芳香族二胺的配合比，以摩尔比计，其优选为芳香族双邻苯二甲酸酐/芳香族二胺＝1.01～1.50/1.0、更优选为芳香族双邻苯二甲酸酐/芳香族二胺＝1.01～1.15/1.0。通过以该比例进行配合，其结果，能够合成在两末端含有酰亚胺基的共聚物。

在工序E(或工序E’)中，首先，通过将通过工序D(或工序D’)所得到的在两末端含有酰亚胺基的共聚物与特定的芳香族二胺发生反应来合成酰胺酸。该反应通常在高沸点非质子性极性溶剂中，且在室温(25℃)～100℃条件下进行，但在两末端含有酰亚胺基的共聚物与特定的芳香族二胺的反应中，并非为高沸点非质子性极性溶剂，其优选为将苯甲醚及其衍生物(例如，邻甲基苯甲醚、对甲基苯甲醚等)作为溶剂使用。它们可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

同样，在120～180℃的条件下进行反应后，且在将由缩合反应所副产的水从体系中除去同时，进行酰胺酸的闭环脱水反应。为了促进闭环脱水反应，也可以添加高沸点非质子性极性溶剂、酸催化剂。作为高沸点非质子性极性溶剂，可列举N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。它们可以1种单独使用，也可以并用2种以上。另外，作为酸催化剂，可列举硫酸、甲磺酸以及三氟甲磺酸等。它们可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

作为两末端含有酰亚胺基的共聚物与芳香族二胺的配合比，其优选为以摩尔比为1.0:1.6～2.5、更优选为1.0:1.8～2.2。

在工序F(或工序F’)中，通过在室温

条件下使在工序E(或工序E’)中所得到的在两末端具有氨基的二胺与马来酸酐发生反应来合成马来酰胺酸，并最后通过去除在

的条件下所副产的体系中的水的同时并对其进行闭环脱水，用马来酰亚胺基封端分子链末端，从而可得到了作为目标的马来酰亚胺树脂。

在两末端具有氨基的二胺与马来酸酐的配合比，以摩尔比其优选为1.0:1.6～2.5、更优选为1.0:1.8～2.2。

在工序F(或工序F’)之后，可以按照常规方法，例如、通过再沉淀等方法进行提纯。

(A)成分的马来酰亚胺树脂，可以1种单独使用，也可以并用2种以上。在本发明的组合物中，(A)成分的含量优选为5～95质量％，更优选为20～90质量％。

(B)在一分子中具有1个以上的烯丙基和1个以上的异氰脲环的有机化合物

本发明中使用的(B)成分为在1个分子中具有1个以上的烯丙基和1个以上的异氰脲环的有机化合物，且被作为交联剂使用。因此，在1分子中具有1个以上、优选为2个以上的烯丙基。另外，异氰脲环具有高耐热性，且对固化后的机械物性和介电特性的改善起作用。

作为(B)成分，其有具有环氧基、丙烯酰基或羧基的有机化合物、被有机硅改性的有机化合物、被醚改性的有机化合物等。从介电特性的观点考虑，优选为三烯丙基异氰脲酸酯和二烯丙基甲基异氰脲酸酯等烷基二烯丙基异氰脲酸酯。

相对于(A)成分和(B)成分的总和100质量份，(B)成分的配合量优选为3～50质量份，更优选为5～25质量份。

(C)反应引发剂

在本发明中使用的为(C)成分的反应引发剂，其为用于促进(A)成分的马来酰亚胺基和(B)成分的烯丙基的单独交联反应或用于促进(A)成分和(B)成分的交联反应而添加的反应引发剂。作为(C)成分，只要是促进交联反应的即可，没有特别地限定。例如，可列举为咪唑类、叔胺类、季铵盐类、三氟化硼胺络合物、有机膦类、有机鏻盐等的离子催化剂；有机过氧化物、氢过氧化物、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂等。其中，从促进(A)成分和(B)成分的交联的观点考虑，特别优选为有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举为过氧化二枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、二苯甲酰过氧化物、二月桂酰过氧化物等。

(C)成分的反应引发剂可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

相对于(A)成分和(B)成分的总和100质量份，反应引发剂的配合量优选为

质量份、特别优选为

质量份。如果超出上述范围，则有时固化物的耐热性和耐湿性之间的平衡会变差，或成型时的固化速度会变得非常慢、或成型时的固化速度会变快。

另外，虽然是公知的事实，但依其反应引发剂的种类不同，成型时的固化速度也不同，例如在使用有机过氧化物时，确认有机过氧化物的半衰期温度。半衰期温度和反应开始温度之间的相关性强。

<其它的添加剂>

在不损害本发明的效果的范围内，根据需要也可进一步将各种添加剂添加在本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物中。在以下例示其它的添加剂。

具有能够与马来酰亚胺基团反应的反应性基团的热固性树脂

在本发明中，除所述(B)成分以外，也可以进一步添加具有能够与马来酰亚胺基团反应的反应性基团的热固性树脂。

作为热固性树脂，对其种类没有限定，可以列举例如，环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环状酰亚胺树脂、脲醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧-有机硅杂化树脂等(A)成分以外的各种树脂。另外，作为能够与马来酰亚胺基团反应的反应性基团，可列举为环氧基、马来酰亚胺基团、羟基、酸酐基团、烯丙基和乙烯基那样的烯基、(甲基)丙烯酰基以及巯基等。需要说明的是，作为其它的添加剂的具有烯丙基的化合物，为不具有异氰脲环，与(B)成分区别开来。

从反应性的观点考虑，热固性树脂的反应性基团优选为选自环氧基、马来酰亚胺基团、羟基、酸酐基团以及烯基，进一步，从介电特性的观点考虑，更优选为烯基或(甲基)丙烯酰基。

但是，在(A)成分、(B)成分和具有能够与马来酰亚胺基反应的反应性基团的热固性树脂的总和中，具有能够与马来酰亚胺基反应的反应性基团的热固性树脂的配合量为0～30质量％。

无机填料

在本发明中，进一步，还可以添加无机填料。其可以提高本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物的固化物的强度及刚性和/或调整热膨胀系数及固化物尺寸的稳定性为目的进行配合。作为无机填料，可以使用通常被配合在环氧树脂组合物或有机硅树脂组合物中的无机填料。可列举为例如，球形二氧化硅和熔融二氧化硅以及结晶二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、硫酸钡、滑石、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、玻璃纤维以及玻璃粒子等。进一步，为了改善介电特性，也可以使用含氟树脂、涂覆填料和/或中空粒子，并且将给予导电性等作为目的，还可以添加金属粒子、金属包覆无机粒子、碳纤维以及碳纳米管等导电性填料。无机填料，可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

对无机填料的平均粒径和形状没有特别的限定，在成型膜或成型基板的情况下，特别优选使用平均粒径为

的球形二氧化硅。需要说明的是，所述平均粒径为在通过激光衍射法进行的粒径分布测定中作为质量平均值D₅₀(或中值粒径)所求得的值。

进一步，为了改善特性，无机填料优选为用具有能够与马来酰亚胺基团进行反应的有机基团的硅烷偶联剂进行表面处理。作为这样的硅烷偶联剂，可列举为含环氧基烷氧基硅烷、含氨基烷氧基硅烷、含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷和含烯基烷氧基硅烷等。

作为所述硅烷偶联剂，优选使用含(甲基)丙烯酰基和/或氨基烷氧基硅烷。具体而言，可以列举为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

其它

除上述以外，也可配合无官能硅油、热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、光敏剂、光稳定剂、阻聚剂、阻燃剂、颜料、染料和助粘剂等。另外，为了改善电特性，还可以配合离子捕捉剂等。

也可以将本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中而作为清漆处理。通过将该组合物进行清漆化，从而容易成膜，并且也可以容易对由E玻璃、低介电玻璃、石英玻璃等所制成的玻璃布进行涂布-浸渍。对有机溶剂没有限制，只要为能够溶解(A)成分、(B)成分和作为其它的添加剂的具有能够与马来酰亚胺基发生反应的反应性基团的热固性树脂的成分即可使用。可列举为例如，苯甲醚、四氢化萘、二甲苯、甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈等。它们可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

该热固性马来酰亚胺树脂组合物，通过将所述清漆涂布在基材且使有机溶剂挥发，从而能够形成未固化树脂片材或未固化树脂膜，或者通过进一步使其固化进而能够形成固化树脂片材或固化树脂膜。以下例示出片材和膜的制造方法，但本发明不限于此。

例如，在将已溶解在有机溶剂中的热固性马来酰亚胺树脂组合物(清漆)涂布于基材后，通常通过在80℃以上、优选100℃以上的温度条件下加热0.5～5小时，从而除去有机溶剂。进一步通过在130℃以上、优选在150℃以上的温度条件下加热0.5～10小时，从而能够形成表面平坦且牢固的马来酰亚胺树脂固化皮膜。

在用于除去有机溶剂的干燥工序和随后的热固化工序中的温度虽可分别为恒定，但优选为阶段性地升高温度。通过这些工序，在有效地将有机溶剂去除到组合物之外的同时，还能够更为有效地推进树脂的固化反应。

作为清漆的涂布方法没有特别地限制，可列举为旋涂机、狭缝涂布机、喷涂、浸渍涂布机以及棒涂机等方法。

作为基材，可以使用通常使用的基材，可列举为例如，聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂等聚酯树脂等。并且也可以对该基材的表面进行脱模处理。另外，虽然对涂层的厚度没有特别地进行限定，但蒸馏除去溶剂后的涂层的厚度为1～100μm的范围、优选为3～80μm的范围。进一步，还可以将覆盖膜使用在涂层上。

另外，也可以事先预混合各成分，再使用熔融混炼机将其挤压成为片状或膜状而直接使用。

通过固化本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物而得到的固化皮膜，在具有优异的耐热性、机械特性、电特性、对基材的粘接性和耐溶剂性的基础上，还具有低介电常数。因此，本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物除了可以被用于例如，半导体装置，具体说来，除了能够应用于半导体元件表面的钝化膜或保护膜、二极管和晶体管等接合部的接合保护膜、VLSI的α射线屏蔽膜、层间绝缘膜、离子注入掩膜等以外，还可用于印刷电路板的保形层、液晶表面元件的取向膜、玻璃纤维的保护膜和太阳能电池的表面保护膜。进一步，还可以应用在已将无机填料配合在所述热固性马来酰亚胺树脂组合物中的印刷用糊状组合物和配合了导电性填料的导电性糊状组合物这样的、糊状组合物等广泛的范围内。其中，优选为粘接剂用途。

另外，由于可以在未固化的状态下形成膜状或片状，且操作性良好，具有自粘接性，并且介电特性也优异，因此，特别适用于柔性印刷电路板(FPC)用等的接合膜。另外，固化树脂膜也可以作为覆盖膜进行使用。

另外，也可以通过对由E玻璃或低介电玻璃、石英玻璃等制成的玻璃布等进行浸渍已清漆化的热固性马来酰亚胺树脂组合物，并去除有机溶剂使其形成半固化状态，从而能够作为预浸料使用。另外，也可通过层叠该预浸料或铜箔等来制作刚性基板。

[制造方法]

作为本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物的制造方法，可列举为例如，使用行星式混合机(日本井上制作所株式会社制造)、搅拌机THINKY CONDITIONING MIXER(日本THINKY CORPORATION制造)混合(A)成分、(B)成分和(C)成分以及根据需要所添加的其它的添加剂的方法。

[实施例]

以下，示出实施例和比较例，对本发明详细地进行说明，但本发明并不被限制在以下的实施例。

将在实施例和比较例中已使用的各成分表示如下。需要说明的是，在以下的数均分子量(Mn)为以聚苯乙烯为基准，通过下述测定条件所测定的数均分子量。

展开溶剂：四氢呋喃(THF)

流量：0.35mL/min

检测器：差示折射率检测器(RI)

柱：TSK Guardcolumn SuperH-L

TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)

TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)

TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)

(均为TOSOH CORPORATION制造)

柱温度：40℃

试样注入量：5μL(浓度为0.2质量％的THF溶液)。

(A)马来酰亚胺树脂

[合成例1](双马来酰亚胺化合物的制造，反应式1)

将37.25g(0.219摩尔)的异佛尔酮二胺和76.94g(0.35摩尔)的均苯四甲酸酐和350g的甲苯，投入在具有搅拌机、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器和温度计的2L的玻璃四颈烧瓶中，并通过将混合物在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏去除所副产的水分的同时搅拌4小时，从而合成了嵌段共聚物。

然后，将116.88g(0.219摩尔)的Priamine-1075(CRODA制造，含有二聚二胺的二胺化合物：H₂N-C₃₆H₇₀-NH₂(平均组成式))添加在已冷却至室温的装有嵌段共聚物溶液的烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏去除所副产的水分的同时搅拌4小时，从而合成了两末端二胺体。

在将装有所得到的两末端二胺体溶液的烧瓶冷却至室温之后，再添加18.88g(0.193摩尔)的马来酸酐，并通过再次加热，且在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏去除所副产的水分的同时搅拌15小时，并用300g水洗涤5次，从而得到了双马来酰亚胺化合物的清漆。然后，通过将该清漆滴加在3000g的己烷中以实施再沉淀工序，并通过去除溶剂使其干燥，从而得到了为目标产物的深褐色固体的以下述式(A-1)表示的双马来酰亚胺化合物。该双马来酰亚胺化合物的Mn为8000。

(反应式1)

H₂N-C₃₆H₇₀-NH₂表示为Priamine-1075。

m≈3，n≈1(分别为平均值)

[合成例2]

将65.06g(0.125摩尔)的2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、35.26g(0.115摩尔)的4，4-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)和250g的苯甲醚，投入在具有搅拌机、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器以及温度计的1L的玻璃四颈烧瓶中，并通过将混合物在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至150℃，且在蒸馏去除所副产的水分的同时搅拌2小时，从而合成了嵌段共聚物。

然后，将7.05g(0.015摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷添加在已冷却至室温的装有嵌段共聚物溶液的烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至150℃，且在蒸馏去除所副产的水分的同时搅拌2小时，从而合成了两末端二胺体。

在将装有所得到的两末端二胺体溶液的烧瓶冷却至室温之后，再添加1.45g(0.015摩尔)的马来酸酐，并通过在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了马来酰胺酸。然后，直接将其升温至150℃，且在蒸馏去除所副产的水分的同时搅拌2小时，从而得到了以下述式(A-2)表示的双马来酰亚胺化合物的清漆。然后，不完全去除苯甲醚，而将其调制成不挥发成分40质量％。以式(A-2)表示的双马来酰亚胺化合物的Mn为11500。

(A-3)：以下述式表示的含有直链亚烷基的双马来酰亚胺化合物(BMI-3000J，Designer Molecules Inc.制造，Mn：7500，比较例用)。

(A-4)：4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000：日本大和化成工业株式会社制造，Mn：358，比较例用)。

(A-5)：以下述式表示的含有直链亚烷基的双马来酰亚胺化合物(BMI-1500，Designer Molecules Inc.制造，Mn：2400，比较例用)。

(B)在1分子中具有1个以上的烯丙基和1个以上的异氰脲环的有机化合物

(B-1)：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC，日本三菱化学株式会社制造)

(B-2)：异氰脲酸烷基二烯丙基酯(L-DAIC，日本四国化成株式会社制造)

(B-3)：间苯二甲酸二烯丙酯(DAISO DAP^TM 100Monomer，日本株式会社大阪曹达制造，比较例用)

(B-4)：2官能丙烯酸类单体(KAYARADR-684，日本化药株式会社制造，比较例用)

(B-5)：异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(FA-731A，日本日立化成株式会社制造，比较例用)。

(C)反应引发剂

(C-1)过氧化二枯基(PERCUMYL D，日本日油株式会社制造)。

<膜的制作>

以表1及2中表示的配比去制备非挥发成分50质量％的苯甲醚清漆，且用辊涂机将该清漆状的热固性马来酰亚胺树脂组合物涂布在厚度为38μm的PET膜上，使其干燥后的厚度为50μm，并在120℃的条件下干燥10分钟，从而得到了未固化树脂膜。进一步，以未固化树脂薄膜的树脂层与四氟乙烯-乙烯共聚物树脂薄膜相接的方式，将所述未固化树脂膜载置在厚度100μm的四氟乙烯-乙烯共聚物树脂膜(日本AGC株式会社制造，商品名：AFLEX)上，并在180℃、2小时的条件下使其固化，从而得到了固化树脂膜。

需要说明的是，在下述评价试验中，将剥离了PET膜的未固化树脂膜、剥离了PET膜和四氟乙烯-乙烯共聚物树脂膜的固化树脂膜用于了各评价试验。将其结果表示在表1及表2。

<膜操作性>

将所述未固化树脂膜和固化树脂膜100次弯曲为180°，将膜上没有裂纹等缺陷者评价为“o”，将膜上出现裂纹等缺陷者评价为“×”。

＜相对介电常数、电介质损耗角正切(誘電正接)＞

使用所述固化树脂膜，并将其与网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)和带状线(Keycom株式会社制造)进行连接，对上述固化树脂膜在频率10GHz中的相对介电常数和电介质损耗角正切进行了测定。

<玻璃化转变温度>

通过TAInstruments制造DMA-800，对上述固化树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)进行了测定。

<热膨胀系数(CTE)>

通过TAInstruments制造TMA-Q400，对上述固化树脂薄膜的热膨胀系数(CTE)进行了测定。热膨胀系数使用了0～40℃范围的值。

[表1]

[表2]

*1：不仅膜的操作性差，而且原本溶剂可溶性就低，在清漆阶段有溶解残留。

*2：为液态且粘性强，不能进行作为膜的操作。

*3：粘度过低，未能得到固化物。

<膜的制备>

(实施例6)

将12.0g的(B-1)和0.24g的(C-1)加入到在合成例2中得到的30g的非挥发成分40质量％的清漆中，且在室温条件下进行充分搅拌。然后用辊涂机将该清漆状的热固性马来酰亚胺树脂组合物涂布在厚度38μm的PET膜上，使其干燥后的厚度为50μm，并在150℃的条件下干燥10分钟，从而得到了未固化树脂膜。进一步，以未固化树脂薄膜的树脂层与四氟乙烯-乙烯共聚物树脂薄膜相接的方式，将所述未固化树脂膜载置在厚度100μm的四氟乙烯-乙烯共聚物树脂膜(日本AGC株式会社制造，商品名：AFLEX)上，并在180℃、2小时的条件下使其固化，从而得到了固化树脂膜。

(比较例12)

除了不添加实施例6内的(B-1)，且将(C-1)变更为0.12g以外，以与实施例6相同的方法进行处理，从而得到了固化树脂膜。

(比较例13～比较例15)

除了分别使用(B-3)～(B-5)去代替实施例6内的(B-1)以外，以与实施例6相同的方法进行处理，从而得到了固化树脂膜。

关于在实施例6和比较例12～比较例15中制备的各薄膜，在下述评价试验中，将剥离了PET膜的未固化树脂膜、剥离了PET膜和四氟乙烯-乙烯共聚物树脂膜的固化树脂膜用于了各评价试验。将结果表示在表3。

<膜操作性>

＜相对介电常数、电介质损耗角正切＞

使用上述固化树脂膜，并将其与网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)和带状线(Keycom株式会社制造)进行连接，对上述固化树脂膜在频率10GHz中的相对介电常数和电介质损耗角正切进行了测定。

<玻璃化转变温度>

<热膨胀系数(CTE)>

[表3]

由以上的结果可知，由于本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物其固化物的玻璃化转变温度高、高温特性优异，且介电特性优异，并且包含该组合物的未固化树脂膜和固化树脂膜的操作性也优异，因此，可以确认其具有作为适合于基板用途的绝缘材料的有用性。