KR20220133788A - 플렉시블 프린트 배선판(fpc)용 접착제 조성물, 그리고 해당 조성물을 포함하는 열경화성 수지 필름, 프리프레그 및 fpc 기판 - Google Patents

플렉시블 프린트 배선판(fpc)용 접착제 조성물, 그리고 해당 조성물을 포함하는 열경화성 수지 필름, 프리프레그 및 fpc 기판 Download PDF

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마사유키 이와사키
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Abstract

저유전 특성을 갖고, 저유전 수지 필름(LCP 또는 MPI) 및 구리박에 대해서 높은 접착 강도를 갖고, 내습성 및 내 리플로우성이 우수한 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 접착제 조성물의 제공.
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖고, 수평균 분자량이 4,000 초과인 말레이미드 화합물이며, 또한, 다이머산 골격, 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기 및 탄소수 6 이상의 직쇄 알케닐렌기로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 유기기를 갖는 말레이미드 화합물: 100질량부,
(B) 1 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지: 0.1 내지 15질량부, 및
(C) 디아미노트리아진환을 갖는 이미다졸: 0.1 내지 5질량부
를 포함하는 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 접착제 조성물.

Description

플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 접착제 조성물, 그리고 해당 조성물을 포함하는 열경화성 수지 필름, 프리프레그 및 FPC 기판{ADHESIVE COMPOSITION FOR FLEXIBLE PRINTED-WIRING BOARD(FPC), AND HEAT-CURABLE RESIN FILM, PREPREG AND FPC SUBSTRATE CONTAINING SAME}
본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 접착제 조성물, 그리고 해당 조성물을 포함하는 열경화성 수지 필름, 프리프레그 및 FPC 기판에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 그것에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 갖고, 높은 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC: Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. 일반적으로 FPC는, 폴리이미드로 대표되는 내열성이며 또한 절연성의 필름(기재) 위에 적층된 구리박에 회로 패턴을 형성하고, 그 회로 패턴이 열경화성 수지로 충전되고, 또 다른 내열성 필름으로 피복된 구조를 갖고 있다. 또한, 차세대에서는 고주파용 재료가 필요하며, 노이즈 대책으로서 저전송 손실이 필수가 되기 때문에, 유전 특성이 우수한 절연 재료를 사용할 것이 요구되고 있다.
기재로서 사용되어 온 폴리이미드는 고내열이며 우수한 절연성을 갖지만 저유전 특성은 보이지 않는다. 저유전 특성을 갖는 기재로서 액정 폴리머 필름(LCP: Liquid Crystal Polymer 필름)이나 변성 폴리이미드 필름(MPI: Modified Polyimide 필름)이 주목받고 있다. 이들 재료는 종래의 폴리이미드 필름보다도 우수한 유전 특성을 나타내기 때문에, FPC 기판 중의 기재로서의 사용이 제안되고 있다.
한편, FPC는 일반적으로 구리박과 기재를 접합하기 위한 접착제가 필요해지고, 전술한 바와 같이 이 접착제에도 우수한 유전 특성이 요구된다. 이 접착제로서 에폭시 수지 조성물이나 아크릴 수지 조성물이 알려져 있지만, 이들 재료는 고유전 특성이며, 전송 손실이 커질 것이 우려된다. 그 때문에, FPC용 접착제에서도 보다 저유전화가 필요하다.
저유전 재료로서 폴리페닐렌 에테르를 사용한 수지 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 이 수지 조성물은, 내열성은 우수하지만 접착성이 떨어진다.
또한, 본 발명에 관련된 선행 기술로서, 특허문헌 1 내지 2에 개시된 것을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2020-056011호 공보 일본 특허 공개 제2019-112642호 공보
차세대 고주파용 재료에 있어서는, 기재와 마찬가지로 접착제에도 기재 및 구리박에 대한 접착 강도에 추가하여, 저유전 특성이 요구되고, 추가로 내 리플로우성이나 내습성을 가질 필요가 있지만, 현재 사용되고 있는 접착제에서 이들 특성을 겸비하는 것은 없다.
따라서, 본 발명은, 저유전 특성을 갖고, 저유전 수지 필름(LCP, MPI) 및 구리박에 대해서 높은 접착 강도를 갖고, 내습성 및 내 리플로우성이 우수한 FPC용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
<1>
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖고, 수평균 분자량이 4,000 초과인 말레이미드 화합물이며, 또한, 다이머산 골격, 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기 및 탄소수 6 이상의 직쇄 알케닐렌기로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 유기기를 갖는, 일반식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물: 100질량부,
(B) 1 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지: 0.1 내지 15질량부, 및
(C) 디아미노트리아진환을 갖는 이미다졸: 0.1 내지 5질량부
를 포함하는 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 접착제 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, A는 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 갖는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족환을 갖는 탄소수 6 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다. Q는 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기 또는 직쇄 알케닐렌기를 나타낸다. R은 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 100의 수를 나타낸다. m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.)
<2>
식 (1)의 A가 하기 구조로 표시되는 것 중 어느 것인, 상기 <1>에 기재된 FPC용 접착제 조성물.
Figure pat00002
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하지 않은 결합손은, 상기 식 (1)에 있어서 말레이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다.)
<3>
(D) 성분으로서, 무기 충전재를 더 포함하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 FPC용 접착제 조성물.
<4>
상기 (D) 성분의 무기 충전재가 상기 (A) 성분과 반응할 수 있는 유기기를 갖는 실란 커플링제로 처리된 것인, 상기 <3>에 기재된 FPC용 접착제 조성물.
<5>
180℃에서 2시간 가열 후의 경화물에 있어서, 10㎓로 측정한 유전 정접이 0.0040 이하인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 FPC용 접착제 조성물.
<6>
상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 FPC용 접착제 조성물을 포함하는 열경화성 수지 필름.
<7>
상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 FPC용 접착제 조성물의 반경화물을 포함하는 프리프레그.
<8>
상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 FPC용 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 FPC 기판.
본 발명의 FPC용 접착제 조성물은 저유전 특성을 갖고, 구리박 및 기재인 저유전 수지 필름(LCP, MPI)에 대한 접착 강도가 높아, 성막성, 내습성 및 내 리플로우성이 우수하다는 점에서, 필름, 프리프레그, 적층판 및 FPC 기판으로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물
본 발명에서 사용하는 (A) 성분은, 1 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖고, 수평균 분자량이 4,000 초과인 말레이미드 화합물이며, 또한, 다이머산 골격, 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기 및 탄소수 6 이상의 직쇄 알케닐렌기로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 유기기를 갖는 말레이미드 화합물이다.
상기 (A) 성분은 본 발명의 접착제 조성물의 베이스가 되는 수지이며, 접착제로서 사용했을 때 우수한 유전 특성, 접착 강도를 부여한다. 또한, (A) 성분의 말레이미드 화합물이 다이머산 골격, 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기 및 탄소수 6 이상의 직쇄 알케닐렌기로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 유기기를 가짐으로써, 이것을 포함하는 조성물의 미경화물 및 경화물을 저탄성화할 수 있고, 경화 전후의 수지 조성물에 가요성을 부여할 수 있다. 일반적으로, 수지 조성물의 가요성 부여제는 내열성이 부족하기 때문에, 수지 그 자체가 가요성을 부여할 수 있는 상기 (A) 성분은, 내열성이 우수한 말레이미드 골격을 갖는다는 점에서, 이 문제의 해결에도 효과적이다.
(A) 성분의 말레이미드 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00003
식 (1) 중, A는 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 갖는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족환을 갖는 탄소수 6 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다. Q는 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기 또는 직쇄 알케닐렌기를 나타낸다. R은 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 100의 수를 나타낸다. m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.
식 (1) 중의 Q는 직쇄의 알킬렌기 또는 직쇄 알케닐렌기이며, 이들 탄소수는 6 이상이지만, 바람직하게는 6 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 7 이상 15 이하이다.
식 (1) 중의 Q로서는, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n- 데카메틸렌기 등의 직쇄의 알킬렌기 및 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 직쇄의 알케닐렌기를 들 수 있다.
또한, 식 (1) 중의 R은 알킬기이며, 직쇄의 알킬기여도 분지의 알킬기여도 되며, 이들 탄소수는 6 이상이지만, 바람직하게는 6 이상 12 이하이다.
식 (1) 중의 R로서는, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 스테아릴기, 이소헥실기, 이소옥틸기 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 말레이미드 화합물이 다이머산 골격을 갖는 경우, 일반식 (1) 중의 2개의 Q 및 2개의 R을 갖는 시클로헥산환 구조는, 다이머산으로 유도되는 구조의 일부로서 존재하는 경우가 있다. 또한, 다이머산이란, 식물계 유지 등의 천연물을 원료로 하는 탄소수 18의 불포화 지방산의 이량화에 의해 생성된, 탄소수 36의 디카르복실산을 주성분으로 하는 액상의 이염기산이다. 따라서, 다이머산 골격은 단일의 골격이 아니라, 복수의 구조를 갖고, 몇 종류인가의 이성체가 존재한다.
식 (1) 중의 A는 방향족환 또는 지방족환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, 특히, 하기 화학식으로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure pat00004
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하지 않은 결합손은, 식 (1)에 있어서 말레이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다.)
또한, 식 (1) 중의 B는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족환을 갖는 탄소수 6 내지 18의 알킬렌기이며, 해당 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 탄소수 8 내지 15이다. 식 (1) 중의 B는 하기 화학식으로 표시되는 지방족환을 갖는 알킬렌기 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure pat00005
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하지 않은 결합손은, 식 (4)에 있어서 말레이미드 구조를 형성하는 질소 원자와 결합하는 것이다.)
식 (1) 중의 n은 1 내지 100의 수이며, 바람직하게는 2 내지 70의 수이다. 또한, 식 (1) 중의 m은 0 내지 100의 수이며, 바람직하게는 0 내지 70의 수이다.
(A) 성분의 말레이미드 화합물의 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 표준으로 환산한 수평균 분자량이 4,000 초과이며, 4,000 초과 내지 50,000인 것이 바람직하고, 4,500 내지 40,000인 것이 보다 바람직하다. 해당 분자량이 4,000 초과이면, 조성물은 필름화하기 쉬워진다. 해당 분자량이 50,000 이하이면 얻어지는 조성물은 점도나 유동성이 적당하며, 라미네이트 성형 등의 성형성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명 중에서 언급하는 수평균 분자량(Mn)이란, 하기 조건에서 측정한 GPC에 의한 폴리스티렌을 표준 물질로 한 수평균 분자량을 가리키기로 한다.
[측정 조건]
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.35mL/min
검출기: RI
칼럼: TSK-GEL H 타입(도소(주)제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 5μL
(A) 성분의 말레이미드 화합물로서는, 상당하는 산 무수물과 디아민을 통상의 방법에 의해 반응하고, 무수 말레산으로 말단 봉쇄함으로써 얻어지는 것을 사용해도 되며, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 예로서는, BMI-2500, BMI-3000, BMI-5000(이상, Designer Molecules Inc.제), SLK-2500, SLK-2600, SLK-3000(신에츠 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, (A) 성분의 말레이미드 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 1 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지
본 발명에서 사용하는 (B) 성분은, 1 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이며, 구리박 및 LCP, MPI 등의 저유전 수지 필름에 대한 접착 강도를 향상시킬 수 있다. (B) 성분은 1 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
경화성이나 경화물의 유전 특성의 관점에서, (B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대해서 0.1 내지 15질량부이며, 0.2 내지 13질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다. (A) 성분 100질량부에 대한 (B) 성분의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 조성물의 경화성이나 경화물의 접착 강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 15질량부 초과이면, 경화물의 유전 특성이나 조성물의 보존 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, (B) 성분의 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 디아미노트리아진환을 갖는 이미다졸
(C) 성분은 디아미노트리아진환을 갖는 이미다졸이다. 이 성분은 열경화성 수지분((A) 성분 및 (B) 성분)의 경화 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 첨가한다. (C) 성분으로서는 디아미노트리아진환을 갖는 이미다졸이면 특별히 한정되지는 않는다.
구체적으로는, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(상품명 2MZ-A, 시코쿠 가세이(주)제), 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(상품명 C11Z-A, 시코쿠 가세이(주)제), 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(상품명 2E4MZ-A, 시코쿠 가세이(주)제), 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물(상품명 2MA-OK, 시코쿠 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대해서 0.1 내지 5질량부이며, 0.5 내지 3질량부가 보다 바람직하다. (A) 성분 100질량부에 대한 (C) 성분의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 경화성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 5질량부 초과이면, 경화물의 유전 특성 및 조성물의 보존 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
(D) 무기 충전재
본 발명의 FPC용 접착제 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분에 추가하여, (D) 무기 충전재를 첨가해도 된다. 본 발명의 FPC용 접착제 조성물의 경화물 강도나 강성을 높이거나, 열팽창 계수나 경화물의 치수 안정성을 조정하거나 할 목적으로, (D) 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재로서는, 통상 에폭시 수지 조성물이나 실리콘 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. (D) 무기 충전재로서는, 예를 들어 구형 실리카, 용융 실리카 및 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 황산바륨, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 유리 섬유 및 유리 입자 등을 들 수 있다. 또한 유전 특성 개선을 위해서 불소 함유 수지, 코팅 필러, 및/또는 중공 입자를 사용해도 되며, 도전성의 부여 등을 목적으로 하여 금속 입자, 금속 피복 무기 입자, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 도전성 충전재를 첨가해도 된다.
무기 충전재는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재의 평균 입경 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 필름이나 기판을 성형하는 경우에는 특히 평균 입경이 0.5 내지 5㎛인 구형 실리카가 적합하게 사용된다. 또한, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구한 값이다.
또한 무기 충전재는 특성을 향상시키기 위해서, 말레이미드기와 반응할 수 있는 유기기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제로서는, 에폭시기 함유 알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란, (메트)아크릴기 함유 알콕시실란, 및 알케닐기 함유 알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, (메트)아크릴기 및/또는 아미노기 함유 알콕시실란이 적합하게 사용되고, 구체적으로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
기타 임의 성분
상기 이외에, 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산, 무관능 실리콘 오일, 유기 합성 고무, 광증감제, 광안정제, 중합 금지제, 난연제, 안료, 염료, 접착 보조제 등을 배합해도 되고, 전기 특성을 개선하기 위해서 이온 트랩제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 FPC용 접착제 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 그리고 필요에 따라서 배합되는 (D) 성분 및 기타 임의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 FPC용 접착제 조성물은, 유기 용제에 용해되어 바니시로서 취급할 수도 있다. 해당 조성물을 바니시화함으로써 필름화하기 쉬워지고, 또한, E 유리, 저유전 유리, 석영 유리 등으로 만들어진 유리 클로스에도 도포·함침하기 쉬워진다. 유기 용제에 관해서는 (A) 성분 및 (B) 성분의 열경화성 수지분이 용해되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란(THF), 이소프로판올(IPA), 크실렌, 톨루엔, 아니솔 등의 일반적인 유기 용제를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 (A) 성분 및 (B) 성분의 용해성의 관점에서 아니솔, 크실렌, 톨루엔 등의 유기 용제가 사용되는 것이 바람직하다. 한편, 고비점인 것이나 독성을 갖는다는 관점에서 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 비프로톤성 극성 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이 FPC용 접착제 조성물은, 전술한 바니시를 기재에 도공하고, 유기 용제를 휘발시킴으로써 미경화 수지 시트 또는 미경화 수지 필름으로 하거나, 또한 이들을 경화시킴으로써 경화 수지 시트 또는 경화 수지 필름으로 할 수도 있다. 이하에 시트 및 필름의 제조 방법을 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 유기 용제에 용해된 FPC용 접착제 조성물(바니시)을 기재에 도포한 후, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 5시간 가열함으로써 유기 용제를 제거하고, 150℃ 이상, 바람직하게는 175℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 10시간 더 가열함으로써, 표면이 평탄하고 견고한 경화 피막을 형성할 수 있다.
유기 용제를 제거하기 위한 건조 공정, 및 그 후의 가열 경화 공정에서의 온도는, 각각 일정해도 되지만, 단계적으로 온도를 높여 가는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 용제를 효율적으로 조성물 외에 제거함과 함께, 수지의 경화 반응을 효율적으로 진행할 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서, 스핀 코터, 슬릿 코터, 스프레이, 딥 코터, 바 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있지만 특별히 제한은 없다.
기재로서는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지 등의 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 해당 기재의 표면을 이형 처리하고 있어도 상관없다.
또한, 도공층의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 용제 증류 제거 후의 두께는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 80㎛의 범위이다. 또한 도공층의 위에 커버 필름을 사용해도 상관없다.
그 밖에도, 각 성분을 미리 사전 혼합하고, 용융 혼련기를 사용하여 시트형 또는 필름형으로 압출해서 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 FPC용 접착제 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화 피막은, 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 기재에 대한 접착성 및 내용제성이 우수할뿐만 아니라, 저유전율을 갖고 있다. 구체적으로는, 180℃에서 2시간 가열 후의 경화물에 있어서, 10㎓로 SPDR 유전체 공진기를 사용하여 측정한 25℃에 있어서의 유전 정접이 0.0040 이하인 것이 바람직하고, 0.0035 이하인 것이 보다 바람직하다.
그 때문에, 예를 들어 반도체 장치, 구체적으로는 반도체 소자 표면의 패시베이션막이나 보호막, 다이오드, 트랜지스터 등의 접합부의 정션 보호막, VLSI의 α선 차폐막, 층간 절연막, 이온 주입 마스크 등 외에, 프린트 서킷 보드의 컨포멀 코트, 액정 표면 소자의 배향막, 유리 파이버의 보호막, 태양 전지의 표면 보호막에 응용할 수 있다. 또한, 상기 FPC용 접착제 조성물에 무기 충전재를 배합한 인쇄용 페이스트 조성물, 도전성 충전재를 배합한 도전성 페이스트 조성물과 같은 페이스트 조성물 등 폭넓은 범위에 응용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 미경화의 상태에서 필름형 또는 시트형으로 할 수 있어, 핸들링성도 양호하고, 자기 접착성이 있으며, 유전 특성도 우수하다는 점에서 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 본딩 필름에 적합하게 사용할 수 있다.
그 밖에도, 바니시화한 FPC용 접착제 조성물을 E 유리, 저유전 유리, 석영 유리 등으로 만들어진 유리 클로스 등에 함침하여, 유기 용제를 제거하고, 반경화 상태로 함으로써 프리프레그로서 사용할 수도 있다. 또한, 그 프리프레그나 구리박 등을 적층시킴으로써 FPC 기판을 제작할 수 있다. 본 발명의 FPC용 접착제 조성물을 사용하면, 구리박에 대한 접착성도 우수하므로, FPC 기판을 반복해서 구부리는 방법을 사용하여도, 구리박이 기재로부터 박리되는 일이 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「반경화」란 B-스테이지(열경화성 수지 조성물의 경화 중간체, 이 상태에서의 수지는 가열하면 연화되고, 어떤 종류의 용제에 닿으면 팽윤하지만, 완전히 용융, 용해되는 일은 없는) 상태를 말하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물
(A-1): 하기 식으로 표시되는 직쇄 알킬렌기 함유 말레이미드 화합물 「SLK-3000」(신에츠 가가쿠 고교(주)제, Mn=7,200)
Figure pat00006
(A-2): 하기 식으로 표시되는 직쇄 알킬렌기 함유 말레이미드 화합물 「SLK-2600」(신에츠 가가쿠 고교(주)제, Mn=5,000)
Figure pat00007
-C36H70-은 다이머산 골격을 나타내고, 해당 다이머산 골격은 (*)로 표시되는 기를 그 일부에 갖는 것이다.
(A-3): 하기 식으로 표시되는 직쇄 알킬렌기 함유 말레이미드 화합물 「SLK-2500」(신에츠 가가쿠 고교(주)제, Mn=4,200)
Figure pat00008
(A-4): 하기 식으로 표시되는 직쇄 알킬렌기 함유 말레이미드 화합물 「SLK-1500」(신에츠 가가쿠 고교(주)제, Mn=2,400, 비교예용)
Figure pat00009
(A-5): 페닐메탄말레이드「BMI-2000」(다이와 가세이(주)제, Mn=600, 비교예용)
(B) 에폭시 수지
(B-1): 글리시딜아민형 에폭시 수지 「jER-630」(미츠비시 케미컬(주)제)
(B-2): 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 「NC-3000」(닛폰 가야쿠(주)제)
(B-3): 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 「HP-7200」(DIC(주)제)
(B-4): 비스페놀 A형 에폭시 수지 「jER-828」(미츠비시 케미컬(주)제)
(B-5): 이소시아누르 골격형 에폭시 수지 「TEPIC-S」(닛산 가가쿠(주)제)
(B-6): 비스페놀 F형 에폭시 수지 「YDF-8170」(닛테츠케미컬앤머티리얼(주)제)
(C) 디아미노트리아진환을 갖는 이미다졸
(C-1): 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 「2MZ-A」(시코쿠 가세이(주)제)
(C-2): 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물 「2MA-OK」(시코쿠 가세이(주)제)
(C-3): 2-에틸-4-메틸이미다졸 「2E4MZ」(시코쿠 가세이(주)제, 비교예용)
(C-4): 디쿠밀퍼옥사이드 「퍼쿠밀 D」(니치유(주)제, 비교예용)
(D) 무기 충전재
(D-1) 용융 구형 실리카 「MUF-4」(다키모리(주)제, 평균 입경 4㎛)의 페닐아미노기 변성 실란 커플링제 「KBM-573」(신에츠 가가쿠 고교(주)제) 처리품
(E) 접착 보조제
(E-1) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 「KBM-403」(신에츠 가가쿠 고교(주)제)
[실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 7]
표 1, 2에 나타내는 배합(질량부)으로 각 성분을 아니솔에 용해, 분산시켜서, 불휘발분이 60질량％가 되도록 조정하고, 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 수지 조성물의 바니시를 두께 38㎛의 PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 80℃에서 15분 건조시킴으로써 미경화의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 미경화 수지 필름을 사용하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다. 또한, 표 2의 평가 결과에서 「N.D」라고 기재된 것은, 필름의 성막성이 나빠, 평가에 제공할 수 있는 샘플을 얻지 못했기 때문에, 미평가임을 나타낸다.
<필름 성막성>
상기 미경화 수지 필름을 25℃의 조건하에서 90도 구부렸을 때 필름에 크랙이 발생하거나, 파단되는지 등을 눈으로 봄으로써 확인하였다. 크랙 및 파단이 전혀 확인되지 않는 경우에는 ○, 조금이라도 크랙 또는 파단이 확인된 경우를 ×로 하였다.
<흡습 특성>
상기 미경화 수지 필름을 180℃에서 2시간의 가열을 행함으로써 경화시켰다. 그 후, 85℃, 85％ RH에 1주일 보관한 후의 중량 변화를 측정하였다. 중량 변화가 1％ 미만은 ○, 1％ 이상을 ×로 하였다.
<보존 안정성>
상기 미경화 수지 필름을 보존했을 때의 점도 상승에 의해 보존 안정성을 평가하였다. 25℃의 인큐베이터에 1주일 보관한 후의 용융 점도를 측정하고, 초깃값과 비교하였다. 점도 변화가 10％ 미만은 ○, 10％ 이상을 ×로 하였다.
<유전 특성>
상기 미경화 수지 필름을 180℃, 2시간의 조건에서 경화시킨 수지 필름을 절단하여, 60㎜×60㎜의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대하여, SPDR 유전체 공진기(MS46122B, 안리쓰(주)제)를 사용하고, 25℃에 있어서의 10㎓에서의 비유전율, 유전 정접을 측정하였다.
<90°필 강도 시험>
수지 필름의 구리박에 대한 접착 강도를 평가하였다. 미경화의 수지 필름을 10㎜×76㎜로 절단하고, 진공 라미네이터에 의해 구리박(두께: 18㎛, Rz=0.6㎛)과 유리를 해당 필름을 통해 접합하고, 180℃, 2시간으로 경화시켜 시험용 시료를 제작하였다. 구리박 대신에, LCP 필름 및 MPI 필름을 각각 사용하여 상기와 마찬가지의 조작으로 시험용 시료를 제작하였다.
구리박에 의한 접착 강도는, 상기 시험용 시료에 대하여, 90°필 강도 시험을 오토그래프(AG-IS, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제)를 사용하여 측정 속도: 50㎜/min.의 조건에서 측정하였다.
LCP 필름 또는 MPI 필름과 수지 필름의 접착 강도를 눈으로 봄으로써 평가하였다. 고접착이며, 접착 강도가 충분한 것은 ○, 접착되지만, 접착 강도가 불충분한 것은 △, 접착되지 않는 것을 ×로 하였다.
<내 리플로우 후 접착성>
수지 필름의 내 리플로우 후의 접착 강도를 평가하였다. 미경화의 수지 필름을 10㎜×76㎜로 절단하고, 진공 라미네이터에 의해 구리박(두께: 18㎛, Rz=0.6㎛)과 유리를 해당 필름을 통해 접합하고, 180℃, 2시간으로 경화시켜 시험용 시료를 제작하였다.
제작한 시료를 260℃의 IR 리플로우 노(爐)(TNR15-225LH, 타무라 세이사쿠쇼(주)제)에 3회 통과시켰다.
구리박에 대한 접착 강도는, 상기 시험용 시료에 대하여, 90°필 강도 시험을 오토그래프(AG-IS, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제)를 사용하여 측정 속도: 50㎜/min.의 조건에서 측정하였다.
리플로우 전의 접착 강도에 대하여 80％ 이상의 접착 강도를 유지한 경우를 ○, 80％ 미만을 ×로 하였다.
Figure pat00010
Figure pat00011
이상의 결과로부터, 본 발명의 FPC용 접착제 조성물의 유용성이 확인되었다.

Claims (8)

  1. (A) 1 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖고, 수평균 분자량이 4,000 초과인 말레이미드 화합물이며, 또한, 다이머산 골격, 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기 및 탄소수 6 이상의 직쇄 알케닐렌기로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 유기기를 갖는, 일반식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물: 100질량부,
    (B) 1 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지: 0.1 내지 15질량부, 및
    (C) 디아미노트리아진환을 갖는 이미다졸: 0.1 내지 5질량부
    를 포함하는 플렉시블 프린트 배선판(FPC: Flexible Printed Circuits)용 접착제 조성물.
    Figure pat00012

    (식 (1) 중, A는 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 갖는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족환을 갖는 탄소수 6 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다. Q는 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기 또는 직쇄 알케닐렌기를 나타낸다. R은 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 100의 수를 나타낸다. m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 식 (1)의 A가 하기 구조로 표시되는 것 중 어느 것인 FPC용 접착제 조성물.
    Figure pat00013

    (상기 구조식 중의 치환기가 결합하지 않은 결합손은, 상기 식 (1)에 있어서 말레이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다.)
  3. 제1항에 있어서, (D) 성분으로서, 무기 충전재를 더 포함하는 FPC용 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (D) 성분의 무기 충전재가 상기 (A) 성분과 반응할 수 있는 유기기를 갖는 실란 커플링제로 처리된 것인 FPC용 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 180℃에서 2시간 가열 후의 경화물에 있어서, 10㎓로 측정한 25℃에 있어서의 유전 정접이 0.0040 이하인 FPC용 접착제 조성물.
  6. 제1항에 기재된 FPC용 접착제 조성물을 포함하는 열경화성 수지 필름.
  7. 제1항에 기재된 FPC용 접착제 조성물의 반경화물을 포함하는 프리프레그.
  8. 제1항에 기재된 FPC용 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 FPC 기판.
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