TW202336147A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組成物,其包含:(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物、(B)環氧樹脂、(C)活性酯化合物、及(D)無機填充材料。

Description

樹脂組成物
本發明關於樹脂組成物。
作為印刷配線板的製造技術,已知基於交替重疊絕緣層與導體層的增層(build up)方式的製造方法。在基於增層方式的製造方法中,一般而言,絕緣層係利用使樹脂組成物硬化而成的硬化物形成(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2020-23714號公報。
發明要解決的課題
絕緣層中包含的硬化物,要求降低其介電正切。作為得到介電正切低的硬化物的方法之一,可舉出在樹脂組成物中摻合活性酯化合物及無機填充材料。然而,使用摻合有活性酯化合物及無機填充材料的樹脂組成物時,有時絕緣層的膠渣除去性降低,或者在粗糙化處理後的絕緣層易於產生裂紋。其中,“膠渣除去性”是指可容易地進行作為樹脂殘渣的膠渣的除去的性質。
此外,使用了摻合有活性酯化合物及無機填充材料的樹脂組成物的絕緣層在高溫高濕環境下的高加速壽命試驗(HAST試驗)後,存在與導體層之間的密合性降低的傾向。為了得到可長期維持密合性的絕緣層,要求開發能夠提高前述HAST試驗後的密合性的樹脂組成物。
本發明是鑑於前述課題而創造的發明,其目的在於提供:樹脂組成物,其能夠得到介電正切低、膠渣除去性及耐裂紋性優異、且HAST試驗後的與導體層的密合性高的硬化物;該樹脂組成物的硬化物;含有該樹脂組成物的片狀層合材料;具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的樹脂片材;具備包含該樹脂組成物的硬化物的絕緣層的印刷配線板;以及具備該印刷配線板的半導體裝置。 用於解決課題的手段
本發明人為了解決前述課題而進行了努力研究。作為其結果,本發明人發現:包含(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物、(B)環氧樹脂、(C)活性酯化合物、及(D)無機填充材料的樹脂組成物可解決前述課題,從而完成了本發明。即,本發明包含以下內容。
[1] 一種樹脂組成物,其包含: (A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物; (B)環氧樹脂; (C)活性酯化合物、及 (D)無機填充材料; [2] 根據[1]之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)無機填充材料的含量為60質量%以上,且(C)活性酯化合物的含量為10質量%以上。 [3] 根據[1]或[2]之樹脂組成物,其中,(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物含有下述式(A1)所示的基團, [化學式1] (在式(A1)中,R分別獨立地表示一價烴基;n表示0以上且3以下的整數;*表示鍵結處)。 [4] 根據[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物由下述式(A2)表示, [化學式2] (在式(A2)中, R 1分別獨立地表示一價烴基; R 2分別獨立地表示二價脂肪族烴基; X分別獨立地表示鹵素原子或一價烴基; p分別獨立地表示0以上且3以下的整數; q表示0或1; r分別獨立地表示0以上且4以下的整數)。 [5] 根據[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其包含選自由酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑所成之群中的一種以上的(E)硬化劑; [6] 根據[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其包含(F)硬化促進劑; [7] 根據[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其包含(G)熱可塑性樹脂; [8] 根據[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其用於形成絕緣層; [9] 一種[1]~[8]中任一項之樹脂組成物的硬化物; [10] 一種片狀層合材料,其含有[1]~[8]中任一項之樹脂組成物; [11] 一種樹脂片材,其具有:支撐體、與設置於該支撐體上的由[1]~[8]中任一項之樹脂組成物形成的樹脂組成物層; [12] 一種印刷配線板,其具備絕緣層, 該絕緣層包含[1]~[8]中任一項之樹脂組成物的硬化物; [13] 一種半導體裝置,其具備[12]之印刷配線板。 [發明的效果]
根據本發明,可以提供:樹脂組成物,其能夠得到介電正切低、膠渣除去性及耐裂紋性優異、且HAST試驗後的與導體層的密合性高的硬化物;該樹脂組成物的硬化物;含有該樹脂組成物的片狀層合材料;具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的樹脂片材;具備包含該樹脂組成物的硬化物的絕緣層的印刷配線板;以及具備該印刷配線板的半導體裝置。
以下,對於本發明,示出實施方式及例示物進行說明。但是,本發明不限定於下述實施方式及例示物,可在不超出申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意地進行變更來實施。
在以下的說明中,關於術語“(甲基)丙烯酸酯”,只要無另外說明,則包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的組合。此外,在以下的說明中,關於術語“(甲基)丙烯酸酯”,只要無另外說明,包含“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”及它們的組合。
[1. 樹脂組成物的概要] 本發明的一個實施形態之樹脂組成物中組合地包含:(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物、(B)環氧樹脂、(C)活性酯化合物、及(D)無機填充材料。在以下的說明中,只要無另外說明,“丙烯基”表示“1-丙烯基”,因此表示CH 3-CH=CH-。此外,在以下的說明中,有時將“(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物”稱為“(A)特定丙烯基酚化合物”。根據該樹脂組成物,可以得到介電正切低、膠渣除去性及耐裂紋性優異、且HAST試驗後的與導體層的密合性高的硬化物。此外,該硬化物通常不僅在HAST試驗後,而且在HAST試驗前,與導體層的密合性也優異。該硬化物例如可適合用作印刷配線板的絕緣層的材料。
本發明人推測本實施形態之樹脂組成物的硬化物可如前述這樣得到優異的優點的構造如下所述。但是,本發明的技術範圍不受下述說明的構造的限制。
包含環氧樹脂、活性酯化合物、和無機填充材料的以往的樹脂組成物的硬化物通常可以具有低的介電正切。然而,該樹脂組成物的硬化物一般存在膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性差的傾向。
一般而言,環氧樹脂與活性酯化合物反應時,形成酯鍵。該酯鍵易於產生水解。因此,在以往的樹脂組成物的硬化物中,由於HAST試驗而導致酯鍵被切斷,硬化物的機械強度易於降低。因此,易於產生伴隨樹脂破壞的剝離,從而存在HAST試驗後的密合性低的傾向。
相對於此,對於本實施形態之樹脂組成物所包含的(A)特定丙烯基酚化合物而言,丙烯基含有的乙烯性不飽和鍵產生自由基聚合,(A)特定丙烯基酚化合物的分子之間能夠鍵結。如此形成的鍵結難以產生水解,因此能夠抑制由HAST試驗導致的硬化物的機械強度的降低。因此,能夠改善HAST試驗後的密合性。
此外,通常,對於(A)特定丙烯基酚化合物的丙烯基而言,並非其全部產生聚合,可以是一部分沒有聚合而殘留。該殘留的丙烯基在粗糙化處理時易於氧化。因此,在粗糙化處理時,通過前述的氧化,可有效地除去作為樹脂殘渣的膠渣,從而能夠改善膠渣除去性。
進一步地,對於(A)特定丙烯基酚化合物而言,鍵合於芳香環芳香環上的羥基(酚性羥基)可以與(B)環氧樹脂的環氧基反應。因此,在樹脂組成物硬化時,如上述這樣不僅通過自由基聚合而使(A)特定丙烯基酚化合物的分子之間鍵結,而且通過酚性羥基與環氧基的反應而使(A)特定丙烯基酚化合物與(B)環氧樹脂可以鍵結。因此,可以使分子間的鍵結點增多,從而可以提高硬化物的機械強度。進一步地,(A)特定丙烯基酚化合物含有的聯苯骨架為剛性的結構,因此可以通過該聯苯骨架而提高硬化物的剛性。此外,丙烯基具有的末端甲基形成立體障礙,在分子鏈之間形成自由體積,因此分子的柔性增加,能夠提高硬化物的韌性。因此,能夠增加硬化物對於應力的耐性,從而可提高耐裂紋性。
如前述那樣,(A)特定丙烯基酚化合物與(B)環氧樹脂鍵結時,在該鍵結部分可形成羥基等的極性基團。然而,另一方面,對於(A)特定丙烯基酚化合物的分子之間的鍵結、及(B)環氧樹脂與(C)活性酯化合物的鍵結,通常不產生極性基團。因此,由於使用(A)特定丙烯基酚化合物而可產生的硬化物的極性的增加的程度較小。因此,作為硬化物的整體,能夠減少極性基團的量,因此,本實施形態之樹脂組成物的硬化物如前述那樣能夠改善膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性,同時能夠實現小的介電正切。
此外,如上所述,能夠提高硬化物的剛性及韌性,抑制硬化物的破壞,因此在本實施方式中,不僅在HAST試驗後、而且在HAST試驗前,能夠抑制伴隨硬化物破壞的導體層的剝離。因此,通常能夠提高HAST試驗前的硬化物與導體層的密合性。
[2. (A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物] 本實施形態之樹脂組成物包含作為(A)成分的(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物(即,(A)特定丙烯基酚化合物)。
(A)特定丙烯基酚化合物在其分子中含有作為與芳香環鍵結的羥基的酚性羥基。該酚性羥基通常可以在樹脂組成物硬化時與(B)環氧樹脂含有的環氧基反應。(A)特定丙烯基酚化合物含有的酚性羥基的數目可以是1,也可以是2以上。(A)特定丙烯基酚化合物的分子含有的酚性羥基的具體數目通常是1以上,較好是2以上,較好是6以下,更好是4以下,特別好是3以下。
(A)特定丙烯基酚化合物在其分子中含有丙烯基。丙烯基包含的碳-碳不飽和鍵(乙烯性不飽和鍵)通常可以在樹脂組成物硬化時產生自由基聚合反應。(A)特定丙烯基酚化合物包含的丙烯基的數目可以是1,也可以是2以上。(A)特定丙烯基酚化合物的分子含有的丙烯基的具體數目通常是1以上,較好是2以上,較好是6以下,更好是4以下,特別好是3以下。丙烯基較好是與(A)特定丙烯基酚化合物含有的芳香環鍵結。
芳香環是指環上的π電子體系所含的電子數為4p+2個(p為自然數)的遵循休克爾規則(Hückel's rule)的環。芳香環可以是僅以碳原子作為成環原子的芳香族碳環、及除了具有碳原子以外、而且具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜原子作為成環原子的芳香族雜環。(A)特定丙烯基酚化合物含有的芳香環可以是芳香族碳環及芳香族雜環中的任一者,也可以是這兩者,較好是芳香族碳環。此外,芳香環較好是5~14元的芳香環,更好是6~14元的芳香環,進一步更好是6~10元的芳香環。作為芳香環的較佳具體例,可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環等,更好是苯環或萘環,特別好是苯環。
在(A)特定丙烯基酚化合物中含有的芳香環上可鍵結有取代基。作為取代基,沒有特別限定,可舉出例如:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子;烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(經芳基取代的烷基)、烷基-芳基(經烷基取代的芳基)等的一價烴基等。
烷基表示直鏈、支鏈及/或環狀的一價脂肪族飽和烴基。烷基的碳原子數較好是1~14,更好是1~10,特別好是1~6。作為烷基,可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。
烯基表示具有至少1個碳-碳雙鍵的直鏈、支鏈及/或環狀的一價脂肪族不飽和烴基。烯基的碳原子數較好是2~14,更好是2~10,特別好是2~6。作為烯基,可舉出例如乙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環己烯基等。
芳基表示除去了芳香族碳環的1個氫原子而成的一價芳香族烴基。芳基的碳原子數較好是6~14,更好是6~10。作為芳基,可舉出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
在(A)特定丙烯基酚化合物中,酚性羥基及丙烯基較好是鍵結在相同的芳香環上。進一步地,(A)特定丙烯基酚化合物特別好是含有下述式(A1)所示的基團。
[化學式3]
(在式(A1)中,R分別獨立地表示一價烴基;n表示0以上且3以下的整數;*表示鍵結處)。
在式(A1)中,R分別獨立地表示一價烴基。作為一價烴基,可舉出例如作為在(A)特定丙烯基酚化合物中含有的芳香環上可鍵結的取代基所舉出的上述基團。其中,較好是烷基,更好是碳原子數1~6的烷基。在式(A1)中,n表示0以上且3以下的整數,較好是0。
(A)特定丙烯基酚化合物在其分子中具有聯苯骨架。(A)特定丙烯基酚化合物的分子包含的聯苯骨架的數目可以為1,也可以為2以上。在(A)特定丙烯基酚化合物的聯苯骨架中所含的苯環上,如上述那樣可鍵結有取代基。此外,在聯苯骨架含有的苯環上可鍵結有酚性羥基及丙烯基。
作為較好的(A)特定丙烯基酚化合物,可舉出例如下述式(A2)所述的化合物。
[化學式4]
(在式(A2)中,R 1分別獨立地表示一價烴基;R 2分別獨立地表示二價脂肪族烴基;X分別獨立地表示鹵素原子或一價烴基;p分別獨立地表示0以上且3以下的整數;q表示0或1;r分別獨立地表示0以上且4以下的整數)。
在式(A2)中,R 1分別獨立地表示與式(A1)中的R相同的基團。
在式(A2)中,R 2分別獨立地表示二價脂肪族烴基。二價脂肪族烴基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,也可以包含環狀結構。此外,二價脂肪族烴基較好是飽和脂肪族烴基。二價脂肪族烴基的碳原子數通常是1以上,較好是12以下,更好是6以下,進一步更好是4以下,特別好是2以下。作為較好的二價烴基的例子,可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。
在式(A2)中,X分別獨立地表示鹵素原子或一價烴基。作為鹵素原子及一價烴基,可舉出例如與作為在(A)特定丙烯基酚化合物中含有的芳香環上可鍵結的取代基所說明者相同的物質。
在式(A2)中,p分別獨立地表示與式(A1)中的n相同的數。在式(A2)中,q表示0或1。在式(A2)中,r分別獨立地表示0以上且4以下的整數,較好是0。
作為(A)特定丙烯基酚化合物,可舉出例如下述式(A3)~(A4)所示的化合物。在式(A4)中,m表示正數,通常表示0<m≤1的數,較好是表示1。式(A4)所示的化合物可作為群榮化學公司製“SBA02A”獲得。
[化學式5]
(A)特定丙烯基酚化合物可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
(A)特定丙烯基酚化合物的羥基當量較好是50g/eq.~500g/eq.,更好是50g/eq.~400g/eq.,進一步更好是100g/eq.~300g/eq.。羥基當量表示每1當量酚性羥基的(A)特定丙烯基酚化合物的質量。
將(B)環氧樹脂的環氧基數設為1時,(A)特定丙烯基酚化合物的酚性羥基數較好是0.01以上,更好是0.05以上,進一步更好是0.1以上,較好是3.0以下,更好是2.0以下,特別好是1.0以下。“(A)特定丙烯基酚化合物的酚性羥基數”表示將存在於樹脂組成物中的(A)特定丙烯基酚化合物的不揮發成分的質量除以羥基當量而得的值全部進行合計所得的值。此外,“(B)環氧樹脂的環氧基數”表示將存在於樹脂組成物中的(B)環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得的值全部進行合計所得的值。
樹脂組成物中的(A)特定丙烯基酚化合物的質量W A與(B)環氧樹脂的質量W B的質量比W A/W B較好是0.01以上,更好是0.05以上,進一步更好是0.10以上,特別好是0.15以上,較好是1.0以下,更好是0.7以下,進一步更好是0.5以下,特別好是0.3以下。質量比W A/W B處於前述的範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
樹脂組成物中的(A)特定丙烯基酚化合物的質量W A與(C)活性酯化合物的質量W C的質量比W A/W C較好是0.01以上,更好是0.02以上,進一步更好是0.03以上,特別好是0.05以上,較好是1.0以下,更好是0.5以下,進一步更好是0.3以下,特別好是0.1以下。質量比W A/W C處於前述的範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
樹脂組成物中的(A)特定丙烯基酚化合物的質量W A、與(B)環氧樹脂及(C)活性酯化合物的合計質量W B+W C的質量比W A/(W B+W C)較好是0.01以上,更好是0.02以上,進一步更好是0.03以上,特別好是0.04以上,較好是0.8以下,更好是0.5以下,進一步更好是0.3以下,特別好是0.1以下。質量比W A/(W B+W C)處於前述的範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
樹脂組成物中的(A)特定丙烯基酚化合物的質量W A、與(D)無機填充材料的質量W D的質量比W A/W D較好是0.001以上,更好是0.005以上,進一步更好是0.010以上,特別好是0.015以上,較好是0.10以下,更好是0.07以下,進一步更好是0.05以下,特別好是0.03以下。質量比W A/W D處於前述的範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(A)特定丙烯基酚化合物的含量較好是0.01質量%以上,更好是0.10質量%以上,特別好是0.5質量%以上,較好是10質量%以下,更好是5質量%以下,特別好是3質量%以下。(A)特定丙烯基酚化合物的含量處於前述的範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及、HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
將樹脂組成物的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(A)特定丙烯基酚化合物的含量較好是0.01質量%以上,更好是0.10質量%以上,特別好是1.0質量%以上,較好是50質量%以下,更好是30質量%以下,特別好是10質量%以下。樹脂組成物的樹脂成分表示在樹脂組成物的不揮發成分中除去(D)無機填充材料後的成分。(A)特定丙烯基酚化合物的含量處於前述的範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
[3. (B)環氧樹脂] 本實施形態之樹脂組成物包含作為(B)成分的(B)環氧樹脂。(B)環氧樹脂可以是具有環氧基的硬化性樹脂。該(B)環氧樹脂中不包含屬上述(A)成分的物質。
作為(B)環氧樹脂,可舉出例如聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線型脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯酚苄甲內醯胺(phenolphthalimidine)型環氧樹脂等。(B)環氧樹脂可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
從得到耐熱性優異的硬化物的觀點來看,(B)環氧樹脂較好是包含含有芳香族結構的環氧樹脂。芳香族結構是一般被定義為芳香族的化學結構,也包含多環芳香族及芳香族雜環。作為含有芳香族結構的環氧樹脂,可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油基胺型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族結構的線型脂肪族環氧樹脂、具有芳香族結構的具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳香族結構的脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳香族結構的含螺環的環氧樹脂、具有芳香族結構的環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、具有芳香族結構的三羥甲基型環氧樹脂、具有芳香族結構的四苯基乙烷型環氧樹脂等。
樹脂組成物中較好是包含在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂作為(B)環氧樹脂。相對於(B)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例較好是50質量%以上,更好是60質量%以上,特別好是70質量%以上。
環氧樹脂包括溫度20℃時呈液狀的環氧樹脂(以下有時稱為“液狀環氧樹脂”)和溫度20℃時呈固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為“固體狀環氧樹脂”)。樹脂組成物中,作為環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂,或也可僅包含固體狀環氧樹脂,或也可組合包含液狀環氧樹脂和固體狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較好是在1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較好是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、及具有丁二烯結構的環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的“jER807”、“1750”(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的“jER152”(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的“630”、“630LSD”、“604”(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的“ED-523T”(GLYCIROL型環氧樹脂);ADEKA公司製的“EP-3950L”、“EP-3980S”(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的“EP-4088S”(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司化學公司製的“ZX1059”(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製的“EX-721”(縮水甘油基酯型環氧樹脂);Daicel公司製的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的“PB-3600”、日本曹達公司製的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯結構的環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
作為固體狀環氧樹脂,較好是在1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂,更好是在1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較好是聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚苄甲內醯胺型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的“HP4032H”(萘型環氧樹脂);DIC公司製的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能環氧樹脂);DIC公司製的“N-690”(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的“N-695”(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的“EPPN-502H”(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的“ESN485”(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的“ESN375”(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的“YL6121”(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製的“YX8800”(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製的“YX7700”(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪瓦斯化學公司製的“PG-100”、“CG-500”;三菱化學公司製的“YL7760”(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的“YL7800”(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製的“jER1010”(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的“jER1031S”(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製的“WHR991S”(苯酚苄甲內醯胺型環氧樹脂)等。這些可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
作為(B)環氧樹脂,將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂組合使用時,它們的質量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)較好是20:1~1:20,更好是10:1~1:10,特別好是7:1~1:7。
(B)環氧樹脂的環氧當量較好是50g/eq.~ 5000g/eq.,更好是60g/eq.~3000g/eq.,進一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,特別好是110g/eq.~1000g/eq.。環氧當量表示每1當量環氧基的樹脂的質量。該環氧當量可按照JIS K7236進行測定。
(B)環氧樹脂的重均分子量(Mw)較好是100~5000,更好是250~3000,進一步更好是400~1500。樹脂的重均分子量可通過凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算的值進行測定。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(B)環氧樹脂的含量較好是1質量%以上,更好是2質量%以上,特別好是4質量%以上,較好是20質量%以下,更好是15質量%以下,特別好是10質量%以下。(B)環氧樹脂的含量處於前述範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(B)環氧樹脂的含量較好是5質量%以上,更好是10質量%以上,特別好是20質量%以上,較好是70質量%以下,更好是50質量%以下,特別好是30質量%以下。(B)環氧樹脂的含量處於前述範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及、HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
[4. (C)活性酯化合物] 本實施形態之樹脂組成物中包含作為(C)成分的(C)活性酯化合物。在該(C)活性酯化合物中,不包括屬上述(A)~(B)成分的化合物。(C)活性酯化合物可以具有作為與(B)環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化的環氧樹脂硬化劑的功能。(C)活性酯化合物可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
作為(C)活性酯化合物,一般較好是使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。該活性酯化合物較好是通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應而獲得的化合物。特別是從耐熱性提高的觀點來看,較好是由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯化合物,更好是由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物獲得的活性酯化合物。作為羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛樹脂(phenol novolac)等。在此,“二環戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二環戊二烯縮合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具體來說,作為(C)活性酯化合物,較好是二環戊二烯型活性酯化合物、包含萘結構的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛樹脂的乙醯基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛樹脂的苯甲醯基化物的活性酯化合物,其中更好是選自二環戊二烯型活性酯化合物、及萘型活性酯化合物中的至少一種。作為二環戊二烯型活性酯化合物,較好是包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物。
作為(C)活性酯化合物的市售品,例如,包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物可舉出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司製);包含萘結構的活性酯化合物可舉出“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司製);含磷的活性酯化合物可舉出“EXB9401”(DIC公司製);作為苯酚酚醛樹脂的乙醯基化物的活性酯化合物可舉出“DC808”(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛樹脂的苯甲醯基化物的活性酯化合物可舉出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化學公司製);包含苯乙烯基及萘結構的活性酯化合物可舉出“PC1300-02-65MA”(AIR WATER公司製)等。
(C)活性酯化合物的活性酯基當量較好是50g/eq.~500g/eq.,更好是50g/eq.~400g/eq.,進一步更好是100g/eq.~300g/eq.。活性酯基當量表示每1當量活性酯基的活性酯化合物的質量。
將(B)環氧樹脂的環氧基數設為1時,(C)活性酯化合物的活性酯基數較好是0.1以上,更好是0.5以上,進一步更好是1.0以上,較好是8.0以下,更好是6.0以下,特別好是4.0以下。“(C)活性酯化合物的活性酯基數”表示將存在於樹脂組成物中的(C)活性酯化合物的不揮發成分的質量除以活性酯基當量而得的值全部進行合計所得的值。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(C)活性酯化合物的含量通常為10質量%以上,較好是11質量%以上,更好是12質量%以上,進一步更好是13質量%以上,特別好是14質量%以上,較好是35質量%以下,更好是30質量%以下,特別好是25質量%以下。(C)活性酯化合物的量處於前述範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(C)活性酯化合物的含量較好是30質量%以上,更好是40質量%以上,特別好是50質量%以上,較好是90質量%以下,更好是80質量%以下,特別好是70質量%以下。(C)活性酯化合物的量處於前述範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可以使HAST試驗前的密合性良好。
[5. (D)無機填充材料] 本實施形態之樹脂組成物中包含作為(D)成分的(D)無機填充材料。(D)無機填充材料通常以粒子的狀態包含於樹脂組成物中。
作為(D)無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為(D)無機填充材料的材料,可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。
此外,作為(D)無機填充材料的材料,可使用無機複合氧化物。無機複合氧化物表示包含選自金屬原子和半金屬原子中的2種以上的原子的氧化物。作為這樣的無機複合氧化物,較好是包含“矽”與“選自由除矽以外的金屬原子和半金屬原子所成之群中的一種以上的原子”的組合的氧化物。作為與矽組合的金屬原子,可舉出鋁、鉛、鎳、鈷、銅、鋅、鋯、鐵、鋰、鎂、鋇、鉀、鈣、鈦、硼、鈉等,其中,特別好是鋁。因此,作為無機複合氧化物,較好是包含矽及鋁的氧化物,特別好是鋁矽酸鹽。
在這些(D)無機填充材料的材料中,較佳為二氧化矽、氧化鋁及鋁矽酸鹽,特別較佳為二氧化矽。作為二氧化矽,可舉出例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。此外,作為二氧化矽,較好是球形二氧化矽。(D)無機填充材料可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
(D)無機填充材料可以分類成在內部具有空孔的中空無機填充材料、和在內部不具有空孔的實心無機填充材料。作為(D)無機填充材料,可以僅使用中空無機填充材料,也可以僅使用實心無機填充材料,也可以將中空無機填充材料與實心無機填充材料組合使用。使用中空無機填充材料時,通常能夠降低樹脂組成物的硬化物的比介電率。
中空無機填充材料具有空孔,因此通常具有大於0體積%的空孔率。從降低包含樹脂組成物的硬化物的絕緣層的比介電率的觀點來看,中空無機填充材料的空孔率較好是10體積%以上,更好是20體積%以上,特別好是30體積%以上。此外,從樹脂組成物的硬化物的機械強度的觀點來看,中空無機填充材料的空孔率較好是95體積%以下,更好是90體積%以下,特別好是85體積%以下。
粒子的空孔率P(體積%)以在粒子內部存在的1個或2個以上的空孔的合計體積相對於以粒子的外表面為基準的粒子整體的體積的體積基準比例(空孔的合計體積/粒子的體積)的形式定義。該空孔率P可以使用粒子的實際的密度的測定值D M(g/cm 3)、及形成粒子的材料的物質密度的理論值D T(g/cm 3),通過下述式(X1)算出。
[數學式1]
中空無機填充材料例如可以通過日本專利第5940188號公報及日本專利第5864299號公報中記載的方法或基於其的方法來製造。
作為(D)無機填充材料的市售品,可舉出例如電化化學工業公司製的“UFP-30”;新日鐵住金材料公司製的“SP60-05”、“SP507-05”;Admatechs公司製的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;DENKA公司製的“UFP-30”;德山(Tokuyama)公司製的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”;Admatechs公司製的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;DENKA公司製的“DAW-03”、“FB-105FD”;太平洋水泥(Taiheiyo-Cement)公司製“MG-005”等。
從顯著得到本發明所期望的效果的觀點來看,(D)無機填充材料的平均粒徑較好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,進一步更好是0.1μm以上,較好是10μm以下,更好是5μm以下,進一步更好是2μm以下。
(D)無機填充材料的平均粒徑可通過基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射-散射法進行測定。具體來說,可通過雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製成無機填充材料的粒徑分佈,將其中值粒徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品可使用將無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g秤量至管瓶中並通過超音波分散10分鐘而得的樣品。對於測定樣品,使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色和紅色,以流動池(flow cell)方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,根據所得的粒徑分佈作為中值粒徑而算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,可舉出例如堀場製作所股份有限公司製“LA-960”等。
從顯著得到本發明所期望的效果的觀點來看,(D)無機填充材料的比表面積較好是0.1m 2/g以上,更好是0.5m 2/g以上,進一步更好是1m 2/g以上,特別好是3m 2/g以上,較好是100m 2/g以下,更好是70m 2/g以下,進一步更好是50m 2/g以下,特別好是40m 2/g以下。無機填充材料的比表面積可通過下述這樣測定:根據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)使氮氣吸附於試樣表面,用BET多點法算出比表面積來測定。
從提高耐濕性和分散性的觀點來看,(D)無機填充材料較好是通過表面處理劑進行過處理。作為表面處理劑,可舉出例如含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑可單獨使用一種,也可將兩種以上任意組合使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如信越化學工業公司製“KBM403”(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製“KBM803”(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製“KBE903”(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製“KBM573”(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製“SZ-31”(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製“KBM103”(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製“KBM-4803”(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從無機填充材料的分散性提高的觀點來看,用表面處理劑進行的表面處理的程度較好是限於特定的範圍。具體地,100質量%無機填充材料較好是用0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行了表面處理,更好是用0.2質量%~3質量%的表面處理劑進行了表面處理,進一步更好是用0.3質量%~2質量%的表面處理劑進行了表面處理。
利用表面處理劑進行的表面處理的程度,可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量進行評價。從無機填充材料的分散性提高的觀點來看,無機填充材料的每單位表面積的碳量較好是0.02mg/m 2以上,更好是0.1mg/m 2以上,進一步更好是0.2mg/m 2以上。另一方面,從防止樹脂組成物的熔融黏度的上升的觀點來看,較好是1mg/m 2以下,更好是0.8mg/m 2以下,進一步更好是0.5mg/m 2以下。
(D)無機填充材料的每單位表面積的碳量,可在將表面處理後的無機填充材料通過溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行清洗處理後進行測定。具體來說,向用表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中加入作為溶劑的足量的MEK,在25℃超音波清洗5分鐘。除去上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析儀測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用堀場製作所股份有限公司製“EMIA-320V”等。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(D)無機填充材料的含量較好是60質量%以上,更好是62質量%以上,特別好是65質量%以上,較好是85質量%以下,更好是80質量%以下,特別好是75質量%以下。(D)無機填充材料的量處於前述範圍時,可以有效地使樹脂組成物的硬化物的介電正切、膠渣除去性、耐裂紋性、及HAST試驗後的與導體層的密合性良好,進而通常也可使HAST試驗前的密合性良好。
[6. (E)任意的硬化劑] 在本實施形態之樹脂組成物中,可與上述(A)~(D)成分組合、而進一步包含(E)任意的硬化劑作為任意的成分。在作為該(E)成分的(E)任意的硬化劑中不包括屬上述(A)~(D)成分的物質。(E)任意的硬化劑與上述(A)特定丙烯基酚化合物及(C)活性酯化合物同樣地可具有作為與(B)環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化的環氧樹脂硬化劑的功能。(E)任意的硬化劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
作為(E)任意的硬化劑,可舉出例如酚系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及硫醇系硬化劑。其中,較好是使用選自酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑中的一種以上的硬化劑。
作為酚系硬化劑,可以使用在1分子中具有1個以上、較好是2個以上的鍵合於苯環、萘環等芳香環上的羥基(酚性羥基)的硬化劑。從耐熱性及耐水性的觀點來看,較好是具有酚醛結構(novolac structure)的酚系硬化劑。此外,從密合性的觀點來看,較好是含氮的酚系硬化劑,更好是含三嗪骨架的酚系硬化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性及密合性的觀點來看,較好是含有三嗪骨架的苯酚酚醛樹脂(phenol novolac resin)。作為酚系硬化劑的具體例,可舉出例如明和化成公司製的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化藥公司製的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日鐵化學材料公司製的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC公司製的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作為碳二亞胺系硬化劑,可使用在1分子中具有1個以上、較好是2個以上的碳二亞胺結構的硬化劑。作為碳二亞胺系硬化劑的具體例,可舉出:四亞甲基-雙(第三丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-第三丁基碳二亞胺)等脂肪族雙碳二亞胺;亞苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等芳香族雙碳二亞胺等雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚亞環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙亞環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺;聚(亞苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(亞甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(三乙基亞苯基碳二亞胺)、聚(二乙基亞苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二亞苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基亞苯基)碳二亞胺]等芳香族聚碳二亞胺等的聚碳二亞胺。作為碳二亞胺系硬化劑的市售品,可舉出例如:日清紡化學公司製的“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-04K”、“CARBODILITE V-07”及“CARBODILITE V-09”;Rhein-Chemie公司製的“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”、“Hycasyl 510”等。
作為酸酐系硬化劑,可使用在1分子中具有1個以上的酸酐基的硬化劑,較好是在1分子中具有2個以上的酸酐基的硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸共聚而成的苯乙烯-馬來酸樹脂等聚合物型的酸酐等。作為酸酐系硬化劑的市售品,可舉出例如新日本理化公司製的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”、三菱化學公司製的“YH-306”、“YH-307”、日立化成公司製的“HN-2200”、“HN-5500”;CRAY VALLEY公司製“EF-30”、“EF-40”、“EF-60”、“EF-80”等。
作為胺系硬化劑,可使用在1分子中具有1個以上、較好是2個以上的胺基的硬化劑。作為胺系硬化劑,可舉出例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,較好是芳香族胺類。胺系硬化劑較好是伯胺或仲胺,更好是伯胺。作為胺系硬化劑的具體例,可舉出4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。作為胺系硬化劑的市售品,可舉出例如,SEIKA公司製“SEIKACURE-S”、日本化藥公司製的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化學公司製的“Epicure W”;住友精化公司製“DTDA”等。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例,可舉出JFE化工公司製的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司製的“HFB2006M”;四國化成工業公司製的“P-d”、“F-a”等。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉出例如:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯))、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂等衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂進行部分三嗪化而成的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可舉出Lonza日本公司製的“PT30”及“PT60”(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、“BA230”、“BA230S75”(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部進行三嗪化而成為三聚物的預聚物)等。
作為硫醇系硬化劑,可舉出例如:三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
(E)任意的硬化劑的反應基當量較好是50g/eq.~3000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,進一步更好是100g/eq.~500g/eq.,特別好是100g/eq.~300g/eq.。反應基當量表示每1當量反應基的硬化劑的質量。
將(B)環氧樹脂的環氧基數設為1時,(E)任意的硬化劑的反應基數可以為0,也可以為大於0,較好是0.01以上,更好是0.10以上,特別好是0.15以上,較好是2.0以下,更好是1.0以下,特別好是0.5以下。“(E)任意的硬化劑的反應基數”表示將存在於樹脂組成物中的(E)任意的硬化劑的不揮發成分的質量除以反應基當量而得的值全部進行合計所得的值。
將(B)環氧樹脂的環氧基數設為1時,(A)特定丙烯基酚化合物的酚性羥基數、(C)活性酯化合物的活性酯基數及(E)任意的硬化劑的反應基數的合計數較好是0.1以上,更好是0.5以上,進一步更好是1.0以上,較好是6.0以下,更好是5.0以下,特別好是4.0以下。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(E)任意的硬化劑的含量可以為0質量%,也可以為大於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.1質量%以上,特別好是1.0質量%以上,較好是20質量%以下,更好是10質量%以下,特別好是5質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(E)任意的硬化劑的含量可以為0質量%,也可以為大於0質量%,較好是0.1質量%以上,更好是1.0質量%以上,特別好是5.0質量%以上,較好是50質量%以下,更好是20質量%以下,特別好是10質量%以下。
[7. (F)硬化促進劑] 在本實施形態之樹脂組成物中,可與上述(A)~(E)成分組合、而進一步包含(F)硬化促進劑作為任意的成分。在作為該(F)成分的(F)硬化促進劑中不包括屬上述(A)~(E)成分的物質。(F)硬化促進劑具有作為促進(B)環氧樹脂硬化的硬化催化劑的功能。
作為(F)硬化促進劑,可舉出例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中,較好是咪唑系硬化促進劑。(F)硬化促進劑可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如:四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸鹽、四丁基鏻六氫鄰苯二甲酸氫鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二第三丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等的脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等的芳香族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等的芳香族膦-硼烷摻合物;三苯基膦-對苯醌加成反應物等的芳香族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三第三丁基膦、三辛基膦、二第三丁基(2-丁烯基)膦、二第三丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等的脂肪族膦;二丁基苯基膦、二第三丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-第三丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2'-雙(二苯基膦基)二苯基醚等的芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等的脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亞苯基)雙(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(N',N'-二甲基脲)〔甲苯雙二甲基脲〕等的芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如:雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物。作為咪唑系硬化促進劑的市售品,可舉出例如四國化成工業公司製的“1B2PZ”、“2E4MZ”、“2MZA-PW”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2PHZ”、“2PHZ-PW”、“Cl1Z”、“Cl1Z-CN”、“Cl1Z-CNS”、“C11Z-A”;三菱化學公司製的“P200-H50”等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例子,可舉出:乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如:三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等。作為胺系硬化促進劑,可以使用市售品,可舉出例如味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製的“MY-25”等。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(F)硬化促進劑的含量可以為0質量%,也可以為大於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.02質量%以上,特別好是0.05質量%以上,較好是1.0質量%以下,更好是0.5質量%以下,特別好是0.1質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(F)硬化促進劑的含量可以為0質量%,也可以為大於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.05質量%以上,特別好是0.10質量%以上,較好是2.0質量%以下,更好是1.0質量%以下,特別好是0.5質量%以下。
[8. (G)熱可塑性樹脂] 在本實施形態之樹脂組成物中,可與上述的(A)~(F)成分組合、而進一步包含(G)熱可塑性樹脂作為任意的成分。在作為該(G)成分的(G)熱可塑性樹脂中不包括屬上述(A)~(F)成分的物質。
作為(G)熱可塑性樹脂,可舉出例如:苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。 (G)熱可塑性樹脂可以單獨使用1種,或者也可以組合2種以上使用。
作為苯氧樹脂,可舉出例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架中的1種以上的骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端可以為酚性羥基、環氧基等任意的官能團。作為苯氧樹脂的具體例,可舉出三菱化學公司製的“1256”及“4250”(均為含有雙酚A骨架的苯氧樹脂);三菱化學公司製的“YX8100”(含有雙酚S骨架的苯氧樹脂);三菱化學公司製的“YX6954”(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的“FX280”及“FX293”;三菱化學公司製的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”及“YL7891BH30”等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出:信越化學工業公司製“SLK-6100”、新日本理化公司製的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,可舉出例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,較好是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例,可舉出:電氣化學工業公司製的“電化縮丁醛(Denka Butyral)4000-2”、“電化縮丁醛5000-A”、“電化縮丁醛6000-C”、“電化縮丁醛6000-EP”;積水化學工業公司製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚烯烴樹脂,可舉出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烴系聚合物等。
作為聚丁二烯樹脂,可舉出例如:含氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含羥基的聚丁二烯樹脂、含酚性羥基的聚丁二烯樹脂、含羧基的聚丁二烯樹脂、含酸酐基的聚丁二烯樹脂、含環氧基的聚丁二烯樹脂、含異氰酸酯基的聚丁二烯樹脂、含胺基甲酸酯基的聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出東洋紡公司製的“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,還可舉出日立化成公司製的“KS9100”、“KS9300”(含聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的“PES5003P”等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸“P1700”、“P3500”等。
作為聚苯醚樹脂的具體例,可舉出SABIC製“NORYL SA90”等。作為聚醚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出GE公司製的“ULTEM”等。
作為聚碳酸酯樹脂,可舉出例如:含羥基的碳酸酯樹脂、含酚性羥基的碳酸酯樹脂、含羧基的碳酸酯樹脂、含酸酐基的碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂的具體例,可舉出三菱瓦斯化學公司製的“FPC0220”、旭化成化學公司製的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的“SUMIPLOY K”等。
作為聚酯樹脂,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯樹脂等。
(G)熱可塑性樹脂的重均分子量(Mw)較好是大於5000,更好是8000以上,進一步更好是10000以上,特別好是20000以上,較好是100000以下,更好是70000以下,進一步更好是60000以下,特別好是50000以下。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(G)熱可塑性樹脂的含量可以為0質量%,也可以為大於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.10質量%以上,特別好是0.20質量%以上,較好是5.0質量%以下,更好是2.0質量%以下,特別好是1.0質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(G)熱可塑性樹脂的含量可以為0質量%,也可以為大於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.10質量%以上,特別好是0.50質量%以上,較好是10質量%以下,更好是5.0質量%以下,特別好是3.0質量%以下。
[9. (H)自由基聚合性化合物] 在本實施形態之樹脂組成物中,可與上述(A)~(G)成分組合、而進一步包含(H)任意的自由基聚合性化合物作為任意的成分。在作為該(H)成分的(H)自由基聚合性化合物中不包括屬上述(A)~(G)成分的物質。(H)自由基聚合性化合物可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
(H)自由基聚合性化合物可具有乙烯性不飽和鍵。(H)自由基聚合性化合物可以具有例如:烯丙基、3-環己烯基、3-環戊烯基、對乙烯基苯基、間乙烯基苯基、鄰乙烯基苯基等不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等α,β-不飽和羰基等自由基聚合性基團。(H)自由基聚合性化合物較好是具有2個以上的自由基聚合性基團。
作為(H)自由基聚合性化合物,可舉出例如:(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、苯乙烯系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物例如是具有1個以上、較好是2個以上的丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的化合物。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,可舉出例如:環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的含醚的(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥丙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的含異氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸改質聚苯醚樹脂等高分子量(分子量為1000以上)的丙烯酸酯化合物等。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的市售品,可舉出例如:新中村化學工業公司製的“A-DOG”(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製的“DCP-A”(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、“DCP”(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥股份有限公司的“KAYARAD R-684”(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、“KAYARAD R-604”(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、塑膠SABIC Innovative Plastics公司製的“SA9000”、“SA9000-111”(甲基丙烯酸改質聚苯醚)等。
苯乙烯系自由基聚合性化合物例如是具有與芳香族碳原子直接鍵合的1個以上、較好是2個以上的乙烯基的化合物。作為苯乙烯系自由基聚合性化合物,可舉出例如:二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4'-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等低分子量(分子量小於1000)的苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改質聚苯醚樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等高分子量(分子量為1000以上)的苯乙烯系化合物等。作為苯乙烯系自由基聚合性化合物的市售品,可舉出例如:日鐵化學材料公司製的“ODV-XET(X03)”、“ODV-XET(X04)”、“ODV-XET(X05)”(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、三菱瓦斯化學公司製的“OPE-2St 1200”、“OPE-2St 2200”(乙烯基苄基改質聚苯醚樹脂)。
烯丙基系自由基聚合性化合物例如是具有1個以上、較好是2個以上的烯丙基的化合物。作為烯丙基系自由基聚合性化合物,可舉出例如:聯苯二甲酸二烯丙酯(Diallyl Diphenate)、偏苯三甲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘甲酸二烯丙酯等芳香族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯等異氰脲酸烯丙酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷等含環氧基的芳香族烯丙基化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含苯并噁嗪的芳香族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含醚的芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等的烯丙基矽烷化合物等。作為烯丙基系自由基聚合性化合物的市售品,可舉出例如日本化成公司製的“TAIC”(1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯)、日觸科技精細化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司製的“DAD”(聯苯二甲酸二烯丙酯)、和光純藥工業公司製的“TRIAM-705”(偏苯三甲酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製的商品名“DAND”(2,3-萘甲酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製“ALP-d”(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製的“RE-810NM”(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製的“DA-MGIC”(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯)等。
馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物是例如具有1個以上、較好是2個以上的馬來醯亞胺基的化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物可以為包含脂肪族胺骨架的脂肪族馬來醯亞胺化合物,也可以為包含芳香族胺骨架的芳香族馬來醯亞胺化合物。作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物的市售品,可舉出例如信越化學工業公司製的“SLK-2600”、Designer Molecules公司製的“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-3000J”、“BMI-689”、“BMI-2500”(含有二聚物二胺結構的馬來醯亞胺化合物)、Designer Molecules公司製的“BMI-6100”(芳香族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製的“MIR-5000-60T”、“MIR-3000-70MT”(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物)、KI化成公司製的“BMI-70”、“BMI-80”、大和化成工業公司製“BMI-2300”、“BMI-TMH”等。此外,作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,可使用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中公開的馬來醯亞胺樹脂(含茚烷環骨架的馬來醯亞胺化合物)。
(H)自由基聚合性化合物的乙烯性不飽和鍵當量較好是20g/eq.~3000g/eq.,更好是50g/eq.~2500g/eq.,進一步更好是70g/eq.~2000g/eq.,特別好是90g/eq.~ 1500g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量表示每1當量乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性化合物的質量。
(H)自由基聚合性化合物的重均分子量(Mw)較好是40000以下,更好是10000以下,進一步更好是5000以下,特別好是3000以下。下限沒有特別限定,例如可設為150以上等。
樹脂組成物中的(A)特定丙烯基酚化合物的質量W A與(H)自由基聚合性化合物的質量W H的質量比W H/W A可以為0,也可以為大於0,較好是0.01以上,更好是0.10以上,特別好是0.50以上,較好是5.0以下,更好是3.0以下,特別好是2.0以下。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(H)自由基聚合性化合物的含量可以為0質量%,也可以為大於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.10質量%以上,特別好是0.50質量%以上,較好是10.0質量%以下,更好是5.0質量%以下,特別好是2.0質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中的(H)自由基聚合性化合物的含量可以為0質量%,也可以為大於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.10質量%以上,特別好是1.0質量%以上,較好是20質量%以下,更好是10.0質量%以下,特別好是5.0質量%以下。
[10. (I)任意的添加劑] 在本實施形態之樹脂組成物中,可與上述(A)~(H)成分組合、而進一步包含(I)任意的添加劑作為任意的不揮發成分。作為(I)任意的添加劑,可舉出例如:過氧化物系自由基聚合引發劑、偶氮系自由基聚合引發劑等的自由基聚合引發劑;環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂等的除環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂;橡膠粒子等的有機填充材料;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等的有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等的著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、五倍子酚、吩噻嗪等的阻聚劑;聚矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等的調平劑;有機性搬土、蒙脫石等增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等的消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等的紫外線吸收劑;脲矽烷等的黏接性提高劑;三唑系密合性賦予劑、四唑系密合性賦予劑、三嗪系密合性賦予劑等的密合性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等的抗氧化劑;茋衍生物等的螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等的界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、偶磷氮化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等的阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等的分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等的穩定劑。(I)任意的添加劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
[11. (J)溶劑] 在本實施形態之樹脂組成物中,可與上述(A)~(I)成分這樣的不揮發成分組合、而進一步包含(J)溶劑作為任意的揮發性成分。作為(J)溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等的亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等的腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烴系溶劑等。(J)溶劑可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
(J)溶劑的含量沒有特別限制,將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%時,例如可以為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等,也可以為0質量%。
[12. 樹脂組成物的製造方法] 本實施形態之樹脂組成物例如可通過將上述的成分混合而製造。上述的成分可以將一部分或全部同時混合,也可以依次混合。在將各成分混合的過程中,可適當設定溫度,因此可暫時地或始終進行加熱及/或冷卻。此外,在將各成分混合的過程中,可進行攪拌或振盪。
[13. 樹脂組成物的物性] 本實施形態之樹脂組成物可以得到膠渣除去性優異的硬化物。例如,在後述的實施例的[膠渣除去性及算術平均粗糙度(Ra)的評價方法]項中說明的條件下進行膠渣除去性的評價時,可以使從通孔底部的壁面延伸的膠渣的最大膠渣長度小於5μm。一般地,最大膠渣長度越短,表示膠渣除去性越優異。
本實施形態之樹脂組成物可以得到耐裂紋性優異的硬化物。例如,在後述的實施例的[耐裂紋性的評價方法]項中說明的條件下進行耐裂紋性的評價時,可以使良率為40%以上。該良率的值越大,表示耐裂紋性越優異。
本實施形態之樹脂組成物可以得到HAST試驗後的與導體層的密合性優異的硬化物。例如,在金屬箔上形成樹脂組成物的層並使其硬化而形成硬化物時,該金屬箔與硬化物在HAST試驗後可得到高的密合性。若舉出具體例,則在後述的實施例的[導體層的密合性的評價方法]項中說明的條件下進行HAST試驗後的銅箔抗剝強度的測定時,可以增大銅箔抗剝強度。前述的銅箔抗剝強度表示將作為導體層的銅箔從樹脂組成物的硬化物上剝下所需要的力的大小,該銅箔抗剝強度越大,表示密合性越優異。前述的HAST試驗後的銅箔抗剝強度較好是0.40kgf/cm以上,更好是0.50kgf/cm以上,特別好是0.55kgf/cm以上。
本實施形態之樹脂組成物可以得到介電正切低的硬化物。例如,在後述的實施例的[介電特性的測定方法]項中說明的條件下進行硬化物的介電正切的測定時,可以得到低的介電正切。硬化物的介電正切較好是0.0032以下,更好是0.0030以下,特別好是0.0028以下。
本實施形態之樹脂組成物通常不僅在HAST試驗後,而且在HAST試驗前也可得到與導體層的密合性優異的硬化物。例如,在金屬箔上形成樹脂組成物的層並使其硬化而形成硬化物時,該金屬箔與硬化物在HAST試驗前可得到高的密合性。若舉出具體例,則在後述的實施例的[導體層的密合性的評價方法]項中說明的條件下進行HAST試驗前的銅箔抗剝強度的測定時,可以使銅箔抗剝強度增大。前述的HAST試驗前的銅箔抗剝強度較好是0.50kgf/cm以上,更好是0.60kgf/cm以上,特別好是0.65kgf/cm以上。
本實施形態之樹脂組成物如前所述,可以得到與導體層的密合性優異的硬化物。因此,通常,樹脂組成物的硬化物可以得到不僅與上述的金屬箔的密合性優異、而且與通過鍍覆形成的導體層的密合性(鍍覆密合性)也優異的硬化物。即,在樹脂組成物的硬化物上通過鍍覆形成導體層時,該導體層與硬化物可以得到高的密合性。例如,在後述的實施例的[鍍覆密合性(鍍覆剝離強度)的測定方法]項中說明的條件下進行鍍覆剝離強度的測定時,可以增大鍍覆剝離強度。前述的鍍覆剝離強度表示將在樹脂組成物的硬化物上通過鍍覆形成的導體層剝下所需要的力的大小,該鍍覆剝離強度越大,表示鍍覆密合性越優異。前述的鍍覆剝離強度較好是0.20kgf/cm以上,更好是0.30kgf/cm以上,特別好是0.35kgf/cm以上。
本實施形態之樹脂組成物的硬化物通常在進行粗糙化處理時可具有小的表面粗糙度。例如,在後述的實施例的[膠渣除去性及算術平均粗糙度(Ra)的評價方法]項中說明的條件下進行粗糙化處理後的硬化物的算術平均粗糙度Ra的測定時,可以得到小的算術平均粗糙度Ra。前述的算術平均粗糙度Ra較好是150nm以下,更好是100nm以下,特別好是80nm以下。下限沒有特別限制,可以為30nm以上、40nm以上等。
本實施形態之樹脂組成物通常可以得到比介電率低的硬化物。例如,在後述的實施例的[介電特性的測定方法]項中說明的條件下進行硬化物的比介電率的測定時,可以得到低的比介電率。硬化物的比介電率較好是4.0以下,更好是3.8以下,特別好是3.5以下。
[14. 樹脂組成物的用途] 本實施形態之樹脂組成物可以用作絕緣用途的樹脂組成物,特別可以較佳用作用於形成絕緣層的樹脂組成物(絕緣層形成用的樹脂組成物)。例如,本實施形態之樹脂組成物可以用作用於形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物,可以較佳用作用於形成層間絕緣層的樹脂組成物(層間絕緣用途的樹脂組成物)。
此外,本實施形態之樹脂組成物可以用作用於形成再配線形成層的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)。再配線形成層表示供形成再配線層用的絕緣層。此外,再配線層表示在作為絕緣層的再配線形成層上形成的導體層。例如,經由以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝時,本實施形態之樹脂組成物可以用作用於形成再配線形成層的樹脂組成物。此外,在通過下述(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝時,可以在密封層上進一步形成再配線層; (1)在基材上層合臨時固定膜的步驟, (2)將半導體晶片臨時固定在臨時固定膜上的步驟, (3)在半導體晶片上形成密封層的步驟, (4)將基材及臨時固定膜從半導體晶片剝離的步驟, (5)在半導體晶片的剝離了基材及臨時固定膜的面上,形成作為絕緣層的再配線形成層的步驟,和 (6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層的步驟。
進而,本實施形態之樹脂組成物還可廣泛用於例如樹脂片材、預浸料等片狀層合材料、阻焊劑、底部填充材料、晶粒黏合材料、半導體密封材料、填孔樹脂、零件填埋樹脂等使用樹脂組成物的用途。
[15. 片狀層合材料] 本實施形態之樹脂組成物也可以以清漆狀態進行塗佈而使用,但在工業上,較佳以含有該樹脂組成物的片狀層合材料的形態使用。
作為片狀層合材料,較好是以下所示的樹脂片材、預浸料。
在一個實施方式中,樹脂片材包含支撐體、和設置於該支撐體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層由本實施形態之樹脂組成物形成。因此,樹脂組成物層通常包含樹脂組成物,較好是僅包含樹脂組成物。
從印刷配線板的薄型化、及可提供即使該樹脂組成物的硬化物為薄膜而絕緣性也優異的硬化物這樣的觀點來看,樹脂組成物層的厚度較好是50μm以下,更好是40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限沒有特別限制,可以為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可舉出例如由塑膠材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,較好是由塑膠材料形成的膜、金屬箔。
使用由塑膠材料形成的膜作為支撐體的情況下,作為塑膠材料,可舉出例如:聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較好是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特別好是廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
使用金屬箔作為支撐體的情況下,作為金屬箔,可舉出例如銅箔、鋁箔等,較好是銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬形成的箔,也可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金形成的箔。
對於支撐體而言,可以在與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合的面具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為用於帶脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑,可舉出例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂和聚矽氧樹脂中的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可使用市售品,可舉出例如作為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的PET膜、即琳得科公司製的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、東麗公司製的“LUMIRROR T60”、帝人公司製的“Purex”、 UNITIKA公司製的“Unipeel”等。
作為支撐體的厚度,無特別限定,較好是在5μm~75μm的範圍,更好是在10μm~60μm的範圍。應予說明,在使用帶脫模層的支撐體的情況下,較好是帶脫模層的支撐體整體的厚度在上述範圍。
在一個實施方式中,樹脂片材根據需要可以進一步含有任意的層。作為所述任意的層,可舉出例如,在樹脂組成物層的不與支撐體接合的面(即與支撐體相反一側的面)上設置的按照支撐體選用的保護膜等。保護膜的厚度沒有特別的限定,例如為1μm~40μm。通過層合保護膜,可以抑制在樹脂組成物層的表面附著灰塵等或形成損傷。
樹脂片材例如可通過以下方式製造:使用口模式塗佈機(die coater)等將液狀(清漆狀)的樹脂組成物直接塗佈於支撐體上、或在溶劑中溶解樹脂組成物而製備液狀(清漆狀)的樹脂組成物並使用口模式塗佈機等將其塗佈於支撐體上,進而使其乾燥,從而形成樹脂組成物層。
作為溶劑,可舉出與作為樹脂組成物的成分說明的溶劑相同的溶劑。溶劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
乾燥可通過加熱、熱風吹拂等的方法實施。乾燥條件無特別限定,以使樹脂組成物層中的溶劑的含量通常成為10質量%以下、較好是成為5質量%以下的方式進行乾燥。根據樹脂組成物中的溶劑的沸點而不同,例如使用包含30質量%~60質量%的溶劑的樹脂組成物的情況下,可通過在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘來形成樹脂組成物層。
樹脂片材可捲成滾筒狀保存。樹脂片材具有保護膜的情況下,通常可通過剝離保護膜來使用。
在一個實施方式中,預浸料是通過使本實施形態之樹脂組成物含浸在片狀纖維基材中而形成的。
預浸料中使用的片狀纖維基材可使用例如玻璃布、聚芳醯胺不織布、液晶聚合物不織布等作為預浸料用基材而常用的材料。從印刷配線板的薄型化的觀點來看,片狀纖維基材的厚度較好是50μm以下,更好是40μm以下,進一步更好是30μm以下,特別好是20μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限沒有特別限制,通常為10μm以上。
預浸料可利用熱熔法、溶劑法等的方法來製造。
預浸料的厚度可以是與上述的樹脂片材中的樹脂組成物層相同的範圍。
片狀層合材料可較佳用於形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板的絕緣層用),可更佳用於形成印刷配線板的層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)。
[16. 印刷配線板] 本發明的一個實施形態之印刷配線板具備絕緣層,該絕緣層包含將本實施形態之樹脂組成物硬化而得的硬化物。對於印刷配線板而言,例如,可使用上述的樹脂片材,利用包括下述(I)及(II)的步驟的方法來製造: (I)以樹脂片材的樹脂組成物層與內層基板接合的方式將樹脂片材層合在內層基板上的步驟、 (II)將樹脂組成物層硬化而形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的“內層基板”,是指成為印刷配線板的基板的構件,可舉出例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。另外,該基板可在其一面或兩面具有導體層,該導體層可以被進行了圖型加工。有時將在基板的一面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板稱為“內層電路基板”。另外,在製造印刷配線板時待進一步形成絕緣層和/或導體層的中間制造物也被包含在前述的“內層基板”中。印刷配線板為零件內置電路板時,可使用內置有零件的內層基板。
內層基板與樹脂片材的層合例如可通過從支撐體側將樹脂片材加熱壓接於內層基板而進行。作為將樹脂片材加熱壓接於內層基板的構件(以下,也稱為“加熱壓接構件”),可舉出例如經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。應予說明,較好是並非將加熱壓接構件直接向樹脂片材壓製,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓製,以使樹脂片材充分追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂片材的層合可通過真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度較好是60℃~160℃,更好是80℃~140℃的範圍、加熱壓接壓力較好是0.098MPa~1.77MPa,更好是0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間較好是20秒~400秒,更好是30秒~300秒的範圍。層合較好是在壓力為26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可通過市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機,可舉出例如名機製作所股份有限公司製的真空加壓式層壓機、Nikko-Materials公司製的真空敷料器(vacuum applicator)、分批式真空加壓層壓機等。
在層合後,在常壓下(大氣壓下),例如,從支撐體側將加熱壓接構件進行壓製,由此,可進行已層合的樹脂片材的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件可設定為與上述層合的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的層壓機進行。應予說明,層合與平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,也可在步驟(II)之後除去。
在步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化,形成由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。樹脂組成物層的硬化通常通過熱硬化進行。樹脂組成物層的具體硬化條件可使用在形成印刷配線板的絕緣層時通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件雖然也根據樹脂組成物的種類等而不同,但在一個實施方式中,硬化溫度較好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,進一步更好是170℃~210℃。硬化時間較好可以是5分鐘~120分鐘,更好可以是10分鐘~100分鐘,進一步更好可以是15分鐘~100分鐘。
在使樹脂組成物層熱硬化之前,可在低於硬化溫度的溫度下對樹脂組成物層進行預加熱。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,在50℃~150℃、較好是60℃~140℃、更好是70℃~130℃的溫度下,對樹脂組成物層進行5分鐘以上、較好是5分鐘~150分鐘、更好是15分鐘~120分鐘、進一步更好是15分鐘~100分鐘的預加熱。
在製造印刷配線板時,可以進一步實施(III)在絕緣層上開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗糙化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。這些步驟(III)~步驟(V)可按照印刷配線板的製造中可使用的、本領域中具有通常知識者公知的各種方法實施。應予說明,在步驟(II)之後除去支撐體時,該支撐體的除去可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。另外,根據需要,也可反復實施步驟(I)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成,而形成多層配線板。
在其他實施方式中,印刷配線板可以使用上述的預浸料來製造。製造方法基本上可以與使用樹脂片材的情況同樣。
步驟(III)為在絕緣層上開孔的步驟,由此可在絕緣層上形成通孔、透孔(through hole)等孔。對於步驟(III)而言,可根據絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,使用例如鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸及形狀可根據印刷配線板的設計適當確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗糙化處理的步驟。通常,該步驟(IV)中,還進行膠渣的除去。因此,前述的粗糙化處理有時稱為“除膠渣處理”。粗糙化處理的步驟、條件沒有特別限制,可採用在形成印刷配線板的絕緣層時通常使用的公知的步驟、條件。例如,可通過依次實施基於膨潤液的膨潤處理、基於氧化劑的粗糙化處理、基於中和液的中和處理,從而對絕緣層進行粗糙化處理。
作為粗糙化處理中使用的膨潤液,可舉出例如鹼溶液、界面活性劑溶液等,較好是鹼溶液,作為該鹼溶液,更好是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,可舉出例如安美特(ATOTECH)日本公司製的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。基於膨潤液的膨潤處理例如可通過將絕緣層浸漬於30℃~90℃的膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤抑制為適度的水平的觀點來看,較好是將絕緣層浸漬於40℃~80℃的膨潤液中5分鐘~15分鐘。
作為粗糙化處理中使用的氧化劑,可舉出例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。基於鹼性過錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理較好是通過將絕緣層浸漬於已加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。另外,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度較好是5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可舉出例如Atotech Japan公司製的“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等鹼性過錳酸溶液。
作為粗糙化處理中使用的中和液,較好是酸性的水溶液,作為市售品,可舉出例如Atotech Japan公司製的“Reduction Solution Securiganth P”。基於中和液的處理可通過將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的處理面浸漬於30℃~80℃的中和液中5分鐘~30分鐘而進行。從操作性等方面考慮,較好是將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的對象物浸漬於40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘的方法。
在一個實施方式中,粗糙化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)較好是500nm以下,更好是400nm以下,進一步更好是300nm以下。對於下限沒有特別限制,例如可設為1nm以上、2nm以上等。另外,粗糙化處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)較好是500nm以下,更好是400nm以下,進一步更好是300nm以下。對於下限,沒有特別限定,例如可設為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可以使用非接觸型表面粗糙度計來測定。
步驟(V)是形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料沒有特別限制。在較佳的實施方式中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦所成之群中的1種以上的金屬。導體層可以為單金屬層,也可以為合金層,作為合金層,可舉出例如由選自上述的組中的2種以上的金屬的合金(例如,鎳-鉻合金、銅-鎳合金及銅-鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等觀點來看,較好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層,進一步更好是銅的單金屬層。
導體層可以為單層結構,也可以為由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或合金層層合2層以上而成的多層結構。導體層為多層結構時,與絕緣層接觸的層較好是鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度取決於所期望的印刷配線板的設計,通常為3μm~35μm,較好是5μm~30μm。
在一個實施方式中,導體層可通過鍍覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等現有公知的技術,在絕緣層的表面進行鍍覆,形成具有所期望的配線圖型的導體層。從製造的簡便性的觀點來看,較好是半加成法。以下,示出利用半加成法形成導體層的例子。
首先,利用無電解鍍覆在絕緣層的表面上形成鍍覆種子層。接下來,在形成的鍍覆種子層上,對應於所期望的配線圖型,形成使鍍覆種子層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍覆種子層上,利用電解鍍覆形成金屬層,然後將遮罩圖型除去。然後,利用蝕刻等將不需要的鍍覆種子層除去,可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
在其他實施方式中,導體層可使用金屬箔形成。在使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)較佳在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)之後,將支撐體除去,在露出的樹脂組成物層的表面上層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可利用真空層壓法實施。層合的條件可與針對步驟(I)說明的條件同樣。接下來,實施步驟(II),形成絕緣層。然後,利用絕緣層上的金屬箔,利用減成法(subtractive)法、改良的半加成法等現有已知的技術,可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
金屬箔例如可利用電解法、軋製法等公知的方法來製造。作為金屬箔的市售品,可舉出例如JX日礦日石金屬公司製的HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製的3EC-III箔、TP-III箔等。
[17. 半導體裝置] 本發明的一個實施形態之半導體裝置包含前述的印刷配線板。半導體裝置可使用印刷配線板進行製造。
作為半導體裝置,可舉出供於電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視機等)及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。 實施例
以下,示出實施例具體地說明本發明。但是,本發明不受這些實施例的限定。在以下的說明中,只要沒有另外明確說明,表示量的“份”及“%”分別是指“質量份”及“質量%”。
此外,在沒有特別指定溫度的情況下的溫度條件及壓力條件是室溫(25℃)及大氣壓(1atm)。
[合成例1.化合物1的合成] [化學式6]
在具備溫度計、攪拌機及冷凝管的內容量1L的反應容器中,裝入甲醇410g、氫氧化鈉48.0g、及雙酚205.0g,一邊注意發熱一邊用3小時在40℃滴加烯丙基氯91.8g。然後,升溫至甲醇回流的溫度(約60℃),進行4小時的烯丙基醚化反應。接著,利用水洗除去鹽後,升溫至180℃,進行10小時的轉移反應。在轉移反應後,降低溫度至100℃,添加丁醇205.0g,使樹脂溶解,進而添加氫氧化鉀70.5g,在115℃進行6小時的丙烯基化反應。然後,進行水洗、濃縮,得到式(A3)所示的“化合物1”(雙酚的丙烯基體、羥基當量133g/eq.)。
[實施例1] 一邊攪拌一邊使聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000L”、環氧當量約269g/eq.)8份和萘型環氧樹脂(DIC公司製“HP-4032-SS”、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份加熱溶解於溶劑石油腦15份中。將其冷卻至室溫,製備環氧樹脂的溶解組成物。
在該環氧樹脂的溶解組成物中,混合在合成例1中製備的“化合物1”2份、活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8150-62T”、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)40份、用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製“KBM-573”)進行了表面處理的球狀二氧化矽(Admatechs公司製“SO-C2”、實心無機填充材料、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)100份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製“V-03”、活性基當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)5份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份、及苯氧樹脂(三菱化學公司製“YX7553BH30”、不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)2份,用高速旋轉混合機均勻地分散,製備樹脂組成物。
[實施例2] 代替2份的化合物1,而將1份化合物1與1份含三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製“LA-3018-50P”、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)組合使用。 此外,代替活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8150-62T”、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)40份,而使用活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8000-65T”、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)40份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例3] 代替聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000L”、環氧當量約269g/eq.)8份和萘型環氧樹脂(DIC公司製“HP-4032-SS”、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份的組合,而使用聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000L”、環氧當量約269g/eq.)10份。 此外,將化合物1的量從2份改變為4份。 進一步地,將用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製“KBM-573”)進行了表面處理的球狀二氧化矽(Admatechs公司製“SO-C2”、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從100份改變為120份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例4] 代替2份的化合物1,而使用聯苯型酚系硬化劑(群榮化學公司製“SBA02A”、羥基當量約222g/eq.)2份。 此外,代替聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000L”、環氧當量約269g/eq.)8份和萘型環氧樹脂(DIC公司製“HP-4032-SS”、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份的組合,而使用萘型環氧樹脂(DIC公司製“HP-4032-SS”、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)10份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例5] 在樹脂組成物中,進一步追加聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物(日本化藥公司製“MIR-3000-70MT”、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例6] 在樹脂組成物中,進一步追加利用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號的合成例1中記載的方法合成的馬來醯亞胺化合物A(不揮發成分率62%的溶液)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例7] 在樹脂組成物中,進一步追加二環戊二烯型丙烯酸酯(共榮化學公司製“DCP-A”)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例8] 在樹脂組成物中,進一步追加甲基丙烯酸改質聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製“SA9000-111”)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例9] 在樹脂組成物中,進一步追加乙烯基苄基改質聚苯醚(三菱瓦斯化學公司製“OPE-2St 2200”、不揮發成分率65%的甲苯溶液)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[實施例10] 將用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製“KBM-573”)進行了表面處理的球狀二氧化矽(Admatechs公司製“SO-C2”、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從100份改變為70份。 此外,在樹脂組成物中,追加中空鋁矽酸鹽粒子(太平洋水泥公司製“MG-005”、中空無機填充材料、平均粒徑1.6μm、空孔率80體積%)7份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例1] 代替2份的化合物1,而使用含三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製“LA-3018-50P”、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)2份。除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例2] 代替2份的化合物1,而使用雙酚(本州化學工業公司製“雙酚”)2份; 此外,代替活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8150-62T”、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)40份,而使用活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8000-65T”、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)40份; 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例3] 代替2份的化合物1,而使用含三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製“LA-3018-50P”、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)2份。 此外,代替聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000L”、環氧當量約269g/eq.)8份和萘型環氧樹脂(DIC公司製“HP-4032-SS”、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份的組合,而使用聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000L”、環氧當量約269g/eq.)10份。 進一步地,將用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製“KBM-573”)進行了表面處理的球狀二氧化矽(Admatechs公司製“SO-C2”、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從100份改變為120份。 除了以上的事項以外,與比較例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例4] 代替2份的化合物1,而使用含三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製“LA-3018-50P”、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)2份。 此外,代替聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000L”、環氧當量約269g/eq.)8份和萘型環氧樹脂(DIC公司製“HP-4032-SS”、1,6-雙(縮水甘油基氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)2份的組合,而使用聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000L”、環氧當量約269g/eq.)10份。 進一步地,將活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8150-62T”、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)的量從40份改變為10份。 此外,將用矽烷偶合劑(信越化學工業公司製“KBM-573”)進行了表面處理的球狀二氧化矽(Admatechs公司製“SO-C2”、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量從100份改變為50份。 除了以上的事項以外,與比較例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例5] 代替2份的化合物1,而使用含烯丙基的雙酚(三井化學FINE公司製“2,2'-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)甲烷”)2份。 此外,代替活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8150-62T”、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)40份,而使用活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8000-65T”、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)40份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[比較例6] 代替2份的化合物1,而使用含有烯丙基的雙酚(大阪曹達(OSAKA SODA)公司製“雙酚A二烯丙基醚”)2份。 此外,代替活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8150-62T”、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)40份,而使用活性酯化合物(DIC公司製“HPC-8000-65T”、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)40份。 除了以上的事項以外,與實施例1同樣地製備樹脂組成物。
[樹脂片材的製作] 作為支撐體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司製“AL5”,厚度38μm)。在該支撐體的脫模層上,均勻塗佈實施例及比較例中得到的樹脂組成物,以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm。然後,使樹脂組成物在80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,得到包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂片材。
[膠渣除去性及算術平均粗糙度(Ra)的評價方法] <評價基板A的製作> (1)內裝基板的基底處理: 作為內層基板,準備在表面具有銅箔的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm、松下公司製“R1515A”)。使用微蝕刻劑(美格(MEC)公司製“CZ8101”)將該內層基板的表面的銅箔以1μm的銅蝕刻量進行蝕刻,進行粗糙化處理。然後,在190℃進行30分鐘乾燥。
(2)樹脂片材的層合、硬化: 將上述的實施例和比較例中得到的樹脂片材用分批式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製,2階段增層層壓機“CVP700”)以樹脂組成物層與前述的內層基板接合的方式層壓於內層基板的兩面。該層壓如下實施:減壓30秒使氣壓達到13hPa以下後,以溫度100℃、壓力0.74MPa壓接30秒。
接著,將層壓後的樹脂片材在大氣壓下以100℃、壓力0.5MPa進行60秒的熱壓而進行平滑化。進而,將其投入130℃的烘箱加熱30分鐘,接著轉移至170℃的烘箱加熱30分鐘。通過這些加熱,將樹脂組成物層熱硬化,得到作為由樹脂組成物的硬化物形成的硬化物層的絕緣層。
(3)通孔的形成: 使用CO 2雷射加工機(Via Mechanics公司製“LK-2K212/2C”),以頻率2000Hz下脈衝寬度3微秒、輸出功率0.95W、照射(shot)數3的條件對絕緣層進行加工,形成貫穿絕緣層的通孔。絕緣層表面的通孔的頂部直徑為50μm、絕緣層底面的通孔的直徑為40μm。進而,然後剝離支撐體,得到具有絕緣層/內層基板/絕緣層的層結構的中間基材。
(4)粗糙化處理: 對於中間基板的絕緣層實施了粗糙化處理。具體而言,將中間基板在作為膨潤液的Atotech Japan公司製的Swelling Dip Securiganth P中於60℃浸漬10分鐘。接著,在作為粗糙化液的Atotech Japan公司製的Concentrate Compact P(KMnO 4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中於80℃浸漬20分鐘。最後,在作為中和液的Atotech Japan公司製的Reduction solution Securiganth P中於40℃浸漬5分鐘。將所得的基板作為評價基板A。
<膠渣除去性的評價> 通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察評價基板A的通孔底部的周圍。由通過觀察所得的圖像測定從通孔底部的壁面延伸的膠渣的最大膠渣長度,按照以下的基準進行了評價; “〇”:最大膠渣長度低於5μm “×”:最大膠渣長度為5μm以上。
<算術平均粗糙度(Ra)的測定> 使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製“WYKO NT3300”),採用VSI模式、50倍透鏡,測定範圍設為121μm×92μm,測定評價基板A的絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra。在隨機選擇的10處進行測定,計算其平均值,在後述的表中示出。
[鍍覆密合性(鍍覆剝離強度)的測定方法] <評價基板B的製作> 將評價基板A在包含PdCl 2的無電解鍍覆用溶液中於40℃浸漬5分鐘,接著在無電解鍍銅液中於25℃浸漬20分鐘。在150℃加熱30分鐘進行退火處理後,形成抗蝕層,在利用蝕刻進行圖型形成之後,進行硫酸銅電解鍍覆,形成了厚30μm的導體層。接著,在200℃進行60分鐘的退火處理,將所得的基板作為評價基板B。
<鍍覆導體層的抗剝強度(剝離強度)的測定> 在評價基板B的鍍覆導體層的不含通孔的部分切開寬10mm、長150mm的部分的切痕。將該部分的一端剝離並用拉伸試驗機(T.S.E公司製,AUTO COM型試驗機“AC-50C-SL”)的夾具夾住。測定室溫(25℃)下以50mm/分鐘的速度沿垂直方向拉伸、剝下100mm時的負荷[kgf/cm]作為鍍覆剝離強度。
[介電特性的測定方法] 使各實施例和各比較例中得到的樹脂片材在190℃熱硬化90分鐘,剝離支撐體,獲得片狀的硬化物。切割該硬化物,得到寬2mm、長80mm的試片。對於該試片,使用關東應用電子開發公司製的空腔共振器微擾法介電率測定裝置“CP521”和安捷倫科技有限公司製網絡分析儀(Network Analyzer)“E8362B”,通過空腔共振法以5.8GHz的測定頻率進行了介電正切(tanδ)和比介電率的測定。對兩個試片進行測定,算出平均值。
[導體層的密合性的評價方法] 使用銅箔作為導體層,按照以下的步驟測定銅箔抗剝強度作為密合性的指標。
<評價基板的製作> (1)銅箔的基底處理: 利用微蝕刻劑(美格(MEC)公司製“CZ8101”),對電解銅箔(三井金屬礦山公司製“3EC-III”,厚度35μm)的光澤面進行1μm蝕刻,進行銅表面的粗糙化處理,接下來,實施防鏽處理(CL8300)。以下有時將這樣用前述的微蝕刻劑蝕刻了表面的銅箔稱為“CZ銅箔”。由此,得到具有處理面的CZ銅箔。
(2)內層基板的準備: 準備在表面具有銅箔、形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.4mm、松下公司製“R1515A”)。將該玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板的兩面用微蝕刻液(美格公司製“CZ8101”)蝕刻1μm,進行銅表面的粗糙化處理。進而,在130℃的烘箱中進行30分鐘加熱處理,得到內層基板。
(3)樹脂組成物層的層合: 將在實施例及比較例中製作的樹脂片材層壓於內層基板的兩面。該層壓使用分批式真空加壓層壓機(Nikko-Materials股份有限公司制,2級增層層壓機“CVP700”),以樹脂組成物層與上述內層基板接觸的方式進行。此外,前述的層壓通過以下方式實施:進行30秒減壓,將氣壓調節至13hPa以下,然後,在120℃,以0.74MPa的壓力進行30秒壓接。接下來,對於經層壓的樹脂片材,在100℃,以0.5MPa的壓力進行60秒熱壓。然後,剝離支撐體,使樹脂組成物層露出。
(4)銅箔的層合及樹脂組成物層的硬化: 在露出的樹脂組成物層上,將CZ銅箔的處理面在與上述“(3)樹脂組成物層的層合”相同的條件下進行層壓。而且,在200℃、90分鐘的硬化條件下將樹脂組成物層硬化,形成硬化物(絕緣層)。由此,得到在絕緣層的兩面層合有CZ銅箔的評價基板C。該評價基板C具有CZ銅箔/絕緣層/內層基板/絕緣層/CZ銅箔的層結構。
<HAST試驗前的銅箔抗剝強度的測定> 將評價基板C切割成150mm×30mm的小片。使用切割器在小片的CZ銅箔部分切開包圍寬10mm、長100mm的部分的切痕。將該部分的一端剝離,用拉伸試驗機的夾具夾住。測定在室溫(常溫)中以50mm/分鐘的速度沿垂直方向拉伸、剝下35mm時的負荷[kgf/cm]作為銅箔抗剝強度。將該測定的結果所得的負荷的值稱為“HAST試驗前的銅箔抗剝強度”。在測定中,使用了拉伸試驗機(T.S.E公司製,AUTO COM萬能試驗機“AC-50C-SL”)。測定按照日本工業規格JIS C6481進行。
<HAST試驗後的銅箔抗剝強度的測定> 對於評價基板C,使用高加速壽命試驗裝置(楠本化成公司製“PM422”),在130℃、85%RH的高溫高濕條件下實施100小時的加速環境試驗(HAST試驗)。然後,使用HAST試驗後的評價基板C,用與上述“<HAST試驗前的銅箔抗剝強度的測定>”相同的方法測定銅箔抗剝強度。即,將HAST試驗後的評價基板切割成小片,在CZ銅箔部分切開切痕,測定將被切痕包圍的部分的一端在室溫(常溫)中以50mm/分鐘的速度沿垂直方向拉伸、剝下35mm時的負荷[kgf/cm]作為銅箔抗剝強度。將該測定的結果所得的負荷的值稱為“HAST試驗後的銅箔抗剝強度”。測定按照日本工業規格JIS C6481進行。
[耐裂紋性的評價方法] <樹脂片材的層壓> 準備在兩面具有以L/S=8μm/8μm的配線圖型形成的電路導體(銅)的內層基板(日立化成公司製“MCL-E700G”、導體層的厚度35μm、合計0.4mm厚、殘銅率40%)。在該內層基板的兩面以樹脂組成物層與內層基板相接的方式層壓樹脂片材。該層壓通過下述方式進行:使用真空加壓式層壓機(名機製作所股份有限公司製“MVLP-500”),在溫度120℃進行30秒真空抽吸後,在溫度120℃、壓力7.0kg/cm 2的條件下,從支撐體上經由耐熱橡膠壓製30秒。接著,在大氣壓下,使用SUS端板,在溫度120℃、壓力5.5kg/cm 2的條件下進行60秒壓製。
<樹脂組成物層的熱硬化> 在130℃加熱30分鐘,接著在170℃加熱30分鐘,使樹脂組成物層熱硬化,得到作為由樹脂組成物的硬化物形成的硬化物層的絕緣層。然後,剝離支撐體,得到具有絕緣層/內層基板/絕緣層的層結構的試樣基板。
<粗糙化處理> 對於試樣基板的絕緣層實施粗糙化處理。具體地,將試樣基板在作為膨潤液的Atotech Japan公司製的Swelling Dip Securiganth P中於60℃浸漬10分鐘。接著,在作為粗糙化液的Atotech Japan公司製的Concentrate Compact P (KMnO 4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中於80℃浸漬20分鐘。最後,在作為中和液的Atotech Japan公司製的Reduction solution Securiganth P中於40℃浸漬5分鐘。
<裂紋的評價> 在粗糙化處理後的絕緣層表面中,觀察內層基板的L/S圖型上的部分。沿著100個的內層基板的圖型形狀,確認是否在表面產生裂紋(破裂),計算沒有產生裂紋的圖型上的部分的數目的比例。將該比例作為“良率”算出。此外,將算出的良率按照以下的基準進行給分; 1分:0%以上且小於20% 2分:20%以上且小於40% 3分:40%以上且小於60% 4分:60%以上且小於80% 5分:80%以上 將3分以上評價為“○”,將2分以下評價為“×”。
[結果] 將上述的實施例及比較例的結果示於下述表中。在下述表中,簡寫的含義如下所述: BAHPM:2,2'-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)甲烷 中空粒子:中空鋁矽酸鹽粒子 HAST前的銅箔密合性:HAST試驗前的銅箔抗剝強度 HAST後的銅箔密合性:HAST試驗後的銅箔抗剝強度。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物,其包含: (A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物; (B)環氧樹脂; (C)活性酯化合物、及 (D)無機填充材料。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)無機填充材料的含量為60質量%以上,且(C)活性酯化合物的含量為10質量%以上。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物含有下述式(A1)所示的基團, 在式(A1)中,R分別獨立地表示一價烴基;n表示0以上且3以下的整數;*表示鍵結處。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)含有聯苯骨架、丙烯基及酚性羥基的化合物由下述式(A2)表示, 在式(A2)中, R 1分別獨立地表示一價烴基; R 2分別獨立地表示二價脂肪族烴基; X分別獨立地表示鹵素原子或一價烴基; p分別獨立地表示0以上且3以下的整數; q表示0或1; r分別獨立地表示0以上且4以下的整數。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其包含選自由酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑所成之群中的一種以上的(E)硬化劑。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其包含(F)硬化促進劑。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其包含(G)熱可塑性樹脂。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其用於形成絕緣層。
  9. 一種如請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  10. 一種片狀層合材料,其含有如請求項1~8中任一項之樹脂組成物。
  11. 一種樹脂片材,其具有: 支撐體、與 設置於該支撐體上的由如請求項1~8中任一項之樹脂組成物形成的樹脂組成物層。
  12. 一種印刷配線板,其具備絕緣層, 該絕緣層包含如請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  13. 一種半導體裝置,其具備如請求項12之印刷配線板。
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