KR102590625B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

유전체 분말의 응집물의 생성이 높은 레벨로 억제된, 고유전율 절연층 형성용의 수지 조성물의 제공.
[해결수단]
(A) 에폭시 수지, (B) 유전체 분말, (C) 비이온성 계면활성제, 및 (D) 경화제를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}
본 발명은 전자 부품, 특히 고주파 영역에서 사용되는 전자 부품의 고유전율 절연 재료나, 지문 센서용의 고유전율 절연 재료로서 유용한 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 수지 조성물을 사용한 시트상 적층 재료, 및 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판 등의 전자부품에도 관한 것이다.
최근, 정보 통신 기기는 점점 고성능 및 고기능화하고, 정보 통신 기기에 사용되는 전자 부품에는 소형화, 고밀도 실장화의 요구가 높아지는 중, 유기 절연 재료에 유전체 분말을 배합한 고유전율 절연 재료가 주목되고 있다.
예를 들면, 정보 통신 기기에서는 디지털 IC 등의 전자 부품의 오작동이나 노이즈를 방지하기 위해서 다량의 칩 콘덴서를 배선판 위에 탑재하고 있지만, 실장밀도의 향상을 위해, 프린트 배선판의 도체층 간에 고유전율 절연층을 형성함으로써, 콘덴서를 다층 프린트 배선판 내에 내장시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 지문 센서에 있어서는 어레이상으로 나열된 다수의 금속 전극과 그것을 덮도록 형성된 고유전율 절연층으로 이루어지는 부재를 형성하고, 손가락이 고유전율 절연층에 접촉할 때의 지문의 오목부와 볼록부의 정전 용량의 차이를 검출하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
고유전율 절연층을 형성하기 위한 절연 재료로서는, 예를 들면, 수지 조성물 중에 유전체 분말을 분산시킨 재료를 들 수 있는데, 수지와의 조합에 따라서는 유전체 분말의 분산성이 나쁘고, 또한 비중이 크기 때문에 수지 조성물(특히 바니쉬 상태로 한 수지 조성물) 중에서 유전체 분말이 침강되어 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 수지 조성물에 의해 절연층용의 수지 조성물층을 형성하면, 유전체 분말의 응집물에 의한 돌기가 생겨서 균일한 성상의 수지 조성물층을 형성할 수 없는 경우가 있었다. 이러한 응집물을 갖는 수지 조성물층을 경화하여 수득되는 절연층은 절연층 두께를 응집물의 사이즈 이하로 할 수 없기 때문에, 당해 절연층을 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서 원하는 정전 용량이 수득될 수 없다는 문제가 생긴다. 또한, 지문 센서에 있어서는 고유전율 절연층의 정전 용량이 응집물 부분과 그 이외의 부분으로 다르고, 일정하지 않게 되기 때문에, 정확하게 지문을 인증할 수 없게 되는 문제가 생긴다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2008-274002호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2003-050994호
상기의 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유전체 분말의 응집물의 생성이 높은 레벨로 억제된, 고유전율 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 비이온성계면활성제를 사용함으로써, 유전체 분말의 분산성이 현저하게 향상하는 것을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 유전체 분말, (C) 비이온성 계면활성제, 및 (D) 경화제를 함유하는 수지 조성물.
[2] 제1항에 있어서, (C) 비이온성 계면활성제가 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는, 수지 조성물.
[3] 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 비이온성 계면활성제가 에테르형 비이온성 계면활성제를 포함하는, 수지 조성물.
[4] 제3항에 있어서, (C) 에테르형 비이온성 계면활성제가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 또는, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르를 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016064093216-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016064093216-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, A는 알킬렌기를 나타내고, X는 페닐렌기를 나타내고, n은 1 내지 70의 정수를 나타낸다.
[5] 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 비이온성 계면활성제의 수평균 분자량이 400 이상인, 수지 조성물.
[6] 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 유전체 분말이 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 지르코늄, 티탄산 아연 및 이산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[7] 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 유전체 분말이 티탄산 바륨인, 수지 조성물.
[8] 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 유전체 분말이 (C) 비이온성 계면활성제에 의해 처리된, 수지 조성물.
[9] 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 경화제가 페놀계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[10] 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 에폭시 수지의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체당 3 내지 40질량％이고, (B) 유전체 분말의 함유량이 수지 조성물의 불휘발분 전체당 40질량％ 내지 95질량％이고, (C) 비이온성 계면활성제의 함유량이, (B) 유전체 분말의 총질량에 대하여 0.1 내지 10질량％이고, (D) 경화제의 함유량이 수지 조성물의 불휘발분 전체당 20질량％ 이하인, 수지 조성물.
[11] 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 고분자 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
[12] 제11항에 있어서, (E) 고분자 수지의 함유량이 수지 조성물의 불휘발분 전체당 0.1 내지 10질량%인, 수지 조성물.
[13] 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 프린트 배선판 내의 콘덴서 형성용 수지 조성물인, 수지 조성물.
[14] 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지문 센서용 수지 조성물인, 수지 조성물.
[15] 상기 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 바니쉬.
[16] 상기 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어진 시트상 적층 재료.
[17] 상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층이 2개의 도전층 간에 끼여서 콘덴서를 형성하고 있는, 콘덴서를 내장하는 다층 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 유전체 분말의 응집물의 생성이 높은 레벨로 억제되고, 또한, 보존 안전성도 우수한, 유전체 분말을 포함하는, 고유전율 절연층 형성용의 수지 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 돌기 등이 없는 성상 균일성이 우수한 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 절연 신뢰성이 높은 고유전율 절연층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 절연 신뢰성이 높은 고유전율 절연층이 2개의 도전층간에 끼인, 고신뢰성의 콘덴서를 내장하는 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 지문 인증 정밀도가 높은 지문 센서를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 유전체 분말, (C) 비이온성 계면활성제, 및 (D) 경화제를 함유하는 것이 주된 특징이다.
일반적으로, 에폭시 수지 및 경화제 등을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 의해 절연층을 형성하는 경우, 수지 조성물을 유기 용제에 용해 내지 분산시켜서 바니쉬 상태로 하고(이하, 이러한「바니쉬 상태의 수지 조성물」을 「수지 조성물 바니쉬」라고 칭함. 또한, 단지 「바니쉬」라고도 약칭함.), 이러한 바니쉬를 도공하고, 가열이나 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 수지 조성물층을 형성하고, 당해 수지 조성물층을 열경화함으로써 절연층을 형성한다.
본 발명의 수지 조성물에 의해 절연층을 형성하는 경우도, 통상, 상술하는 일반적인 에폭시 수지 조성물에 의한 절연층의 형성 방법과 마찬가지이며, 수지 조성물을 바니쉬 상태로 하고, 바니쉬를 도공, 건조해서 수지 조성물층을 형성하고, 당해 수지 조성물층을 열경화함으로써 절연층을 형성한다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층은 후기에서 상술하는 바와 같이 절연 신뢰성이 높은, 고유전율의 절연층으로 된다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명에 사용하는 「에폭시 수지」란, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 에폭시 당량이 6000g/eq 이하인 열경화성 수지를 의미한다. 또한, 후술하는 고분자 수지의 일례인 페녹시 수지는 에폭시 수지와 마찬가지로 에폭시기를 가질 수 있는데, 에폭시 당량이 6000g/eq를 초과하는 열가소성 수지이고, 에폭시 수지와 구별된다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 2000g/eq 이하이고, 보다 바람직하게는 80 내지 1000g/eq, 특히 바람직하게는 100 내지 800g/eq이다. 또한, 「에폭시 당량」이란 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이고, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라서 측정된다.
에폭시 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 디사이클로 펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
수지 조성물에서의 (A) 에폭시 수지의 함유량은 수지 조성물의 기재나 도체층과의 밀착성, 수지 조성물의 기계 특성 등의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체당 3 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
<(B) 유전체 분말>
본 발명에 사용하는 유전체 분말은, 예를 들면, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 지르코늄, 티탄산 아연, 이산화티탄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 티탄산 바륨이다. 이것들의 대부분은, 통상 합성물이고 유전체 분말로서는 시판품을 사용할 수 있다. 유전체 분말은 25℃, 측정 주파수 5.8GHz에서의 비유전율이 20 내지 20000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 20000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유전체 분말의 평균 입자 직경은 0.01 내지 10㎛가 바람직하고, 0.03 내지 5㎛가 보다 바람직하고, 0.02 내지 2㎛가 특히 바람직하다.
유전체 분말의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 유전체 분말의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 유전체 분말을 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 가부시키가이샤 호리바 세사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 유전체 분말은, 예를 들면, BET 비표면적이 1 내지 50m2/g인 유전체 분말을 사용할 수 있다. BET 비표면적은 BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(Macsorb HM Model-1210 마운테크사 제조)를 사용하여 측정된다. 또한, 유전체 분말의 비표면적은 소성 조건(온도, 시간), 분쇄에 의한 미립화 등에 의해 조정할 수 있다.
유전체 분말의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 무정형의 것이라도 구형의 것이라도 좋지만, 구형의 유전체 분말 쪽이 바람직하고, 수지 조성물에 대한 함유량을 올릴 수 있고, 그것에 의해, 수지 조성물을 경화하여 수득되는 절연층의 유전율을 보다 높일 수 있다.
유전체 분말은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 수지 조성물에서의 유전체 분말의 함유량은 수지 조성물의 불휘발분 전체당 바람직하게는 40질량％∼95질량％、더욱 바람직하게는 50질량％∼90질량％이다.
<(C) 비이온성 계면활성제>
본 발명에서는, 비이온성 계면활성제를 분산제로서 사용한다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않고, 여러가지 타입을 사용할 수 있다.
본 발명에 적합한 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 에테르형, 에스테르형, 소르비탄 에스테르형, 소르비탄 에스테르·에틸렌 옥사이드 부가형, 디에스테르형, 모노글리세라이드형, 모노글리세라이드·에틸렌 옥사이드 부가형, 트리글리세라이드·에틸렌 옥사이드 부가형, 소르비트 에스테르·에틸렌 옥사이드 부가형, 폴리글리세린알킬 에스테르형, 폴리에테르 아민형, 알칸올 아미드형, 알칸올 아미드·에틸렌 옥사이드 부가형, 아민 옥사이드형, 폴리에틸렌 글리콜·폴리프로필렌 글리콜·블록 에테르형(폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·블록 중합체형), 에틸렌디아민 베이스형, 페놀형 등을 열거할 수 있고, 바람직하게는 에테르형이다.
에테르형 비이온성 계면활성제는 대표적으로는,
[화학식 1]
Figure 112016064093216-pat00003
로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르,
[화학식 2]
Figure 112016064093216-pat00004
로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 그 탄소수가 바람직하게는 6 내지 22, 보다 바람직하게는 8 내지 18, 특히 바람직하게는 10 내지 15이다. 당해 알킬기는 단독의 알킬기라도 혼합 알킬기라도 좋다. A는 알킬렌기를 나타내고, X는 페닐렌기를 나타낸다. n은 1 내지 70, 바람직하게는 10 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, A-O로 표시되는 옥시알킬렌기는 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기 등의 1종의 옥시알킬렌기로 이루어진 것이라도 좋고, 에틸렌 옥사이드기와 프로필렌 옥사이드기의 2종류 등과 같은 복수 종류의 옥시알킬렌기로 구성되는 것이라도 좋다.
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 헥실 에테르, 폴리옥시에틸렌 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르), 폴리옥시에틸렌 테트라데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 헥사데실 에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르), 폴리옥시에틸렌 옥타데실 에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 에이코실 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 야자유 환원 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 우지 환원 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-도데실 에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-라우릴 에테르), 폴리옥시프로필렌 도데실 에테르(별칭: 폴리옥시프로필렌 라우릴 에테르) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르, 폴리옥시프로필렌 도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-도데실 에테르 등이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 헥실페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 헵틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 데실페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 도데실페닐 에테르(별칭: 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르), 폴리옥시에틸렌 테트라데실페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 헥사데실페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥타데실페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 에이코실페닐 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 비이온성 계면활성제에는 시판품을 사용할 수 있다.
에테르형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「비이온 K-204」(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르), 「비이온 K-220」(폴리옥시에틸렌 라우릴에테르), 「비이온 K-230」, 「파 소프트 NK-60」, 「파 소프트 NH-90C」, 「파 소프트 NK-100」, 「파 소프트 NK-100」, 「비이온 EAD-13」(이상, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르), 「비이온 P-208」, 「비이온 P-210」, 「비이온 P-213」(이상, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르), 「비이온 E-202」, 「비이온 E-202」, 「비이온 E-202S」,「비이온 E-205」, 「비이온 E-205S」, 「비이온 E-212」, 「비이온 E-215」, 「비이온 E-230」(이상, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 「비이온 S-202」, 「비이온 S-207」, 「비이온 S-215」, 「비이온 S-220」(이상, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르), 「비이온 ID-203」, 「비이온 ID-206」, 「비이온 ID-209」(이상, 폴리옥시에틸렌 이소데실 에테르), 「비이온 EH-204」(폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실 에테르), 「비이온 EH-208」(폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실 에테르),「폴리옥디스판올 TOC」,「비이온 ET-505」,「비이온 ET-507」,「비이온 ET-510」,「비이온 ET-512」,「비이온 ET-515」,「비이온 ET-518」(이상, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-알킬 에테르),「유닐부 MS-70K」(폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르),「디스판올 16」,「디스판올 16A」, 「디스판올 LS-100」,「비이온 MN-811」,「디스판올 WI-106」,「디스판올 WI-115」,「디스판올 W1-133」등을 들 수 있다.
또한, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「LB-220」, 「LB-53B」, 「LB-720」, 「LB-820」, 「LB-54C」, 「LB-83」, 「LB-93」, 「LB-103」, 「LB-1220」, 「LB-1520」(이상, 폴리옥시알킬렌 라우릴 에테르), 「LA-675B, 「LA-775」, 「LA-875」, 「LA-975」, 「LA-1275」(이상, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르), 「OA-7」(폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 「TN-40」, 「TN-80」, 「TN-100」, 「TO-120」, 「UA-70N」, 「UA-90N」, 「LO-3」, 「LO-7」(이상, 제1급 알콜에톡실레이트), 「SO-80」, 「SO-105」, 「SO-120」, 「SO-135」, 「SO-145」, 「SO-160」(이상, 제2급 알콜에톡실레이트) 등을 들 수 있다.
에스테르형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「비이온 L-2」, 「비이온 L-4」(이상, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트), 「비이온 S-2」, 「비이온 S-4」, 「비이온 S-6」, 「비이온 S-15」, 「비이온 S-15K」, 「비이온 S-15.4」, 「비이온 S-15.4V」, 「비이온 S-40」(이상, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트), 「비이온 O-2」, 「비이온 O-3」, 「비이온 O-4」, 「비이온 O-6」(이상, 폴리옥시에틸렌 모노올레이트) 등이나 가부시키가이샤 아데카 제조의 「OEG-102」(폴리옥시에틸렌 모노올레이트) 등을 들 수 있다.
소르비탄 에스테르형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「비이온 CP-08R」(소르비탄 모노카프릴레이트), 「식첨(食添) 비이온 CP-08R」(소르비탄 모노카프릴레이트), 「비이온 LP-20R」(소르비탄 모노라우레이트), 「비이온 LP-20R 식첨」(소르비탄 모노라우레이트), 「비이온 MP-30R」(소르비탄 모노미리스테이트), 「비이온 PP-40R 펠릿」(소르비탄 모노팔미테이트), 「비이온 SP-60R 펠릿」(소르비탄 모노스테아레이트), 「비이온 OP-80R」(소르비탄 모노올레이트),「비이온 OP-83RAT」(소르비탄 세스키올레이트), 「비이온 OP-85R」(소르비탄 트리올레이트) 등이나, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「S-20」(소르비탄 라우릴 에스테르), 「S-60」(소르비탄 스테아릴 에스테르), 「S-80」(소르비탄 올레일 에스테르) 등을 들 수 있다.
소르비탄 에스테르·에틸렌 옥사이드 부가형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「비이온 LT-221」(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트), 「비이온 ST-221」(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트), 「비이온 OT-221」(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), 「윌서프 TF-20」(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트), 「윌서프 TF-60」(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트), 「윌서프 TF-80」(폴리옥시에틸렌 소르비탄-모노올레이트) 등이나 가부시키가이샤 아데카 제조의 「T-81」(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트) 등을 들 수 있다.
디에스테르형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니스타 E-275」(에틸렌글리콜 디스테아레이트), 「비이온 DS-60HN」(폴리에틸렌글리콜디스테아레이트), 「비이온 DO-4」(폴리에틸렌글리콜 디올레이트), 「비이온 DO-6」(폴리에틸렌글리콜 디올레이트), 「유니세이프 NKL-9520」(폴리프로필렌글리콜 디스테아레이트)「유니세이프 NUL-6589」(폴리프로필렌글리콜 디석시네이트) 등을 들 수 있다.
모노글리세라이드형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「모노글리 D」(글리세릴 모노스테아레이트),「모노글리 MB」(글리세릴 모노스테아레이트),「모노글리 M-14」(글리세릴 모노미리스테이트) 등을 들 수 있다.
모노글리세라이드·에틸렌 옥사이드 부가형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니글리 MK-207」(폴리옥시에틸렌 야자 지방산 글리세릴),「유니글리 MK-230」(폴리옥시에틸렌 야자 지방산 글리세릴),「유니글리 MK-278」(폴리옥시에틸렌 야자 지방산 글리세릴), 가부시키가이샤 아데카 제조의 「NK-3」,「NK-4」,「NK-7」(이상, 글리세리드 에틸렌 옥사이드 부가물) 등을 들 수 있다.
트리글리세라이드·에틸렌 옥사이드 부가형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니옥스 HC-8」,「유니옥스 HC-40」,「유니옥스 HC-60」(이상, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유) 등을 들 수 있다.
소르비트 에스테르·에틸렌 옥사이드 부가형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니옥스 ST-30E」,「유니옥스 ST-40E」,「유니옥스 ST-60E」 (이상, 폴리옥시에틸렌 테트라 올레산) 등을 들 수 있다.
폴리글리세린 알킬에스테르형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니글리 GO-102R」(폴리글리세린 올레산 에스테르),「유니글리 GO-106」(폴리글리세린 올레산 에스테르),「유니글리 GL-106」(폴리글리세린 라우르산 에스테르), 「유니글리 GS-106」(폴리글리세린 스테아르산 에스테르) 등을 들 수 있다.
폴리에테르 아민형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「나이민 L-201」(N-하이드록시에틸 라우릴아민), 「나이민 L-202」, 「나이민 L-207」(이상, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민), 「나이민 L-703」(폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-라우릴아민), 「나이민 F-202」, 「나이민 F-215」(이상, 폴리옥시에틸렌 알킬(야자)아민), 「나이민 S-202」, 「나이민 S-204」, 「나이민 S-210」, 「나이민 S-215」, 「나이민 S-220」(이상, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민), 「나이민 O-205」(폴리옥시에틸렌 올레일아민), 「나이민 T2-202」, 「나이민 T2-210」, 「나이민 T2-230」(이상, 폴리옥시에틸렌 우지 알킬아민), 「나이민 T2-230」, 「나이민 DT-203」, 「나이민 DT-208」(폴리옥시에틸렌-알킬프로필렌-디아민) 등을 들 수 있다.
알칸올 아미드형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「스타홈 F」(야자유 지방산 디에탄올 아미드, 1:2형), 「스타홈 T」(우지 지방산 디에탄올 아미드, 1:2형), 「스타홈 DL」(라우르산 디에탄올 아미드), 「스타홈 DF-1」, 「스타홈 DF-2」, 「스타홈 DF-4」, 「스타홈 DFC」(이상, 야자유 지방산 디에탄올아미드), 「스타홈 DO」, 「스타홈 DOS」(이상 올레산 디에탄올 아미드), 「스타홈 MF 펠릿」(야자유 지방산 모노에탄올 아미드), 「타홈 LIPA」(라우르산 이소프로판올 아미드) 등이나, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「CO」(야자유 지방산 디에탄올 아미드, 1:2형), 「COA」(야자유 지방산 디에탄올 아미드, 1:1형)을 들 수 있다.
알칸올 아미드·에틸렌 옥사이드 부가형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「나이미드 MF-203」,「나이미드 MF-210」,「나이미드 MT-215」(이상, 폴리옥시에틸렌 지방산-모노에탄올 아미드) 등을 들 수 있다.
아민 옥사이드형으로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「유니 세이프 A-LM」(디메틸라우릴-아민 옥사이드 수용액), 「유니세이프 A-SM」(디메틸 스테아릴-아민 옥사이드 수용액), 「유니세이프 A-LE」(디하이드록시 에틸라우릴-아민 옥사이드 수용액), 「유니세이프 WHS-10」(디하이드록시 에틸라우릴-아민 옥사이드 수용액) 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜·블록 에테르형(폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·블록 중합체형)로서는, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 「프로논 #102」, 「프로논 #104」, 「프로논 #201」, 「프로논 #202B」, 「프로논 #204」, 「프로논 #208」,「유닐부 70DP-600B」,「유닐부 70DP-950Ｂ」(이상, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체) 등이나, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「L-23」, 「L-31」, 「L-44」, 「L-61」, 「L-62」, 「L-64」, 「L-71」, 「L-72」, 「L-101」, 「L-121」, 「P-84」, 「P-85」, 「P-103」, 「F-68」, 「F-88」, 「F-108」등(이상, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체), 「25R-1」, 「25R-2」, 「17R-2」, 「17R-3」, 「17R-4」(이상, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체) 등을 들 수 있다.
에틸렌디아민 베이스형으로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「TR-701」, 「TR-702」, 「TR-704」(이상, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체의 부가물) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜도 본 발명에 적합한 비이온성 계면활성제이다. 폴리에틸렌글리콜은 수평균 분자량이 150 내지 30,000이 바람직하고, 200 내지 20,000이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 가부시키가이샤 아데카 제조의 「PEG-200」, 「PEG-300」, 「PEG-400」, 「PEG-600」, 「PEG-1000」, 「PEG-1500」, 「PEG-1540」, 「PEG-4000」, 「PEG-6000」, 「PEG-20000」등 도쿄 카세이코교 가부시키가이샤 제조의 「Polyethylene Glycol 600」등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 세그먼트를 갖는 화합물 등의 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물도 본 발명에 적합한 비이온성 계면활성제이다.
[화학식 3]
Figure 112016064093216-pat00005
상기 화학식 3에서, A1은 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 또한, A1-O로 나타나는 옥시알킬렌기는 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기 등의 1종의 옥시알킬렌기로 이루어진 것이라도 좋고, 에틸렌 옥사이드기와 프로필렌 옥사이드기의 2종류 등과 같은 복수 종류의 옥시알킬렌기로 구성되는 것이라도 좋다.
화학식 3으로 표시되는 세그먼트를 갖는 화합물로서는, 시판되어 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 니치유 가부시키가이샤 제조의 마리아림(등록 상표) 시리즈(화학식 3으로 표시되는 세그먼트와 무수 말레산에 유래하는 세그먼트와 스티렌에 유래하는 세그먼트로 구성되는 반복 구조 단위를 갖는 고분자 화합물)을 들 수 있다. 이러한 마리아림 시리즈로서는, 「마리아림 AKM-1511-60」, 「마리아림 AKM-0531」(화학식 3으로 표시되는 세그먼트와 무수 말레산에 유래하는 세그먼트와 스티렌에 유래하는 세그먼트로 구성되는 반복 구조 단위를 갖는 고분자 화합물로서, A로 표시되는 알킬렌기가 에틸렌기이고, R로 표시되는 치환기가 메틸기이고, n이 11인 것), 「마리아림 AFB-1521」(화학식 3으로 표시되는 세그먼트와 무수 말레산에 유래하는 세그먼트와 스티렌에 유래하는 세그먼트로 구성되는 반복 구조 단위를 갖는 고분자 화합물로서, A로 표시되는 알킬렌기가 에틸렌기이고, R로 표시되는 치환기가 에틸기이고, n이 28인 것), 「마리아림 A-60」, 「마리아림 A-20」등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 비이온성 계면활성제는, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 비이온성 계면활성제에서의 폴리옥시알킬렌 골격은, 폴리옥시에틸렌 골격 및/또는 폴리옥시프로필렌 골격이 바람직하다.
본 발명에 있어서 비이온성 계면활성제(폴리에틸렌글리콜을 제외함)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량(Mn)이 400 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수평균 분자량(Mn)이 50000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 비이온성 계면활성제의 수평균 분자량(Mn)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값을 가리킨다. GPC는 LC-9A/RID-6A(시마즈 세사쿠쇼 제조)를 사용하고, 컬럼으로서 Shodex K-800P/K-804L/K-804L(쇼와 덴코(주) 제조)를, 용리액으로서 클로로포름, THF(테트라하이드로푸란) 등을 사용하고, 컬럼 오븐의 설정 온도를 40℃로 하여 측정한다. 수평균 분자량(Mn)의 산출에는 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용한다.
본 발명에 있어서, 비이온성 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 수지 조성물에서의 비이온성 계면활성제의 함유량은, (B) 유전체 분말의 총질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％、더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량％이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (B) 유전체 분말은 (C) 비이온성 계면활성제에 의해 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「처리되어 있는」이란, 수지 조성물 바니쉬의 조제에 있어서, 유전체 분말 (B)의 표면이 비이온성 계면활성제 (C)로 일부 또는 전체가 피복되는 것을 의미한다. 수지 조성물 중에서 유전체 분말 (B)의 표면이 비이온성 계면활성제 (C)로 일부 또는 전체가 피복되어 있으면, 어떤 처리라도 본 발명에 있어서 「처리되어 있다」에 포함되지만, 예를 들면, 1) 유전체 분말 (B)를 에폭시 수지 (A) 등의 수지 성분과 혼합하기 전에 유전체 분말 (B)가 미리 비이온성 계면활성제 (C)와 혼합되는 것, 2) 에폭시 수지 (A) 등의 수지 성분의 적어도 일부와, 유전체 분말 (B)과의 공존 하에서 이것들에 비이온성 계면활성제 (C)가 혼합되는 것 등을 포함한다.
<(D) 경화제>
본 발명에 사용하는 (D) 경화제는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층의 절연 신뢰성, 내열성, 접착 필름의 보존 안정성 등 관점에서, 페놀계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀 노볼락형 경화제, 나프틸렌 에테르형 경화제 및 트리아진 골격 함유페놀계 경화제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 경화제인 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(이상, 모두 메이와 카세이(주) 제조), 나프탈렌형 경화제인 NHN, CBN, GPH(이상, 모두 니혼 카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(이상, 모두 신닛테츠 카가쿠(주) 제조), EXB 9500(DIC(주) 제조), 페놀 노볼락형 경화제인 TD2090(DIC(주) 제조), 나프틸렌 에테르형 경화제인 EXB-6000(DIC(주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제인 LA3018, LA7052, LA7054, LA1356 (이상, 모두 DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 노볼락형(페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 이것들이 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 4500이 바람직하고, 600 내지 3000이 보다 바람직하다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀 시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌 시아네이트), 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐 시아네이트), 4,4’-에틸리덴디페닐 디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 시아네이트 에스테르 수지로서는, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판(주) 제조, PT30S, 시아네이트 당량 124), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자 쟈판(주) 제조, BA230S, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐 디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서, 구체적으로는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제 등이 바람직하고, 이 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제를 사용해도 좋고, 또한, 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서, EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC8000-65T(이상, 모두 DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서, DC808(미츠비시 카가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서, YLH1026(미츠비시 카가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미츠비시 카가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미츠비시 카가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있다.
디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 I의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112016064093216-pat00006
상기 화학식 I에서, R는 아릴기이고, k는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05 내지 2.5이다.
R의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 경화물의 내열성을 향상시킨다는 관점에서 R은 나프틸기가 바람직하고, 한편, k는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25 내지 1.5가 바람직하다.
(D) 경화제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, (D) 경화제의 함유량은 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층의 기재 및 도체 회로와의 밀착성, 기계적 강도 등의 관점에서 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체당 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하다.
수지 조성물에서의 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와 경화제의 반응기의 합계수의 비는 1:0.2 내지 1:2가 바람직하고, 1:0.25 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다.
(E) 고분자 수지
본 발명의 수지 조성물에는 고분자 수지를 추가로 함유시킬 수 있다. 고분자 수지를 함유시킴으로써 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물을 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킬 수 있다. 이러한 고분자 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 이 중에서도 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다. 고분자 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
고분자 수지의 중량 평균 분자량은 8000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하고, 12000 내지 100000의 범위가 보다 바람직하고, 20000 내지 60000의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 구체적으로는 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
수지 조성물에 고분자 수지를 배합할 경우에는, 고분자 수지의 양은 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체에 대하여 0.1 내지 10질량％가 바람직하고, 0.5 내지 5질량％가 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 필름 성형능이나 경화물의 기계 강도 향상의 효과가 발휘된다.
(F) 경화 촉진제
본 발명의 수지 조성물에는 경화 촉진제를 추가로 함유시킴으로써, 에폭시 수지와 경화제를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
아민계 경화 촉진제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'－메틸이미다졸릴-(1'）－에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'－운데실이미다졸릴-(1'）]－에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'－에틸-4'－메틸이미다졸릴-(1')]－에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'－메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시 메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로 [1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
포스포늄계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물에 경화 촉진제(금속계 경화 촉진제를 제외함)를 배합하는 경우에는, 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100질량부에 대하여, 0.005 내지 1질량부의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량부의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 열경화를 보다 효율적으로 할 수 있고, 바니쉬의 보존 안정성도 향상된다.
금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물에 금속계 경화 촉진제를 배합하는 경우에는 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체당 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm의 범위가 바람직하고, 40 내지 200ppm의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 절연층 표면으로의 밀착성이 보다 뛰어난 도체층이 형성되고, 바니쉬의 보존 안정성도 향상된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 (A) 내지 (F) 성분 이외의 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 비닐 벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지; 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 수지 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전제; 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 붕산 아연, 붕산 알루미늄, 산화안티몬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소 등의 무기 충전제; 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제; 인계 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 무기 충전재를 함유하는 경우, 무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 충전성, 절연 신뢰성 등의 관점에서, 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 바니쉬라고 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하고, 취급성이 저하하는 것을 방지하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바 세사쿠쇼 제조 LA-950 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제된다. 또한, 수지 조성물은 상기 성분을 유기 용제에 용해 내지 분산시킴으로써, 바니쉬로서 조제할 수 있고, 또한, 유기 용제를 첨가하지 않고 조제된 수지 조성물에 유기 용제를 추가로 첨가함으로써 바니쉬로서 조제할 수도 있다. 바니쉬는 유기 용제의 함유량이 바니쉬 전체당 15 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 열경화해서 이루어진 경화물로서 사용할 수 있다. 열경화의 조건은 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 90℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 210℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다. 또한, 2단계 이상으로 나누어 열경화를 행하여도 좋다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 비유전율(23℃)이 5 이상인 고유전율의 절연체가 된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 2개의 도체층 사이에 개재시킴으로써 고용량의 콘덴서를 형성할 수 있다.
여기에서, 비유전율은 공동 공진법에 의한 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서의 측정치이다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 칸토 오요우 덴시 카이하츠 (주) 제조 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치 CP521, 아질렌트 테크놀로지(주) 제조 네트워크 애널라이저 E8362B 등을 사용할 수 있다.
또한, 경화물은 25℃부터 150℃까지의 평균 선열 팽창율이 3 내지 60ppm(바람직하게는 3 내지 40ppm)이다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은 바니쉬 상태에서 회로 기판에 도포함으로써 절연층 형성에 제공할 수도 있지만 공업적으로는 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 재료의 형태로 하여 절연층 형성에 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 프리프레그 등을 제작하고, 이러한 접착 필름, 프리프레그 등을 회로 기판에 라미네이트(적층)하여, 절연층 형성을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 재료는 회로 기판에 라미네이트(적층)하여 사용함으로써 「시트상 적층 재료」라고 부르기로 한다.
(접착 필름)
본 발명의 접착 필름은 지지체층 위에 본 발명의 수지 조성물에 의한 수지 조성물층이 형성된 것이고, 당업자에게 공지의 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물이 용해 내지 분산한 바니쉬를 다이코터 등을 사용하여 지지체층에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분산 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 지지체층 위에 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로 헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층의 유기 용제의 함유량이 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량％의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 정전 용량을 높이는 관점 및 기판의 박막화의 관점에서 수지 조성물층은 100㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 박막화의 관점에서, 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
지지체층으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하,「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름, 이형지, 구리박 및 알루미늄박 등의 금속박, 또는, 이형 처리가 실시된 박리성 플라스틱 필름에 금속 증착층(예를 들면 구리 증착층 등)이 형성된 금속 증착 필름을 들 수 있다. 지지체층에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 되어 있어도 좋다. 지지체층이, 금속박, 금속 증착 필름인 경우, 금속박, 금속 증착층은 콘덴서의 한쪽의 전극을 형성할 수 있다.
플라스틱 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
금속박은 특히 구리박이 적합하며, 구리박으로서는, 전해 구리박, 압연 구리박 등 외에, 캐리어가 부착된 극박 구리박 등을 사용할 수 있다. 구리박의 두께는 9 내지 35㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 내지 18㎛이다. 캐리어가 부착된 극박 구리박에서의 극박 구리박의 두께는 1 내지 5㎛가 바람직하다. 또한, 금속 증착 필름의 경우, 증착층의 두께는 통상 100Å 내지 5000Å이다.
지지체층이 금속박인 경우, 금속박은 투묘 효과에 의한 접착 강도 향상을 도모하기 위해서, 수지 조성물층이 형성되는 면이 조화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 조화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속박이 구리박인 경우, 예를 들면, 에칭에 의해 조화하는 방법이나, 황산 구리 수용액에 구리박을 침지하고, 전기 분해에 의해 구리를 석출시켜서, 미세한 구리 입자를 구리박 표면에 형성하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 표면 조화 처리 후, 방청 처리를 행하거나, 크로메이트 처리나 흑화 처리 등의 수지와의 접착성을 향상시키는 처리를 실시하거나 해도 좋다. 전송 손실을 억제하는 관점에서, 구리박의 표면 조도(Rz)는 6.0㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 또한, 표면 조도(Rz)는, JIS B 0601-1994 「표면 거칠기의 정의와 표시」의 10점 평균 거칠기(Rz)로 정의된다.
구리박은 시판되어 있는 것을 그대로 사용할 수 있고, 예를 들면, JTC-LP박, JTC-AM박(모두 JX 닛코닛세키 킨조쿠(주) 제조), GTS-MP박, F2-WS박(모두 후루가와 덴키 코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
수지 조성물층의 지지체층이 밀착하고 있지 않은 면에는, 지지체층에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써 수지 조성물층의 표면으로 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤 형상으로 권취하여 저장할 수도 있다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 프리프레그는, 시트상 보강 기재에 본 발명의 수지 조성물이 함침하여 이루어지는 프리프레그이다. 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고 지지체 위에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도공하는 등 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 마찬가지로 수지를 유기 용제에 용해해서 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시켜, 그 후 건조시키는 방법이다. 또한, 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면에서 가열, 가압 조건하, 연속적으로 열 라미네이트함으로써 프리프레그를 조제할 수도 있다. 지지체나 보호 필름 등도 접착 필름과 마찬가지로 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 프리프레그는, 지지체 부착 프리프레그(지지체/프리프레그의 적층체), 지지체 및 보호 필름 부착 프리프레그(지지체/프리프레그/보호 필름의 적층체)를 포함하고, 실용상, 이러한 지지체 부착 프리프레그, 지지체 및 보호 필름 부착 프리프레그가 적합하다. 프리프레그의 두께는 특별히 한정되지 않지만 기계적 강도, 박막화의 관점에서, 통상 5 내지 100㎛이고, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.
<다층 프린트 배선판>
본 발명의 수지 조성물은 다층 프린트 배선판에서의 절연층 형성에 이용된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 고유전율의 절연체가 된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 특히, 콘덴서를 내장하는 다층 프린트 배선판을 수득하기 위하여, 2개의 도전층 간에 끼인 절연층의 형성에 이용되어, 고유전율 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 회로 기판에 바니쉬 상태로 도포함으로써 절연층 형성에 이용할 수도 있지만 공업적으로는 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 하여 절연층 형성에 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 시트상 적층 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 시트상 적층 재료를 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 「회로 기판」이란, 상기와 같은 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한, 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 표면에는 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 되어 있어도 좋다.
상기 라미네이트에 있어서, 시트상 적층 재료가 보호 필름을 갖고 있을 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 시트상 적층 재료 및 회로 기판을 예비 가열하고, 시트상 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 본 발명의 시트상 적층 재료에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1 내지 11kgf/cm2(9.8×104 내지 107.9×104N/m2)로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이라도 롤로의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는, 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고 모튼(주) 제조 배큠 어플리케이터, (주)메이키 세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치 인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이시(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
시트상 적층 재료를 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각하고 나서 지지체를 박리하는 경우는 박리하고, 시트상 적층 재료에서의 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성함으로써, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은 상술한 바와 같다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우는 필요에 의해 여기에서 박리할 수도 있다. 또한, 지지체층의 박리는 지지체층이 플라스틱 필름 또는 이형지의 경우이고, 지지체층이 금속박 또는 금속 증착 필름인 경우에는, 지지체층은 박리하지 않는다.
또한, 시트상 적층 재료를 적층 공정 후, 시트상 적층 재료를 금속판 또는 금속 롤에 의해 가열 및 가압하여 평활화하는 평활화 공정을 행할 수 있다. 구체적으로는, 상압하(대기압하)에서, 가열된 SUS 경판 등의 금속판에 의해, 시트상 적층 재료를 가열 및 가압함으로써 행하여진다. 가열 및 가압 조건은 상기 라미네이트 공정과 같은 조건을 사용할 수 있다. 평활화 공정은 시판되고 있는 진공 라미네이터에 의해 연속적으로 행할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고 모튼(주) 제조 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
또한, 시트상 적층 재료는 진공 열 프레스기를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 프레스 조건은 감압도를 통상 1×10-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계로 행할 수도 있지만, 수지가 스며나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계로 행하는 경우, 온도가 바람직하게는 150 내지 200℃, 압력이 바람직하게는 9.8×104 내지 2.0×105Pa, 시간이 바람직하게는 30 내지 120분이다. 2단계로 행하는 경우, 1단계째의 프레스를 온도가 70 내지 130℃, 압력이 9.8×104 내지 2.9×105Pa의 범위, 2단계째의 프레스를 온도가 150 내지 200℃, 압력이 9.8×104 내지 4.9×105Pa의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 진공 열 프레스기로 시트상 적층 재료를 회로 기판에 적층함으로써 동시에 시트상 적층 재료가 열경화된다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200 (주)메이키 세사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와 세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 공정에서 시트상 적층 재료의 지지체층을 박리한 경우는, 절연층 위에 전극용 재료(예를 들면, 구리박 등의 금속박, 플라스틱 필름에 금속 증착층(예를 들면, 구리 증착층 등)이 형성된 금속 증착 필름)을 라미네이트한다. 라미네이트는 상술한 조건과 동일하다.
그 후, 전극용 재료를 콘덴서의 한쪽 전극이 되는 부분을 포함하는 패턴으로 가공함(예를 들면, 전극용 시트 재료가 구리박이나 구리 증착 필름인 경우, 염화철(III) 수용액, 또는 과산화수소 수용액 등에 의한 에칭을 행함)으로써 시트상 적층 재료를 사용하여 형성된 절연층의 일부가 2개의 전극(도전층)간에 끼여 콘덴서가 형성된 다층 프린트 배선판(회로 기판 표면의 도체층(회로)의 일부가 콘덴서의 다른 쪽의 전극을 구성함)을 수득할 수 있다. 또한, 전극 형성은, 도금(서브트랙티브법, 세미 어디티브법)으로 행하여도 좋다.
본 발명 방법이면, 정전 용량이 0.1 내지 3000pF 정도의 콘덴서를 내장한 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 콘덴서에서의 2개의 도전층(전극)간에 끼인 절연층의 두께는 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛이다. 특히, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의한 절연층은 절연 신뢰성이 높기 때문에, 고신뢰성의 콘덴서를 내장한 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다.
<지문 센서>
본 발명의 지문 센서에 있어서는, 어레이상으로 나열된 복수의 금속 전극과 그것을 덮도록 형성된 고유전율 절연층으로 이루어지는 부재를 형성하고, 손가락이 고유전율 절연층에 접촉할 때의 지문의 오목부, 볼록부의 정전 용량의 차이를 검출한다. 본 발명의 수지 조성물은 금속 전극 위에 바니쉬 상태로 도포함으로써 절연층 형성에 이용할 수도 있지만, 공업적으로는 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 하여 절연층 형성에 이용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 별도 명시가 없는 한, 「부」 및 「％」는 「질량부」 및 「질량％」를 각각 의미한다. 또한, 「당량」이란, 당량의 대상인 관능기를 갖는 화합물의 분자량을 당해 화합물이 갖는 관능기의 수로 나눈 값, 즉, 관능기 1개당의 분자량을 의미한다.
[측정 방법·평가 방법]
우선, 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
<비유전율의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 수득된 바니쉬를, 이형 처리된 PET 필름(린텍(주) 제조,「PET 501010) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조하였다. 그 후, 200℃에서 90분간 열처리하고, 지지체로부터 박리함으로써 경화물 필름을 수득하였다. 당해 경화물 필름을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 대하여 아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율을 측정하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정하여 평균치를 산출하였다.
<선열 팽창 계수의 평가>
실시예 및 비교예에서 수득된 바니쉬를, 이형 처리된 PET 필름(린텍(주) 제조,「PET 501010」) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조하였다. 그 후, 200℃에서 90분간 열처리하고, 지지체로부터 박리함으로써 경화물 필름을 수득하였다. 당해 경화물 필름을 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, (주)리가쿠 제조 열기계 분석장치(Thermo Plus TMA 8310)를 사용하여, 인장 가중법 으로 열기계 분석을 행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서 25℃에서 150℃까지의 평균 선열 팽창율을 산출하였다.
<바니쉬의 균일성 평가>
실시예 및 비교예에서 수득된 바니쉬 중의 응집물을 현미경(VH-2250, (주)KEYENCE사 제조)으로 관찰 배율 1000배로 관찰하여, 10㎛ 이상의 응집물이 3시야 중 6개 미만을 ○(양호), 6개 이상을 ×(불가)로 평가하였다.
<필름의 균일성 평가>
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 조성물층의 두께가 40㎛의 접착 필름 중의 응집물을 현미경(VH-2250, (주)KEYENCE사 제조)으로 관찰 배율 1000배로 관찰하여, 10㎛ 이상의 응집물이 10시야 중 3개 미만을 ○(양호), 3개 이상을 ×(불가)로 하였다.
<바니쉬의 분산 안정성 평가>
실시예 및 비교예에서 수득된 바니쉬를 5℃에서 3일간 보관한 후, 필러의 침강, 즉, 수지 성분과 필러분의 분리가 보이지 않는 경우를 ○(양호), 보이는 경우를 ×(불가)라고 하였다.
<정전 용량의 오차 평가>
실시예 및 비교예에 있어서 수득된 두께 10㎛의 접착 필름을 200℃에서 90분간 열처리를 행하고, 지지체 부착 경화물을 수득하였다. 수득된 지지체 부착 경화물의 단면을 FIB-SEM(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 「SMI 3050SE」)을 사용하여 폭 30㎛, 깊이 20㎛의 범위를 1샘플당 10군데 관찰하고, 화상 해석으로부터 응집물 부분을 포함시킨 경화물(경화 후의 수지 조성물층)의 평균 두께(dave)를 구하였다. 경화물의 응집물이 없는 부분의 두께를 기준(dflat)이라고 했을 때, 경화물의 응집물 부분을 포함시킨 평균의 두께 dave라고 하면, 응집물이 있는 것에 의한 경화물의 정전 용량의 오차는 다음 계산식 1로 나타내어진다.
응집물이 있는 것에 대한 정전 용량의 오차（％）
= 100×(1-Cave/Cflat)
= 100×(1-dflat/dave) ···(1)
상기 계산식 1 중의 부호의 의미는 이하와 같다.
Cflat=εrε0S/dflat
Cave=εrε0S/dave
Cflat: 응집물 유래의 돌기가 없고, 막 두께가 균일한 경우의 정전 용량
Cave: 응집물 유래의 돌기에 의해, 평균 막 두께가 증가한 경우의 정전 용량
εr: 절연층(경화 후의 수지 조성물층)의 비유전율
ε0: 진공의 유전율
S: 극판 면적
계산식 1에 의해 산출한 정전 용량의 오차가 1% 이하이면 양호(○), 1%를 초과하는 경우를 불가(×)로 하였다.
<절연층의 절연 신뢰성의 평가 방법>
(1) 내층 기판의 준비
회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 파나소닉(주) 제조「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭제(멕(주) 제조 「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 부착 구리박의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 수득된 바니쉬를 미츠이 킨조쿠코교(주) 제조 MT18Ex박 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조하였다. 이 수지 부착 구리박을 배치식 진공 가압 라미네이터((주)니치고 모튼 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 부착 구리박의 경화
라미네이트된 수지 부착 구리박을 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여, 구리박 부착 경화체를 형성하였다.
상기 (3)에서 수득된 구리박 부착 경화체의 구리박측에, 직경 10mm의 원형 도체 패턴을 형성하였다. 그리고, 원형 도체측을 +전극으로 하고, 내층 회로 기판의 회로 도체(구리)측을 -전극으로 하고, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC 제조 「PM422」)를 사용하고, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건으로 300시간 경과시켰을 때의 절연 저항치를, 일렉트로케미컬 마이그레이션 테스터(J-RAS(주)제조 「ECM-100」)로 측정하였다(ｎ=5). 5회의 시험 전부에 있어서 그 저항치가 109Ω 이상의 경우를 ○(양호), 1회라도 109Ω 미만의 경우에는 ×(불가)로 하였다.
[실시예 1]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카가쿠(주) 제조 「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」, 평균 입자 직경 0.55㎛, BET 비표면적 3.68m2/g, 비중 6.02g/cｍ3) 400부, 에테르형 비이온성 계면활성제((주)ADEKA 제조 「LB-1520」, 폴리옥시알킬렌 라우릴 에테르) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 2]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」) 5부, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 260, DIC(주) 제조 「HP6000」) 33부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제 (4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 에테르형 비이온성 계면활성제((주)ADEKA 제조 「LB-1520」, 폴리옥시알킬렌 라우릴 에테르) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 3]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 나프탈렌형 경화제(페놀 당량 215, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조「SN485」) 13부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 에테르형 비이온성 계면활성제((주)ADEKA제 「LB-1520」, 폴리옥시알킬렌 라우릴 에테르) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 4]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 에테르형 비이온성 계면활성제((주)ADEKA제 「LB-1520」, 폴리옥시알킬렌 라우릴 에테르) 4부, 실란 커플링제(N-페닐-3-아미노 프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 5]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 540부, 에테르형 비이온성 계면활성제((주)ADEKA 제조 「LB-1520」, 폴리옥시알킬렌 라우릴 에테르) 5.4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 6]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 240부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 6.8m2/g, (주)아도마텍스 제조 「SO-C2」(아미노 실란계 커플링제 처리 완료)) 120부, 에테르형 비이온성 계면활성제((주)ADEKA 제조 「LB-1520」, 폴리옥시알킬렌 라우릴 에테르) 2.4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 7]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 스티렌-말레산계 계면활성제(니혼 유시(주) 제조, 상품명 마리아림 AKM-0531, 알릴알코올-무수 말레산-스티렌 공중합물과 폴리옥시알킬 에테르의 그래프트화물:중량 평균 분자량:15,000) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 8]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 폴리에틸렌글리콜(토쿄 카세이코교(주) 제조 「Polyethylene Glycol 600」, 수평균 분자량: 600) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다 (잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 1]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 페닐 실란형 실란 커플링제(페닐트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM103」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 2]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 에폭시 실란형 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 3]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 페닐아미노실란형 실란 커플링제(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 4]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 아미노 실란형 실란 커플링제(3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM903」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 5]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 티타네이트계 커플링제(아지노모토 파인 테크노(주) 제조 「푸렌 악토 KR-46B」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 6]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 포스폰산기를 갖는 음이온성 고분자 분산제(빅케미(주) 제조「BYK W-9010」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 7]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 카복실산기를 갖는 음이온성 고분자 분산제(카오(주) 제조「호모게놀 L-18」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 8]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 5부, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼 카야쿠(주) 제조「NC3000」) 35부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP4700」) 5부, 페녹시 수지(고형분 30%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액, 미츠비시 카가쿠(주) 제조「YL7553BH30」 15부를, MEK 75부, 사이클로헥산온 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 20부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5%의 MEK 용액) 4부, 티탄산 바륨(Sinocera사 제조 「HBT-030F」) 400부, 양이온성 계면활성제 (니치유(주) 제조 「닛산 양이온 VB-F」, 염화알킬 트리메틸 암모늄액) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛) 위에, 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물의 두께가 10㎛, 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2%). 다음에 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 수지 조성물의 조성을 나타낸다. 표 1 중의 에폭시 수지, 경화제 및 분산제의 제품명(그 외 약기)의 재료종과의 대응은 이하와 같다.
에폭시 수지
828US: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지
YX4000HK: 비크실레놀형 에폭시 수지
NC3000: 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지
HP6000: 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지
ESN-475V: 나프톨형 에폭시 수지
HP4700: 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지
경화제
HPC8000-65T: 활성 에스테르 경화제
SN485: 나프탈렌형 경화제
LA3018-50P: 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락형 경화제
분산제
LB-1520: 비이온성 계면활성제(에테르형)
AKM-0531: 비이온성 계면활성제(스티렌-말레산 공중합체형)
KBM-103: 페닐 실란형 실란 커플링제
KBM-403: 에폭시 실란형 실란 커플링제
KBN-573: 페닐아미노실란형 실란 커플링제
KBM-903: 아미노 실란형 실란 커플링제
KR-46B: 티타네이트형 커플링제
W-9010: 포스폰산기를 갖는 고분자 분산제(음이온성 분산제)
L-18: 카복실산기를 갖는 고분자 분산제(음이온성 분산제)
VB-F: 양이온성 계면활성제
하기 표 2는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 시험(평가) 결과를 나타낸다. 표 2 중의 「10^11」, 「10^9」등은 「1011」, 「109」 등을 나타낸다（＊1).
[표 1]
Figure 112016064093216-pat00007
[표 2]
Figure 112016064093216-pat00008
일반적으로 실리카로 대표되는 무기 충전재의 에폭시 수지 중에서의 분산성을 향상시키기 위해서, 무기 충전재를 실란계나 티타늄계 등의 커플링제로 처리하는 것이 행해지는 경우가 있다. 그러나, 유전체 분말(티탄산 바륨)을 커플링제로 처리한 경우, 유전체 분말이 양호한 분산 상태로 분산된 바니쉬를 조제할 수 없었다(비교예 1 내지 4). 또한, 유전체 분말(티탄산 바륨)이 양호한 분산 상태로 분산된 바니쉬를 조제할 수 있었어도, 바니쉬의 보관 중에 유전체 분말이 침강하고, 유전체 분말과 수지 성분이 분리되어, 분산 안정성이 우수한 바니쉬를 수득할 수 없었다(비교예 4).
이에 대하여, 유전체 분말을 비이온성 계면활성제로 처리하면, 유전체 분말이 양호한 분산 상태로 분산된 바니쉬를 조제할 수 있고, 게다가, 보관 중에 유전체 분말과 수지 성분의 분리가 생길 일이 없는, 유전체 분말의 분산 안정성이 우수한 바니쉬를 수득할 수 있었다. 또한, 유전체 분말을 비이온성 계면활성제로 처리하여 수득되는 바니쉬의 도공, 건조에 의해 수지 조성물층을 형성하고, 당해 수지 조성물층을 열경화하여 수득되는 절연층은, 고온 고습 환경하에서도 그 높은 전기 저항치가 유지되는 높은 절연 신뢰성을 갖는 절연층이 되었다. 또한, 음이온성이나 양이온성의 분산제(계면활성제)로 유전체 분말을 처리한 경우, 유전체 분말의 분산 안정성이 우수한 바니쉬를 수득할 수 없거나, 높은 절연 신뢰성의 절연층을 형성할 수 있는 바니쉬를 수득할 수 없었다(비교예 5 내지 8).
본 출원은 일본에서 출원된 일본 특허출원 특원2015-133070호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본 명세서에 전부 포함된다.

Claims (18)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 유전체 분말,
    (C) 비이온성 계면활성제로서,
    하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르,
    하기 화학식 3으로 표시되는 세그먼트를 갖는 화합물인 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물, 및
    폴리에틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비이온성 계면활성제, 및
    (D) 경화제
    를 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, R1은 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, A는 알킬렌기를 나타내고, X는 페닐렌기를 나타내고, n은 1 내지 70의 정수를 가리킨다.
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서, A1은 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 비이온성 계면활성제가, 화학식 3으로 표시되는 세그먼트를 갖는 화합물인 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 측쇄를 갖는 고분자 화합물, 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, A1이 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R2가 메틸기 또는 에틸기인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 수평균 분자량이 150 내지 30,000인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 비이온성 계면활성제의 수평균 분자량이 400 이상인, 수지 조성물
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 유전체 분말이 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 지르코늄, 티탄산 아연 및 이산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 유전체 분말이 티탄산 바륨인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 유전체 분말이 (C) 비이온성계면활성제에 의해 처리되어 있는, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 경화제가 페놀계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 에폭시 수지의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체당 3 내지 40질량％이고, (B) 유전체 분말의 함유량이 수지 조성물의 불휘발분 전체당 40질량％ 내지 95질량％이고, (C) 비이온성 계면활성제의 함유량이 (B) 유전체 분말의 총 질량에 대하여 0.1 내지 10질량％이고, (D) 경화제의 함유량이 수지 조성물의 불휘발분 전체당 20질량％ 이하인, 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 고분자 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, (E) 고분자 수지의 함유량이 수지 조성물의 불휘발분 전체당 0.1 내지 10질량％인, 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 프린트 배선판 내의 콘덴서 형성용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지문 센서용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 바니쉬.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어진 시트상 적층 재료.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층이 2개의 도전층 사이에 끼여서 콘덴서를 형성하고 있는, 콘덴서를 내장하는 다층 프린트 배선판.
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