JP2024040585A - ボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物、ボンディングフィルム及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】高周波用途において用いられる表面粗度が小さい銅箔に対する接着力が高く、HAST後も高い接着力を維持し、硬化物が誘電特性にも優れるボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】(A)下記式(1)で示される、1分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を1個以上有するマレイミド化合物(少なくとも2種を含み、かつ、少なくとも1種は25℃で固体)、及び(B)触媒を含有する、銅箔を接着するためのボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物。TIFF2024040585000023.tif30135(式(1)中、Aは独立して環状構造を有する4価の有機基であり、Bは独立してダイマー酸骨格由来の炭化水素基以外の炭素数6~60の2価炭化水素基であり、Dはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、m及びlはそれぞれ1~100である。)【選択図】なし
Description
本発明は、ボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物、ボンディングフィルム及び該ボンディングフィルムを有するプリント配線板に関する。
近年、5Gという次世代通信システムが流行しており、サブ6という6GHz以下の領域に始まり、26GHz~80GHzのミリ波領域を超え、さらには6Gという次々世代の通信システムの開発も始まり、今以上の高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらを実現するためには、高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となる。
伝送損失は導体損失と誘電損失の和であり、導体損失の低減には使用する金属箔、特に銅箔の表面の低粗化が必要である。一方、誘電損失は、比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例することから、誘電特性の優れた(低比誘電率かつ低誘電正接)絶縁材料の開発が求められている。
特に高周波において、導体損失は表皮効果による影響は大きく、表面粗度の小さい材料が必須になり、特に表面粗度の低い銅箔の使用が好ましい。
伝送損失は導体損失と誘電損失の和であり、導体損失の低減には使用する金属箔、特に銅箔の表面の低粗化が必要である。一方、誘電損失は、比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例することから、誘電特性の優れた(低比誘電率かつ低誘電正接)絶縁材料の開発が求められている。
特に高周波において、導体損失は表皮効果による影響は大きく、表面粗度の小さい材料が必須になり、特に表面粗度の低い銅箔の使用が好ましい。
誘電損失を下げるべく、比誘電率や誘電正接が低い材料として、熱硬化性樹脂としては反応性ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、熱可塑性樹脂としては液晶ポリマー(LCP)や特性を改良した変性ポリイミド(MPI)、さらにはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が使用されるようになってきているが、これらの材料は、総じて表面粗度の低い銅箔に対する接着力は低く、高周波用の低粗度銅箔の実用に耐える材料ではなく、接着力を補うため誘電特性に優れた接着剤も必要となる。
これに対して、実質的にダイマージアミン骨格を有するマレイミド化合物(特殊マレイミド化合物)を基板用のメイン樹脂として使用することが報告されている(特許文献1及び2)。一般的なマレイミド樹脂の特性とは逆で、特殊マレイミド化合物は、低ガラス転移温度(Tg)、高熱膨張係数(CTE)であるが、非常に誘電特性には優れ、フレキシブルな特性を有し、金属などへの接着力に優れ、熱硬化性樹脂であるために(高)多層化できる可能性があるなど優位な点も多く、広い範囲にわたって研究開発されているが、具体的には表面粗度(Ra)≒0.5μm以下の銅箔に対する接着力に関しては特に検討されておらず、本当に高周波用途に使用できるものであることは明確ではなかった。
基板の作製方法として、ビルドアップフィルム(特許文献3~6)を使用する方法がすでに知られているが、これらのビルドアップフィルムは、上述のRa≒0.5μm以下の銅箔に対する接着力が非常に低い。従って、ビルドアップフィルムの接着性の問題を改善するには、ビルドアップフィルム自体を接着性が優れるものに改良するか、銅箔への接着力が非常に高いボンディングフィルムを併用する必要がある。
特に、高周波用途において、銅箔の表面粗度が小さくなる傾向にあり、このような銅箔に対してビルドアップフィルム自体の接着力が不十分であるため、高接着力を有するボンディングフィルムが必要となっている。
特に、高周波用途において、銅箔の表面粗度が小さくなる傾向にあり、このような銅箔に対してビルドアップフィルム自体の接着力が不十分であるため、高接着力を有するボンディングフィルムが必要となっている。
さらに、この接着力に関しては長期信頼性、さらには上述のビルドアップフィルムのストレスによるクラック発生を考慮し、硬化が不十分な状態でも表面粗度が非常に低い銅箔に高接着力を有し、さらにHAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test、高加速寿命試験)後でも高接着力を有しつつ、誘電特性にも優れる材料が必要であり、これらを満足するような材料の開発が強く望まれている。
従って、本発明は、高周波用途において用いられる表面粗度が小さい銅箔、例えば、Raが0.5μm以下の銅箔に対する接着力が高く、HAST後も高い接着力を維持し、硬化物が誘電特性にも優れるボンディングフィルム用の硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなるボンディングフィルム及び該ボンディングフィルムを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記硬化性樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記硬化性樹脂組成物等を提供するものである。
[1]
(A)下記式(1)、(2)又は(3)で示される、1分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を1個以上有するマレイミド化合物
及び
(B)触媒
を含有し、
(A)成分のマレイミド化合物が、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物のうち少なくとも2種を含み、かつ、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物の少なくとも1種は25℃で固体である、銅箔を接着するためのボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物。
(式(1)中、Aは独立して環状構造を有する4価の有機基であり、Bは独立してダイマー酸骨格由来の炭化水素基以外の炭素数6~60の2価炭化水素基であり、Dはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、mは1~100であり、lは1~100である。m及びlで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。)
(式(2)中、Aは独立して環状構造を有する4価の有機基であり、Dはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、nは1~100である。)
(式(3)中、Dはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。)
[2]
(A)成分のマレイミド化合物中、25℃で固体のマレイミド化合物の含有量が60~100質量%である[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]
式(1)及び式(2)中のAが下記構造式で示される4価の有機基のいずれかである[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)及び式(2)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。)
[4]
熱硬化型である[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[5]
(B)成分の触媒が、熱ラジカル重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群のうち少なくとも1種である[1]~[4]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[6]
(B)成分がアニオン重合開始剤であって、
さらに、一分子中に2つ以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する[5]に記載の硬化性樹脂組成物。
[7]
前記硬化性樹脂組成物の硬化物の10GHzでの誘電正接が0.005以下である[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[8]
表面粗度Raが0.17μmの銅箔に硬化性樹脂組成物を積層し130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱し硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる試験片の、JIS C 6481に準拠して測定される硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔との剥離強度が0.8kN/m以上であり、該試験片を130℃で85%RHの条件で100時間放置した後の前記硬化物と銅箔との剥離強度が0.3kN/m以上である[1]~[7]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[9]
[1]~[8]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなるボンディングフィルム。
[10]
[9]に記載のボンディングフィルムを有するプリント配線板。
[1]
(A)下記式(1)、(2)又は(3)で示される、1分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を1個以上有するマレイミド化合物
及び
(B)触媒
を含有し、
(A)成分のマレイミド化合物が、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物のうち少なくとも2種を含み、かつ、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物の少なくとも1種は25℃で固体である、銅箔を接着するためのボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物。
[2]
(A)成分のマレイミド化合物中、25℃で固体のマレイミド化合物の含有量が60~100質量%である[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]
式(1)及び式(2)中のAが下記構造式で示される4価の有機基のいずれかである[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4]
熱硬化型である[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[5]
(B)成分の触媒が、熱ラジカル重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群のうち少なくとも1種である[1]~[4]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[6]
(B)成分がアニオン重合開始剤であって、
さらに、一分子中に2つ以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する[5]に記載の硬化性樹脂組成物。
[7]
前記硬化性樹脂組成物の硬化物の10GHzでの誘電正接が0.005以下である[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[8]
表面粗度Raが0.17μmの銅箔に硬化性樹脂組成物を積層し130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱し硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる試験片の、JIS C 6481に準拠して測定される硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔との剥離強度が0.8kN/m以上であり、該試験片を130℃で85%RHの条件で100時間放置した後の前記硬化物と銅箔との剥離強度が0.3kN/m以上である[1]~[7]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[9]
[1]~[8]のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなるボンディングフィルム。
[10]
[9]に記載のボンディングフィルムを有するプリント配線板。
本発明の硬化性樹脂組成物は、低粗度の銅箔、例えば、表面粗度Raが0.5μm以下の銅箔への接着力が高く、さらにHAST後の接着力も高く保つことができ、硬化物は誘電特性にも優れる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は特には高周波用途に用いられるボンディングフィルム、さらにはプリント配線板用途に有用である。
以下、本発明に関して更に詳しく説明する。
(A)1分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を1個以上有するマレイミド化合物
本発明の(A)成分は、下記式(1)、(2)又は(3)で示される、1分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を1個以上有するマレイミド化合物である。(A)成分がダイマー酸骨格由来の炭化水素基を有することで、該(A)成分を含む組成物の硬化物は、比誘電率及び誘電正接が低く、また、組成物の硬化後のフィルム性、ハンドリング性にも優れるものとなる。また、(A)成分がイミド基を有することから、該(A)成分を含む組成物をフィルム化(薄膜)とした場合でも絶縁性が高いものとなる。
また、(A)成分のマレイミド化合物は式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物のうち少なくとも2種を含み、かつ、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物の少なくとも1種は25℃で固体である。(A)成分として、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物の少なくとも1種が25℃で固体であるマレイミド化合物を含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物は未硬化時のフィルム性が優れ、タック性が低減するため、ボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物として好適に使用できる。
本発明の(A)成分は、下記式(1)、(2)又は(3)で示される、1分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を1個以上有するマレイミド化合物である。(A)成分がダイマー酸骨格由来の炭化水素基を有することで、該(A)成分を含む組成物の硬化物は、比誘電率及び誘電正接が低く、また、組成物の硬化後のフィルム性、ハンドリング性にも優れるものとなる。また、(A)成分がイミド基を有することから、該(A)成分を含む組成物をフィルム化(薄膜)とした場合でも絶縁性が高いものとなる。
また、(A)成分のマレイミド化合物は式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物のうち少なくとも2種を含み、かつ、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物の少なくとも1種は25℃で固体である。(A)成分として、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物の少なくとも1種が25℃で固体であるマレイミド化合物を含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物は未硬化時のフィルム性が優れ、タック性が低減するため、ボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物として好適に使用できる。
ここで言う、ダイマー酸とは、植物系油脂などの天然物を原料とする炭素数18の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された、炭素数36のジカルボン酸を主成分とする液状の二塩基酸であり、ダイマー酸は単一の骨格ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在する。ダイマー酸の代表的なものは直鎖型(a)、単環型(b)、芳香族環型(c)、多環型(d)という名称で分類される。本明細書において、ダイマー酸骨格とは、このようなダイマー酸のカルボキシ基を1級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミンから誘導される基をいう。すなわち、(A)成分は、1分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基として、下記(a)~(d)で示される各ダイマー酸において、2つのカルボキシ基がメチレン基で置換された基を有するものが好ましい。
また、(A)成分のマレイミド化合物中のダイマー酸骨格由来の炭化水素基は、水添反応により、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基中の炭素-炭素二重結合が低減した構造を有するものが、硬化物の耐熱性や信頼性の観点からより好ましい。
なお、一般的に、ダイマー酸には、植物系油脂などの天然物を原料とすることに起因して、三量体(トリマー酸)が含まれる場合もあるが、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が例えば95質量%以上、とダイマー酸由来の炭化水素基の割合が高いがことが、誘電特性に優れ、熱時の粘度が下がりやすく成形性に優れ、吸湿の影響も少なくなる傾向にあることから好ましい。本明細書において、ダイマー酸(トリマー酸)骨格とは、このようなダイマー酸(トリマー酸)のカルボキシ基を1級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミン(トリマートリアミン)から誘導される基をいう。
また、(A)成分のマレイミド化合物中のダイマー酸骨格由来の炭化水素基は、水添反応により、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基中の炭素-炭素二重結合が低減した構造を有するものが、硬化物の耐熱性や信頼性の観点からより好ましい。
なお、一般的に、ダイマー酸には、植物系油脂などの天然物を原料とすることに起因して、三量体(トリマー酸)が含まれる場合もあるが、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が例えば95質量%以上、とダイマー酸由来の炭化水素基の割合が高いがことが、誘電特性に優れ、熱時の粘度が下がりやすく成形性に優れ、吸湿の影響も少なくなる傾向にあることから好ましい。本明細書において、ダイマー酸(トリマー酸)骨格とは、このようなダイマー酸(トリマー酸)のカルボキシ基を1級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミン(トリマートリアミン)から誘導される基をいう。
前記の式(1)で示されるマレイミド化合物を使用すると、硬化前後共に、他の一般的な芳香族を多数含有するマレイミド化合物を使用する場合よりも誘電特性に優れ、ダイマー酸骨格由来の炭化水素基を有するマレイミド化合物としては高Tgであり、信頼性の高い組成物となる。式(1)で示されるマレイミド化合物は多くの場合、室温で固形である。
前記式(1)中、Aは独立して環状構造を有する4価の有機基を示し、中でも下記構造式で示される4価の有機基のいずれかであることが好ましい。
(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。)
前記式(1)中、Dはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、具体的には、上記式(a)~(d)で示される各ダイマー酸において、2つのカルボキシ基がメチレン基で置換された基が例示される。本明細書では、Dで表されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基をその平均構造として-C36H70-と表記する場合がある。
前記式(1)中、Bは独立してダイマー酸骨格由来の炭化水素基以外の炭素数6~60の2価炭化水素基であり、好ましくは芳香環またはシクロヘキサン環を有する炭素数7~40の2価炭化水素基であり、より好ましくは芳香環またはシクロヘキサン環を有する炭素数8~30の2価の炭化水素基である。
なお、該シクロヘキサン環を有する様態としては、シクロヘキサン環を1つ有するものであっても、複数のシクロヘキサン環がアルキレン基等の2価の基を介して結合したもの又は橋掛け構造を有する多環式のものであってもよい。Bの具体例としては、下記構造式で示される2価炭化水素基が挙げられる。
なお、該シクロヘキサン環を有する様態としては、シクロヘキサン環を1つ有するものであっても、複数のシクロヘキサン環がアルキレン基等の2価の基を介して結合したもの又は橋掛け構造を有する多環式のものであってもよい。Bの具体例としては、下記構造式で示される2価炭化水素基が挙げられる。
前記式(1)において、mは1~100であり、好ましくは1~60であり、より好ましくは2~50であり、lは1~100であり、好ましくは1~50であり、より好ましくは3~40である。mやlが大きすぎると流動性が低下し、成形性に劣るおそれがある。
m及びlで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、高Tg化しやすいという観点からブロックの方が好ましい。
m及びlで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、高Tg化しやすいという観点からブロックの方が好ましい。
続いて、前記の式(2)で示されるマレイミド化合物を使用すると、硬化前後共に、他の一般的な芳香族を多数含有するマレイミド化合物を使用する場合よりも誘電特性に優れ、特に高周波においても誘電特性を維持するのに効果的であり、式(1)で示されるマレイミド化合物のみを使用する場合より硬化前後で柔軟性に優れた組成物となる。特に式(2)で示されるマレイミド化合物を使用すると、未硬化時のフィルム性の付与に効果的である。
前記式(2)中、Aは前記式(1)中のAと同様であり、独立して環状構造を有する4価の有機基を示し、中でも下記構造式で示される4価の有機基のいずれかであることが好ましい。式(2)中のAの構造により、式(2)で示されるマレイミド化合物は、25℃において固体ないし粘調液体と性状が変わるため、少なくとも2種用いる(A)成分の組み合わせにおいて、適宜Aで示される4価の有機基の構造を選択すればよい。
前記式(2)中、Dは前記式(1)中のDと同じく、ダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、具体的には、上記式(a)~(d)で示される各ダイマー酸において、2つのカルボキシ基がメチレン基で置換された基が例示される。
前記式(2)中、nは1~100であり、好ましくは1~60であり、より好ましくは1~50である。nが大きすぎると溶解性や流動性が低下し、成膜性に劣るおそれがある。
続いて、前記の式(3)で示されるマレイミド化合物は室温(25℃)で低粘度の液体であり、樹脂組成物に配合すると成形時の溶融粘度が低下するため埋め込み性や成形性が向上するだけでなく、濡れ性が向上して接着力が向上する。式(3)のマレイミドは25℃かつ下記測定条件で測定した粘度が1.5~6.0Pa・sの範囲にある。
測定条件:JIS Z8803:2011に記載の方法に準じ、指定の測定温度で、ブルックフィールド型回転粘度計を用い、スピンドルの回転数5rpmとする。
測定条件:JIS Z8803:2011に記載の方法に準じ、指定の測定温度で、ブルックフィールド型回転粘度計を用い、スピンドルの回転数5rpmとする。
前記式(3)中、Dは前記式(1)及び式(2)中のDと同じく、ダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、具体的には、上記式(a)~(d)で示される各ダイマー酸において、2つのカルボキシ基がメチレン基で置換された基が例示される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)成分とは異なるマレイミド化合物、すなわち、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物を含有しても構わない。(A)成分とは異なるマレイミド化合物を含有する場合、マレイミド化合物の全量に対する、(A)成分(すなわち、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物)の割合が、20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、40~100質量%であることが更に好ましい。
(A)成分のマレイミド化合物は、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物のうち少なくとも2種を含み、かつ、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物の少なくとも1種は25℃で固体である。例えば、25℃で固体の式(1)で示されるマレイミド化合物と25℃で液体の式(2)で示されるマレイミド化合物を併用してもよく、25℃で固体の式(1)で示されるマレイミド化合物と25℃で固体の式(2)で示されるマレイミド化合物を併用してもよく、25℃で固体の式(1)で示されるマレイミド化合物と25℃で液体の式(3)で示されるマレイミド化合物を併用してもよい。また、例えば、互いに異なる構造を有する2種以上の式(2)で示されるマレイミド化合物を使用してもよく、この場合、少なくとも1種は25℃で固体である。
(A)成分のマレイミド化合物中、25℃で固体のマレイミド化合物は、60~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
(A)成分のマレイミド化合物中、25℃で固体のマレイミド化合物は、60~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましい。
(B)触媒
本発明で用いる(B)成分は触媒である。触媒とは、(A)成分のマレイミド化合物のマレイミド基の反応を開始させたり、促進させたりするものの総称である。(B)成分としては(A)成分のマレイミド基の反応を開始させたり、促進させたりするものであれば、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群のうち少なくとも1種が好適に用いられる。
本発明で用いる(B)成分は触媒である。触媒とは、(A)成分のマレイミド化合物のマレイミド基の反応を開始させたり、促進させたりするものの総称である。(B)成分としては(A)成分のマレイミド基の反応を開始させたり、促進させたりするものであれば、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群のうち少なくとも1種が好適に用いられる。
熱ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などが例示されるが、有機過酸化物が好適に用いられる。有機過酸化物の例としては、ジクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルへキシルカーボネート等が挙げられる。
アニオン重合開始剤は後述するエポキシ樹脂中のエポキシ基に作用し、その後活性種がマレイミド基を攻撃してアニオン重合が始まると考えられているため、(A)成分のマレイミド化合物及びエポキシ樹脂を使用する場合に、(B)成分の触媒としてアニオン重合開始剤を使用することが好ましい。アニオン重合開始剤の例としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;トリブチルホスフィン、トリ(p-メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等の有機リン化合物;トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α-メチルベンジルジメチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン化合物が挙げられる。
(B)成分の触媒の含有量は(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~5.0質量部であり、より好ましくは0.2~4.5質量部であり、更に好ましくは0.5~4.0質量部である。(A)成分100質量部に対する(B)成分の配合量が0.1質量部未満では硬化の進行が遅くなることがあり、5.0質量部より多くなると保存安定性に欠けるものになってしまう場合がある。また、(B)成分は1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよいし、例えば熱ラジカル重合開始剤とアニオン重合開始剤とを併用してもよい。
その他の添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
エポキシ樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物の特性を改善するために、更に、エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂としては1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂及び4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、トリアジン誘導体エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の特性を改善するために、更に、エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂としては1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂及び4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、トリアジン誘導体エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂を配合し、(B)成分の触媒としてアニオン重合開始剤を使用する場合、(A)成分100質量部に対してエポキシ樹脂の割合は、0.1~100質量部であることが好ましく、0.1~50質量部であることがより好ましく、また、アニオン重合開始剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~5.0質量部であり、より好ましくは0.2~4.5質量部であり、更に好ましくは0.5~4.0質量部である。
無機充填材
本発明ではさらに、必要に応じて無機充填材を添加してもよい。無機充填材は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で配合することができる。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂フィラー、コーティングフィラー、及び/又は中空粒子を用いてもよく、導電性の付与などを目的として金属粒子、金属被覆無機粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの導電性充填材を添加してもよい。無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。無機充填材の添加量は(A)成分100質量部に対して0~400質量部であればよく、0~300質量部が好ましい。
本発明ではさらに、必要に応じて無機充填材を添加してもよい。無機充填材は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で配合することができる。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂フィラー、コーティングフィラー、及び/又は中空粒子を用いてもよく、導電性の付与などを目的として金属粒子、金属被覆無機粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの導電性充填材を添加してもよい。無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。無機充填材の添加量は(A)成分100質量部に対して0~400質量部であればよく、0~300質量部が好ましい。
無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物はボンディングフィルムとするため、特に平均粒径が0.5~5μmの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値D50(又はメジアン径)として求めた値である。
さらに無機充填材は特性を向上させるために、すでに前述しているようなマレイミド基を始めとする反応基と反応しうる有機基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、前述と同様にエポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン及びアルケニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
その他
上記以外に、スチレン-エチレン・ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)のような熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、無官能シリコーンオイル、反応性希釈剤、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤、イオントラップ材等を配合してもよい。また、上述した無機充填材を表面処理するエポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン及びアルケニル基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤は、接着助剤の一種として別途本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていてもよい。
上記以外に、スチレン-エチレン・ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)のような熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、無官能シリコーンオイル、反応性希釈剤、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤、イオントラップ材等を配合してもよい。また、上述した無機充填材を表面処理するエポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン及びアルケニル基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤は、接着助剤の一種として別途本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、用途の観点からその硬化物の比誘電率及び誘電正接が低いことが好ましく、上述の通り、誘電損失は比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例することから特に誘電正接が低いことが好ましい。具体的には本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の10GHzでの誘電正接が0.005以下であることが好ましく、より好ましくは0.004以下である。
ボンディングフィルム
本発明の硬化性樹脂組成物は、ボンディングフィルムを製造するのに好適に使用されるものである。本発明の硬化性樹脂組成物からなるボンディングフィルムは、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとし、ワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで製造してもよいし、有機溶剤を使用せずに各成分をあらかじめ予備混合し、溶融混練機を用いてシート状又はフィルム状に押し出すことにより製造してもよい。また、該組成物をワニス化し、Eガラス、低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスへも塗布・含浸し、有機溶剤を乾燥し、硬化性樹脂組成物を半硬化状態にしたプリプレグをボンディングフィルムとして使用してもよい。
有機溶剤に関しては、(A)成分の硬化性樹脂が溶解するものであれば制限なく使用することができる。例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン系有機溶剤;テトラリン、メシチレン、キシレン、トルエン等の炭化水素系有機溶剤;アニソール、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられるが、アニソール、テトラリン、メシチレン、キシレン、トルエンのような芳香族系有機溶剤が好ましい。なお、これら有機溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ボンディングフィルムを製造するのに好適に使用されるものである。本発明の硬化性樹脂組成物からなるボンディングフィルムは、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとし、ワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで製造してもよいし、有機溶剤を使用せずに各成分をあらかじめ予備混合し、溶融混練機を用いてシート状又はフィルム状に押し出すことにより製造してもよい。また、該組成物をワニス化し、Eガラス、低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスへも塗布・含浸し、有機溶剤を乾燥し、硬化性樹脂組成物を半硬化状態にしたプリプレグをボンディングフィルムとして使用してもよい。
有機溶剤に関しては、(A)成分の硬化性樹脂が溶解するものであれば制限なく使用することができる。例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン系有機溶剤;テトラリン、メシチレン、キシレン、トルエン等の炭化水素系有機溶剤;アニソール、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられるが、アニソール、テトラリン、メシチレン、キシレン、トルエンのような芳香族系有機溶剤が好ましい。なお、これら有機溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
このようなワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)は、例えば、以下のようにして調製される。まず、樹脂組成物の組成のうち有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、無機充填材など有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。
その後、例えば、有機溶剤に溶解した硬化性樹脂組成物(ワニス)を基材に塗布した後、通常80℃以上、好ましくは100℃以上の温度で0.5~20分加熱することによって有機溶剤を除去することでボンディングフィルムを製造することができる。有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外に除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。ワニスの塗布方法として、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター、ダイコーター等が挙げられるが特に制限はない。
塗工基材としては、一般的な樹脂基材を用いることができ、例えばポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリスチレン(PS)樹脂などのポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂などのポリエステル樹脂、などが挙げられる。該基材の表面を離形処理していてもかまわない。また、塗工層(硬化性樹脂組成物)の厚さも特に限定されないが、溶剤留去後の厚さが1~200μm、好ましくは3~150μmの範囲である。さらに塗工層の上にカバーフィルムを適用してもかまわない。
硬化性樹脂組成物からなるボンディングフィルムの厚さとしては1~300μmの範囲にあることが一般的であり、ハンドリング性や製造法、接着力の安定性の観点から3~200μmの範囲にあることが好ましい。
プリプレグ
プリプレグは、前記硬化性樹脂組成物又は前記硬化性樹脂組成物の半硬化物と、ガラスクロスとを備える。なお、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態、いわゆるBステージ化されたものである。一方、未硬化の状態をAステージということもある。すなわち、プリプレグ中の硬化性樹脂組成物は、Aステージ状態であってもよいし、Bステージ状態でであってもよい。ガラスクロスは前述の通り、Eガラス、低誘電ガラス、石英ガラス、さらにはSガラス、Tガラスなどが挙げられ、使うガラスの種類を問わないが、硬化性樹脂組成物の特性を生かす観点から低誘電特性を有する石英ガラスクロスの使用が好ましい。なお、一般的に使用されるガラスクロスの厚さは、例えば、0.01mm以上、0.3mm以下である。
プリプレグは、前記硬化性樹脂組成物又は前記硬化性樹脂組成物の半硬化物と、ガラスクロスとを備える。なお、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態、いわゆるBステージ化されたものである。一方、未硬化の状態をAステージということもある。すなわち、プリプレグ中の硬化性樹脂組成物は、Aステージ状態であってもよいし、Bステージ状態でであってもよい。ガラスクロスは前述の通り、Eガラス、低誘電ガラス、石英ガラス、さらにはSガラス、Tガラスなどが挙げられ、使うガラスの種類を問わないが、硬化性樹脂組成物の特性を生かす観点から低誘電特性を有する石英ガラスクロスの使用が好ましい。なお、一般的に使用されるガラスクロスの厚さは、例えば、0.01mm以上、0.3mm以下である。
プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材であるガラスクロスに含浸するために、硬化性樹脂組成物は、上述のようにワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、硬化性樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多く、その製造方法は前述の方法が挙げられる。
ワニス状に調製された硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させた後は有機溶剤を乾燥するのが一般的である。硬化性樹脂組成物はガラスクロスへ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回浸漬及び/又は塗布を繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に所望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。樹脂組成物(樹脂ワニス)が含浸されたガラスクロスは、所望の加熱条件、例えば、80℃以上180℃以下で1分間以上20分間以下加熱される。加熱によって、硬化前(Aステージ)又は半硬化状態(Bステージ)のプリプレグが得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
プリント配線板
本発明のプリント配線板は、前記ボンディングフィルムを有するものである。また、プリント配線板に使用される基材は、銅箔であり、導体損失の観点から表面粗度Raが低いものを使用することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、後記の通り、特に表面粗度Raが0.17μmという非常に低粗度の銅箔に対する初期接着力が高く、HAST後も高い接着力を維持する。
接着力の目安としては、表面粗度Raが0.17μmの銅箔に本発明の硬化性樹脂組成物を積層し130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱し硬化性樹脂組成物を硬化させて試験片を作製し、JIS C 6481に準拠して測定される硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔との剥離強度(初期接着力)が0.8kN/m以上であり、該試験片を更に130℃で85%RHの条件で100時間放置した後の硬化物と銅箔との剥離強度(HAST後の接着力)が0.3kN/m以上であることが好ましい。
なお、銅箔の表面粗度RaはJIS B 0601-2001に従って測定される値である。
本発明のプリント配線板は、前記ボンディングフィルムを有するものである。また、プリント配線板に使用される基材は、銅箔であり、導体損失の観点から表面粗度Raが低いものを使用することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、後記の通り、特に表面粗度Raが0.17μmという非常に低粗度の銅箔に対する初期接着力が高く、HAST後も高い接着力を維持する。
接着力の目安としては、表面粗度Raが0.17μmの銅箔に本発明の硬化性樹脂組成物を積層し130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱し硬化性樹脂組成物を硬化させて試験片を作製し、JIS C 6481に準拠して測定される硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔との剥離強度(初期接着力)が0.8kN/m以上であり、該試験片を更に130℃で85%RHの条件で100時間放置した後の硬化物と銅箔との剥離強度(HAST後の接着力)が0.3kN/m以上であることが好ましい。
なお、銅箔の表面粗度RaはJIS B 0601-2001に従って測定される値である。
硬化性樹脂組成物の銅箔への積層工程としては、均一な接触状態が得られやすい観点や作業性の良さから、ロールやプレス圧力等で積層する方法が用いられる。中でも、真空ラミネート法が好適に用いられる。また、積層方法はバッチ式でも連続式でもよい。
真空ラミネーターとしては市販の真空ラミネーターを使用することができ、加熱温度としては40~160℃が好ましく、この範囲にあると硬化性樹脂組成物が軟化するものの、流れ出しが発生せずに基材に圧着させやすい。また、ラミネーターの上層と下層で設定温度が異なっていてもよい。また、圧着圧力としては0.1~1.5MPaの範囲が好ましく、この範囲にあると樹脂組成物の流れ出しが発生せずに基材に圧着できる。なお、空気圧が30hPa以下の減圧下で積層するのが好ましい。
硬化性樹脂組成物の銅箔への積層面とは異なる面に対する積層に関しても、上記と同様な方法で行うことができる。積層する際、硬化性脂組成物のフィルムを数枚同時に積層してもよいし、あらかじめ基材に積層しておいたものにさらに支持体付き硬化性樹脂組成物を積層してもよい。また、硬化性樹脂組成物はさらにガラスクロスを含有してなる前述のようなプリプレグの状態であってもよい。
硬化性樹脂組成物の硬化に関しては、接着力を高める、作業性の観点から熱硬化が好ましい。条件は使用する(B)成分の種類等によっても異なるが、一般的に硬化温度120~200℃、硬化時間15~600分である。しかし、本発明では130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱することで硬化させた場合の剥離強度を測定することで硬化性樹脂組成物の接着力を確認することができる。なお、実際のプリント配線板の製造工程においては前記硬化条件以外であってもよいし、積層したものをさらに加圧して硬化させてもよいし、加圧しないで硬化させてもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。
(A-1)マレイミド化合物
(A-1-1):下記式で示されるビスマレイミド化合物(BMI-2500、Designer Molecules Inc.製、25℃にて固体)
-C36H70-はダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
l≒5(平均値)、m≒1(平均値)
(A-1-2):下記式で示されるビスマレイミド化合物(BMI-1500、Designer Molecules Inc.製、25℃にて粘調液体)
-C36H70-はダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
n≒2(平均値)
(A-1-3):下記式で示されるビスマレイミド化合物(BMI-5000、Designer Molecules Inc.製、25℃にて固体)
-C36H70-はダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
n≒8(平均値)
(A-1-4):下記式で示されるビスマレイミド化合物(BMI-689、Designer Molecules Inc.製、25℃にて液体、1.5Pa・s)
(A-1-1):下記式で示されるビスマレイミド化合物(BMI-2500、Designer Molecules Inc.製、25℃にて固体)
l≒5(平均値)、m≒1(平均値)
(A-1-2):下記式で示されるビスマレイミド化合物(BMI-1500、Designer Molecules Inc.製、25℃にて粘調液体)
n≒2(平均値)
(A-1-3):下記式で示されるビスマレイミド化合物(BMI-5000、Designer Molecules Inc.製、25℃にて固体)
n≒8(平均値)
(A-1-4):下記式で示されるビスマレイミド化合物(BMI-689、Designer Molecules Inc.製、25℃にて液体、1.5Pa・s)
<その他の樹脂>
(A-2-1):下記式で示されるビスマレイミド化合物(商品名:BMI-6100、Designer Molecules Inc.製)
l’≒1(平均値)、l”≒10(平均値)
(A-2-2):4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド(BMI-1000、大和化成工業(株)製)
(A-2-3):結晶性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YL-6810、三菱化学(株)製、エポキシ当量170)
(A-2-4):固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER-1001、三菱化学(株)製、エポキシ当量475、軟化点64℃)
(A-2-5):トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(EPPN-501S、日本化薬(株)製、エポキシ当量166、軟化点54℃)
(A-2-6):トリスフェノールメタン型フェノール樹脂(MEH-7500、明和化成(株)製、水酸基当量97)
(A-2-7):活性エステル化合物(EXB9460S-65T、DIC(株)製、活性エステル当量223、固形分65質量%のトルエン溶液)
(A-2-1):下記式で示されるビスマレイミド化合物(商品名:BMI-6100、Designer Molecules Inc.製)
(A-2-2):4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド(BMI-1000、大和化成工業(株)製)
(A-2-3):結晶性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YL-6810、三菱化学(株)製、エポキシ当量170)
(A-2-4):固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER-1001、三菱化学(株)製、エポキシ当量475、軟化点64℃)
(A-2-5):トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(EPPN-501S、日本化薬(株)製、エポキシ当量166、軟化点54℃)
(A-2-6):トリスフェノールメタン型フェノール樹脂(MEH-7500、明和化成(株)製、水酸基当量97)
(A-2-7):活性エステル化合物(EXB9460S-65T、DIC(株)製、活性エステル当量223、固形分65質量%のトルエン溶液)
<(B)触媒>
(B-1):ジクミルパーオキシド(パーカドックスBC-FF、化薬ヌーリオン(株)製、1時間半減期温度137℃)
(B-2):t-ブチルパーオキシ-2-エチルへキシルカーボネート(トリゴノックス117、化薬ヌーリオン(株)製、1時間半減期温度117℃)
(B-3):2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ-PW、四国化成工業(株)製)
(B-4):トリフェニルホスフィン(TPP、北興化学工業(株)製)
(B-1):ジクミルパーオキシド(パーカドックスBC-FF、化薬ヌーリオン(株)製、1時間半減期温度137℃)
(B-2):t-ブチルパーオキシ-2-エチルへキシルカーボネート(トリゴノックス117、化薬ヌーリオン(株)製、1時間半減期温度117℃)
(B-3):2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ-PW、四国化成工業(株)製)
(B-4):トリフェニルホスフィン(TPP、北興化学工業(株)製)
<(C)無機充填材>
(C-1):平均粒径0.5μmの球状シリカのトルエンスラリー(5SV-CT1、(株)アドマッテクス製、固形濃度75質量%)
(C-1):平均粒径0.5μmの球状シリカのトルエンスラリー(5SV-CT1、(株)アドマッテクス製、固形濃度75質量%)
<樹脂ワニスの調製>
表1及び表2の配合で、ジムロート冷却管及び撹拌装置を備えた500mLの4つ口フラスコに、表1及び2に示す各成分を投入し、80℃で2時間撹拌させることでワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)を得た。なお、比較例3と5に関しては、フィルム化するために有機溶剤を除いたものの液状であり、フィルムとして扱うことができないために評価は行わなかった。比較例9に関しては、樹脂成分がすべて溶解していたがワニスに分離が見られたため、評価は行わなかった。
表1及び表2の配合で、ジムロート冷却管及び撹拌装置を備えた500mLの4つ口フラスコに、表1及び2に示す各成分を投入し、80℃で2時間撹拌させることでワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)を得た。なお、比較例3と5に関しては、フィルム化するために有機溶剤を除いたものの液状であり、フィルムとして扱うことができないために評価は行わなかった。比較例9に関しては、樹脂成分がすべて溶解していたがワニスに分離が見られたため、評価は行わなかった。
<未硬化樹脂フィルムの作製>
上記手順で問題無く樹脂ワニスを作製できたものに関して、樹脂ワニスを厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(TN-010、東洋紡STC製)上にローラーコーターで塗布し、120℃で10分間乾燥させて厚さ50μmの未硬化樹脂フィルムを得た。
上記手順で問題無く樹脂ワニスを作製できたものに関して、樹脂ワニスを厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(TN-010、東洋紡STC製)上にローラーコーターで塗布し、120℃で10分間乾燥させて厚さ50μmの未硬化樹脂フィルムを得た。
<剥離強度>
縦75mm、幅25mm、厚さ1.0mmのSUS304を用意し、その一方の表面に樹脂フィルム面が接するように前記のPETフィルム付き未硬化樹脂フィルムを載せ、100℃、0.3MPa圧、60秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、PETフィルムを剥がし、樹脂フィルム面に接するように18μm厚の銅箔(Ra:0.17μm)を載せ、100℃、0.3MPa圧、60秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱することで硬化させて接着試験片を作製した。接着性を評価するために、JIS-C-6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片の銅箔をスライドガラスから剥がすときの90°はく離接着強さ(kN/m)を測定した。さらに、上述の方法で作製した接着試験を130℃で85%RHの条件で100時間放置した後、同様にJIS-C-6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片の銅箔をスライドガラスから剥がすときの90°はく離接着強さ(kN/m)を測定した。
縦75mm、幅25mm、厚さ1.0mmのSUS304を用意し、その一方の表面に樹脂フィルム面が接するように前記のPETフィルム付き未硬化樹脂フィルムを載せ、100℃、0.3MPa圧、60秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、PETフィルムを剥がし、樹脂フィルム面に接するように18μm厚の銅箔(Ra:0.17μm)を載せ、100℃、0.3MPa圧、60秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱することで硬化させて接着試験片を作製した。接着性を評価するために、JIS-C-6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片の銅箔をスライドガラスから剥がすときの90°はく離接着強さ(kN/m)を測定した。さらに、上述の方法で作製した接着試験を130℃で85%RHの条件で100時間放置した後、同様にJIS-C-6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片の銅箔をスライドガラスから剥がすときの90°はく離接着強さ(kN/m)を測定した。
<比誘電率、誘電正接>
前記未硬化樹脂フィルムをそのまま離型処理されたPETフィルムとともに平坦な板の上に固定し、130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱することで硬化させることで硬化樹脂フィルムを得た。ネットワークアナライザー(キーサイト製、製品名:E5063-2D5)とストリップライン(キーコム株式会社製)を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数10GHzにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
前記未硬化樹脂フィルムをそのまま離型処理されたPETフィルムとともに平坦な板の上に固定し、130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱することで硬化させることで硬化樹脂フィルムを得た。ネットワークアナライザー(キーサイト製、製品名:E5063-2D5)とストリップライン(キーコム株式会社製)を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数10GHzにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
(A)成分のマレイミド化合物を1種のみ含有する比較例1~6、9では、フィルム化できないか、フィルム化できてもHAST後の剥離強度が低く接着力に劣るものであった。また、(A)成分のマレイミド化合物を含有しない比較例7~8、10~16では、初期の剥離強度が低いものもあり、また、HAST後の剥離強度も低かった。
一方、実施例1~11では、組成物はフィルム化可能であり、表面粗度Raが0.17μmと小さい銅箔に対して、初期の剥離強度も高く、HAST後も高い剥離強度を維持し、硬化物の誘電特性に優れるものであったことから、本発明の硬化性樹脂組成物は高周波用途において用いられる銅箔を接着するためのボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物としての有用性を確認できた。
一方、実施例1~11では、組成物はフィルム化可能であり、表面粗度Raが0.17μmと小さい銅箔に対して、初期の剥離強度も高く、HAST後も高い剥離強度を維持し、硬化物の誘電特性に優れるものであったことから、本発明の硬化性樹脂組成物は高周波用途において用いられる銅箔を接着するためのボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物としての有用性を確認できた。
Claims (10)
- (A)下記式(1)、(2)又は(3)で示される、1分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を1個以上有するマレイミド化合物
及び
(B)触媒
を含有し、
(A)成分のマレイミド化合物が、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物のうち少なくとも2種を含み、かつ、式(1)、(2)又は(3)で示されるマレイミド化合物の少なくとも1種は25℃で固体である、銅箔を接着するためのボンディングフィルム用硬化性樹脂組成物。
- (A)成分のマレイミド化合物中、25℃で固体のマレイミド化合物の含有量が60~100質量%である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 熱硬化型である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- (B)成分の触媒が、熱ラジカル重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群のうち少なくとも1種である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- (B)成分がアニオン重合開始剤であって、
さらに、一分子中に2つ以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化性樹脂組成物の硬化物の10GHzでの誘電正接が0.005以下である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 表面粗度Raが0.17μmの銅箔に硬化性樹脂組成物を積層し130℃で30分加熱した後に、さらに170℃で30分加熱し硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる試験片の、JIS C 6481に準拠して測定される硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔との剥離強度が0.8kN/m以上であり、該試験片を130℃で85%RHの条件で100時間放置した後の前記硬化物と銅箔との剥離強度が0.3kN/m以上である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなるボンディングフィルム。
- 請求項9に記載のボンディングフィルムを有するプリント配線板。
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2022
- 2022-09-13 JP JP2022145025A patent/JP2024040585A/ja active Pending
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