TW202235531A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可獲得可抑制去膠渣處理後之破裂發生且介電損耗正切(Df)抑制為較低之硬化物的樹脂組成物。
該樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)無機填充材,(A)成分包含(A-1)使1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂與以式(1)表示之酯化合物反應所得之改質環氧樹脂(式(1)中各記號如說明書之記載),且(C)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為50質量%以上。
Description
本發明有關包含環氧樹脂之樹脂組成物。此外,有關使用該樹脂組成物所得之硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有藉由交替堆疊絕緣層與導體層之增層方式的製造方法。利用增層方式之製造方法中,一般使硬化樹脂組成物硬化而形成絕緣層。
印刷配線板一般來說,由於暴露於如自室溫之低溫環境到回流之高溫環境的廣泛溫度環境,故會產生尺寸穩定性差,因絕緣層之樹脂材料反覆膨脹及收縮,因應變而發生破裂。且近年來,謀求絕緣層之介電損耗正切之等介電特性的進一步提高。
迄今酯改性環氧樹脂為已知(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-111735號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之課題在於提供可獲得可抑制去膠渣處理後之破裂發生且介電損耗正切(Df)抑制為較低之硬化物的樹脂組成物。
[用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題,本發明人等經過積極研究之結果,發現藉由作為樹脂組成物之成分,使用酯改質環氧樹脂,且將無機填充材之含量設為50質量%以上,意外地可獲得可抑制去膠渣處理後之破裂發生且介電損耗正切(Df)抑制為較低之硬化物,因而完成本發明。
亦即本發明包含以下內容。
[1] 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)無機填充材之樹脂組成物,
(A)成分包含(A-1)使1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂與以式(1)表示之酯化合物反應所得之改質環氧樹脂,
[式中,R
1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,R
2表示可具有取代基之芳基],
(C)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為50質量%以上。
[2] 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)無機填充材之樹脂組成物,
(A)成分包含(A-1)具有以式(2-1)表示之基及以式(2-2)表示之基的改質環氧樹脂,
[式中,*表示鍵結部位],
[式中,R
1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,R
2表示可具有取代基之芳基,*表示鍵結部位],
(C)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為50質量%以上。
[3] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中(A-1)成分係具有以式(4-1)表示之構造單位及以式(4-2)表示之構造單位之改質環氧樹脂,
[式中,R
4各獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,a表示0、1、2或3],
[式中,R
1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,R
2表示可具有取代基之芳基,R
4各獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,a表示0、1、2或3]。
[4] 如上述[1]至[3]中任一項之樹脂組成物,其中(A-1)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為1質量%~20質量%。
[5] 如上述[1]至[4]中任一項之樹脂組成物,其中(B)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為5質量%~30質量%。
[6] 如上述[1]至[5]中任一項之樹脂組成物,其中(A)成分進而包含(A-2)於20℃為液狀之環氧樹脂。
[7] 如上述[1]至[6]中任一項之樹脂組成物,其中進而包含(D)熱塑性樹脂。
[8] 如上述[7]之樹脂組成物,其中(D)成分包含選自聚醯亞胺樹脂及苯氧樹脂所成之群之熱塑性樹脂。
[9] 如上述[7]或[8]之樹脂組成物,其中(D)成分之重量平均分子量(Mw)為5,000以上。
[10] 如上述[1]至[9]中任一項之樹脂組成物,其中進而包含(E)自由基聚合性化合物。
[11] 如上述[10]之樹脂組成物,其中(E)成分包含(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物。
[12] 如上述[1]至[11]中任一項之樹脂組成物,其中進而包含(F)彈性體。
[13] 如上述[12]之樹脂組成物,其中(F)成分包含核殼型橡膠粒子。
[14] 如上述[1]至[13]中任一項之樹脂組成物,其中進而包含(G)硬化促進劑。
[15] 如上述[1]至[14]中任一項之樹脂組成物,其中樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切(Df)於以5.8GHz、23℃測定時為0.0030以下。
[16] 一種如上述[1]至[15]中任一項之樹脂組成物的硬化物。
[17] 一種薄片狀積層材料,其含有如上述[1]至[15]中任一項之樹脂組成物。
[18] 一種樹脂薄片,其具有支撐體及設於該支撐體上之由如上述[1]至[15]中任一項之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。
[19] 一種印刷配線板,其具備由如上述[1]至[15]中任一項之樹脂組成物之硬化物所成之絕緣層。
[20] 一種半導體裝置,其包含如上述[19]之印刷配線板。
[發明效果]
依據本發明之樹脂組成物,可獲得可抑制去膠渣處理後之破裂發生且介電損耗正切(Df)抑制為較低之硬化物。
以下,基於較佳實施形態詳細說明本發明。然而,本發明不限於下述實施形態及例示物,在不偏離本發明申請專利範圍及其均等範圍之範圍內可實施任意變更。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)無機填充材,(A)成分包含下述說明之(A-1)酯改質環氧樹脂,(C)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為50質量%以上。藉由使用此等樹脂組成物,可獲得可抑制去膠渣處理後之破裂發生且介電損耗正切(Df)抑制為較低之硬化物。
本發明之樹脂組成物除了(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)無機填充材外,可進而包括任意成分。作為任意成分,舉例為例如(D)熱塑性樹脂、(E)自由基聚合性化合物、(F)彈性體、(G)硬化促進劑、(H)其他添加劑及(I)有機溶劑。以下,針對樹脂組成物所含之各成分詳細說明。
<(A)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂。所謂(A)環氧樹脂係1分子中具有1個以上環氧基之樹脂。(A)環氧樹脂可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
<(A-1)酯改質環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物中,(A)環氧樹脂包含(A-1)酯改質環氧樹脂。
(A-1)酯改質環氧樹脂於第一實施形態中,係使1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂與以式(1)表示之酯化合物反應所得之改質環氧樹脂,
[式中,R
1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,R
2表示可具有取代基之芳基]。
R
1表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。
本說明書中,作為「可具有取代基之烷基(基)」中之「取代基」舉例為例如鹵素原子、芳基、烷基-芳基(可經烷基取代之芳基)、烷基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、芳基-羰基等之1價取代基。「可具有取代基之烷基(基)」中之取代基數未特別限制,但較佳為0~5,更佳為0、1或2。
本說明書中,作為「可具有取代基之芳基(基)」中之「取代基」舉例為例如鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基(可經芳基取代之烷基)、烷基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、芳基-羰基等之1價取代基。「可具有取代基之芳基(基)」中之取代基數未特別限制,但較佳為0~5,更佳為0、1或2。
烷基(基)意指直鏈、分支鏈及/或環狀之1價脂肪族飽和烴基。烷基(基),只要未特別指定,則較佳為碳原子數1~14之烷基(基),更佳為碳原子數1~10之烷基(基),特佳為碳原子數1~6之烷基(基)。作為烷基(基)舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。芳基(基)意指去除芳香族碳環之一個氫原子而成之1價芳香族烴基。芳基(基)只要未特別指明,則較佳為碳原子數6~14之芳基(基),特佳為碳原子數6~10之芳基(基)。作為芳基(基)舉例為例如苯基、1-萘基、2-萘基等。鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
R
1較佳為可具有取代基之芳基,更佳為可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之芳基,又更佳為(1)可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之苯基、(2)可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之1-萘基,或(3)可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之2-萘基,進而更佳為可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之苯基,特佳為苯基。
R
2表示可具有取代基之芳基。
R
2較佳為可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之芳基,更佳為(1)可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之苯基、(2)可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之1-萘基,或(3)可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之2-萘基,進而更佳為可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之2-萘基,特佳為2-萘基。
作為用以獲得(A-1)酯改性環氧樹脂之與以式(1)表示之酯化合物反應的「1個分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂」,可廣泛使用包含習知之環氧樹脂,未特別限制,但舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂;其中較佳為萘4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂;更佳為酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯二甲氧酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。用以獲得(A-1)酯改性環氧樹脂之與以式(1)表示之酯化合物反應的「1個分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂」可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
用以獲得(A-1)酯改性環氧樹脂之與以式(1)表示之酯化合物反應的「1個分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂」之環氧當量,基於提高耐熱性之觀點,較佳為400g/eq.以下,更佳為350g/eq.以下,又更佳為300g/eq.以下,基於充分確保與酯化合物的反應性之觀點,較佳為100g/eq.以上,更佳為120g/eq.以上,又更佳為150g/eq.以上。環氧當量係環氧基每1當量的樹脂質量。環氧當量可根據JIS K7236測定。
用以獲得(A-1)酯改性環氧樹脂之反應中的環氧樹脂與以式(1)表示之酯化合物的反應當量比,以環氧樹脂之環氧基的莫耳數與酯化合物之酯基(-CO-O-)的莫耳數之比(環氧基/酯基)計,較佳為1.60以上,更佳為1.62以上,又更佳為1.63以上,特佳為1.65以上,較佳為6.0以下,更佳為5.5以下,又更佳為5.0以下,特佳為4.5以下。
用以獲得(A-1)酯改性環氧樹脂之反應中,亦可使用例如4-(二甲胺基)吡啶、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等之3級胺類;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類;三(對-甲苯基)膦等之有機磷化合物;4級銨鹽等之觸媒。觸媒之使用量相對於反應固形分較佳為0.001~1重量%。用以獲得(A-1)酯改質環氧樹脂之反應中,意可使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡比醇)等之醚醇系溶劑等之溶劑。於用以獲得(A-1)酯改質環氧樹脂之反應中使用溶劑時,較佳以使反應固形分濃度成為35~95質量%之方式使用。反應結束後,根據需要,可去除溶劑,亦可進一步追加。用以獲得(A-1)酯改質環氧樹脂之反應中的反應溫度較佳為50~200℃,更佳為100或180℃,又更佳為120℃~160℃。用以獲得(A-1)酯改質環氧樹脂之反應中的反應時間通常為1~12小時,較佳為3~10小時。
(A-1)酯改質環氧樹脂,於第二實施形態中,係具有以式(2-1)表示之基及以式(2-2)表示之基的改質環氧樹脂:
[式中,*表示鍵結部位],
[式中,各符號與上述相同]。該實施形態中,此等改質環氧樹脂,除了以式(2-1)表示之基與以式(2-2)表示之基以外,有時進而具有以式(2-3)表示之基:
[式中,各符號與上述相同]。改質環氧樹脂中以式(2-2)表示之基與以式(2-1)表示之基的莫耳比(式(2-2)/式(2-1))較佳為1以下。改質環氧樹脂1分子中以式(2-1)表示之基的個數較佳為2以上。
該本實施形態中,以式(2-1)表示之基、以式(2-2)表示之基與以式(2-3)表示之基分別較佳直接與芳香環中之芳香族碳原子鍵結。
所謂芳香環意係指環上之π電子系所含之電子數為4p+2個(p為自然數)之符合休克爾定律之環。芳香環可為具有碳原子作為環構成原子之芳香族碳環,或作為環構成原子除了碳原子外,又具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子之芳香族雜環,但一實施形態中,較佳為芳香族碳環。芳香環,於一實施形態中,較佳為5~14員芳香環,更佳為5~10員芳香環,又更佳為5或6員芳香環。作為芳香環之較佳具體例,舉例為苯環、萘環、蒽環、菲環等,更佳為苯環或萘環,特佳為苯環。
本實施形態之(A-1)酯改質環氧樹脂例如可使1分子中具有2個以上以式(2-1)表示之基的環氧樹脂與以上述說明之式(1)表示的酯化合物反應而獲得。反應條件可與第一實施形態中用以獲得(A-1)酯改質環氧樹脂之反應條件相同。作為「1分子中具有2個以上以式(2-1)表示之基的環氧樹脂」,舉例為上述「1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂」中,1分子中具有2個以上以式(2-1)表示之基者。
(A-1)酯改質環氧樹脂,於第二實施形態中,較佳係具有以式(3-1)表示之構造單位及以式(3-2)表示之構造單位之改質環氧樹脂:
[式中,環Ar表示可具有取代基之芳香環,R
3各獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基基],
[式中,各符號與上述相同]。該實施形態中,此等改質環氧樹脂除了以式(3-1)表示之構造單位及以式(3-2)表示之構造單位以外,有時進而具有以式(3-3)表示之構造單位:
[式中,各符號與上述相同]。改質環氧樹脂中以式(3-2)表示之構造單位相對於以式(3-1)表示之構造單位的莫耳比(式(3-2)/式(3-1))較佳為1以下。改質環氧樹脂1分子中以式(3-1)表示之構造單位的個數較佳為2以上。
環Ar表示可具有取代基之芳香環。
本說明書中,作為「可具有取代基之芳香環」中的「取代基」,舉例為例如鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基-氧基、可具有取代基的芳基-氧基、可具有取代基的烷基-羰基、可具有取代基之芳基-羰基等之1價取代基。「可具有取代基之芳香環」之取代基數未特別限制,較佳為0~5,更佳為0、1或2。
環Ar較佳為(1)可經選自由可具有取代基之烷基及可具有取代基之芳基中之基取代之苯環,或(2)可經可具有取代基之烷基及可具有取代基之芳基取代之萘環,更佳為可經選自由可具有取代基之烷基及可具有取代基之芳基中之基取代之苯環,又更佳為可經可具有取代基之烷基取代之苯環,特佳為可經烷基取代之苯環。
R
3分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。R
3較佳為氫原子。
該實施形態中之(A-1)酯改質環氧樹脂可使例如1分子中具有2個以上之以式(3-1)表示的構造單位之環氧樹脂與上述說明之以式(1)表示之酯化合物反應而獲得。反應條件可與第一實施形態中用以獲得(A-1)酯改質環氧樹脂之反應條件相同。作為「1分子中具有2個以上以式(3-1)表示之基的環氧樹脂」,舉例為上述說明之「1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂」中之1分子中具有2個以上以式(3-1)表示之構造單位者。
(A-1)酯改質環氧樹脂,於第二實施形態中,更佳為具有以式(4-1)表示之構造單位及以式(4-2)表示之構造單位之改質環氧樹脂:
[式中,R
4各獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,a表示0、1、2或3],
[式中,各符號與上述相同]。該實施形態中,此等改質環氧樹脂除了以式(4-1)表示之構造單位及以式(4-2)表示之構造單位以外,有時進而具有以式(4-3)表示之構造單位:
[式中,各符號與上述相同]。改質環氧樹脂中以式(4-2)表示之構造單位相對於以式(4-1)表示之構造單位的莫耳比(式(4-2)/式(4-1))較佳為1以下。改質環氧樹脂1分子中以式(4-1)表示之構造單位的個數較佳為2以上。
R
4各獨立表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。
R
4各獨立較佳為(1)可經選自鹵素原子、芳基、烷基-芳基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之烷基,或(2)可經選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之芳基,更佳為可經選自鹵素原子、芳基、烷基-芳基、烷基-氧基及芳基-氧基之基取代之烷基,進而更佳為烷基,特佳為甲基。
a表示0、1、2或3,較佳為0或1。
該實施形態中之(A-1)酯改質環氧樹脂可使例如1分子中具有2個以上之以式(4-1)表示的構造單位之環氧樹脂與上述說明之以式(1)表示之酯化合物反應而獲得。反應條件可與第一實施形態中用以獲得(A-1)酯改質環氧樹脂之反應條件相同。作為「1分子中具有2個以上以式(4-1)表示之基的環氧樹脂」,舉例為上述說明之「1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂」中之1分子中具有2個以上以式(4-1)表示之構造單位者。
(A-1)酯改質環氧樹脂較佳於20℃下為固體狀。(A-1)酯改質環氧樹脂於20℃下為固體狀時,其軟化點,基於提高樹脂之處理性之觀點,較佳為60℃以上,更佳為65℃以上,又更佳為70℃以上,特佳為75℃以上,基於充分確保溶劑溶解性之觀點,較佳為130℃以下,更佳為125℃以下,又更佳為120℃以下,特佳為115℃以下。軟化點可根據JIS K7234測定。
(A-1)酯改質環氧樹脂之重量平均分子量(Mw),基於更提高介電特性之觀點,較佳為500以上,更佳為600以上,又更佳為700以上,特佳為1,000以上,基於處理性良好者之觀點,較佳為10,000以下,更佳為8,000以下,又更佳為7,000以下,特佳為6,000以下。樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算之值測定。
(A-1)酯改質環氧樹脂之環氧當量,基於提高耐熱性之觀點,較佳為1,000g/eq.以下,更佳為900g/eq.以下,特佳為800g/eq.以下,基於更提高介電特性之觀點,較佳為300g/eq.以上,更佳為330g/eq.以上,又更佳為360g/eq.以上。
樹脂組成物中之(A-1)酯改質環氧樹脂的含量未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,又更佳為20質量%以下,再更佳為15質量%以下,特佳為12質量%以下。樹脂組成物中之(A-1)酯改質環氧樹脂的含量下限未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又更佳為1質量%以上,再更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。
<(A-2)液狀環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物中,(A)環氧樹脂除了(A-1)酯改質環氧樹脂以外,有時可進而包含(A-2)在20℃為液狀之環氧樹脂(本說明書中有時簡稱為「液狀環氧樹脂」)作為任意成分。此處說明之(A-2)液狀環氧樹脂係不相當於(A-1)酯改質環氧樹脂的環氧樹脂。
(A-2)液狀環氧樹脂於1分子中具有1個以上環氧基,較佳包含1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂。於1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂的比例,相對於液狀環氧樹脂100質量%,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
作為(A-2)液狀環氧樹脂,舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂等。
作為(A-2)液狀環氧樹脂之具體例舉自為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPICOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘油型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
(A-2)液狀氧樹脂之環氧當量,較佳為50g/eq.~5,000g/eq.,更佳為60g/eq.~2.000g/eq.,又更佳為70g/eq.~1,000g/eq.,再更佳為80g/eq. ~500g/eq.。環氧當量係環氧基每1當量的樹脂質量。環氧當量可根據JIS K7236測定。
(A-2)液狀環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100至5,000,更佳為150至3,000,又更佳為200至1,500。樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算之值測定。
樹脂組成物中之(A-2)液狀環氧樹脂的含量未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為15質量%以下,再更佳為10質量%以下,特佳為7質量%以下。樹脂組成物中之(A-2)液狀環氧樹脂之含量下限未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,又更佳為0.5質量%以上,再更佳為1質量%以上,特佳為3質量%以上。
樹脂組成物中之(A-2)液狀環氧樹脂相對於(A-1)酯改質環氧樹脂的質量比((A-2)成分/(A-1)成分)未特別限制,但較佳為0.05以上,更佳為0.1以上,特佳為0.3以上。樹脂組成物中之(A-2)液狀環氧樹脂相對於(A-1)酯改質環氧樹脂的質量比((A-2)成分/(A-1)成分)的上限未特別限制,但較佳為5以下,更佳為2以下,特佳為1以下。
<(A-3)固體狀環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物中,(A)環氧樹脂除了(A-1)酯改質環氧樹脂以外,有時進而包含(A-3)於20℃下為固體狀之環氧樹脂(本說明書中簡稱為「固體狀環氧樹脂」)作為任意成分。此處說明之(A-3)固體狀環氧樹脂係不相當於(A-1)酯改質環氧樹脂的環氧樹脂。
(A-3)固體狀環氧樹脂於1分子中具有1個以上環氧基,較佳包含1分子中具有2個以上環氧基之固體狀環氧樹脂。於1分子中具有2個以上環氧基之固體狀環氧樹脂的比例,相對於固體狀環氧樹脂100質量%,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
作為(A-3)固體狀環氧樹脂,較佳為例如聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚鄰苯二甲脒型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂。
作為(A-3)固體狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX7700」(酚芳烷基型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製之「WHR991S」(酚鄰苯二甲脒型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
(A-3)固體狀環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~5,000g/eq.,更佳為60g/eq.~2,000g/eq.,又更佳為70g/eq.~1,000g/eq.,再更佳為80g/eq.~500 g/eq.。環氧當量係環氧基每1當量的樹脂質量。該環氧基當量可根據JIS K7236測定。
(A-3)固體狀環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100~5,000,更佳為250~3,000,又更佳為400~1,500。樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算之值測定。
樹脂組成物中之(A-3)固體狀環氧樹脂之含量,未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下。
樹脂組成物中之(A-3)固體狀環氧樹脂相對於(A-1)酯改質環氧樹脂之質量比((A-3)成分/(A-1)成分)未特別限制,但較佳為3以下,更佳為2以下,特佳為1以下。
<(B)活性酯化合物>
本發明之樹脂組成物含有(B)活性酯化合物。(B)活性酯化合物可單獨使用1種,亦可以任意比例組合使用2種以上。(B)活性酯化合物可具有作為與(A)環氧樹脂反應使之硬化之環氧樹脂硬化劑的功能。
作為(B)活性酯化合物,一般較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上酯基(反應活性高之酯基)的化合物。該活性酯化合物較佳藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。特別基於提高耐熱性之觀點,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯化合物,更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯化合物。作為羧酸化合物舉例為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為酚化合或萘酚化合物舉例為例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子中縮合有酚2分子而得之二酚化合物。
具體而言,作為(B)活性酯化合物,較佳為二環戊二烯型活性酯化合物、含萘構造之萘型活性酯化合物、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物,其中更佳為選自二環戊二烯型活性酯化合物及萘型活性酯化合物之至少1種,又更佳為二環戊二烯型活性酯化合物。作為二環戊二烯型活性酯化合物,較佳為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。
作為(B)活性酯化合物之市售品,作為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物舉例為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);作為含萘構造之活性酯化合物舉例為「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);作為含磷活性酯化合物舉例為「EXB9401」(DIC公司製),作為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物舉例為「DC808」(三菱化學公司製),作為酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物舉例為「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製),作為含苯乙烯基及萘構造之活性酯化合物舉例為「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)等。
(B)活性酯化合物之活性酯基之當量較佳為50g/eq.~500g/eq.,更佳為50g/eq.~400g/eq.,又更佳為100g/eq.~300g/eq.。活性酯基之當量係活性酯基每1當量的化合物質量。
樹脂組成物中之(B)活性酯化合物之含量未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,又更佳為30質量%以下,再更佳為25質量%以下,特佳為20質量%以下。樹脂組成物中之(B)活性酯化合物之含量下限未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,又更佳為5質量%以上,再更佳為8質量%以上,特佳為10質量%以上。
樹脂組成物中之(B)活性酯化合物相對於(A-1)酯改質環氧樹脂的質量比((B)成分/(A-1)成分)未特別限制,但較佳為0.5以上,更佳為1以上,特佳為1.2以上。樹脂組成物中之(B)活性酯化合物相對於(A-1)酯改質環氧樹脂的質量比((B)成分/(A-1)成分)的上限未特別限制,但較佳為5以下,更佳為3以下,特佳為2以下。
<(B’)其他硬化劑>
本發明之樹脂組成物有時進而包括(B)成分以外的(B’)硬化劑作為任意成分。(B’)其他硬化劑可單獨使用1種,亦可任意組合使用2種以上。(B’)其他硬化劑與(B)活性酯化合物同樣,可具有作為與(A)環氧樹脂反應使之硬化之環氧樹脂硬化劑之功能。
作為(B’)其他硬化劑未特別限制,舉例為例如酚系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及硫醇系硬化劑。(B’)其他硬化劑特佳包含酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑,基於耐熱性及耐水性之觀點,較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑。且基於對於被黏著體之密著性之觀點,較佳為含氮酚系硬化劑,更佳為含三嗪骨架之酚系硬化劑。其中,基於高度滿足耐熱性、耐水性及密著性之觀點,較佳為含三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂。作為酚系硬化劑之具體例舉例為例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」,日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」,日鐵化學暨材料公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」,DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為碳二醯亞胺系硬化劑,可以舉例1分子內具有1個以上、較佳2個以上碳二醯亞胺構造的硬化劑,例如四亞甲基-雙(第三丁基碳二醯亞胺)、環己烷雙(亞甲基-第三丁基碳二醯亞胺)等之脂肪族雙碳二醯亞胺;伸苯基-雙(二甲苯碳二醯亞胺)等之芳香族雙碳二醯亞胺等雙碳二醯亞胺;聚六亞甲基碳二醯亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二醯亞胺、聚伸環己基碳二醯亞胺、聚(亞甲基雙環伸己基碳二醯亞胺)、聚(異佛爾酮碳二醯亞胺)等之脂肪族聚碳二醯亞胺;聚(伸苯基碳二醯亞胺)、聚(伸萘基碳二醯亞胺)、聚(甲苯碳二醯亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(二甲苯碳二醯亞胺)、聚(四甲基二甲苯碳二醯亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二醯亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二醯亞胺]等之芳香聚碳二醯亞胺等之聚碳二醯亞胺。
作為碳二醯亞胺系硬化劑之市售品舉例為例如日清紡化學公司製之「CARBODILITE V-02B」、「CARBODILITE V-03」、「CARBODILITE V-04K」、「CARBODILITE V-07」及「CARBODILITE V-09」;LANXESS公司製之「STABAXOL P」、「STABAXOL P400」、「HYCARZYL 510」等。
作為酸酐系硬化劑,舉例為1分子內具有1個以上酸酐基之硬化劑,較佳為1分子內具有2個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例舉例為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、氫化甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型之酸酐等。作為酸酐系硬化劑之市售品,舉例為新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱化學公司製之「YH-306」、「YH-307」、日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-5500」、CRAY VALLEY公司製之「EF-30」、「EF-40」、「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺系硬化劑舉例為例如1分子內具有1個以上,較佳2個以上胺基之硬化劑,舉例為例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,基於發揮本發明期望效果之觀點,較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為1級胺或2級胺,更佳為1級胺。作為胺系硬化劑之具體例舉例為4,4’-亞甲基雙(2.6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間-苯二胺、間-二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑亦可使用市售品,舉例為例如SEIKA公司製「SEIKACURE-S」、日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「EPICURE W」等。
作為苯并噁嗪系硬化劑之具體例舉例為JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑,舉例為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化而成之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例舉例為日本LONZA公司製之「PT30」及「PT60」(均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為硫醇系硬化劑,舉例為例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰尿酸酯等。
(B’)其他硬化劑之反應基當量較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,又更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量係反應基每1當量之硬化劑質量。
樹脂組成物中之(B’)其他硬化劑之含量未特別限制,但於將樹脂組成物中不揮發成分設為100質量%時,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,又更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。樹脂組成物中之(B’)其他硬化劑之含量下限未特別限制,但於將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等。
樹脂組成物中之(B’)其他硬化劑相對於(A-1)酯改質環氧樹脂之質量比((B’)成分/(A-1)成分)未特別限制,但較佳為1以下,更佳為0.5以下,特佳為0.2以下。
樹脂組成物中(B)活性酯化合物之含量,於將樹脂組成物中(B)活性酯化合物與(B’)其他硬化劑的合計設為100質量%時,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,又更佳為40質量%以上,特佳為50質量%以上。
<(C)無機填充材>
本發明之樹脂組成物含有(C)無機填充材。(C)無機填充材之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為50質量%以上。(C)無機填充材係以粒子狀態含於樹脂組成物中。
作為(C)無機填充材之材料係使用無機化合物。作為(C)無機填充材之材料之例舉例為氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等中特佳為氧化矽。作為氧化矽舉例為例如無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。且作為氧化矽較佳為球狀氧化矽。(C)無機填充材可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
作為(C)無機填充材之市售品舉例為例如電化化學工業公司製之「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;DENKA公司製之「UFP-30」;德山公司製之「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」;ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;DENKA公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(C)無機填充材之平均粒徑未特別限制,但較佳為10μm以下,更佳為5μm以下,又更佳為2μm以下,再更佳為1μm以下,特佳為0.7μm以下。(C)無機填充材之平均粒徑下限未特別限制,但較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,又更佳為0.1μm以上,特佳為0.2μm以上。(C)無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論,以雷射繞射.散射法測定。具體而言,可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,以體積基準作成無機填充材之粒度分佈,以其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較佳地使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g量取於安瓿中以超音波分散10分鐘而成者。測定樣品係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,以流動胞(flow cell)方式測定無機填充材之體積基準之粒徑分佈,自所得粒徑分佈算出平均粒徑作為中值徑。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置舉例為例如堀場製作所公司製之「LA-960」等。
(C)無機填充材之比表面積未特別限制,但較佳為0.1m
2/g以上,更佳為0.5m
2/g以上,又更佳為1m
2/g以上,特佳為3m
2/g以上。(C)無機填充材之比表面積之上限未特別限制,但較佳為100m
2/g以下,更佳為70m
2/g以下,又更佳為50m
2/g以下,特佳為40m
2/g以下。無機填充材之比表面積可依據BET法使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210),於試料表面吸附氮氣,使用BET多點法算出比表面積而得。
(C)無機填充材較佳經表面處理劑表面處理。藉由表面處理,可提高(C)無機填充材之耐濕性及分散性。作為表面處理劑舉例為例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷偶聯劑;對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯系矽烷偶合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑;三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯等之異氰尿酸酯系矽烷偶合劑;3-脲基丙基三甲氧基矽烷等之脲系矽烷偶合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之硫醇系矽烷偶合劑;3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑;3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷偶合劑;等之矽烷偶合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧矽烷等之烷基烷氧基矽烷化合物等。且,表面處理劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業公司製之「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷偶合劑);「KBM-1403」(苯乙烯系矽烷偶合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯酸系矽烷偶合劑);「KBM-5103」(丙烯酸系矽烷偶合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺系矽烷偶合劑);「KBM-9659」(異氰尿酸酯系矽烷偶合劑);「KBE-585」(脲系矽烷偶合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(硫醇系矽烷偶合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷偶合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷偶合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(烷基烷氧基矽烷化合物)等。
利用表面處理劑進行表面處理之程度,基於提高無機填充材之分散性之觀點,較佳侷限於特定範圍。具體而言,無機填充材100質量%佳以0.2質量%~5質量%之表面處理劑進行表面處理,較佳以0.2質量%~3質量%進行表面處理,更佳以0.3質量%~2質量%進行表面處理。
利用表面處理劑進行表面處理之程度可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量而評價。無機填充材之每單位表面積之碳量,基於提高(D)無機填充材之分散性之觀點,較佳為0.02mg/m
2以上,更佳為0.1mg/m
2以上,又更佳為0.2mg/m
2以上。另一方面,基於防止樹脂組成物之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度上升之觀點,較佳為1.0mg/m
2以下,更佳為0.8mg/m
2以下,又更佳為0.5mg/m
2以下。
(C)無機填充材之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後進行測定。具體而言,將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑進行表面處理之無機填充材中,於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液,使固形分乾燥後,使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用例如堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為50質量%以上,較佳為55質量%以上,更佳為60質量%以上,又更佳為62質量%以上,特佳可為64質量%以上。樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量上限未特別限制,但於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,又更佳為75質量%以下,特佳可為70質量%以下。
樹脂組成物中之(C)無機填充材相對於(A-1)酯改質環氧樹脂之質量比((C)成分/(A-1)成分)未特別限制,但較佳為2以上,更佳為4以上,特佳為5以上。樹脂組成物中之(C)無機填充材相對於(A-1)酯改質環氧樹脂之質量比((C)成分/(A-1)成分)的上限未特別限制,較佳為30以下,更佳為20以下,特佳為10以下。
<(D)熱塑性樹脂>
本發明之樹脂組成物有時進而包括(D)熱塑性樹脂作為任意成分。藉由於本發明之樹脂組成物中含有(D)熱塑性樹脂,可更提高與可作為導體層而使用之銅的密著性。
作為(D)熱塑性樹脂舉例為例如聚醯亞胺樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚 醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。(D)熱塑性樹脂,於一實施形態中,較佳包括選自由聚醯亞胺樹脂及苯氧樹脂所成之群之熱塑性樹脂。且,熱塑性樹脂可單獨使用1種,亦或可組合2種以上使用。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例舉例為信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」等。
作為苯氧樹脂舉例為例如具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所組成之群中選出之1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。
作為苯氧樹脂之具體例列舉為三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含雙酚A骨架之苯氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧樹脂);三菱化學公司製之「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及「YL7891BH30」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂舉例為例如聚乙烯甲縮醛樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂,較佳為聚乙烯丁縮醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例舉例為電氣化學工業公司製之「電化丁醛4000-2」、「電化丁醛5000-A」、「電化丁醛6000-C」、「電化丁醛6000-EP」;積水化學工業公司製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚烯烴樹脂,舉例為例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯系共聚合樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等之聚烯烴系聚合物等。
作為聚丁二烯樹脂,舉例為例如含氫化聚丁二烯骨架之樹脂、含羥基之聚丁二烯樹脂、含酚性羥基之聚丁二烯樹脂、含羧基之聚丁二烯樹脂、含酸酐基之聚丁二烯樹脂、含環氧基之聚丁二烯樹脂、含異氰酸酯基之聚丁二烯樹脂、含胺基甲酸酯基之聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例舉例為東洋紡公司製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例另舉例為日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(含聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例舉例為住友化學公司製之「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例舉例為Solvay Advanced Polymers公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚苯醚樹脂之具體例舉例為SABIC製之「NORYL SA90」等。作為聚醚醯胺樹脂之具體例舉例為GE公司製之「ULTEM」等。
作為聚碳酸酯樹脂舉例為含羥基之碳酸酯樹脂、含酚性羥基之碳酸酯樹脂、含羧基之碳酸酯樹脂、含酸酐基之碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂之具體例,舉例為三菱瓦斯化學公司製之「FPC0220」、旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂之具體例舉例為住友化學公司製之「SUMIPROY K」等。
作為聚酯樹脂,舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯樹脂等。
(D)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw),基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為5,000以上,更佳為8,000以上,又更佳為10,000以上,特佳為20,000以上,較佳為100,000以下,更佳為70,000以下,又更佳為60,000以下,特佳為50,000以下。
樹脂組成物中之(D)熱塑性樹脂的含量未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,又更佳為5質量%以下,特佳為2質量%以下。樹脂組成物中之(D)熱塑性樹脂含量下限未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如為0質量%以上,可為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,又更佳為0.5質量%以上,特佳可為1質量%以上等。
<(E)自由基聚合性化合物>
本發明之樹脂組成物有時可進而包括(E)自由基聚合性化合物作為任意成分。藉由於本發明之樹脂組成物中含有(E)自由基聚合性化合物,可更提高去膠渣處理之膠渣去除性。(E)自由基聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以任意組合2種以上使用。
(E)自由基聚合性化合物,於一實施形態中,係具有乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性化合物。(E)自由基聚合性化合物未特別限制,例如為具有烯丙基、3-環己烯基、3-環戊烯基、對-乙烯基苯基、間-乙烯基苯基、鄰-乙烯基苯基等之不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等之α,β-不飽和羰基等之自由基聚合性基。(E)自由基聚合性化合物較佳於1分子中具有2個以上自由基聚合性基。
作為(E)自由基聚合性化合物,可為例如(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、苯乙烯系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,例如為具有1個以上,較佳2個以上之丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之化合物。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,舉例為例如環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二噁烷-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等之含醚(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥丙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯等之含異氰尿酸酯之(甲基)丙烯酸酯化合物等。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物之市售品舉例為例如新中村化學工業公司製之「A-DOG」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製之「DCP-A」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「DCP」(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥股份有限公司製之「KAYARAD R-684」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「KAYARAD R-604」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)等。
苯乙烯系自由基聚合性化合物,為例如具有1個以上,較佳2個以上之直接與芳香族碳原子鍵結之乙烯基的化合物。苯乙烯系自由基聚合性化合物舉例為例如二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等。
烯丙基系自由基聚合性化合物例如為具有1個以上,較佳2個以上之烯丙基的化合物。作為烯丙基系自由基聚合性化合物,舉例為例如聯苯二甲酸二烯丙酯、苯偏三甲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二羧酸二烯丙酯、2,3-萘羧酸二烯丙酯等之芳香族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基異氰尿酸酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰尿酸酯等之異氰尿酸烯丙酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷等之含環氧基之芳香族烯丙基化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等之含苯并噁嗪之芳香族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等之含醚芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等之烯丙基矽烷化合物等。作為烯丙基系自由基聚合性化合物之市售品,舉例為日本化成公司製之「TAIC」(1,3,5-三烯丙基異氰尿酸酯)、日觸技術精密化學公司製之「DAD」(聯苯二甲酸二烯丙酯)、和光純葯工業公司製之「TRIAM-705」(苯偏三甲酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製之商品名「DAND」(2,3-萘羧酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製「ALP-d」(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製之「RE-810NM」(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製之「DA-MGIC」(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰尿酸酯)等。
馬來西亞胺系自由基聚合性化合物係例如具有1個以上,較佳2個以上馬尼醯亞胺基之化合物。馬來醯亞胺係自由基聚合性化合物可為包含脂肪族胺骨架之脂肪族馬來醯亞胺化合物,亦可為包含芳香族胺骨架之芳香族馬來醯亞胺化合物,作為市售品,舉例為例如信越化學工業公司製之「SLK-2600」、DESIGNER MOLECULES公司製之「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(含有二聚二胺構造之馬來醯亞胺化合物)、DESIGNER MOLECULES公司製之「BMI-6100」(芳香族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製之「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物),KI化成公司製之「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業公司製之「BMI-2300」、「BMI-TMH」等。且,作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,可使用發明協會公開技報公技編號2020-500211號中揭示之馬來醯亞胺樹脂(含茚滿環骨架之馬來醯亞胺化合物)。
(E)自由基聚合性化合物之乙烯性不飽和鍵當量較佳為20g/eq.~1000g/eq.,更佳為50g/eq.~750g/eq.,更佳為70g/eq.~500g/eq.,特佳為90g/eq.~400g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量係乙烯性不飽和鍵每1當量之自由基聚合性化合物的質量。
(E)自由基聚合性化合物之分子量較佳為10,000以下,更佳為5,000以下,又更佳為1,000以下,特佳為500以下。下限未特別限制,可為例如150以上等。
樹脂組成物中之(E)自由基聚合性化合物的含量未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。樹脂組成物中之(E)自由基聚合化合物的含量下限未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,可為例如0質量%以上、0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,又更佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上。
<(F)彈性體>
本發明之樹脂組成物有時包含(F)彈性體作為任意成分。藉由於本發明之樹脂組成物中含有(F)彈性體,可更提高去膠渣處理後之破裂耐性。(F)彈性體意指具有柔軟性之樹脂,較佳為顯示橡膠彈性之樹脂或與其他成分反應顯示出橡膠彈性之樹脂。作為顯示橡膠彈性之樹脂,例如依據日本工業規格(JIS K7161),於溫度25℃、濕度40%RH,進行拉伸試驗時,顯示1GPa以下之彈性模數的樹脂。
(F)彈性體於樹脂組成物中可為維持粒子形態之粒子狀彈性體成分(粒子狀彈性體),亦可為於樹脂組成物中有混摻或溶解傾向之不定形非粒子狀彈性體成分(非粒子狀彈性體)。(F)彈性體較佳包含粒子狀彈性體。粒子狀彈性體較佳為球形。
粒子狀彈性體較佳為例如包含聚二甲基矽氧烷等之矽氧系彈性體;聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物、異丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物等之烯烴系熱塑性彈性體;聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸環己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯等之丙烯酸系熱塑性彈性體等之熱塑性彈性體作為橡膠成分之橡膠粒子。此外橡膠成分中亦可混合聚有機矽氧烷橡膠等之矽氧系橡膠。橡膠粒子所含之橡膠成分之玻璃轉移溫度例如為0℃以下,較佳為-10℃以下,更佳為-20℃以下,又更佳為-30℃以下。
粒子狀彈性體,基於顯著獲得本發明期望效果之觀點,較佳包含核-殼型橡膠粒子。核-殼型橡膠顆粒係由包含如上述舉例之橡膠成分之核粒子與將其被覆之1層以上之殼部所成之粒子狀彈性體。此外,核-殼型粒子較佳為由包含如上述舉例之橡膠成分之核粒子與使可與核粒子所含之橡膠成分共聚合之單體成分接枝共聚合之殼部所成之核-殼型接枝共聚物橡膠粒子。此處所謂核-殼型並非僅指核粒子與殼部可明確區分者,還包括核粒子與殼部之邊界模糊者,亦可為核粒子未完全被殼部被覆者。
橡膠成分於核-殼型橡膠粒子中,較佳含有40質量%以上,更佳含有50質量%以上,又更佳含有60質量%以上。核-殼型橡膠粒子中之橡膠成分含量之上限未特別限制,但基於以殼部充分被覆核粒子之觀點,較佳為例如95質量%以下、90質量%。
形成核-殼型橡膠粒子之殼部的單體成分包含例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺;馬來醯亞胺;馬來酸、依康酸等之α,β-不飽和羧酸;苯乙烯、4-乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯腈等,其中較佳包含(甲基)丙烯酸酯,更佳包含(甲基)丙烯酸甲酯。又(甲基)丙烯酸係甲基丙烯酸或丙烯酸。
作為核-殼型橡膠粒子之市售品,舉例為例如CHAIN工業公司製之「CHT」;UMGABS公司製之「B602」;日本陶氏化學公司製之「PARALOID EXL-2602」、「PARALOID EXL-2603」、「PARALOID EXL-2655」、「PARALOID EXL-2311」、「PARALOID EXL-2313」、「PARALOID EXL-2315」、「PARALOID KM-330」、「PARALOID KM-336P」、「PARALOID KCZ-201」;三菱縲縈公司製之「METABLEN C-223A」、「METABLEN E-901」、「METABLEN S-2001」、「METABLEN W-450A」、「METABLEN SRK-200」、KANEKA公司製之「KANEACE M-511」、「KANEACE M-600」、「KANEACE M-400」、「KANEACE M-580」、「KANEACE MR-01」等。
粒子狀彈性體之平均粒徑(平均一次粒徑)未特別限制,但較佳為20nm以上,更佳為30nm以上,又更佳為50nm以上。粒子狀彈性體之平均粒徑(平均一次粒徑)之上限未特別限制,較佳為5,000nm以下,更佳為2,000nm以下,又更佳為1,000nm以下。粒子狀彈性體之平均粒徑(平均一次粒徑)可使用Zeta電位粒徑分佈測定裝置等測定。
樹脂組成物中之(F)彈性體之含量未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳例如30質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為10質量%以下,再更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。樹脂組成物中之(F)彈性體之下限未特別限制,但於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,可為例如0質量%以上、0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,又更佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上。
<(G)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物有時含有(G)硬化促進劑作為任意成分。(G)硬化促進劑具有促進(A)環氧樹脂的硬化之功能。
作為硬化促進劑舉例為例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。(G)硬化促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑舉例為例如溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸鹽、四丁基鏻氫六氫鄰苯二甲酸鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚酸酯、二-第三丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等之脂肪族鏻鹽;溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、對-甲苯基三苯基鏻四-對甲苯硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等之芳香族鏻鹽;三苯基膦·三苯基硼烷等之芳香族膦·硼烷複合物;三苯基膦·對-苯醌加成反應物等之芳香族膦·醌加成反應物;三丁基膦、三-第三丁基膦、三辛基膦、二-第三丁基(2-丁烯基)膦、二-第三丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-第三丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-鄰-甲苯基膦、三-間-甲苯基膦、三-對-甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-第三丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦醯)乙烷、1,3-雙(二苯基膦醯)丙烷、1,4-雙(二苯基膦醯)丁烷、1,2-雙(二苯基膦醯)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦醯)二苯基醚等之芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,舉例為例如1,1-二甲基尿素;1,1,3-三甲基尿素、3-乙基-1,1-二甲基尿素、3-環己基-1,1-二甲基尿素、3-環辛基-1,1-二甲基尿素等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基尿素、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)[甲苯二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯偏三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓苯偏三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品,舉例為例如四國化成工業公司製之「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑舉例為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺,4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等。
作為胺系硬化促進劑可使用市售品,舉例為例如味之素精密技術公司製之「MY-25」等。
樹脂組成物中(G)硬化促進劑之含量未特別限制,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,又更佳為5質量%以下,特佳為2質量%以下。樹脂組成物中之(G)硬化促進劑之含量下限未特別限制,但於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等。
<(H)其他添加劑>
本發明之樹脂組成物可進而含有任意添加劑作為不揮發成分。作為此等添加劑,舉例為例如過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等之自由基聚合起始劑;環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽氧樹脂等之環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、水晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;氫醌、兒茶酚、均苯三酚、吩噻嗪等之聚合抑制劑;矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等之調平劑;膨潤土、蒙脫石等之增黏劑;矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;尿素矽烷等之接著性提升劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等之抗氧化劑;二苯基乙烯衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸酯系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸酯系安定劑、鋯酸酯系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑等。(H)其他添加劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。(H)其他添加劑之含量可由本領域技術人員適當設定。
<(I)有機溶劑>
本發明之樹脂組成物除了上述不揮發成分以外,亦可進而含有任意有機溶劑作為揮發性成分。作為(I)有機溶劑可適當使用習知者,其種類並未特別限定。作為(I)有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、苯甲醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(I)有機溶劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
一實施形態中,(I)有機溶劑之含量未特別限制,於將樹脂組成物中之全部成分設為100質量%時,例如可為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物可藉由例如於任意調製容器中,將(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)無機填充材、根據需要之(D)熱塑性樹脂、根據需要之(E)自由基聚合性化合物、根據需要之(F)彈性體、根據需要之(G)硬化促進劑、根據需要之(H)其他添加劑及根據需要之(I)有機溶劑,依任意順序及/或一部分或全部同時添加混合而製造。又,添加混合各成分之過程中,可適當設定溫度,亦可暫時或始終加熱及/或冷卻。且添加混合之過程中或之後,樹脂組成物亦可使用混合機等之攪拌裝置或振盪裝置進行攪拌或振盪而均一分散。又與攪拌或振盪之同時,亦可於真空下等之低壓條件下進行脫泡。
<樹脂组成物之特性>
本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)無機填充材,(A)環氧樹脂包含(A-1)酯改質環氧樹脂,(C)無機填充材之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為50質量%以上。藉由使用此等樹脂組成物,可獲得抑制了去膠渣處理後之破裂發生,且介電損耗正切(Df)被抑制為較低之硬化物。
本發明之樹脂組成物的硬化物可抑制去膠渣處理後之破裂發生。因此,一實施形態中,如下述試驗例2般製作電路基板及去膠渣處理後,觀察電路基板之銅焊墊部100個時,破裂較佳為10個以下。
本發明之樹脂組成物的硬化物可具有介電損耗正切(Df)較低之特徵。因此,一實施形態中,如下述試驗例1般於5.8GHz、23℃測定時之樹脂組成物的硬化物之介電損耗正切(Df)較佳為0.0200以下、0.0100以下,更佳為0.0090以下、0.0080以下、0.0070以下,又更佳為0.0060以下、0.0050以下、0.0040以下,特佳為0.0035以下、0. 0030以下、0.0027以下。
<樹脂組成物之用途>
本發明之樹脂組成物可較佳地使用作為絕緣用途之樹脂組成物,特別是用以形成絕緣層之樹脂組成物。具體而言,可較佳使用作為為了形成在絕緣層上形成之導體層(包含再配線層)而用以形成該絕緣層之樹脂組成物(用於形成導體層之絕緣層形成樹脂組成物)。又,後述之印刷配線板中,可較佳使用作為用以形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物又包含樹脂薄片、預浸體等之薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充材、晶粒黏合材、半導體密封材、孔填充樹脂、零件嵌埋樹脂等,可於需要樹脂組成物之用途廣泛使用。
且例如,於經過以下(1)~(6)步驟製造半導體晶片封裝之情況,本發明之樹脂組成物亦可較佳地使用作為用以形成再配線層之作為絕緣層的再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層用之樹脂組成物)及用以密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。製造半導體晶片封裝時,亦可於密封層上進而形成再配線層。
(1)於基材層合暫時固定膜之步驟,
(2)將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上之步驟,
(3)於半導體晶片上形成密封層之步驟,
(4)將基材及暫時固定膜自半導體晶片剝離之步驟,
(5)於半導體晶片之已剝離基材及暫時固定膜之面上,形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟,及
(6)於再配線形成層上,形成作為導體層之再配線層之步驟。
又,本發明之樹脂組成物由於獲得零件嵌埋性良好之絕緣層,故亦可較佳地使用於印刷配線板為零件內建電路基板之情況。
<薄片狀積層材料>
本發明之樹脂組成物亦可以清漆狀態塗佈使用,但工業上一般較佳以含有該樹脂組成物之薄片狀積層材料之形態使用。
作為薄片狀積層材料,較佳為如下所示之樹脂薄片、預浸體。
一實施形態中,樹脂薄片包含支撐體與設於該支撐體上之樹脂組成物的層而成,樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物形成。
樹脂組成物層之厚度,基於印刷配線板之薄型化及該樹脂組成物之硬化物即使為薄膜亦可提供絕緣性優異之硬化物之觀點,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度下限未特別限制,通常可設為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,舉例為例如由塑膠材料所成之膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料所成之膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之膜作為支撐體時,作為塑膠材料舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜 之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔較好為例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體亦可於與樹脂組成物層接合之面施以霧面處理、電暈處理、抗靜電處理。
且作為支撐體,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成之群選擇之1種以上之脫模劑。附脫模層之支撐體亦可使用市售品,例如具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層之PET膜之LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「LUMIRROR T60」、帝人公司製之「PUREX」、UNITIKA公司製「UNIPEEL」等。
作為支撐體之厚度並未特別限制,較佳為5μm~75μm之範圍,更好為10μm~60μm之範圍。又,使用附脫模層之支撐體時,較好附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。
一實施形態中,樹脂薄片進而根據需要亦可包含任意層。作為該任意層舉例為例如上於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即與支撐體相反側之面)上之根據支撐體之保護膜等。保護膜之厚度並未特別限定,但可為例如1μm~40μm。藉由積層保護膜,可抑制髒汙等對樹脂組成物層表面之附著或傷痕。
樹脂薄片可藉由例如直接將液狀之樹脂組成物或調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑中之樹脂清漆,使用模嘴塗佈器等將其塗佈於支撐體上,進而乾燥形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑舉例為與作為樹脂組成物的成分所說明之有機溶劑相同者。有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知方法實施。乾燥條件並未特別限定,但係乾燥為樹脂組成物層中之有機溶劑含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下。雖隨樹脂組成物或樹脂清漆中有機溶劑之沸點而異,但例如使用含30質量%~60質量%有機溶劑之樹脂組成物或樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成捲筒狀予以保存。樹脂薄片具有保護膜時,可藉由剝離保護膜而使用。
一實施形態中,預浸體係藉由將本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材而形成。
預浸體所用之薄片狀纖維基材未特別限制,可使用玻璃布、芳醯胺不織布、液晶聚酯不織布等之通常作為預浸體用基材使用者。基於印刷配線板之薄型化之觀點,薄片狀纖維基材之厚度較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,又更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材厚度之下限未特別限制。通常為10μm以上。
預浸體可藉由熱熔法、溶劑法等之習知方法製造。
預浸體厚度可為與上述樹脂薄片中之樹脂組成物層相同範圍。
本發明之薄片狀積層材料可較佳地用以形成印刷配線板之絕緣層(印刷配線板之絕緣層用),更適於用以形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)。
<印刷配線板>
本發明之印刷配線板包含由將本發明之樹脂組成物硬化所得之硬化物所成之絕緣層。
印刷配線板可例如使用上述樹脂薄片,藉由包含下述(I)及(II)之步驟之方法製造。
(I)於內層基板上以使樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合之方式積層樹脂薄片之步驟。
(II)使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化),形成絕緣層之步驟。
步驟(I)所用之「內層基板」為印刷配線板之成為基板的構件,舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。且該基板可於單面或雙面具有導體層,該導體層可經圖案加工。於基板之單面或雙面形成有導體層(電路)之內層基板有時稱為「內層電路基板」。又製造印刷配線板時,進而形成有絕緣層及/或導體層之所有中間製造物亦包含於本發明之「內層基板」。印刷配線板為零件內置電路板時,亦可使用內置有零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片之積層可藉由例如自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著至內層基板而進行。作為將樹脂薄片加熱壓著至內層基板之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又,加熱壓著構件並非直接壓製至樹脂薄片上,而是使樹脂薄片充分追隨內層基板之表面凹凸之方式,介隔耐熱橡膠等彈性材進行壓製。
內層基板與樹脂薄片之積層可藉由真空層壓法進行。真空層壓法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒之範圍。積層較佳可於壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空層壓機進行。作為市售之真空層壓機舉例為例如名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、KIKKO MATERIALS公司製之真空敷料機、批式真空加壓層壓機等。
積層後,亦可於常壓下(大氣壓下),例如藉由自支撐體側壓製加熱壓著構件,進行經積層之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理之壓製條件可為與上述積層之加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售層壓機進行。又,積層與平滑化處理亦可使用上述市售之真空層壓機連續進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可在步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化),形成由樹脂組成物之硬化物所成的絕緣層。樹脂組成物層之硬化條件未特別限定,可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件雖隨樹脂組成物種類而異,但一實施形態中,硬化溫度較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,又更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘,又更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,亦可在比硬化溫度低的溫度預加熱樹脂組成物層。例如在樹脂組成物層熱硬化之前,亦可在50℃~120℃,較佳60℃~115℃,更佳70℃~110℃之溫度,使樹脂組成物層預加熱5分鐘以上,較佳5分鐘~150分鐘,更佳15分鐘~120分鐘,又更佳15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時,亦可進而實施(III)對絕緣層穿孔之步驟,(IV)將絕緣層粗化處理之步驟,(V)形成導體層之步驟。該等步驟(III)至步驟(V)可依據印刷配線板之製造所用之熟知本技藝者習知之各種方法實施。又,於步驟(II)之後去除支撐體時,該支撐體之去除可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,根據需要,亦可重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成,而形成多層配線板。
其他實施形態中,本發明之印刷配線板可使用上述預浸體製造。製造方法基本上與使用樹脂薄片之情況相同。
步驟(III)係對絕緣層穿孔之步驟,藉此可於絕緣層形成穿孔、通孔等之孔。步驟(III)係對應於絕緣層之形成所使用之樹脂組成物的組成等,使用例如鑽孔、雷射、電漿等實施。孔的尺寸或形狀可對應於印刷配線板之設計適當決定。
步驟(IV)係將絕緣層粗化處理之步驟。通常該步驟(IV)中,亦進行膠渣之去除。粗化處理之順序、條件並未特別限制,可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用之習知順序、條件。例如依序實施以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理而將絕緣層粗化處理。
作為粗化處理所用之膨潤液並未特別限制,但舉例為鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液可舉例為例如日本ATOTECH公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。以膨潤液之膨潤處理並未特別限定,但例如可將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。基於將絕緣層之樹脂膨潤抑制在適度程度之觀點,較佳絕緣層在40℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
作為粗化處理所用之氧化劑並未特別限制,但舉例為例如於氫氧化鈉水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。以鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗化處理較佳在加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘而進行。且,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑溶液舉例為例如日本ATOTECH公司製之「Concentrate Compact CP」、「Doesing Solution Securiganth P」等鹼性過錳酸溶液。
且作為粗化處理所用之中和液較佳為酸性水溶液,作為市售品列舉為例如日本ATOTECH公司製之「Reduction Solution Securiganth P」。
以中和液之處理係在30~80℃之中和液中浸漬以氧化劑粗化處理後之處理面5分鐘~30分鐘而進行。基於作業性等之觀點,較佳為將以氧化劑粗化處理之對象物在40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
一實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,又更佳為300nm以下。關於下限並未特別限定,但較佳可為1nm以上,更佳為2nm以上等。且粗化處理後之絕緣層表面之均方根粗糙度(Rq)較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,又更佳為300nm以下。關於下限並未特別限定,但較佳為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。
步驟(V)係形成導體層之步驟,於絕緣層上形成導體層。導體層中使用之導體材料未特別限制。較佳之實施形態中,導體層包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選擇之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層,作為合金層舉例為由例如自上述之群選擇之2種以上金屬的合金(例如鎳.鉻合金、銅.鎳合金及銅.鈦合金)所形成之層。其中,基於導體層形成之廣泛利用性、成本、圖案化之容易性等之觀點,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳.鉻合金、銅.鎳合金、銅.鈦合金之合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳.鉻合金之合金層,更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造亦可為由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層以2層以上積層之複層構造。導體層為複層構造時,與絕緣層接觸之層較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層,或鎳.鉻合金之合金層。
導體層之厚度係根據期望之印刷配線板之設計而定,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一實施形態中,導體層亦可藉由鍍敷形成。例如藉由半加成法、全加成法等之以往習知技術於絕緣層表面進行鍍敷,可形成具有期望配線圖案之導體層,基於製造簡便性之觀點,較佳藉由半加成法形成。以下顯示利用半加成法形成導體層之例。
首先,於絕緣層表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。其次於形成之鍍敷種晶層上,對應於期望之配線圖案形成使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖案。於露出之鍍敷種晶層上利用電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖案。隨後,以蝕刻等去除不要之鍍敷種晶層,可形成具有期望配線圖案之導體層。
其他實施形態中,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時,步驟(V)較佳於步驟(I)與步驟(II)之間進行。例如,於步驟(I)之後,去除支撐體,將金屬箔積層於露出之樹脂組成物層表面。樹脂組成物層與金屬箔之積層可藉由真空層壓法進行。積層條件可與步驟(I)中說明之條件相同。然後,實施步驟(II)形成絕緣層。然後,利用絕緣層上之金屬箔,藉由減去法、改良半加成法等之以往習知技術,可形成具有期望配線圖案之導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等之習知方法製造。作為金屬箔之市售品,舉例為例如JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置包含由本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。
作為半導體裝置,舉例為供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明。本發明並不限於該等實施例。又,以下中,表示量的「份」及「%」只要未另外指明,則分別意指「質量份」及「質量%」。特別於無指定溫度時之溫度條件及壓力條件係室溫(23℃)及大氣壓(1atm)。
<實施例1>
將環氧樹脂A(藉由日本特開2020-111735號公報之實施例1中記載之方法合成之具有以下述式(A)表示之構造的改質環氧樹脂(根據FD/MS測定結果,1≦x≦5,0≦y≦1,0≦z≦1,最大峰值為m/z= 588.3(x=z=1,y=0)),環氧當量約455g/eq.)10份與含有萘骨架之環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-D」,環氧當量約140g/eq.)5份溶解於MEK15份中。於其中添加經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形氧化矽(平均粒徑0.5μm,ADMATEX公司製之「SO-C2」)65份、核殼橡膠粒子(陶氏公司製「EXL-2655」)1份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性酯當量223,固形分65質量%之甲苯溶液)24份、丙烯酸酯化合物(新中村化學公司製「A-DOG」)2份、苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,固形分30質量%之MEK/環己酮混合溶液)5份、硬化促進劑(和光純藥工業公司製「4-二甲胺基吡啶」)0.1份,以高速旋轉混合機均勻分散調製樹脂組成物。
<實施例2>
除了替代活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,固形分65質量%之甲苯溶液)24份而使用活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」,活性酯當量234,固形分62%之甲苯溶液)25份以外,與實施例1同樣調製樹脂組成物。
<實施例3>
除了替代活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,固形分65質量%之甲苯溶液)24份而使用活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」,活性酯當量234,固形分62%之甲苯溶液)25份,替代苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,固形分30質量%之MEK/環己酮混合溶液)5份而使用聚醯亞胺樹脂(信越化學工業公司製「SLK-6100」,固形分25%之苯甲醚溶液)6份以外,與實施例1同樣調製樹脂組成物。
<實施例4>
除了替代活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,固形分65質量%之甲苯溶液)24份而使用活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」,活性酯當量234,固形分62%之甲苯溶液)24份,且進而添加含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」,氮含量18%,固形分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)2份以外,與實施例1同樣調製樹脂組成物。
<實施例5>
除了替代活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,固形分65質量%之甲苯溶液)24份而使用活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」,活性酯當量234,固形分62%之甲苯溶液)24份,且經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形氧化矽(平均粒徑0.5μm,ADMATEX公司製之「SO-C2」)之使用量自65份變更為82份,進而添加含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」,氮含量18%,固形分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)2份以外,與實施例1同樣調製樹脂組成物。
<比較例1>
除了替代苯氧樹脂A而使用萘型環氧樹脂(日鐵化學暨材料公司製「ESN-475V」,環氧當量330)9份,替代活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,固形分65質量%之甲苯溶液)24份而使用活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」,活性酯當量234,固形分62%之甲苯溶液)26份,且進而添加含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」,氮含量18%,固形分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)2份以外,與實施例1同樣調製樹脂組成物。
<比較例2>
除了替代活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,固形分65質量%之甲苯溶液)24份而使用活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」,活性酯當量234,固形分62%之甲苯溶液)25份,且經胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形氧化矽(平均粒徑0.5μm,ADMATEX公司製之「SO-C2」)之使用量自65份變更為35份,進而添加含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」,氮含量18%,固形分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)2份以外,與實施例1同樣調製樹脂組成物。
<製作例1:樹脂組成物層厚度為40μm之樹脂薄片>
準備作為支撐體之具備脫模層之聚對苯二甲酸乙二酯膜(LINTEC公司製「AL5」,厚度:38μm)。於該支撐體之脫模層上,以使乾燥後之樹脂組成物層厚度為40μm之方式,均勻塗覆實施例及比較例所得之樹脂組成物。隨後,將該樹脂組成物於80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,獲得包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂薄片。
<製作例2:樹脂組成物層厚度為25μm之樹脂薄片>
與製作例1同樣,將實施例及比較例所得之樹脂組成物以乾燥後之樹脂組成物層厚度為25μm之方式均勻塗佈,於70℃~80℃(平均75℃)乾燥2.5分鐘,獲得包含支撐體及樹脂組成物層之樹脂薄片。
<試驗例1:介電損耗正切之測定>
將製作例1所製成之樹脂薄片於190℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化。隨後剝離支撐體,獲得樹脂組成物硬化物。將該硬化物切出寬2mm、長80mm之試驗片。針對該試驗片,使用安捷倫技術(Agilent Technologies)公司製「HP8362B」,藉由空腔共振擾動法,於測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃下,測定介電損耗正切(Df)。針對3片試驗片進行測定,其平均值示於下述表1。
<試驗例2:去膠渣處理後之破裂耐性之評價>
於殘銅率60%般之以400μm之間隔格子狀形成有直徑350μm的圓形銅焊墊(銅厚35μm)之核材(日立化成工業公司製「E705GR」,厚度400μm)之兩面上,使用批式真空加壓層壓機(NIKKO MATERIALS公司製2階增層層壓機「CVP700」),以樹脂組成物層與前述內層基板接合之方式,將製作例2所得之厚度25μm的樹脂薄片層壓於內層基板之兩面。此等層合係減壓30秒,使氣壓成為13hPa以下後,以溫度100℃、壓力0.74MPa壓著30秒而實施。將其投入130℃之烘箱中加熱30分鐘,然後移到170℃之烤箱中加熱30分鐘。進而剝離支撐體,所得之電路基板於60℃之膨潤液的日本ATOTECH(股)之Swelling Dip Securiganth P中浸漬10分鐘。其次,於80℃之粗化液的日本ATOTECH(股)之Concentrate Compact P(KMnO
4:60g/L,NaOH:40g/L之水溶液)中浸漬30分鐘。最後,於40℃之中和液的日本ATOTECH(股)之Reduction Solution Securiganth P中浸漬5分鐘。觀察100個粗化處理後之電路基板的銅焊墊,確認樹脂組成物層有無破裂。若破裂為10個以下則記為「○」,若多於10個則記為「×」。
實施例及比較例之樹脂組成物的原料使用量及不揮發成分之含量,以及試驗例之測定結果及評價結果示於下表1。
若參照表1,未使用酯改質環氧樹脂之比較例1,破裂耐性之評價差,且無機填充材之使用量未達50質量%之比較例2,除了破裂耐性評價差以外,介電損耗正切成為較高值。相對於此,使用包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)包括無機填充材,且(A)環氧樹脂包含酯改質環氧樹脂,(C)無機填充材之含量為50質量%以上之樹脂組成物時,可知可克服該等問題。
Claims (20)
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(A-1)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為1質量%~20質量%。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(B)成分之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為5質量%~30質量%。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(A)成分進而包含(A-2)於20℃為液狀之環氧樹脂。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進而包含(D)熱塑性樹脂。
- 如請求項7之樹脂組成物,其中(D)成分包含選自聚醯亞胺樹脂及苯氧樹脂所成之群之熱塑性樹脂。
- 如請求項7之樹脂組成物,其中(D)成分之重量平均分子量(Mw)為5,000以上。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進而包含(E)自由基聚合性化合物。
- 如請求項10之樹脂組成物,其中(E)成分包含(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進而包含(F)彈性體。
- 如請求項12之樹脂組成物,其中(F)成分包含核殼型橡膠粒子。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進而包含(G)硬化促進劑。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切(Df)於以5.8GHz、23℃測定時為0.0030以下。
- 一種如請求項1至15中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種薄片狀積層材料,其含有如請求項1至15中任一項之樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,其具有支撐體及設於該支撐體上之由如請求項1至15中任一項之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其具備由如請求項1至15中任一項之樹脂組成物之硬化物所成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其包含如請求項19之印刷配線板。
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