TW202348674A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202348674A
TW202348674A TW112103810A TW112103810A TW202348674A TW 202348674 A TW202348674 A TW 202348674A TW 112103810 A TW112103810 A TW 112103810A TW 112103810 A TW112103810 A TW 112103810A TW 202348674 A TW202348674 A TW 202348674A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
resin
mass
group
unit
Prior art date
Application number
TW112103810A
Other languages
English (en)
Inventor
西村嘉生
Original Assignee
日商味之素股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商味之素股份有限公司 filed Critical 日商味之素股份有限公司
Publication of TW202348674A publication Critical patent/TW202348674A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296Organo-silicon compounds
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036Multilayers with layers of different types
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)含有烷氧基甲矽烷基且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂。

Description

樹脂組成物
本發明關於樹脂組成物。進而,本發明關於該樹脂組成物的硬化物;包含該樹脂組成物的片狀層合材料及樹脂片材;以及含有由樹脂組成物層的硬化物形成的絕緣層的印刷配線板、及半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術,已知交替層合絕緣層和導體層的基於增層(buildup)方式的製造方法。在基於增層方式的製造方法中,通常,絕緣層係藉由使樹脂組成物硬化而成的硬化物形成(專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2005-039247號公報 專利文獻2:日本專利第4503239號公報 專利文獻3:日本特開2009-235165號公報
發明所要解決的課題
對於絕緣層中包含的硬化物而言,要求降低其介電正切。然而,對於包含環氧樹脂及硬化劑的樹脂組成物而言,為了降低硬化物的介電正切而調節該樹脂組成物的組成時,存在得到的硬化物脆而容易在硬化物上產生裂紋(破裂)的傾向。例如,在使用活性酯系硬化劑作為硬化劑的情況下,能降低硬化物的介電正切,但另一方面容易在該硬化物上產生裂紋。
為了抑制前述的裂紋,本發明人嘗試了在樹脂組成物中摻合聚丁二烯或橡膠成分等柔軟成分。然而,對於與環氧樹脂及硬化劑組合而摻合以往的柔軟成分而成的樹脂組成物而言,難以使柔軟成分均勻分散,其結果是,有時介電正切增高,或者樹脂清漆及樹脂片材的外觀變差。因此,期望開發能得到介電正切低、耐裂紋性優異的硬化物的樹脂組成物。此處,所謂“耐裂紋性”,是指在樹脂組成物的硬化物中能抑制產生裂紋的性質。
本發明是鑑於前述的課題而發明者,其目的在於提供:能得到介電正切低、耐裂紋性優異的硬化物的樹脂組成物;該樹脂組成物的硬化物;含有該樹脂組成物的片狀層合材料;具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的樹脂片材;具備包含該樹脂組成物的硬化物的絕緣層的印刷配線板;以及具備該印刷配線板的半導體裝置。
用於解決課題的手段 本發明人為了解決前述的課題而進行了深入研究。其結果,本發明人發現,包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)含有烷氧基甲矽烷基(alkoxysilyl)且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂的樹脂組成物能解決前述的課題,從而完成了本發明。即,本發明包括下述的方案。
[1]一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)含有烷氧基甲矽烷基且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂。 [2]如[1]之樹脂組成物,其中,(C)成分含有(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元、和(c2)芳香族乙烯基化合物單元, 在(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元的一部分或全部鍵結有烷氧基甲矽烷基。 [3]如[2]之樹脂組成物,其中,(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元為可被氫化的丁二烯單元, (c2)芳香族乙烯基化合物單元為苯乙烯單元。 [4]如[2]或[3]之樹脂組成物,其中,(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元含有直接加成單元, 在直接加成單元的側鏈的一部分或全部鍵結有烷氧基甲矽烷基。 [5]如[2]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中,將(C)成分設為100質量%時,(c2)芳香族乙烯基化合物單元的量為15質量%以上且50質量%以下。 [6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中,(C)成分含有(c3)烯基烷氧基矽烷單元。 [7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中,(C)成分包含下述式(1)所示的結構, (式(1)中, R 1~R 31、R 34~R 40及R 43~R 45各自獨立地表示氫原子、或一價烴基, X表示單鍵或二價連結基, R 32、R 33、R 41及R 42各自獨立地表示一價烴基, Ar表示可具有取代基的芳基, a、b、c及d各自獨立地表示0以上的整數, e及f表示滿足e+f≥1的0以上的整數, g表示1以上的整數, h及i各自獨立地表示1~3的整數, 其中,重複單元a、重複單元b、重複單元c、重複單元d、重複單元e、重複單元f、及重複單元g的順序是任意的)。 [8]如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其中,(C)成分包含下述式(2)所示的結構, (式(2)中, Y表示單鍵或二價烴基, R 46及R 47各自獨立地表示一價烴基, j及k各自獨立地表示0以上的整數, l及m各自獨立地表示大於0的整數, n表示1~3的整數, 其中,重複單元j、重複單元k、重複單元l、及重複單元m的順序是任意的)。 [9]如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,(C)成分的量為0.01質量%以上且10質量%以下。 [10]如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物,其中,(B)硬化劑包含活性酯系硬化劑。 [11]如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物,其包含(D)無機填充材料。 [12]如[11]之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,(D)無機填充材料的量為50質量%以上且90質量%以下。 [13]如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物,其用於形成絕緣層。 [14]一種如[1]~[13]中任一項之樹脂組成物的硬化物。 [15]一種片狀層合材料,其含有如[1]~[13]中任一項之樹脂組成物。 [16]一種樹脂片材,其具有: 支撐體、和 設置於該支撐體上的由如[1]~[13]中任一項之樹脂組成物形成的樹脂組成物層; [17]一種印刷配線板,其具備包含如[1]~[13]中任一項之樹脂組成物的硬化物的絕緣層; [18]一種半導體裝置,其具備如[17]之印刷配線板。
發明的效果 通過本發明,可提供能得到介電正切低、耐裂紋性優異的硬化物的樹脂組成物;該樹脂組成物的硬化物;含有該樹脂組成物的片狀層合材料;具有由該樹脂組成物形成的樹脂組成物層的樹脂片材;具備包含該樹脂組成物的硬化物的絕緣層的印刷配線板;以及具備該印刷配線板的半導體裝置。
以下,示出實施方式及例示物來說明本發明。但是,本發明不受如下所示的實施方式及例示物的限定,可在不超出申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意地進行變更來實施。
[樹脂組成物的概要] 本發明的一個實施方式的樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)含有烷氧基甲矽烷基且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂。以下,有時將作為(C)成分的“(C)含有烷氧基甲矽烷基且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂”稱為“(C)含有矽的樹脂”。通過本發明的一個實施方式的樹脂組成物,能得到介電正切低、耐裂紋性優異的硬化物。另外,通過該硬化物,通常能形成與鍍覆導體層的密合性優異的絕緣層。所謂鍍覆導體層,只要沒有另行說明,表示通過鍍覆而形成的導體層。
本發明人推測通過本實施方式的樹脂組成物得到前述的效果的機制如下。但是,本發明的技術範圍不受下述說明的機制的限制。
本實施方式的樹脂組成物所包含的(C)含有矽的樹脂具有柔軟的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物骨架,因此該分子自身是柔軟的。因此,(C)含有矽的樹脂在樹脂組成物的硬化物中能鬆弛應力,因此,能抑制硬化物的裂紋。另外,(C)含有矽的樹脂由於含有烷氧基甲矽烷基,因而與(A)環氧樹脂及(B)硬化劑的相溶性優異。因此,能抑制硬化物中的相分離的發生,因此,能抑制相界面的形成。通常,相界面存在容易成為因應力集中而導致的破壞的起點的傾向。然而,對於本實施方式的樹脂組成物的硬化物而言,由於抑制相界面的形成,因此,能抑制以相界面為起點的破壞的發生,而抑制裂紋。
另外,通常,共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物骨架中可含有碳-碳不飽和鍵。該碳-碳不飽和鍵可能被氧化而生成極性基,因此,可能成為因為該極性基而導致的介電正切增大的原因。然而,對於本實施方式的樹脂組成物而言,通過含有烷氧基甲矽烷基,從而碳-碳不飽和鍵在(C)含有矽的樹脂中所占的比例變小,因此,極性基的生成比例變小,抑制由於極性基的生成而造成的介電正切的增大。因此,通過本實施方式的樹脂組成物,能實現耐裂紋性的改善和介電正切的減小這兩者。
尤其是,(B)硬化劑包含(B-1)活性酯系硬化劑時,可有效地抑制介電正切。(B-1)活性酯系硬化劑不會通過與(A)環氧樹脂的反應而生成極性基。因此,能有效地抑制因極性基而導致的介電正切的增大,因此,可有效地減小介電正切。另外,(B-1)活性酯系硬化劑存在與以往的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物的相溶性特別低的傾向。然而,由於(C)含有矽的樹脂與(B-1)活性酯系硬化劑的相溶性優異,因此可有效地抑制裂紋。
進而,(C)含有矽的樹脂由於分子柔軟,因而能發揮提高樹脂組成物的硬化物的韌性的作用。因此,即使在樹脂組成物包含(D)無機填充材料的情況下,也能抑制硬化物中的裂紋的產生。以往,包含無機填充材料的硬化物存在脆性大、容易產生裂紋的傾向,考慮到這點,本實施方式的樹脂組成物即使在包含(D)無機填充材料的情況下,也能得到能抑制裂紋產生的硬化物,這是有益的。
另外,如上所述,能提高樹脂組成物的硬化物的韌性,因此,包含該硬化物的絕緣層不易發生因應力而導致的破壞。因此,在該絕緣層上形成有鍍覆導體層的情況下,能抑制伴隨絕緣層破壞的鍍覆導體層的剝離。因此,通常能提高絕緣層與鍍覆導體層的密合性。
對於本發明的一個實施方式的樹脂組成物而言,可進一步包含任意成分來與(A)~(C)成分組合。作為任意成分,可舉出例如(D)無機填充材料、(E)熱可塑性樹脂、(F)硬化促進劑、(G)自由基聚合性化合物、(H)任意添加劑等。以下,對本發明的一個實施方式的樹脂組成物中包含的各成分進行詳細說明。
[(A)環氧樹脂] 本發明的一個實施方式的樹脂組成物包含作為(A)成分的(A)環氧樹脂。(A)環氧樹脂可以是具有環氧基的硬化性樹脂。
作為(A)環氧樹脂,可舉出例如聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、第三丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯酚苄甲內醯胺(phenolphthalimidine)型環氧樹脂等。(A)環氧樹脂可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
從得到耐熱性優異的硬化物的觀點考慮,(A)環氧樹脂較佳包含含有芳香族結構的環氧樹脂。所謂芳香族結構,是通常被定義為芳香族的化學結構,也包含多環芳香族及芳香族雜環。作為含有芳香族結構的環氧樹脂,可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油基胺型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族結構的線狀脂肪族環氧樹脂、具有芳香族結構的具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳香族結構的脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳香族結構的含有螺環的環氧樹脂、具有芳香族結構的環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、具有芳香族結構的三羥甲基型環氧樹脂、具有芳香族結構的四苯基乙烷型環氧樹脂等。
(A)環氧樹脂較佳包含在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。相對於(A)環氧樹脂的總量100質量%,在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂的比例較佳為50質量%以上,更較佳為60質量%以上,特別較佳為70質量%以上。
(A)環氧樹脂包括在20℃的溫度下為液狀的環氧樹脂(以下有時稱為“液狀環氧樹脂”)和在20℃的溫度下為固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為“固體狀環氧樹脂”)。(A)環氧樹脂可以僅為液狀環氧樹脂,也可以僅為固體狀環氧樹脂,也可以為液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的組合。其中,(A)環氧樹脂較佳為液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的組合。
作為液狀環氧樹脂,較佳為在1分子中具有2個以上環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、含有伸烷基氧基骨架及丁二烯骨架的環氧樹脂、含有茀結構的環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。其中,特別較佳雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製“jER807”、“1750”(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製“jER152”(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製“630”、“630LSD”、“604”(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製“ED-523T”(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製“EP-3950L”、“EP-3980S”(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製“EP-4088S”(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.)製的“ZX1059”(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製“EX-721”(縮水甘油基酯型環氧樹脂);Daicel公司製“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂);Daicel公司製“PB-3600”、日本曹達公司製“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯結構的環氧樹脂);日鐵化學材料公司製“ZX1658”、“ZX1658GS”(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。它們可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為固體狀環氧樹脂,較佳在1分子中具有3個以上環氧基的固體狀環氧樹脂,更較佳在1分子中具有3個以上環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚苄甲內醯胺型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製“HP4032H”(萘型環氧樹脂);DIC公司製“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能環氧樹脂);DIC公司製“N-690”(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製“N-695”(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製“EPPN-502H”(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製“ESN485”(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製“ESN375”(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製“YL6121”(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製“YX8800”(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製“YX7700”(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪瓦斯化學公司製“PG-100”、“CG-500”;三菱化學公司製“YL7760”(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製“YL7800”(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製“jER1010”(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製“jER1031S”(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製“WHR991S”(苯酚苄甲內醯胺型環氧樹脂)等。它們可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為(A)環氧樹脂,組合使用液狀環氧樹脂和固體狀環氧樹脂的情況下,它們的質量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)較佳為20:1~1:20,更較佳為10:1~1:10,特別較佳為7:1~1:7。
(A)環氧樹脂的環氧當量較佳為50g/eq.~ 5,000g/eq.,更較佳為60g/eq.~3,000g/eq.,進一步較佳為80g/eq.~2,000g/eq.,特別較佳為110g/eq.~1,000g/eq.。環氧當量表示每1當量環氧基的樹脂的質量。該環氧當量可按照JIS K7236進行測定。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為100~5,000,更較佳為250~3,000,進一步較佳為400~ 1,500。樹脂的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)、作為按照聚苯乙烯換算的值進行測定。
對於樹脂組成物中的(A)環氧樹脂的含量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更較佳為2質量%以上,特別較佳為4質量%以上,較佳為25質量%以下,更較佳為20質量%以下,特別較佳為10質量%以下。(A)環氧樹脂的量在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。所謂鍍覆剝離強度,只要沒有另行說明,在由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層上形成鍍覆導體層的情況下,表示為了將該鍍覆導體層剝離所需要的力。該鍍覆剝離強度越高,表示絕緣層與鍍覆導體層的密合性越優異。
對於樹脂組成物中的(A)環氧樹脂的含量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,較佳為5質量%以上,更較佳為10質量%以上,特別較佳為20質量%以上,較佳為70質量%以下,更較佳為60質量%以下,特別較佳為50質量%以下。所謂樹脂組成物的樹脂成分,表示樹脂組成物的不揮發成分中除了(D)無機填充材料之外的成分。(A)環氧樹脂的量在前述範圍的情況下,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
[(B)硬化劑] 本發明的一個實施方式的樹脂組成物包含作為(B)成分的(B)硬化劑。該(B)硬化劑中不包含屬上述的(A)成分者。(B)硬化劑可具有將(A)環氧樹脂硬化的功能。(B)硬化劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
(B)硬化劑較佳包含(B-1)活性酯系硬化劑。(B)硬化劑包含(B-1)活性酯系硬化劑的情況下,能有效地減小樹脂組成物的硬化物的介電正切。(B-1)活性酯系硬化劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為(B-1)活性酯系硬化劑,通常,可較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的在1分子中具有2個以上反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為通過羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得到的產物。尤其是從耐熱性提高的觀點考慮,較佳由羧酸化合物與羥基化合物得到的活性酯系硬化劑,更較佳由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為酚系化合物(苯酚化合物)或萘酚化合物,可舉出例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、線型酚醛樹脂(Phenolic Novolac)等。此處,所謂“二環戊二烯型二苯酚化合物”,是指1分子二環戊二烯縮合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具體而言,作為(B-1)活性酯系硬化劑,較佳二環戊二烯型活性酯系硬化劑、包含萘結構的萘型活性酯系硬化劑、包含線型酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯系硬化劑、包含線型酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑,其中,更較佳為選自二環戊二烯型活性酯系硬化劑、及萘型活性酯系硬化劑中的至少1種,特別較佳為萘型活性酯系硬化劑。作為二環戊二烯型活性酯系硬化劑,較佳包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯系硬化劑。
關於(B-1)活性酯系硬化劑的市售品,例如,作為包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯系硬化劑,可舉出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司製製);作為包含萘結構的活性酯系硬化劑,可舉出“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司製製);作為含有磷的活性酯系硬化劑,可舉出“EXB9401”(DIC公司製製);作為是線型酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯系硬化劑,可舉出“DC808”(三菱化學公司製製);作為是線型酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑,可舉出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化學公司製製);作為包含苯乙烯基及萘結構的活性酯系硬化劑,可舉出“PC1300-02-65MA”(Air Water 公司製製)等。
將(A)環氧樹脂的環氧基數設為1時,(B-1)活性酯系硬化劑的活性酯基數較佳為0.01以上,更較佳為0.1以上,進一步較佳為1以上,較佳為10以下,更較佳為5以下,特別較佳為2以下。所謂“(A)環氧樹脂的環氧基數”,表示將在樹脂組成物中存在的(A)環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得到的值全部相加而得到的值。另外,所謂“(B-1)活性酯系硬化劑的活性酯基數”,表示將在樹脂組成物中存在的(B-1)活性酯系硬化劑的不揮發成分的質量除以活性酯基當量而得到的值全部相加而得到的值。
對於樹脂組成物中的(B-1)活性酯系硬化劑的含量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更較佳為5質量%以上,特別較佳為10質量%以上,較佳為40質量%以下,更較佳為30質量%以下,特別較佳為20質量%以下。(B-1)活性酯系硬化劑的量在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
對於樹脂組成物中的(B-1)活性酯系硬化劑的含量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,較佳為10質量%以上,更較佳為20質量%以上,特別較佳為30質量%以上,較佳為80質量%以下,更較佳為70質量%以下,特別較佳為60質量%以下。(B-1)活性酯系硬化劑的量在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
樹脂組成物中的(B-1)活性酯系硬化劑與(C)含有矽的樹脂的質量比((B-1)活性酯系硬化劑/(C)含有矽的樹脂)較佳在特定的範圍內。具體而言,質量比((B-1)活性酯系硬化劑/(C)含有矽的樹脂)較佳為0.1以上,更較佳為1以上,特別較佳為2以上,較佳為100以下,更較佳為50以下,特別較佳為30以下。質量比((B-1)活性酯系硬化劑/(C)含有矽的樹脂)在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
作為除(B-1)活性酯系硬化劑以外的硬化劑,可舉出例如酚系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及硫醇系硬化劑。此等硬化劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。其中,較佳選自酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑。
作為酚系硬化劑,可使用在1分子中具有1個以上、較佳2個以上的鍵結於苯環、萘環等芳香環的羥基的硬化劑。從耐熱性及耐水性的觀點考慮,較佳具有酚醛結構(novolac structure)的酚系硬化劑。另外,從密合性的觀點考慮,較佳含氮酚系硬化劑,更較佳含有三嗪骨架的酚系硬化劑。其中,從使耐熱性、耐水性及密合性高度良好的觀點考慮,較佳含有三嗪骨架的線型酚醛樹脂(Phenolic Novolac Resin)。作為酚系硬化劑的具體例,可舉出例如明和化成公司製“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化藥公司製“NHN”、“CBN”、“GPH”、日鐵化學材料公司製“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC公司製“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作為碳二亞胺系硬化劑,可使用在1分子內具有1個以上、較佳2個以上的碳二亞胺結構的硬化劑。作為碳二亞胺系硬化劑的具體例,可舉出:四亞甲基-雙(第三丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-第三丁基碳二亞胺)等脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等芳香族雙碳二亞胺等雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚伸環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙伸環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(亞甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等芳香族聚碳二亞胺等聚碳二亞胺。作為碳二亞胺系硬化劑的具體例,可舉出日清紡化學公司製“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-07”及“CARBODILITE V-09”;萊茵化學(Rhein Chemie)公司製“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”、“Hycasyl 510”等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出在1分子內具有1個以上的酸酐基的硬化劑,較佳在1分子內具有2個以上的酸酐基的硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例,可舉出:鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚而成的苯乙烯-馬來酸樹脂等的聚合物型的酸酐等。作為酸酐系硬化劑的市售品,可舉出例如新日本理化公司製“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”;三菱化學公司製“YH-306”、“YH-307”;日立化成公司製“HN-2200”、“HN-5500”;Cray Valley公司製“EF-30”、“EF-40”“EF-60”、“EF-80”等。
作為胺系硬化劑,可使用在1分子內具有1個以上、較佳2個以上的胺基的硬化劑。作為胺系硬化劑,可舉出例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環族胺類、芳香族胺類等,其中,較佳芳香族胺類。胺系硬化劑較佳1級胺或2級胺,更較佳1級胺。作為胺系硬化劑的具體例,可舉出:4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。作為胺系硬化劑的市售品,可舉出例如SEIKA公司製“SEIKACURE-S”;日本化藥公司製“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”;三菱化學公司製“EPICURE W”;住友精化公司製“DTDA”等。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例,可舉出JFE化學公司製“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司製“HFB2006M”、四國化成工業公司製“P-d”、“F-a”等。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉出例如:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等的二官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;此等氰酸酯樹脂的一部分三嗪化而得的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可舉出Lonza Japan公司製“PT30”及“PT60”(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、“BA230”、“BA230S75”(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部進行三嗪化而形成三聚物而得到的預聚物)等。
作為硫醇系硬化劑,可舉出例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
(B)硬化劑的活性基當量較佳為50g/eq.~3000 g/eq.,更較佳為100g/eq.~1000g/eq.,進一步較佳為100g/eq.~500g/eq.,特別較佳為100g/eq.~300g/eq.。活性基當量表示每1當量活性基的硬化劑的質量。
將(A)環氧樹脂的環氧基數設為1的情況下,(B)硬化劑的活性基數較佳為0.01以上,更較佳為0.1以上,進一步較佳為1以上,較佳為10以下,更較佳為5以下,特別較佳為2以下。所謂“(B)硬化劑的活性基數”,表示將在樹脂組成物中存在的(B)硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量而得到的值全部相加而得到的值。
對於樹脂組成物中的(B)硬化劑的含量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為3質量%以上,更較佳為5質量%以上,進一步較佳為8質量%以上,特別較佳為10質量%以上,較佳為40質量%以下,更較佳為30質量%以下,進一步較佳為20質量%以下,特別較佳為18質量%以下。(B)硬化劑的量在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
對於樹脂組成物中的(B)硬化劑的含量而言,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,較佳為5質量%以上,更較佳為10質量%以上,特別較佳為20質量%以上,較佳為80質量%以下,更較佳為70質量%以下,特別較佳為60質量%以下。(B)硬化劑的量在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
[(C)含有矽的樹脂(含有烷氧基甲矽烷基且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂)] 本發明的一個實施方式的樹脂組成物包含作為(C)成分的(C)含有矽的樹脂(即,(C)含有烷氧基甲矽烷基且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂)。
所謂共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂,表示含有使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得的結構的樹脂。另外,所謂含有烷氧基甲矽烷基的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂,表示具有向含有使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得的結構的樹脂中導入了烷氧基甲矽烷基而成的結構的樹脂。另外,(C)含有烷氧基甲矽烷基且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂(即,(C)含有矽的樹脂)包括“含有烷氧基甲矽烷基的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂”和“具有該含有烷氧基甲矽烷基的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂的碳-碳不飽和鍵被氫化而得的結構的樹脂”中之任意者。但是,(C)含有矽的樹脂的製造方法沒有限制。因此,(C)含有矽的樹脂也可通過除了使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚、導入烷氧基甲矽烷基、根據需要進行氫化的方法以外的方法來製造。
(C)含有矽的樹脂通常包含(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元。在該(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元中,可鍵結有烷氧基甲矽烷基。以下,有時將(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元稱為“(c1)二烯單元”。
所謂共軛二烯化合物單元,表示具有將共軛二烯化合物聚合而形成的結構的結構單元。但是,共軛二烯化合物單元的製造方法沒有限制。因此,共軛二烯化合物單元也可通過除了將共軛二烯化合物聚合以外的方法形成。
所謂可被氫化的共軛二烯化合物單元,包含共軛二烯化合物單元、和氫化共軛二烯化合物單元中之任意者。另外,所謂氫化共軛二烯化合物單元,表示具有共軛二烯化合物單元的碳-碳不飽和鍵的一部分或全部被氫化而形成的結構的結構單元。但是,氫化共軛二烯化合物單元的製造方法沒有限制。因此,氫化共軛二烯化合物單元也可通過除了將共軛二烯化合物單元的碳-碳不飽和鍵氫化以外的方法形成。
作為與共軛二烯化合物單元對應的共軛二烯化合物,可使用具有包含以雙鍵、單鍵及雙鍵按此順序鍵結的4個碳原子的碳原子鏈的二烯化合物。作為共軛二烯化合物的例子,可舉出丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯等。共軛二烯化合物可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。因此,(c1)二烯單元可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
共軛二烯化合物中,較佳丁二烯。因此,作為(c1)二烯單元,較佳可被氫化的丁二烯單元。所謂丁二烯單元,表示具有將丁二烯聚合而形成的結構的結構單元。另外,所謂可被氫化的丁二烯單元,包含丁二烯單元和氫化丁二烯單元中之任意者。此外,所謂氫化丁二烯單元,表示具有丁二烯單元的碳-碳不飽和鍵的一部分或全部被氫化而形成的結構的結構單元。但是,可被氫化的丁二烯單元的製造方法沒有限制。
關於(c1)二烯單元的量,相對於(C)含有矽的樹脂100質量%,較佳為10質量%以上,更較佳為20質量%以上,特別較佳為30質量%以上,較佳為70質量%以下,更較佳為60質量%以下,特別較佳為50質量%以下。前述的(c1)二烯單元的量中包括鍵結有烷氧基甲矽烷基的(c1)二烯單元、及未鍵結烷氧基甲矽烷基的(c1)二烯單元這兩者的量。
較佳在(c1)二烯單元的一部分或全部中鍵結有烷氧基甲矽烷基。此時,烷氧基甲矽烷基較佳在(c1)二烯單元中至少鍵結於直接加成單元。以下,對這方面進行詳細說明。
共軛二烯化合物通常具有包含以雙鍵、單鍵及雙鍵按此順序鍵結的4個碳原子的碳原子鏈。前述的碳原子鏈具有與1,3-丁二烯的碳原子鏈相同的碳骨架,因此,以下有時稱為“丁二烯碳骨架”。
共軛二烯化合物進行聚合時,通常,可發生共軛加成反應和直接加成反應。共軛加成反應中,發生丁二烯碳骨架的1位和4位的碳原子鍵結的1,4加成反應。因此,對於通過共軛加成反應而生成的共軛二烯化合物單元而言,在將與其他結構單元鍵結的碳原子彼此連接的主鏈中包含雙鍵。像這樣在主鏈中包含雙鍵的共軛二烯化合物單元通常包含與1,4-聚丁二烯相同的碳原子鏈。以下,在(c1)二烯單元中,有時將在主鏈中包含雙鍵的共軛二烯化合物單元、和具有其碳-碳不飽和鍵被氫化而形成的結構的結構單元稱為“共軛加成單元”。
另一方面,在直接加成反應中,發生丁二烯碳骨架的1位及2位的碳原子鍵結的1,2加成反應。因此,對於通過直接加成反應而生成的共軛二烯化合物單元而言,在主鏈中不包含雙鍵,而在側鏈中包含雙鍵。像這樣在側鏈中包含雙鍵的共軛二烯化合物單元通常包含與1,2-聚丁二烯相同的碳原子鏈。以下,在(c1)二烯單元中,有時將在側鏈中包含雙鍵的共軛二烯化合物單元、及具有其碳-碳不飽和鍵被氫化而形成的結構的結構單元稱為“直接加成單元”。
因此,對於(C)含有矽的樹脂而言,作為(c1)二烯單元,可包含共軛加成單元、和直接加成單元。在(c1)二烯單元中鍵結有烷氧基甲矽烷基的情況下,較佳至少在直接加成單元中鍵結有烷氧基甲矽烷基。這種情況下,烷氧基甲矽烷基較佳鍵結於直接加成單元的側鏈。另外,可在(C)含有矽的樹脂所包含的直接加成單元的一部分中鍵結有烷氧基甲矽烷基,但更較佳在全部直接加成單元中鍵結有烷氧基甲矽烷基。在直接加成單元中鍵結有烷氧基甲矽烷基的情況下,可有效地減小樹脂組成物的硬化物的介電正切,並且可有效地提高耐裂紋性。
在(c1)二烯單元中鍵結有烷氧基甲矽烷基的情況下,烷氧基甲矽烷基可直接鍵結於(c1)二烯單元,另外也可介由二價連結基間接鍵結於(c1)二烯單元。關於“二價連結基”,可舉出例如可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的伸烯基、可具有取代基的伸炔基、可具有取代基的亞芳基等的可具有取代基的二價烴基;-C(=O)O-所示的基團、-C(=O)-所示的基團、-C(=O)NH-所示的基團、-NHC(=O)NH-所示的基團、-NHC(=O)O-所示的基團、-S-所示的基團、-SO-所示的基團、-NH-所示的基團、及將此等基團中的多個組合而成的基團等。另外,作為取代基,可舉出鹵素原子、環烷基氧基、芳基氧基、一價雜環基、胺基、甲矽烷基、醯基、醯基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基及側氧基等。作為二價連結基,較佳可具有取代基的二價烴基,進一步較佳不具有取代基的二價烴基。其中,烷氧基甲矽烷基較佳直接鍵結於(c1)二烯單元。
(C)含有矽的樹脂通常包含(c2)芳香族乙烯基化合物單元。所謂(c2)芳香族乙烯基化合物單元,表示具有將芳香族乙烯基化合物聚合而形成的結構的結構單元。但是,(c2)芳香族乙烯基化合物單元的製造方法沒有限制。因此,(c2)芳香族乙烯基化合物單元也可通過除了將芳香族乙烯基化合物聚合以外的方法形成。
作為與(c2)芳香族乙烯基化合物單元對應的芳香族乙烯基化合物,可使用含有芳香環、和鍵結於該芳香環的任選被取代的乙烯基的化合物。作為芳香族乙烯基化合物的例子,可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、乙烯基萘、4-第三丁基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯酚、4-第三丁氧基苯乙烯、1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯、9-乙烯基蒽等。芳香族乙烯基化合物可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。因此,(c2)芳香族乙烯基化合物單元可以單獨使用1種,也可組合2種以上。
芳香族乙烯基化合物中,較佳苯乙烯。因此,作為(c2)芳香族乙烯基化合物單元,較佳苯乙烯單元。所謂苯乙烯單元,表示具有將苯乙烯聚合而形成的結構的結構單元。但是,苯乙烯單元的製造方法沒有限制。
關於(c2)芳香族乙烯基化合物單元的量,相對於(C)含有矽的樹脂100質量%,較佳為15質量%以上,更較佳為18質量%以上,特別較佳為20質量%以上,較佳為60質量%以下,更較佳為50質量%以下,特別較佳為40質量%以下。
(C)含有矽的樹脂中,(c1)二烯單元與(c2)芳香族乙烯基化合物單元的質量比((c1)二烯單元/(c2)芳香族乙烯基化合物單元)較佳在特定的範圍內。此處,(c1)二烯單元的質量中包含鍵結有烷氧基甲矽烷基的(c1)二烯單元、及未鍵結烷氧基甲矽烷基的(c1)二烯單元這兩者的質量。關於前述的質量比((c1)二烯單元/(c2)芳香族乙烯基化合物單元),具體而言,較佳為0.1以上,更較佳為0.5以上,特別較佳為1以上,較佳為100以下,更較佳為10以下,特別較佳為5以下。
(C)含有矽的樹脂可含有(c3)烯基烷氧基矽烷單元。所謂(c3)烯基烷氧基矽烷單元,表示具有將烯基烷氧基矽烷化合物聚合而形成的結構的結構單元。另外,所謂烯基烷氧基矽烷化合物,表示含有Si原子、鍵結於該Si原子的1個以上的烯基、和鍵結於該Si原子的1個以上的烷氧基的化合物。
對於烯基烷氧基矽烷化合物而言,由於烯基所包含的碳-碳雙鍵可進行反應而聚合,因此,可形成作為(C)含有矽的樹脂的重複單元的(c3)烯基烷氧基矽烷單元。而且,該(c3)烯基烷氧基矽烷單元可含有來自烯基烷氧基矽烷化合物的烷氧基甲矽烷基。但是,(c3)烯基烷氧基矽烷單元的製造方法沒有限制。因此,(c3)烯基烷氧基矽烷單元也可通過除了將烯基烷氧基矽烷化合物聚合以外的方法形成。
作為與(c3)烯基烷氧基矽烷單元對應的烯基烷氧基矽烷化合物的例子,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、及辛烯基三甲氧基矽烷等。烯基烷氧基矽烷化合物可以單獨使用1種,也可組合2種以上。因此,(c3)烯基烷氧基矽烷單元可以單獨使用1種,也可組合2種以上。
(c3)烯基烷氧基矽烷單元可包括具有與鍵結有烷氧基甲矽烷基的(c1)二烯單元相同的結構的單元。本說明書中,(C)含有矽的樹脂所含有的結構單元中,將可屬鍵結有烷氧基甲矽烷基的(c1)二烯單元和(c3)烯基烷氧基矽烷單元這兩者的結構單元分類為鍵結有烷氧基甲矽烷基的(c1)二烯單元。
關於(c3)烯基烷氧基矽烷單元的量,相對於(C)含有矽的樹脂100質量%,可以為0質量%,可以大於0質量%,較佳為10質量%以上,更較佳為20質量%以上,特別較佳為30質量%以上,較佳為70質量%以下,更較佳為60質量%以下,特別較佳為50質量%以下。
對於(C)含有矽的樹脂而言,可以進一步包含任意結構單元來與上述的(c1)二烯單元、(c2)芳香族乙烯基化合物單元、及(c3)烯基烷氧基矽烷單元組合。但是,(C)含有矽的樹脂較佳不含任意結構單元。
作為(C)含有矽的樹脂,特別較佳為含有下述式(1)所示的結構的樹脂。因此,(C)含有矽的樹脂較佳包含含有下述式(1)所示的結構的樹脂,更較佳僅包含含有下述式(1)所示的結構的樹脂。
(式(1)中, R 1~R 31、R 34~R 40、及R 43~R 45各自獨立地表示氫原子、或一價烴基, X表示單鍵或二價連結基, R 32、R 33、R 41及R 42各自獨立地表示一價烴基, Ar表示可具有取代基的芳基, a、b、c及d各自獨立地表示0以上的整數, e及f表示滿足e+f≥1的0以上的整數, g表示1以上的整數, h及i各自獨立地表示1~3的整數, 其中,重複單元a、重複單元b、重複單元c、重複單元d、重複單元e、重複單元f、及重複單元g的順序是任意的)。
式(1)中,R 1~R 31、R 34~R 40、及R 43~R 45各自獨立地表示氫原子、或一價烴基。一價烴基可以為脂肪族烴基,也可以為芳香族烴基,但較佳為脂肪族烴基。脂肪族烴基通常為飽和脂肪族烴基。另外,一價烴基可以為直鏈狀或支鏈狀的烴基,也可以為含有環的烴基。一價烴基的碳原子數較佳為1~20,更較佳為1~10,特別較佳為1~6。作為一價烴基,可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等烷基;苯基、α-萘基、β-萘基等芳基。其中,R 1~R 31、R 34~R 40、及R 43~R 45各自獨立地較佳為氫原子及烷基,特別較佳為氫原子。
式(1)中,X表示單鍵或二價連結基。作為“二價連結基”,可使用如上文所述者。其中,作為二價連結基,較佳可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的伸烯基、可具有取代基的伸炔基、可具有取代基的亞芳基等的、可具有取代基的二價烴基。二價烴基的碳原子數通常為1以上,較佳為2以上,較佳為20以下,更較佳為12以下,進一步較佳為10以下,進一步較佳為8以下,特別較佳為6以下。作為伸烷基,較佳為碳原子數1~10的伸烷基,更較佳為碳原子數1~6的伸烷基,進一步較佳為碳原子數1~4的伸烷基。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中之任意者。作為這樣的伸烷基,可舉出例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等,較佳為亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基,特別較佳為伸乙基。作為伸烯基,較佳為碳原子數2~10的伸烯基,更較佳為碳原子數2~6的伸烯基,進一步較佳為碳原子數2~5的伸烯基。作為伸芳基,較佳為碳原子數6~20的伸芳基,更較佳為碳原子數6~10的伸芳基。其中,X較佳為可具有取代基的二價伸烷基,進一步較佳為不具有取代基的二價伸烷基。
式(1)中,R 32、R 33、R 41、及R 42各自獨立地表示一價烴基。R 32、R 33、R 41、及R 42表示的一價烴基可以為與R 1~R 31、R 34~R 40、及R 43~R 45表示的一價烴基相同範圍者。作為R 32、R 33、R 41、及R 42,較佳為烷基及芳基,更較佳為烷基,進一步較佳為直鏈的烷基,特別較佳為甲基及乙基。
式(1)中,Ar表示可具有取代基的芳基。芳基的碳原子數較佳為6以上,較佳為14以下,更較佳為10以下。作為芳基的例子,可舉出苯基、萘基、蒽基等。作為芳基可具有的取代基,可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子;烷基、芳基、芳基烷基等一價烴基;環烷基氧基、芳基氧基、芳基烷氧基、一價雜環基、胺基、甲矽烷基、醯基、醯基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基等。其中,作為取代基,較佳為一價烴基,更較佳為烷基及芳基,進一步較佳為烷基。尤其是,Ar較佳為未取代的芳基。
式(1)中,a、b、c及d各自獨立地表示0以上的整數。詳細而言,a及b各自獨立地通常為0以上,較佳為1以上,更較佳為2以上,較佳為300以下,更較佳為200以下。另外,c及d通常為0以上,可以為1以上,另外,較佳為200以下,更較佳為100以下。
式(1)中,e及f表示滿足e+f≥1的0以上的整數,尤其是,較佳e為1以上。詳細而言,e通常為0以上,較佳為1以上,更較佳為2以上,較佳為200以下,更較佳為100以下。另外,f通常為0以上,可以為1以上,另外,較佳為100以下。此外,e+f較佳滿足0.02≤(e+f)/ (a+b+c+d+e+f+g)<1.0。
式(1)中,g表示1以上的整數。詳細而言,g通常為1以上,較佳為2以上,較佳為300以下,更較佳為200以下,特別較佳為100以下。
式(1)中,重複單元a、重複單元b、重複單元c、重複單元d、重複單元e、重複單元f、及重複單元g的順序是任意的。
式(1)中,h及i各自獨立地表示1~3的整數,較佳為2~3,更較佳為3。
作為(C)含有矽的樹脂的進一步較佳的具體例,可舉出包含下述式(2)所示的結構的樹脂。
(式(2)中, Y表示單鍵或二價烴基, R 46及R 47各自獨立地表示一價烴基, j及k各自獨立地表示0以上的整數, l及m各自獨立地表示大於0的整數, n表示1~3的整數, 其中,重複單元j、重複單元k、重複單元l、及重複單元m的順序是任意的)。
式(2)中,Y表示單鍵或二價烴基。Y表示的二價烴基可以為與式(1)的X表示的二價烴基相同範圍者。Y較佳為二價烴基,更較佳為伸烷基,特別較佳為伸乙基。
式(2)中,R 46及R 47各自獨立地表示一價烴基。R 46及R 47的範圍可以與前述的R 32、R 33、R 41、及R 42相同。
式(2)中,j及k各自獨立地表示0以上的整數。詳細而言,j表示與式(1)的a及b相同範圍的整數。另外,k表示與式(1)的c及d相同範圍的整數。
式(2)中,l及m各自獨立地表示大於0的整數。詳細而言,l表示與式(1)的e相同範圍的整數。此外,l較佳滿足0.02≤l/(j+k+l+m)<1.0。另外,m表示與式(1)的g相同範圍的整數。
式(2)中,重複單元j、重複單元k、重複單元l、及重複單元m的順序是任意的。
式(2)中,n表示1~3的整數,較佳為2~3,更較佳為3。
尤其是,相對於(C)含有矽的樹脂100質量%,含有烷氧基甲矽烷基的單元(上述的重複單元e、重複單元f、重複單元l等)的量較佳為3%以上。
(C)含有矽的樹脂的製造方法沒有限制。(C)含有矽的樹脂例如可通過下述方法來製造,所述方法包括:使丁二烯-苯乙烯共聚物等共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物、與三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物在含有鉑化合物的催化劑的存在下進行反應,從而得到含有烷氧基甲矽烷基的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂。關於該製造方法,例如,可參考日本特開2017-8301號公報。另外,(C)含有矽的樹脂例如可通過以下方法來製造,所述方法包括:使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物與烯基烷氧基矽烷化合物進行共聚、從而得到含有烷氧基甲矽烷基的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂。進而,(C)含有矽的樹脂的製造方法可包括:在得到含有烷氧基甲矽烷基的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂後,將該樹脂氫化。
作為(C)含有矽的樹脂,可使用市售品。作為(C)含有矽的樹脂的市售品,可舉出例如信越化學工業公司製“X-12-1281C”及“X-12-1281A”(向苯乙烯-丁二烯共聚物的直接加成單元的側鏈中導入了三甲氧基甲矽烷基的樹脂);信越化學工業公司製“X-12-1281A-ES”(向苯乙烯-丁二烯共聚物的直接加成單元的側鏈中導入了三乙氧基甲矽烷基的樹脂)等。
(C)含有矽的樹脂可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
(C)含有矽的樹脂的數平均分子量較佳為2,000以上,更較佳為3,000以上,特別較佳為4,000以上,較佳為40,000以下,更較佳為35,000以下,特別較佳為30,000以下。數平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)、作為按照聚苯乙烯換算的值來測定。
關於樹脂組成物中的(C)含有矽的樹脂的含量,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,更較佳為0.1質量%以上,特別較佳為0.2質量%以上,較佳為10質量%以下,更較佳為6質量%以下,特別較佳為4質量%以下。(C)含有矽的樹脂的量在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
關於樹脂組成物中的(C)含有矽的樹脂的含量,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,較佳為0.5質量%以上,更較佳為1質量%以上,特別較佳為2質量%以上,較佳為15質量%以下,更較佳為10質量%以下,特別較佳為8質量%以下。(C)含有矽的樹脂的量在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
[(D)無機填充材料] 對於本發明的一個實施方式的樹脂組成物而言,除了包含上述的(A)~(C)成分之外,作為任意成分,可以進一步包含(D)無機填充材料。作為(D)成分的(D)無機填充材料通常以粒子的狀態被包含在樹脂組成物中。在使用(D)無機填充材料的情況下,能有效地減小樹脂組成物的硬化物的介電正切。
作為(D)無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為(D)無機填充材料的材料,可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等中,較佳為二氧化矽、氧化鋁,特別較佳為二氧化矽。作為二氧化矽,可舉出例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。另外,作為二氧化矽,較佳為球形二氧化矽。(D)無機填充材料可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為(D)無機填充材料的市售品,可舉出例如日鐵化學材料公司製“SP60-05”、“SP507-05”;Admatechs公司製的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;DENKA公司製的“UFP-30”、“DAW-03”、“FB-105FD”;Tokuyama公司製的“Silfil NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;太平洋水泥(Taiheiyo-Cement)公司製“CellSpheres”;日揮觸媒化成公司製“Espherique”等。
對於(D)無機填充材料的平均粒徑而言,從顯著獲得本發明所期望的效果的觀點考慮,較佳為0.01μm以上,更較佳為0.05μm以上,進一步較佳為0.1μm以上,特別較佳為0.2μm以上,較佳為10μm以下,更較佳為5μm以下,進一步較佳為2μm以下,特別較佳為1μm以下。
(D)無機填充材料的平均粒徑可利用基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射-散射法來測定。具體而言,可通過以下方式進行測定:利用雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製成無機填充材料的粒徑分佈,將其中位直徑作為平均粒徑。測定樣品可使用稱取無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中、利用超音波進行10分鐘分散而得到的產物。針對測定樣品,使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,通過流動槽(flow cell)方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,可由得到的粒徑分佈算出作為中位直徑的平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,可舉出例如堀場製作所公司製“LA-960”等。
對於(D)無機填充材料的比表面積而言,從顯著獲得本發明所期望的效果的觀點考慮,較佳為0.1m 2/g以上,更較佳為0.5m 2/g以上,進一步較佳為1m 2/g以上,特別較佳為3m 2/g以上,較佳為100m 2/g以下,更較佳為70m 2/g以下,進一步較佳為50m 2/g以下,特別較佳為40m 2/g以下。無機填充材料的比表面積可通過以下方式測定:按照BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使試樣表面吸附氮氣,利用BET多點法算出比表面積。
對於(D)無機填充材料而言,從提高耐濕性及分散性的觀點考慮,較佳用表面處理劑進行過處理。作為表面處理劑,可舉出例如含氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、聚矽氧氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑可以單獨使用1種,也可任意地組合使用2種以上。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如信越化學工業公司製“KBM403”(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、“KBM803”(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、“KBE903”(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、“KBM573”(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、“SZ-31”(六甲基二矽氮烷)、“KBM103”(苯基三甲氧基矽烷)、“KBM-4803”(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從無機填充材料的分散性提高的觀點考慮,較佳將基於表面處理劑的表面處理的程度控制在特定的範圍。具體而言,對於無機填充材料100質量%,較佳用0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行了表面處理,更較佳用0.2質量%~3質量%的表面處理劑進行了表面處理,進一步較佳用0.3質量%~2質量%的表面處理劑進行了表面處理。
基於表面處理劑的表面處理的程度可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量進行評價。對於無機填充材料的每單位表面積的碳量而言,從無機填充材料的分散性提高的觀點考慮,較佳為0.02mg/m 2以上,更較佳為0.1mg/m 2以上,進一步較佳為0.2mg/m 2以上。另一方面,從防止樹脂組成物的熔融黏度的上升的觀點考慮,無機填充材料的每單位表面積的碳量較佳為1.0mg/m 2以下,更較佳為0.8mg/m 2以下,進一步較佳為0.5mg/m 2以下。
(D)無機填充材料的每單位表面積的碳量可在利用溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))對表面處理後的無機填充材料進行洗滌處理後進行測定。具體而言,可將作為溶劑的足量的MEK添加至用表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中,於25℃進行5分鐘超音波洗滌。除去上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析儀,測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用堀場製作所公司製“EMIA-320V”等。
對於樹脂組成物中的(D)無機填充材料的含量而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,可以為0質量%,可以大於0質量%,較佳為50質量%以上,更較佳為60質量%以上,特別較佳為70質量%以上,較佳為90質量%以下,更較佳為86質量%以下,特別較佳為82質量%以下。(D)無機填充材料的量在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
樹脂組成物中的(D)無機填充材料與(C)含有矽的樹脂的質量比((D)無機填充材料/(C)含有矽的樹脂)較佳在特定的範圍內。具體而言,質量比((D)無機填充材料/(C)含有矽的樹脂)較佳為5以上,更較佳為10以上,特別較佳為20以上,較佳為300以下,更較佳為200以下,特別較佳為150以下。質量比((D)無機填充材料/(C)含有矽的樹脂)在前述範圍內時,能使樹脂組成物的硬化物的介電正切及耐裂紋性特別良好,進而,通常能有效地提高鍍覆剝離強度。
[(E)熱可塑性樹脂] 對於本發明的一個實施方式的樹脂組成物而言,作為任意成分,可以進一步包含(E)熱可塑性樹脂,來與上述的(A)~(D)成分組合。作為該(E)成分的(E)熱可塑性樹脂中不包含屬上述的(A)~(D)成分者。
作為(E)熱可塑性樹脂,可舉出例如苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。(E)熱可塑性樹脂可以單獨使用1種,或者也可組合使用2種以上。
作為苯氧基樹脂,可舉出例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群組中的1種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可以是酚性羥基、環氧基等中的任意的官能基。
作為苯氧基樹脂的具體例,可舉出三菱化學公司製“1256”及“4250”(均為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製“YX8100”(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製“YX6954”(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);日鐵化學材料公司製“FX280”及“FX293”;三菱化學公司製“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”及“YL7891BH30”;等等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出信越化學工業公司製“SLK-6100”、新日本理化公司製“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,可舉出例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例,可舉出電氣化學工業公司製“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”;積水化學工業公司製S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等等。
作為聚烯烴樹脂,可舉出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烴系聚合物等。
作為聚丁二烯樹脂,可舉出例如含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含有羥基的聚丁二烯樹脂、含有酚性羥基的聚丁二烯樹脂、含有羧基的聚丁二烯樹脂、含有酸酐基的聚丁二烯樹脂、含有環氧基的聚丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基的聚丁二烯樹脂、含有胺基甲酸酯基的聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出東洋紡公司製“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,還可舉出日立化成公司製“KS9100”、“KS9300”(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製“PES5003P”等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製聚碸“P1700”、“P3500”等。
作為聚苯醚樹脂的具體例,可舉出SABIC製“NORYL SA90”等。作為聚醚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出GE公司製“ULTEM”等。
作為聚碳酸酯樹脂,可舉出例如含有羥基的碳酸酯樹脂、含有酚性羥基的碳酸酯樹脂、含有羧基的碳酸酯樹脂、含有酸酐基的碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂的具體例,可舉出三菱瓦斯化學公司製“FPC0220”、旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)公司製“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製“SUMIPLOY K”等。
作為聚酯樹脂,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯樹脂等。
(E)熱可塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳大於5,000,更較佳為8,000以上,進一步較佳為10,000以上,特別較佳為20,000以上,較佳為100,000以下,更較佳為70,000以下,進一步較佳為60,000以下,特別較佳為50,000以下。
關於樹脂組成物中的(E)熱可塑性樹脂的含量,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,可以為0質量%,可以大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更較佳為0.1質量%以上,特別較佳為0.2質量%以上,較佳為5質量%以下,更較佳為3質量%以下,特別較佳為2質量%以下。
關於樹脂組成物中的(E)熱可塑性樹脂的含量,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,可以為0質量%,可以大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更較佳為0.1質量%以上,特別較佳為0.5質量%以上,較佳為10質量%以下,更較佳為7.5質量%以下,特別較佳為6質量%以下。
[(F)硬化促進劑] 對於本發明的一個實施方式的樹脂組成物而言,作為任意成分,可以進一步包含(F)硬化促進劑,來與上述的(A)~(E)成分組合。作為該(F)成分的(F)硬化促進劑中不包含屬上述的(A)~(E)成分者。(F)硬化促進劑具有作為促進(A)環氧樹脂的硬化的硬化催化劑的功能。
作為(F)硬化促進劑,可舉出例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中,較佳咪唑系硬化促進劑。(F)硬化促進劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如:四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四酸鹽、四丁基鏻氫六氫化鄰苯二甲酸鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二第三丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等的脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等的芳香族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等的芳香族膦-硼烷複合物;三苯基膦-對苯醌加成反應物等的芳香族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三第三丁基膦、三辛基膦、二第三丁基(2-丁烯基)膦、二第三丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等的脂肪族膦;二丁基苯基膦、二第三丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-第三丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙炔、2,2'-雙(二苯基膦)二苯基醚等的芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等的脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等的芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如:二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合體。作為咪唑系硬化促進劑的市售品,可舉出例如四國化成工業公司製“1B2PZ”、“2E4MZ”、“2MZA-PW”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2PHZ”、“2PHZ-PW”、“Cl1Z”、“Cl1Z-CN”、“Cl1Z-CNS”、“C11Z-A”;三菱化學公司製“P200-H50”等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出:乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等。作為胺系硬化促進劑,可使用市售品,可舉出例如Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的“MY-25”等。
關於樹脂組成物中的(F)硬化促進劑的含量,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,可以為0質量%,可以大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更較佳為0.02質量%以上,特別較佳為0.03質量%以上,較佳為1質量%以下,更較佳為0.5質量%以下,特別較佳為0.3質量%以下。
關於樹脂組成物中的(F)硬化促進劑的含量,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,可以為0質量%,可以大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更較佳為0.05質量%以上,特別較佳為0.1質量%以上,較佳為2質量%以下,更較佳為1.5質量%以下,特別較佳為1質量%以下。
[(G)自由基聚合性化合物] 對於本發明的一個實施方式的樹脂組成物而言,作為任意成分,可以進一步包含(G)任意自由基聚合性化合物來與上述的(A)~(F)成分組合。作為該(G)成分的(G)自由基聚合性化合物中不包含屬上述的(A)~(F)成分者。(G)自由基聚合性化合物可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
(G)自由基聚合性化合物可具有乙烯性不飽和鍵。(G)自由基聚合性化合物例如可具有烯丙基、3-環己烯基、3-環戊烯基、對乙烯基苯基、間乙烯基苯基、鄰乙烯基苯基等不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二側氧-1H-吡咯-1-基)等α,β-不飽和羰基等自由基聚合性基。(G)自由基聚合性化合物較佳具有2個以上的自由基聚合性基。
作為(G)自由基聚合性化合物,可舉出例如(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、苯乙烯系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物例如是具有1個以上、較佳2個以上的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,可舉出例如:環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的含醚(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥丙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的含異氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸改質聚苯醚樹脂等高分子量(分子量為1000以上)的丙烯酸酯化合物等。作為(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的市售品,可舉出例如:新中村化學工業公司製“A-DOG”(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製“DCP-A”(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、“DCP”(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥公司製的“KAYARAD R-684”(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、“KAYARAD R-604”(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、SABIC Innovative Plastics公司製“SA9000”、“SA9000-111”(甲基丙烯酸改質聚苯醚)等。
苯乙烯系自由基聚合性化合物例如是具有與芳香族碳原子直接鍵結的1個以上、較佳2個以上的乙烯基的化合物。作為苯乙烯系自由基聚合性化合物,可舉出例如:二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4'-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等低分子量(分子量小於1000)的苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改質聚苯醚樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等高分子量(分子量為1000以上)的苯乙烯系化合物等。作為苯乙烯系自由基聚合性化合物的市售品,可舉出例如:日鐵化學材料公司製“ODV-XET(X03)”、“ODV-XET(X04)”、“ODV-XET(X05)”(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、三菱瓦斯化學公司製“OPE-2St 1200”、“OPE-2St 2200”(乙烯基苄基改質聚苯醚樹脂)。
烯丙基系自由基聚合性化合物例如是具有1個以上、較佳2個以上的烯丙基的化合物。作為烯丙基系自由基聚合性化合物,可舉出例如:聯苯二甲酸二烯丙酯(Diallyl Diphenate)、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘甲酸二烯丙酯等芳香族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯等異氰脲酸烯丙酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷等含環氧基的芳香族烯丙基化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含苯并噁嗪的芳香族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含醚芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等烯丙基矽烷化合物等。作為烯丙基系自由基聚合性化合物的市售品,可舉出日本化成公司製“TAIC”(1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯)、Nisshoku Techno Fine Chemical公司製“DAD”(聯苯二甲酸二烯丙酯)、和光純藥工業公司製“TRIAM-705”(偏苯三酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製商品名“DAND”(2,3-萘甲酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製“ALP-d”(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製“RE-810NM”(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製“DA-MGIC”(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯)等。
馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物例如是具有1個以上、較佳2個以上的馬來醯亞胺基的化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物可以為包含脂肪族胺骨架的脂肪族馬來醯亞胺化合物,也可以為包含芳香族胺骨架的芳香族馬來醯亞胺化合物。作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物的市售品,可舉出例如:信越化學工業公司製“SLK-2600”、Designer Molecules公司製“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-3000J”、“BMI-689”、“BMI-2500”(含二聚物二胺結構的馬來醯亞胺化合物)、Designer Molecules公司製“BMI-6100”(芳香族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製“MIR-5000-60T”、“MIR-3000-70MT”(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物)、KI化成公司製“BMI-70”、“BMI-80”、大和化成工業公司製“BMI-2300”、“BMI-TMH”等。此外,作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,還可以使用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中揭示的馬來醯亞胺樹脂(含茚烷環骨架的馬來醯亞胺化合物)。
(G)自由基聚合性化合物的乙烯性不飽和鍵當量較佳為20g/eq.~3,000g/eq.,更較佳為50g/eq.~2,500 g/eq.,進一步較佳為70g/eq.~2,000g/eq.,特別較佳為90g/eq.~1,500g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量表示每1當量乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性化合物的質量。
(G)自由基聚合性化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為40,000以下,更較佳為10,000以下,進一步較佳為5,000以下,特別較佳為3,000以下。下限沒有特別限制,例如,可以為150以上等。
關於樹脂組成物中的(G)自由基聚合性化合物的含量,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,可以為0質量%,可以大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更較佳為0.1質量%以上,特別較佳為1質量%以上,較佳為15質量%以下,更較佳為10質量%以下,特別較佳為5質量%以下。
關於樹脂組成物中的(G)自由基聚合性化合物的含量,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,可以為0質量%,可以大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更較佳為0.1質量%以上,特別較佳為1質量%以上,較佳為15質量%以下,更較佳為10質量%以下,特別較佳為7.5質量%以下。
[(H)任意添加劑] 對於本發明的一個實施方式的樹脂組成物而言,作為任意不揮發成分,可以進一步包含(H)任意添加劑,來與上述的(A)~(G)成分組合。作為(H)任意添加劑,可舉出例如過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等的自由基聚合起始劑;環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂等的除環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂;橡膠粒子等的有機填充材料;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等的有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等的著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、五倍子酚、吩噻嗪等的阻聚劑;聚矽氧系流平劑、丙烯酸聚合物系流平劑等的流平劑;有機性搬土、蒙脫石等增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等的消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等的紫外線吸收劑;脲矽烷等的黏接性提高劑;三唑系密合性賦予劑、四唑系密合性賦予劑、三嗪系密合性賦予劑等的密合性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等的抗氧化劑;茋衍生物等的螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等的界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、偶磷氮化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等的阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等的分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等的穩定劑等。(H)任意添加劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
[(I)溶劑] 對於本實施方式的樹脂組成物而言,除了包含上述的(A)~(H)成分這樣的不揮發成分之外,進而作為任意揮發性成分,可以還包含(I)溶劑。作為(I)溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、苯甲醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等的亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等的腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烴系溶劑等。(I)溶劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
(I)溶劑的含量沒有特別限制,將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%時,例如可以為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等,也可以為0質量%。
[樹脂組成物的製造方法] 本發明的一個實施方式的樹脂組成物例如可通過將上述的成分混合來製造。對於上述的成分,可將一部分或全部同時混合,也可依次混合。在將各成分混合的過程中,可適當設定溫度,因此,可以暫時地或始終地進行加熱及/或冷卻。另外,在將各成分混合的過程中可進行攪拌或振盪。
[樹脂組成物的物性] 上述的樹脂組成物可通過熱而硬化。因此,可通過使樹脂組成物進行熱硬化,從而得到樹脂組成物的硬化物。通常,樹脂組成物中包含的成分中,(I)溶劑等揮發性成分可在熱硬化時的熱的作用下揮發,但(A)~(H)成分這樣的不揮發成分不會在熱硬化時的熱的作用下揮發。因此,樹脂組成物的硬化物可包含樹脂組成物的不揮發成分或其反應產物。
本發明的一個實施方式的樹脂組成物通常能得到介電正切低的硬化物。例如,在後述的實施例的[介電特性]項中說明的條件下進行硬化物的介電正切的測定時,能得到低介電正切。硬化物的介電正切較佳為0.0040以下,更較佳為0.0035以下,特別較佳為0.0030以下。下限沒有特別限制,例如,可以為0.0001以上。
本發明的一個實施方式的樹脂組成物通常能得到耐裂紋性優異的硬化物。例如,在後述的實施例的[耐裂紋性]項中說明的條件下進行硬化物的耐裂紋性的判定時,能得到高良率。硬化物的良率較佳為50%以上,更較佳為75%以上,特別較佳為90%以上,通常為100%以下。
本發明的一個實施方式的樹脂組成物通常能得到與鍍覆導體層的密合性優異的硬化物。即,通過鍍覆在樹脂組成物的硬化物上形成導體層的情況下,該導體層與硬化物能得到高密合性。例如,在後述的實施例的[與鍍覆導體層的密合性]項中說明的條件下進行鍍覆剝離強度的測定時,能增大鍍覆剝離強度。前述的鍍覆剝離強度表示將通過鍍覆在樹脂組成物的硬化物上形成的導體層剝離所需要的力的大小,該鍍覆剝離強度越大,表示與鍍覆導體層的密合性越優異。前述的鍍覆剝離強度較佳為0.30kgf/cm以上,更較佳為0.35kgf/cm以上,特別較佳為0.40kgf/cm以上。
[樹脂組成物的用途] 本發明的一個實施方式的樹脂組成物可作為絕緣用途的樹脂組成物使用,尤其是可作為用於形成絕緣層的樹脂組成物(絕緣層形成用的樹脂組成物)而合適地使用。例如,本發明的一個實施方式的樹脂組成物可作為用於形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物使用,可作為用於形成層間絕緣層的樹脂組成物(層間絕緣用途的樹脂組成物)而合適地使用。
另外,本發明的一個實施方式的樹脂組成物可作為用於形成再配線形成層的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)使用。所謂再配線形成層,表示供形成再配線層用的絕緣層。另外,所謂再配線層,表示在作為絕緣層的再配線形成層上形成的導體層。例如,在經過以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝的情況下,本實施方式的樹脂組成物可作為用於形成再配線形成層的樹脂組成物使用。另外,在通過下述的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝時,可在密封層上進一步形成再配線層; (1)在基材上層合臨時固定膜的步驟, (2)將半導體晶片臨時固定在臨時固定膜上的步驟, (3)在半導體晶片上形成密封層的步驟, (4)將基材及臨時固定膜從半導體晶片剝離的步驟, (5)在半導體晶片的剝離了基材及臨時固定膜的面上,形成作為絕緣層的再配線形成層的步驟,和 (6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層的步驟。
進而,本發明的一個實施方式的樹脂組成物例如可在樹脂片材、預浸料等片狀層合材料、阻焊劑、底部填充材料、晶片接合材料、半導體密封材料、填充樹脂、零件埋入樹脂等、使用樹脂組成物的用途中廣泛使用。
[片狀層合材料] 本發明的一個實施方式的樹脂組成物可以以清漆狀態進行塗佈來使用,但在工業上較佳以含有該樹脂組成物的片狀層合材料的形態使用。
作為片狀層合材料,較佳以下所示的樹脂片材、預浸料。
本發明的一個實施方式中,樹脂片材包含支撐體、和設置於該支撐體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層由本實施方式的樹脂組成物形成。因此,樹脂組成物層通常包含樹脂組成物,較佳僅包含樹脂組成物。
從印刷配線板的薄型化、及即使該樹脂組成物的硬化物為薄膜也能提供絕緣性優異的硬化物這樣的觀點考慮,樹脂組成物層的厚度較佳為50μm以下,更較佳為40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限沒有特別限制,可以為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可舉出例如由塑膠材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,較佳由塑膠材料形成的膜、金屬箔。
在使用由塑膠材料形成的膜作為支撐體的情況下,作為塑膠材料,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特別較佳為價格低的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金屬箔作為支撐體的情況下,作為金屬箔,可舉出例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬形成的箔,也可使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金形成的箔。
對於支撐體而言,可以對與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的帶有脫模層的支撐體。作為帶有脫模層的支撐體的脫模層中使用的脫模劑,可舉出例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群組中的1種以上的脫模劑。帶有脫模層的支撐體可使用市售品,可舉出例如,作為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的PET膜的、琳得科公司製的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、東麗公司製“Lumirror T60”、帝人公司製“Purex”、UNITIKA公司製“Unipeel”等。
支撐體的厚度沒有特別限制,較佳為5μm~75μm的範圍,更較佳為10μm~60μm的範圍。再者,使用帶有脫模層的支撐體的情況下,較佳帶有脫模層的支撐體整體的厚度為上述範圍。
一個實施方式中,根據需要,樹脂片材可以進一步包含任意的層。作為該任意的層,可舉出例如,在樹脂組成物層的未與支撐體接合的面(即,與支撐體相反一側的面)上設置的準用為支撐體的保護膜等。保護膜的厚度沒有特別限制,例如為1μm~40μm。通過層合保護膜,可抑制灰塵附著於樹脂組成物層的表面、或在樹脂組成物層的表面上產生損傷。
樹脂片材例如可通過以下方式製造:使用口模式塗佈機(die coater)等,將液狀(清漆狀)的樹脂組成物直接塗佈於支撐體上,或者,在溶劑中溶解樹脂組成物而製備液狀(清漆狀)的樹脂組成物,使用口模式塗佈機等將其塗佈於支撐體上,進而使其乾燥,從而形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,可舉出例如與作為樹脂組成物的成分而說明的溶劑同樣的溶劑。有機溶劑可以單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
乾燥可通過加熱、吹熱風等公知的方法實施。乾燥條件沒有特別限制,以使得樹脂組成物層中的有機溶劑的含量成為通常10質量%以下、較佳5質量%以下的方式進行乾燥。乾燥條件雖亦依樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而可能不同,但例如使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆時,可通過於50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥,從而形成樹脂組成物層。
樹脂片材可捲繞成滾筒狀來保存。樹脂片材具有保護膜時,可通過將保護膜剝離而使用。
一個實施方式中,預浸料可通過包括使本實施方式的樹脂組成物含浸在片狀纖維基材中的方法來製造。
關於預浸料中使用的片狀纖維基材,例如,可使用玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等的作為預浸料用基材常用的基材。從印刷配線板的薄型化的觀點考慮,片狀纖維基材的厚度較佳為50μm以下,更較佳為40μm以下,進一步較佳為30μm以下,特別較佳為20μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限沒有特別限制,通常為10μm以上。
預浸料可通過熱熔法、溶劑法等方法來製造。
預浸料的厚度可以為與上述的樹脂片材中的樹脂組成物層同樣的範圍。
片狀層合材料可合適地用於形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板的絕緣層用),更合適地用於形成印刷配線板的層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)。
[印刷配線板] 本發明的一個實施方式的印刷配線板具備包含將本實施方式的樹脂組成物硬化而得到的硬化物的絕緣層。該印刷配線板例如可通過包括下述(I)及(II)的步驟的方法來製造: (I)在內層基板上形成樹脂組成物層的步驟; (II)將樹脂組成物層硬化而形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的“內層基板”,是指成為印刷配線板的基板的構件,可舉出例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。另外,該基板可在其一面或兩面具有導體層,該導體層可以被進行了圖型加工。有時將在基板的一面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板稱為“內層電路基板”。另外,在製造印刷配線板時待進一步形成絕緣層及/或導體層的中間製造物也被包含在前述的“內層基板”中。印刷配線板為零件內置電路板時,可使用內置有零件的內層基板。
在內層基板上的樹脂組成物層的形成較佳使用上述的樹脂片材進行。例如,可通過以下方法形成樹脂組成物層,所述方法包括:以樹脂片材的樹脂組成物層與內層基板接合的方式,將樹脂片材層合在內層基板上。內層基板與樹脂片材的層合例如可通過從支撐體側將樹脂片材向內層基板進行加熱壓接而進行。作為將樹脂片材加熱壓接於內層基板的構件(以下也稱為“加熱壓接構件”),可舉出例如經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。再者,較佳的是,並非直接將加熱壓接構件向樹脂片材加壓,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行加壓,以使樹脂片材充分追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂片材的層合可通過真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度較佳為60℃~160℃,更較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓接壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間較佳為20秒~400秒,更較佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳在壓力為26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可通過市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機,可舉出例如名機製作所公司製的真空加壓式層壓機、Nikko-Materials公司製的真空塗敷器(vacuum applicator)、批式真空加壓層壓機等。
在層合後,在常壓下(大氣壓下),例如,從支撐體側對加熱壓接構件進行加壓,由此,可進行已層合的樹脂片材的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可設定為與上述層合的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的層壓機進行。再者,層合與平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,也可在步驟(II)之後除去。
步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化,形成由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。樹脂組成物層的硬化通常通過熱硬化來進行。關於樹脂組成物層的具體的硬化條件,可使用在形成印刷配線板的絕緣層時通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件雖亦依樹脂組成物的種類等而不同,但在一個實施方式中,硬化溫度較佳為120℃~240℃,更較佳為150℃~220℃,進一步較佳為170℃~210℃。硬化時間較佳可為5分鐘~120分鐘,更較佳為10分鐘~100分鐘,進一步較佳為15分鐘~100分鐘。
可在使樹脂組成物層熱硬化之前,於低於硬化溫度的溫度對樹脂組成物層進行預加熱。例如,可在使樹脂組成物層熱硬化之前,於50℃~150℃、較佳60℃~140℃、更較佳70℃~130℃的溫度,對樹脂組成物層進行5分鐘以上、較佳5分鐘~150分鐘、更較佳15分鐘~120分鐘、進一步較佳15分鐘~100分鐘預加熱。
在製造印刷配線板時,可以進一步實施(III)在絕緣層上開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗糙化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。此等步驟(III)至步驟(V)可按照印刷配線板的製造中可使用的所屬技術領域中具有通常知識者公知的各種方法來實施。再者,在步驟(II)之後除去支撐體時,該支撐體的除去可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。另外,根據需要,也可反復實施步驟(I)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成,而形成多層配線板。
其他實施方式中,印刷配線板可使用上述的預浸料來製造。製造方法基本與使用樹脂片材的情況相同。
步驟(III)為在絕緣層上開孔的步驟,由此可在絕緣層上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。對於步驟(III)而言,可根據絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成,使用例如鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸和形狀可根據印刷配線板的設計適當確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗糙化處理的步驟。通常,該步驟(IV)中,還進行膠渣的除去。粗糙化處理的步驟、條件沒有特別限制,可採用在形成印刷配線板的絕緣層時使用的公知的步驟、條件。例如,可通過依次實施基於膨潤液的膨潤處理、基於氧化劑的粗糙化處理、基於中和液的中和處理,從而對絕緣層進行粗糙化處理。
作為粗糙化處理中使用的膨潤液,可舉出例如鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液。作為該鹼溶液,更較佳氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,可舉出例如ATOTECH JAPAN公司製的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。關於基於膨潤液的膨潤處理,例如,可通過將絕緣層浸漬於30℃~90℃的膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤抑制為適度的水準的觀點考慮,較佳將絕緣層浸漬於40℃~80℃的膨潤液中5分鐘~15分鐘。
作為粗糙化處理中使用的氧化劑,可舉出例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。基於鹼性過錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理較佳通過將絕緣層浸漬於已加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。另外,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可舉出例如ATOTECH JAPAN公司製的“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等鹼性過錳酸溶液。
作為粗糙化處理中使用的中和液,較佳為酸性的水溶液,作為市售品,可舉出例如ATOTECH JAPAN公司製的“Reduction Solution Securiganth P”。基於中和液的處理可通過將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的處理面浸漬於30℃~80℃的中和液中5分鐘~30分鐘而進行。從操作性等方面考慮,較佳將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的對象物浸漬於40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘的方法。
一個實施方式中,粗糙化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)較佳為500nm以下,更較佳為400nm以下,進一步較佳為300nm以下。對於下限沒有特別限制,例如可以為1nm以上、2nm以上等。另外,粗糙化處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)較佳為500nm以下,更較佳為400nm以下,進一步較佳為300nm以下。對於下限沒有特別限制,例如可以為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。
步驟(V)是形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料沒有特別限制。在較佳的實施方式中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦所成群組中的一種以上的金屬。導體層可以為單金屬層,也可以為合金層,作為合金層,可舉出例如由選自上述的群中的兩種以上的金屬的合金(例如,鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等觀點來看,較佳鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更較佳鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層,進一步較佳銅的單金屬層。
導體層可以為單層結構,也可以為由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或合金層層合兩層以上而成的多層結構。導體層為多層結構時,與絕緣層接觸的層較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度取決於所期望的印刷配線板的設計,通常為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一個實施方式中,導體層可通過鍍覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等現有公知的技術,在絕緣層的表面進行鍍覆,形成具有所期望的配線圖型的導體層,從製造的簡便性的觀點來看,較佳為半加成法。以下,示出利用半加成法形成導體層的例子。
首先,利用無電解鍍覆在絕緣層的表面上形成鍍覆種子層。接下來,在形成的鍍覆種子層上,對應於所期望的配線圖型,形成使鍍覆種子層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍覆種子層上,利用電解鍍覆形成金屬層,然後將遮罩圖型除去。然後,利用蝕刻等將不需要的鍍覆種子層除去,可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
在其他實施方式中,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)較佳在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)之後,除去支撐體,在露出的樹脂組成物層的表面層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可通過真空層壓法實施。層合的條件可與對於步驟(I)所說明的條件相同。接著,實施步驟(II)而形成絕緣層。然後,可利用絕緣層上的金屬箔,通過減成法、改良的半加成法等現有公知的技術形成具有所期望的配線圖型的導體層。
金屬箔例如可利用電解法、軋延法等公知的方法來製造。作為金屬箔的市售品,可舉出例如JX日礦日石金屬公司製HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製3EC-III箔、TP-III箔等。
[半導體裝置] 本發明的一個實施方式的半導體裝置包含前述的印刷配線板。半導體裝置可使用印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出用於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視機等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。 實施例
以下,示出實施例具體地說明本發明。但是,本發明不受此等實施例的限制。再者,以下,只要沒有另行明確說明,表示量的“份”及“%”分別是指“質量份”及“質量%”。另外,在沒有特別指定溫度時的溫度條件及壓力條件為室溫(25℃)及大氣壓(1atm)。
[實施例1] 一邊攪拌一邊將液狀環氧樹脂(日鐵化學材料公司製“ZX1059”,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq.)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製“NC3000H”,環氧當量約290g/eq.)15份加熱溶解於甲苯20份和MEK 20份的混合溶劑中。將得到的溶液冷卻至室溫後,混合活性酯硬化劑(DIC公司製“HP-B-8151-62T”,活性基當量為238g/eq.,固體成分62%的甲苯溶液)42份、含有三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製“LA-3018-50P”,羥基當量約為151g/eq.,固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製“YX7553BH30”,不揮發成分30質量%的MEK和環己酮的1:1溶液)10份、含有矽的樹脂(在苯乙烯-丁二烯共聚物的直接加成單元的側鏈中導入了三甲氧基甲矽烷基的樹脂,信越化學工業公司製“X-12-1281C”,數平均分子量為5,000)1.5份、硬化促進劑(四國化成工業公司製“1B2PZ”,固體成分10質量%的MEK溶液)4份、無機填充材料(用胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製“KBM573”)進行了表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製“SO-C2”,平均粒徑為0.5μm,比表面積為5.8m 2/g))150份,用高速旋轉混合機均勻分散,得到樹脂組成物1。
[實施例2] 添加碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製“V-03”,活性基當量約為216g/eq.,固體成分50%的甲苯溶液)6份,除此之外,與實施例1同樣地操作,得到樹脂組成物2。
[實施例3] 添加具有伸苯基醚結構的熱硬化性樹脂(SABIC Innovative Plastics公司製(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物“SA9000”,固體成分50%的甲苯溶液)6份,除此之外,與實施例1同樣地操作,得到樹脂組成物3。
[實施例4] 添加馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules公司製“BMI-689”,馬來醯亞胺基當量為345g/eq.)3份,除此之外,與實施例1同樣地操作,得到樹脂組成物4。
[實施例5] 代替活性酯硬化劑(DIC公司製“HP-B-8151-62T”,活性基當量為238g/eq.,固體成分62%的甲苯溶液)42份,使用活性酯硬化劑(Air Water公司製“PC1300-02-65MA”,活性基當量為199g/eq.,固體成分65質量%的甲基戊基酮溶液)40份,除此之外,與實施例2同樣地操作,得到樹脂組成物5。
[實施例6] 將含有矽的樹脂(信越化學工業公司製“X-12-1281C”)的量從1.5份變更為4.5份,除此之外,與實施例2同樣地操作,得到樹脂組成物6。
[實施例7] 將含有矽的樹脂(信越化學工業公司製“X-12-1281C”)1.5份替換為其他的含有矽的樹脂(在苯乙烯-丁二烯共聚物的直接加成單元的側鏈中導入了三甲氧基甲矽烷基的樹脂,信越化學工業公司製“X-12-1281A”,數平均分子量為9,000)1.5份,除此之外,與實施例2同樣地操作,得到樹脂組成物7。
[實施例8] 將含有矽的樹脂(信越化學工業公司製“X-12-1281C”)1.5份替換為其他的含有矽的樹脂(在苯乙烯-丁二烯共聚物的直接加成單元的側鏈中導入了三乙氧基甲矽烷基的樹脂,信越化學工業公司製“X-12-1281A-ES”,數平均分子量為9,500。可相當於包含式(2)所示的結構的樹脂,且所述結構中,j=52、k=0、l=22、m=29、n=3、Y為伸乙基、R 46為乙基)1.5份,除此之外,與實施例5同樣地操作,得到樹脂組成物8。
[比較例1] 未使用含有矽的樹脂(信越化學工業公司製“X-12-1281C”)1.5份,除此之外,與實施例1同樣地操作,得到比較用樹脂組成物1。
[比較例2] 代替含有矽的樹脂(信越化學工業公司製“X-12-1281C”)1.5份,而使用苯乙烯-二烯共聚物(Cray Valley公司製“Ricon 184”)1.4份、及烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製環氧基矽烷“KBM403”)0.1份,除此之外,與實施例1同樣地操作,欲製成比較用樹脂組成物2,但混合性差,未能得到均勻的樹脂組成物。
[樹脂片材的製作] 作為支撐體,準備藉由醇酸樹脂系脫模劑(琳得科公司製“AL-5”)實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗公司製“Lumirror R80”,厚度為38μm,軟化點為130℃)。
用口模式塗佈機分別將樹脂組成物1~8、比較用樹脂組成物1均勻地塗佈於支撐體上,使得乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為30μm,在70℃至95℃進行3分鐘乾燥,由此,在支撐體上形成樹脂組成物層。接下來,在樹脂組成物層的未與支撐體接合的面上貼合聚丙烯膜(Oji F-Tex公司製“ALPHAN MA-411”,厚度為15μm)的粗糙面作為保護膜。由此,得到依次具有支撐體、樹脂組成物層及保護膜的樹脂片材A。
[與鍍覆導體層的密合性] (1)內層基板的準備 準備在兩面用銅形成了內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度為18μm,基板的厚度為0.4mm,Panasonic公司製“R1515A”)作為內層基板。用微蝕刻劑(MEC公司製“CZ8101”)對內層基板的兩面進行1μm蝕刻,進行了銅表面的粗糙化處理。
(2)樹脂片材的層壓 從樹脂片材A剝離保護膜,使樹脂組成物層露出。使用批式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製,2級增層層壓機“CVP700”),以樹脂組成物層與內層基板接觸的方式,層壓在內層基板的兩面。層壓通過以下方式實施:進行30秒減壓,將氣壓調節至13hPa以下,然後,在120℃、壓力0.74MPa的條件下進行30秒壓接。接下來,在100℃、壓力0.5MPa的條件下進行60秒熱壓。
(3)樹脂組成物層的熱硬化 然後,將層壓有樹脂片材的內層基板投入至130℃的烘箱中進行30分鐘加熱,接下來移至180℃的烘箱中進行30分鐘加熱,使樹脂組成物層熱硬化,形成由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。然後,將支撐體剝離,得到依次具有絕緣層、內層基板及絕緣層的硬化基板A。
(4)粗糙化處理 針對硬化基板A的絕緣層,進行作為粗糙化處理的除膠渣處理。作為除膠渣處理,實施了下述的濕式除膠渣處理。
(濕式除膠渣處理) 於60℃,將硬化基板A在膨潤液(ATOTECH JAPAN公司製“Swelling Dip Securiganth P”,二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉的水溶液)中浸漬5分鐘,接下來,於80℃,在氧化劑溶液(ATOTECH JAPAN公司製“Concentrate Compact CP”,過錳酸鉀濃度約為6%、氫氧化鈉濃度約為4%的水溶液)中浸漬20分鐘,接下來,於40℃,在中和液(ATOTECH JAPAN公司製“Reduction Solution Securiganth P”,硫酸水溶液)中浸漬5分鐘,然後,於80℃進行15分鐘乾燥。
(5)導體層的形成 利用半加成法,在絕緣層的粗糙化面上形成導體層。即,於40℃,將粗糙化處理後的硬化基板A在包含PdCl 2的無電解鍍覆液中浸漬5分鐘後,於25℃,在無電解鍍銅液中浸漬20分鐘。接下來,於150℃進行30分鐘加熱,進行退火處理後,形成抗蝕層,通過蝕刻而進行圖型形成。然後,進行硫酸銅電解鍍覆,形成厚度為30μm的導體層,於200℃進行60分鐘退火處理。將得到的基板稱為“評價基板B”。
(6)與鍍覆導體層的密合性的評價 絕緣層與鍍覆導體層的剝離強度的測定按照日本工業標準(JIS C6481)進行。具體而言,在評價基板B的導體層上形成圍成寬度為10mm、長度為100mm的矩形部分的切痕。將該矩形部分的一端剝離並用夾具夾持,測定在室溫下、以50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝下35mm時的負荷(kgf/cm),求出剝離強度(鍍覆剝離強度)。測定中使用拉伸試驗機(TSE公司製“AC-50C-SL”)。
[介電特性] 從實施例及比較例中製作的樹脂片材A剝離保護膜,於200℃進行90分鐘加熱,使樹脂組成物層進行熱硬化。然後,將支撐體剝離,得到樹脂組成物的硬化物。將得到的硬化物稱為“評價用硬化物C”。將評價用硬化物C切斷,得到寬度為2mm、長度為80mm的試片。針對該試片,使用安捷倫科技公司製“HP8362B”,利用諧振腔微擾法,在測定頻率為5.8GHz、測定溫度為23℃的條件下測定介電正切。針對3個試片進行測定,算出平均值。
[耐裂紋性] (1)樹脂片材的層壓 準備在兩面具有由線寬/線距(L/S)=8μm/8μm的配線圖型形成的電路導體(銅)的內層基板(日立化成公司製“MCL-E700G”,導體層的厚度為35μm,合計0.4mm厚,殘銅率為40%)。以樹脂組成物層與內層基板接觸的方式,在該內層基板的兩面層壓剝離了保護膜的樹脂片材A。所述層壓通過以下方式進行:使用真空加壓式層壓機(名機製作所公司製“MVLP-500”),於120℃的溫度進行30秒真空抽吸後,在溫度為120℃、壓力為0.7MPa的條件下,隔著耐熱橡膠,從支撐體上進行30秒加壓。接下來,在大氣壓下,使用SUS端板,在溫度為120℃、壓力為0.55MPa的條件下進行60秒加壓。
(2)樹脂組成物層的熱硬化 然後,將層壓有樹脂片材的內層基板投入至130℃的烘箱中進行30分鐘加熱,接下來移至180℃的烘箱中進行30分鐘加熱,使樹脂組成物層進行熱硬化,形成由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。然後,將支撐體剝離,得到依次具有絕緣層、內層基板及絕緣層的硬化基板D。
(3)粗糙化處理 針對硬化基板D,進行作為粗糙化處理的除膠渣處理。除膠渣處理按照與上述[與鍍覆導體層的密合性]欄中記載的(濕式除膠渣處理)同樣的方式實施。
(4)耐裂紋性的評價 觀察除膠渣處理後的絕緣層表面中的位於內層基板的配線圖型(L/S=8μm/8μm)的正上方的絕緣層表面。針對100個樣品,對沿內層基板的圖型形狀在絕緣層表面是否產生裂紋進行確認,求出未產生裂紋的樣品的比例。算出該比例作為“良率”,將良率為50%以上的評價為“○”,將良率小於50%的評價為“×”。
[結果] 將上述的實施例及比較例的結果示於下述的表1、2。再者,對於比較例2,剝離強度、介電正切及耐裂紋性均未能評價。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物,其包含 (A)環氧樹脂、 (B)硬化劑、及 (C)含有烷氧基甲矽烷基且可被氫化的共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物樹脂。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中, (C)成分含有(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元、與(c2)芳香族乙烯基化合物單元, 在(c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元的一部分或全部鍵結有烷氧基甲矽烷基。
  3. 如請求項2之樹脂組成物,其中, (c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元為可被氫化的丁二烯單元, (c2)芳香族乙烯基化合物單元為苯乙烯單元。
  4. 如請求項2之樹脂組成物,其中, (c1)可被氫化的共軛二烯化合物單元含有直接加成單元, 在直接加成單元的側鏈的一部分或全部鍵結有烷氧基甲矽烷基。
  5. 如請求項2之樹脂組成物,其中,將(C)成分設為100質量%時,(c2)芳香族乙烯基化合物單元的量為15質量%以上且50質量%以下。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分含有(c3)烯基烷氧基矽烷單元。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分包含下述式(1)所示的結構, 式(1)中, R 1~R 31、R 34~R 40及R 43~R 45各自獨立地表示氫原子或一價烴基, X表示單鍵或二價連結基, R 32、R 33、R 41及R 42各自獨立地表示一價烴基, Ar表示可具有取代基的芳基, a、b、c及d各自獨立地表示0以上的整數, e及f表示滿足e+f≥1的0以上的整數, g表示1以上的整數, h及i各自獨立地表示1~3的整數, 其中,重複單元a、重複單元b、重複單元c、重複單元d、重複單元e、重複單元f及重複單元g的順序為任意。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分包含下述式(2)所示的結構, 式(2)中, Y表示單鍵或二價烴基, R 46及R 47各自獨立地表示一價烴基, j及k各自獨立地表示0以上的整數, l及m各自獨立地表示大於0的整數, n表示1~3的整數, 其中,重複單元j、重複單元k、重複單元l及重複單元m的順序為任意。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,(C)成分的量為0.01質量%以上且10質量%以下。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)硬化劑包含活性酯系硬化劑。
  11. 如請求項1之樹脂組成物,其中,包含(D)無機填充材料。
  12. 如請求項11之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,(D)無機填充材料的量為50質量%以上且90質量%以下。
  13. 如請求項1之樹脂組成物,其用於形成絕緣層。
  14. 一種如請求項1~13中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  15. 一種片狀層合材料,其含有如請求項1~13中任一項之樹脂組成物。
  16. 一種樹脂片材,其具有 支撐體、與 以如請求項1~13中任一項之樹脂組成物形成於該支撐體上的樹脂組成物層。
  17. 一種印刷配線板,其具備包含如請求項1~13中任一項之樹脂組成物的硬化物的絕緣層。
  18. 一種半導體裝置,其具備如請求項17之印刷配線板。
TW112103810A 2022-02-25 2023-02-03 樹脂組成物 TW202348674A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-028299 2022-02-25
JP2022028299A JP2023124504A (ja) 2022-02-25 2022-02-25 樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202348674A true TW202348674A (zh) 2023-12-16

Family

ID=87717735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112103810A TW202348674A (zh) 2022-02-25 2023-02-03 樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2023124504A (zh)
KR (1) KR20230127911A (zh)
CN (1) CN116656085A (zh)
TW (1) TW202348674A (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4400337B2 (ja) 2003-06-27 2010-01-20 味の素株式会社 多層プリント配線板用樹脂組成物および接着フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023124504A (ja) 2023-09-06
CN116656085A (zh) 2023-08-29
KR20230127911A (ko) 2023-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI825222B (zh) 樹脂組成物
TW202012533A (zh) 樹脂組成物
TW202210577A (zh) 樹脂組成物
CN110776753A (zh) 树脂组合物
KR20230063875A (ko) 수지 조성물
WO2023027013A1 (ja) 樹脂組成物
TW202308488A (zh) 印刷配線板之製造方法
CN114369401A (zh) 树脂组合物、固化物、片状叠层材料、树脂片材、印刷布线板及半导体装置
TW202348674A (zh) 樹脂組成物
JP7472839B2 (ja) 樹脂組成物
TW202336147A (zh) 樹脂組成物
TW202307060A (zh) 樹脂組成物
TW202336146A (zh) 樹脂組成物
TW202307058A (zh) 樹脂組成物
JP2022109003A (ja) 樹脂組成物
TW202239866A (zh) 樹脂組成物
TW202300552A (zh) 樹脂組成物
TW202346444A (zh) 樹脂組成物
JP2023067103A (ja) 樹脂組成物
TW202409175A (zh) 樹脂組成物
TW202405085A (zh) 樹脂組成物
TW202344584A (zh) 樹脂組成物
JP2024047383A (ja) 樹脂組成物
TW202328322A (zh) 樹脂組成物
WO2022196696A1 (ja) 樹脂シート