KR20240036478A - 본딩 필름용 경화성 수지 조성물, 본딩 필름 및 프린트 배선판 - Google Patents

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KR20240036478A
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curable resin
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dimer acid
hydrocarbon group
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요시히로 츠츠미
히로유키 이구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

고주파 용도에 있어서 사용되는 표면 조도가 작은 구리박에 대한 접착력이 높고, HAST 후도 높은 접착력을 유지하고, 경화물이 유전 특성도 우수한 본딩 필름용 경화성 수지 조성물의 제공.
(A) 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 1개 이상 갖는 말레이미드 화합물(적어도 2종을 포함하고, 또한, 적어도 1종은 25℃에서 고체)
및
(B) 촉매를
함유하는, 구리박을 접착하기 위한 본딩 필름용 경화성 수지 조성물.
Figure pat00023

(식 (1) 내지 (3) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이고, B는 독립적으로 다이머산 골격 유래의 탄화수소기 이외의 탄소수 6 내지 60의 2가 탄화수소기이고, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, m, l 및 n은 각각 1 내지 100이다.)

Description

본딩 필름용 경화성 수지 조성물, 본딩 필름 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION FOR BONDING FILM, BONDING FILM, AND PRINTED-WIRING BOARD}
본 발명은, 본딩 필름용 경화성 수지 조성물, 본딩 필름 및 해당 본딩 필름을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.
근년, 5G라고 하는 차세대 통신 시스템이 유행하고 있고, 서브 6이라고 하는 6GHz 이하의 영역에 시작되어, 26GHz 내지 80GHz의 밀리미터파 영역을 초과하고, 나아가 6G라고 하는 연이은 세대의 통신 시스템 개발도 시작되어, 지금 이상의 고속, 대용량, 저지연 통신을 실현하려고 하고 있다. 이들을 실현하기 위해서는, 고주파대용의 재료가 필요하고, 노이즈 대책으로서 전송 손실의 저감이 필수가 된다.
전송 손실은 도체 손실과 유전 손실의 합이고, 도체 손실의 저감에는 사용하는 금속박, 특히 구리박의 표면의 저조화가 필요하다. 한편, 유전 손실은, 비유전율의 평방근과 유전 정접의 곱에 비례하는 점에서, 유전 특성이 우수한(저비유전율 또한 저유전 정접) 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
특히 고주파에 있어서, 도체 손실은 표피 효과에 의한 영향은 크고, 표면 조도가 작은 재료가 필수가 되어, 특히 표면 조도가 낮은 구리박의 사용이 바람직하다.
유전 손실을 낮추기 위해, 비유전율이나 유전 정접이 낮은 재료로서, 열경화성 수지로서는 반응성 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 열가소성 수지로서는 액정 폴리머(LCP)나 특성을 개량한 변성 폴리이미드(MPI), 나아가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용되도록 되어 오고 있지만, 이들 재료는, 대개 표면 조도가 낮은 구리박에 대한 접착력은 낮고, 고주파용의 저조도 구리박의 실용에 견디는 재료가 아닌, 접착력을 보충하기 위하여 유전 특성이 우수한 접착제도 필요해진다.
이에 비해, 실질적으로 다이머 디아민 골격을 갖는 말레이미드 화합물(특수 말레이미드 화합물)을 기판용의 메인 수지로서 사용하는 것이 보고되고 있다(특허문헌 1 및 2). 일반적인 말레이미드 수지의 특성과는 반대로, 특수 말레이미드 화합물은, 저유리 전이 온도(Tg), 고열팽창 계수(CTE)이지만, 매우 유전 특성에는 우수하고, 플렉시블한 특성을 갖고, 금속 등에의 접착력이 우수하고, 열경화성 수지이기 때문에 (고)다층화할 수 있는 가능성이 있는 등 우위한 점도 많아, 넓은 범위에 걸쳐 연구 개발되고 있지만, 구체적으로는 표면 조도(Ra)≒0.5㎛ 이하의 구리박에 대한 접착력에 대해서는 특별히 검토되어 있지 않고, 정말로 고주파 용도로 사용할 수 있는 것인 것은 명확하지 않았다.
기판의 제작 방법으로서, 빌드 업 필름(특허문헌 3 내지 6)을 사용하는 방법이 이미 알려져 있지만, 이들의 빌드 업 필름은, 상술한 Ra≒0.5㎛ 이하의 구리박에 대한 접착력이 매우 낮다. 따라서, 빌드 업 필름의 접착성의 문제를 개선하기 위해서는, 빌드 업 필름 자체를 접착성이 우수한 것으로 개량하거나, 구리박에의 접착력이 매우 높은 본딩 필름을 병용할 필요가 있다.
특히, 고주파 용도에 있어서, 구리박의 표면 조도가 작아지는 경향이 있고, 이러한 구리박에 대하여 빌드 업 필름 자체의 접착력이 불충분하기 때문에, 고접착력을 갖는 본딩 필름이 필요로 되고 있다.
또한, 이 접착력에 대해서는 장기 신뢰성, 나아가 상술한 빌드 업 필름의 스트레스에 의한 크랙 발생을 고려하여, 경화가 불충분한 상태에서도 표면 조도가 매우 낮은 구리박에 고접착력을 갖고, 또한 HAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test, 고가속 수명 시험) 후에도 고접착력을 가지면서, 유전 특성도 우수한 재료가 필요하고, 이들을 만족시키는 것과 같은 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
국제 공개 제2016/114287호 일본 특허 공개 제2018-201024호 공보 일본 특허 공개 제2010-90236호 공보 일본 특허 공개 제2010-90238호 공보 일본 특허 공개 제2014-5464호 공보 일본 특허 공개 제2015-101626호 공보
따라서, 본 발명은 고주파 용도에 있어서 사용되는 표면 조도가 작은 구리박, 예를 들어 Ra가 0.5㎛ 이하의 구리박에 대한 접착력이 높고, HAST 후도 높은 접착력을 유지하고, 경화물이 유전 특성도 우수한 본딩 필름용의 경화성 수지 조성물, 해당 경화성 수지 조성물을 포함하는 본딩 필름 및 해당 본딩 필름을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 경화성 수지 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 경화성 수지 조성물 등을 제공하는 것이다.
[1]
(A) 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 1개 이상 갖는 말레이미드 화합물
및
(B) 촉매를
함유하고,
(A) 성분의 말레이미드 화합물이, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물 중 적어도 2종을 포함하고, 또한, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물 중 적어도 1종은 25℃에서 고체인, 구리박을 접착하기 위한 본딩 필름용 경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이고, B는 독립적으로 다이머산 골격 유래의 탄화수소기 이외의 탄소수 6 내지 60의 2가 탄화수소기이고, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, m은 1 내지 100이고, l은 1 내지 100이다. m 및 l로 묶어진 각 반복 단위의 순서는 한정되지는 않고, 결합 양식은 교호여도, 블록이어도, 랜덤이어도 된다.)
Figure pat00002
(식 (2) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이고, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, n은 1 내지 100이다.)
Figure pat00003
(식 (3) 중, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이다.)
[2]
(A) 성분의 말레이미드 화합물 중, 25℃에서 고체인 말레이미드 화합물의 함유량이 60 내지 100질량％인 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3]
식 (1) 및 식 (2) 중의 A가 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기의 어느 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure pat00004
(상기 구조식 중의 치환기가 결합되어 있지 않은 결합손은, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐탄소와 결합하는 것이다.)
[4]
열경화형인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5]
(B) 성분의 촉매가, 열 라디칼 중합 개시제 및 음이온 중합 개시제로 이루어지는 군 중에서 적어도 1종인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6]
(B) 성분이 음이온 중합 개시제이며,
또한, 1분자 중에 2개 이상 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 [5]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7]
상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 10GHz에서의 유전 정접이 0.005 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8]
표면 조도 Ra가 0.17㎛의 구리박에 경화성 수지 조성물을 적층하고 130℃에서 30분 가열한 후에, 또한 170℃에서 30분 가열하여 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 시험편의, JIS C 6481에 준거하여 측정되는 경화성 수지 조성물의 경화물과 구리박의 박리 강도가 0.8kN/m 이상이고, 해당 시험편을 130℃에서 85％ RH의 조건에서 100시간 방치한 후의 상기 경화물과 구리박의 박리 강도가 0.3kN/m 이상인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9]
[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 본딩 필름.
[10]
[9]에 기재된 본딩 필름을 갖는 프린트 배선판.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 저조도의 구리박, 예를 들어 표면 조도 Ra가 0.5㎛ 이하의 구리박에의 접착력이 높고, 또한 HAST 후의 접착력도 높게 유지할 수 있고, 경화물은 유전 특성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 특히 고주파 용도에 사용되는 본딩 필름, 나아가 프린트 배선판 용도에 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 1분자 중에 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 1개 이상 갖는 말레이미드 화합물
본 발명의 (A) 성분은, 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 1개 이상 갖는 말레이미드 화합물이다. (A) 성분이 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 가짐으로써, 해당 (A) 성분을 포함하는 조성물의 경화물은, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한, 조성물의 경화 후의 필름성, 핸들링성도 우수한 것이 된다. 또한, (A) 성분이 이미드기를 갖는 점에서, 해당 (A) 성분을 포함하는 조성물을 필름화(박막)로 한 경우에도 절연성이 높은 것이 된다.
또한, (A) 성분의 말레이미드 화합물은 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물 중 적어도 2종을 포함하고, 또한, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물의 적어도 1종은 25℃에서 고체이다. (A) 성분으로서, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물의 적어도 1종이 25℃에서 고체인 말레이미드 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 미경화 시의 필름성이 우수하고, 점착성이 저감하기 때문에, 본딩 필름용 경화성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00005
(식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이고, B는 독립적으로 다이머산 골격 유래의 탄화수소기 이외의 탄소수 6 내지 60의 2가 탄화수소기이고, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, m은 1 내지 100이고, l은 1 내지 100이다. m 및 l로 묶어진 각 반복 단위의 순서는 한정되지는 않고, 결합 양식은 교호여도, 블록이어도, 랜덤이어도 된다.)
Figure pat00006
(식 (2) 중, A는 식 (1) 중과 동일하게, 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이고, D는 식 (1) 중과 동일하게, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이다. n은 1 내지 100이다.)
Figure pat00007
(식 (3) 중, D는 식 (1) 및 식 (2) 중과 동일하게, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이다.)
여기에서 말하는, 다이머산이란, 식물계 유지 등의 천연물을 원료로 하는 탄소수 18의 불포화 지방산 이량화에 의해 생성된, 탄소수 36의 디카르복실산을 주성분으로 하는 액상의 이염기산이고, 다이머산은 단일의 골격이 아닌, 복수의 구조를 갖고, 몇 종류인가의 이성체가 존재한다. 다이머산의 대표적인 것은 직쇄형 (a), 단환형 (b), 방향족 환형 (c), 다환형 (d)라고 하는 명칭으로 분류된다. 본 명세서에 있어서, 다이머산 골격이란, 이러한 다이머산의 카르복시기를 1급 아미노메틸기로 치환한 구조를 갖는 다이머 디아민으로부터 유도되는 기를 말한다. 즉, (A) 성분은, 1분자 중에 다이머산 골격 유래의 탄화수소기로서, 하기 (a) 내지 (d)로 표시되는 각 다이머산에 있어서, 2개의 카르복시기가 메틸렌기로 치환된 기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A) 성분의 말레이미드 화합물 중의 다이머산 골격 유래의 탄화수소기는, 수소 첨가 반응에 의해, 해당 다이머산 골격 유래의 탄화수소기 중의 탄소-탄소 이중 결합이 저감된 구조를 갖는 것이, 경화물의 내열성이나 신뢰성의 관점에서보다 바람직하다.
또한, 일반적으로, 다이머산에는, 식물계 유지 등의 천연물을 원료로 하는 것에 기인하여, 삼량체(트리머산)가 포함되는 경우도 있지만, 다이머산 및 트리머산 유래의 탄화수소기 중 다이머산 유래의 탄화수소기가 차지하는 비율이 예를 들어 95질량％ 이상과, 다이머산 유래의 탄화수소기 비율이 높은 것이, 유전 특성이 우수하고, 열 시의 점도가 낮아지기 쉽고 성형성이 우수하고, 흡습의 영향도 적어지는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 다이머산(트리머산) 골격이란, 이러한 다이머산(트리머산)의 카르복시기를 1급 아미노메틸기로 치환한 구조를 갖는 다이머디아민(트리머트리아민)으로부터 유도되는 기를 말한다.
Figure pat00008
상기한 바와 같이, 다이머산 골격은 복수의 구조를 갖기 때문에, 본 명세서에서는, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 그 평균 구조로서 -C36H70-로 표기하는 경우가 있다.
상기한 식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물을 사용하면, 경화 전후 모두, 다른 일반적인 방향족을 다수 함유하는 말레이미드 화합물을 사용하는 경우보다도 유전 특성이 우수하고, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물로서는 고Tg이고, 신뢰성이 높은 조성물이 된다. 식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물은 많은 경우, 실온에서 고형이다.
상기 식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, 그 중에서도 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기의 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 식 (1)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐탄소와 결합하는 것이다.)
상기 식 (1) 중, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, 구체적으로는, 상기 식 (a) 내지 (d)로 표시되는 각 다이머산에 있어서, 2개의 카르복시기가 메틸렌기로 치환된 기가 예시된다. 본 명세서에서는, D로 표시되는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 그 평균 구조로서 -C36H70-로 표기하는 경우가 있다.
상기 식 (1) 중, B는 독립적으로 다이머산 골격 유래의 탄화수소기 이외의 탄소수 6 내지 60의 2가 탄화수소기이고, 바람직하게는 방향환 또는 시클로헥산환을 갖는 탄소수 7 내지 40의 2가 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 방향환 또는 시클로헥산환을 갖는 탄소수 8 내지 30의 2가의 탄화수소기이다.
또한, 해당 시클로헥산환을 갖는 양태로서는, 시클로헥산환을 1개 갖는 것이어도, 복수의 시클로헥산환이 알킬렌기 등의 2가의 기를 통해 결합한 것 또는 가교 구조를 갖는 다환식의 것이어도 된다. B의 구체예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 식 (1)에 있어서, m은 1 내지 100이고, 바람직하게는 1 내지 60이고, 보다 바람직하게는 2 내지 50이고, l은 1 내지 100이고, 바람직하게는 1 내지 50이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40이다. m이나 l이 너무 크면 유동성이 저하되고, 성형성이 떨어질 우려가 있다.
m 및 l로 묶어진 각 반복 단위의 순서는 한정되지는 않고, 결합 양식은, 교호여도, 블록이어도, 랜덤이어도 되지만, 고Tg화하기 쉽다고 하는 관점에서 블록의 쪽이 바람직하다.
계속해서, 상기한 식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물을 사용하면, 경화 전후 모두, 다른 일반적인 방향족을 다수 함유하는 말레이미드 화합물을 사용하는 경우보다도 유전 특성이 우수하고, 특히 고주파에 있어서도 유전 특성을 유지하는데 효과적이고, 식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물만을 사용하는 경우보다 경화 전후에 유연성이 우수한 조성물이 된다. 특히 식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물을 사용하면, 미경화 시의 필름성의 부여에 효과적이다.
상기 식 (2) 중, A는 상기 식 (1) 중의 A와 마찬가지이고, 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, 그 중에서 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기의 어느 것인 것이 바람직하다. 식 (2) 중의 A의 구조에 의해, 식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물은, 25℃에서 고체 내지 점조 액체와 성상이 바뀌기 때문에, 적어도 2종 사용하는 (A) 성분의 조합에 있어서, 적절히 A로 표시되는 4가의 유기기 구조를 선택하면 된다.
Figure pat00011
(상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 식 (2)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐탄소와 결합하는 것이다.)
상기 식 (2) 중, D는 상기 식 (1) 중의 D와 동일하게, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, 구체적으로는, 상기 식 (a) 내지 (d)로 표시되는 각 다이머산에 있어서, 2개의 카르복시기가 메틸렌기로 치환된 기가 예시된다.
상기 식 (2) 중, n은 1 내지 100이고, 바람직하게는 1 내지 60이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50이다. n이 너무 크면 용해성이나 유동성이 저하되고, 성막성이 떨어질 우려가 있다.
계속해서, 상기한 식 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물은 실온(25℃)에서 저점도의 액체이고, 수지 조성물에 배합하면 성형 시의 용융 점도가 저하되기 때문에 매립성이나 성형성이 향상될 뿐만 아니라, 습윤성이 향상되고 접착력이 향상된다. 식 (3)의 말레이미드는 25℃ 또한 하기 측정 조건에서 측정한 점도가 1.5 내지 6.0Pa·s의 범위에 있다.
측정 조건: JIS Z8803: 2011에 기재된 방법에 준하여, 지정의 측정 온도에서, 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 스핀들의 회전수 5rpm으로 한다.
상기 식 (3) 중, D는 상기 식 (1) 및 식 (2) 중의 D와 동일하게, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, 구체적으로는 상기 식 (a) 내지 (d)로 표시되는 각 다이머산에 있어서, 2개의 카르복시기가 메틸렌기로 치환된 기가 예시된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 성분과는 다른 말레이미드 화합물, 즉, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물을 함유해도 상관없다. (A) 성분이란 다른 말레이미드 화합물을 함유하는 경우, 말레이미드 화합물의 전량에 대한, (A) 성분(즉, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물)의 비율이, 20 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 말레이미드 화합물은, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물 중 적어도 2종을 포함하고, 또한, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물 중 적어도 1종은 25℃에서 고체이다. 예를 들어, 25℃에서 고체의 식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물과 25℃에서 액체의 식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물을 병용해도 되고, 25℃에서 고체의 식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물과 25℃에서 고체의 식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물을 병용해도 되고, 25℃에서 고체의 식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물과 25℃에서 액체의 식 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물을 병용해도 된다. 또한, 예를 들어 서로 다른 구조를 갖는 2종 이상의 식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물을 사용해도 되고, 이 경우, 적어도 1종은 25℃에서 고체이다.
(A) 성분의 말레이미드 화합물 중, 25℃에서 고체인 말레이미드 화합물은, 60 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 70 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하다.
(B) 촉매
본 발명에서 사용하는 (B) 성분은 촉매이다. 촉매란, (A) 성분의 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 반응을 개시시키거나, 촉진시키거나 하는 것의 총칭이다. (B) 성분으로서는 (A) 성분의 말레이미드기의 반응을 개시시키거나, 촉진시키거나 하는 것이라면, 특별히 제한은 없지만, 열 라디칼 중합 개시제 및 음이온 중합 개시제로 이루어지는 군 중에서 적어도 1종이 적합하게 사용된다.
열 라디칼 중합 개시제로서는 유기 과산화물이나 아조 중합 개시제 등이 예시되지만, 유기 과산화물이 적합하게 사용된다. 유기 과산화물의 예로서는, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥시드, 디우라로일퍼옥시드, 2, 5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 등을 들 수 있다.
음이온 중합 개시제는 후술하는 에폭시 수지 중의 에폭시기에 작용하고, 그 후 활성종이 말레이미드기를 공격하여 음이온 중합이 시작된다고 생각되고 있기 때문에, (A) 성분의 말레이미드 화합물 및 에폭시 수지를 사용하는 경우에, (B) 성분의 촉매로서 음이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 음이온 중합 개시제의 예로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀옥시드, 트리페닐포스핀·트리페닐보란, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 유기 인 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민 화합물을 들 수 있다.
(B) 성분의 촉매의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.5질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0질량부이다. (A) 성분 100질량부에 대한 (B) 성분의 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화의 진행이 느려지는 경우가 있고, 5.0질량부보다 많아지면 보존 안정성이 부족한 것이 되어 버리는 경우가 있다. 또한, (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 예를 들어 열 라디칼 중합 개시제와 음이온 중합 개시제를 병용해도 된다.
기타의 첨가제
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 기타의 첨가제를 이하에 예시한다.
에폭시 수지
본 발명의 경화성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여, 또한, 에폭시 수지를 함유해도 된다. 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이라면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지 및 4,4'-비페놀형 에폭시 수지 등의 비페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 트리스페닐올메탄형 에폭시 수지, 테트라키스페닐올에탄형 에폭시 수지, 페놀비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지의 방향환을 수소화한 에폭시 수지, 트리아진 유도체 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지를 배합하고, (B) 성분의 촉매로서 음이온 중합 개시제를 사용하는 경우, (A) 성분 100질량부에 대하여 에폭시 수지의 비율은, 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 또한, 음이온 중합 개시제의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.5질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0질량부이다.
무기 충전재
본 발명에서는 또한, 필요에 따라 무기 충전재를 첨가해도 된다. 무기 충전재는, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물 강도나 강성을 높이거나, 열팽창 계수나 경화물의 치수 안정성을 조정하거나 하는 목적으로 배합할 수 있다. 무기 충전재로서는, 통상 에폭시 수지 조성물이나 실리콘 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구상 실리카, 용융 실리카 및 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 황산바륨, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 유리 섬유 및 유리 입자 등을 들 수 있다. 또한 유전 특성 개선을 위하여 불소 함유 수지 필러, 코팅 필러, 및/또는 중공 입자를 사용해도 되고, 도전성의 부여 등을 목적으로 하여 금속 입자, 금속 피복 무기 입자, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 도전성 충전재를 첨가해도 된다. 무기 충전재는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 무기 충전재의 첨가량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 400질량부이면 되고, 0 내지 300질량부가 바람직하다.
무기 충전재의 평균 입경 및 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 본딩 필름으로 하기 위해서, 특히 평균 입경이 0.5 내지 5㎛의 구상 실리카가 적합하게 사용된다. 또한, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구한 값이다.
또한 무기 충전재는 특성을 향상시키기 위해서, 이미 전술하고 있는 것과 같은 말레이미드기를 비롯한 반응기와 반응할 수 있는 유기기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 실란 커플링제로서는, 전술과 마찬가지로 에폭시기 함유 알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란, (메트)아크릴기 함유 알콕시실란 및 알케닐기 함유 알콕시실란 등을 들 수 있다.
기타
상기 이외에, 스티렌-에틸렌·부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)와 같은 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 무관능 실리콘 오일, 반응성 희석제, 광 증감제, 광 안정제, 중합 금지제, 산화 방지제, 난연제, 안료, 염료, 접착 보조제, 이온 트랩재 등을 배합해도 된다. 또한, 상술한 무기 충전재를 표면 처리하는 에폭시기 함유 알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란, (메트)아크릴기 함유 알콕시실란 및 알케닐기 함유 알콕시실란 등의 실란 커플링제는, 접착 보조제의 1종으로서 별도 본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합되어 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용도의 관점에서 그 경화물의 비유전율 및 유전 정접이 낮은 것이 바람직하고, 상술한 바와 같이, 유전 손실은 비유전율의 평방근과 유전 정접의 곱에 비례하는 점에서 특히 유전 정접이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 10GHz에서의 유전 정접이 0.005 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.004 이하이다.
본딩 필름
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본딩 필름을 제조하기에 적합하게 사용되는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 본딩 필름은, 해당 조성물을 유기 용제에 용해하여 바니시로 하고, 바니시를 기재에 도공하고, 유기 용제를 휘발시킴으로써 제조해도 되고, 유기 용제를 사용하지 않고 각 성분을 미리 예비 혼합하고, 용융 혼련기를 사용하여 시트상 또는 필름상으로 압출함으로써 제조해도 된다. 또한, 해당 조성물을 바니시화하여, E 유리, 저유전 유리, 석영 유리 등에서 생긴 유리 클로스에도 도포·함침하고, 유기 용제를 건조하여, 경화성 수지 조성물을 반경화 상태로 한 프리프레그를 본딩 필름으로서 사용해도 된다.
유기 용제에 대해서는, (A) 성분의 경화성 수지가 용해하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계 유기 용제; 테트랄린, 메시틸렌, 크실렌, 톨루엔 등의 탄화수소계 유기 용제; 아니솔, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있지만, 아니솔, 테트랄린, 메시틸렌, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족계 유기 용제가 바람직하다. 또한, 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 바니시상의 수지 조성물(수지 바니시)은, 예를 들어 이하와 같이 하여 조제된다. 먼저, 수지 조성물의 조성 중 유기 용매에 용해할 수 있는 각 성분을, 유기 용매에 투입하여 용해시킨다. 이때, 필요에 따라, 가열해도 된다. 그 후, 필요에 따라서 사용되는, 무기 충전재 등 유기 용매에 용해하지 않는 성분을 첨가하여, 볼 밀, 비즈 밀, 플라네터리 믹서, 롤 밀 등을 사용하여, 소정의 분산 상태가 될 때까지 분산시킴으로써, 바니시상의 수지 조성물이 조제된다.
그 후, 예를 들어 유기 용제에 용해한 경화성 수지 조성물(바니시)을 기재에 도포한 후, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 0.5 내지 20분 가열함으로써 유기 용제를 제거함으로써 본딩 필름을 제조할 수 있다. 유기 용제를 제거하기 위한 건조 공정 및 그 후의 가열 경화 공정에서의 온도는, 각각 일정해도 되지만, 단계적으로 온도를 높여 가는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 용제를 효율적으로 조성물 외로 제거함과 함께, 수지의 경화 반응을 효율적으로 올라가게 할 수 있다. 바니시의 도포 방법으로서, 스핀 코터, 슬릿 코터, 스프레이, 딥 코터, 바 코터, 다이 코터 등을 들 수 있지만 특별히 제한은 없다.
도공 기재로서는, 일반적인 수지 기재를 사용할 수 있지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지 등의 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 해당 기재의 표면을 이형 처리하고 있어도 상관없다. 또한, 도공층(경화성 수지 조성물)의 두께도 특별히 한정되지는 않지만, 용제 증류 제거 후의 두께가 1 내지 200㎛, 바람직하게는 3 내지 150㎛의 범위이다. 또한 도공층 상에 커버 필름을 적용해도 상관없다.
경화성 수지 조성물을 포함하는 본딩 필름의 두께로서는 1 내지 300㎛의 범위에 있는 것이 일반적이고, 핸들링성이나 제조법, 접착력의 안정성의 관점에서 3 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
프리프레그
프리프레그는, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 경화성 수지 조성물의 반경화물과, 유리 클로스를 구비한다. 또한, 반경화물이란, 수지 조성물을 더 경화할 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태의 것이다. 즉, 반경화물은, 수지 조성물을 반경화한 상태, 소위 B 스테이지화된 것이다. 한편, 미경화의 상태를 A 스테이지라고 하는 경우도 있다. 즉, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물은, A 스테이지 상태여도 되고, B 스테이지 상태이어도 된다. 유리 클로스는 전술한 바와 같이, E 유리, 저유전 유리, 석영 유리, 나아가 S 유리, T 유리 등을 들 수 있고, 사용하는 유리의 종류를 불문하지만, 경화성 수지 조성물의 특성을 살리는 관점에서 저유전 특성을 갖는 석영 유리 크로스의 사용이 바람직하다. 또한, 일반적으로 사용되는 유리 클로스의 두께는, 예를 들어 0.01mm 이상, 0.3mm 이하이다.
프리프레그를 제조할 때에는, 프리프레그를 형성하기 위한 기재인 유리 클로스에 함침하기 위해서, 경화성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 바니시상으로 조제되어서 사용되는 경우가 많다. 즉, 경화성 수지 조성물은, 통상 바니시상으로 조제된 수지 바니시인 경우가 많고, 그 제조 방법은 전술한 방법을 들 수 있다.
바니시상으로 조제된 경화성 수지 조성물을 유리 클로스에 함침시킨 후에는 유기 용제를 건조시키는 것이 일반적이다. 경화성 수지 조성물은 유리 클로스에, 침지 및 도포 등에 의해 함침된다. 필요에 따라 복수회 침지 및/또는 도포를 반복하여 함침하는 것도 가능하다. 또한, 이때, 조성이나 농도가 다른 복수의 수지 조성물을 사용하여 함침을 반복함으로써, 최종적으로 소망으로 하는 조성 및 함침량으로 조정하는 것도 가능하다. 수지 조성물(수지 바니시)이 함침된 유리 클로스는, 원하는 가열 조건, 예를 들어 80℃ 이상 180℃ 이하에서 1분간 이상 20분간 이하 가열된다. 가열에 의해, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 프리프레그가 얻어진다. 또한, 상기 가열에 의해, 상기 수지 바니시로부터 유기 용매를 휘발시켜, 유기 용매를 감소 또는 제거시킬 수 있다.
프린트 배선판
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본딩 필름을 갖는 것이다. 또한, 프린트 배선판에 사용되는 기재는, 구리박이고, 도체 손실의 관점에서 표면 조도 Ra가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 후술하는대로, 특히 표면 조도 Ra가 0.17㎛라고 하는 매우 저조도의 구리박에 대한 초기 접착력이 높고, HAST 후도 높은 접착력을 유지한다.
접착력의 기준으로서는, 표면 조도 Ra가 0.17㎛의 구리박에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 적층하고 130℃에서 30분 가열한 후에, 또한 170℃에서 30분 가열하여 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 시험편을 제작하고, JIS C 6481에 준거하여 측정되는 경화성 수지 조성물의 경화물과 구리박의 박리 강도(초기 접착력)가 0.8kN/m 이상이고, 해당 시험편을 또한 130℃에서 85％ RH의 조건에서 100시간 방치한 후의 경화물과 구리박의 박리 강도(HAST 후의 접착력)가 0.3kN/m 이상인 것이 바람직하다.
또한, 구리박의 표면 조도 Ra는 JIS B 0601-2001을 따라서 측정되는 값이다.
경화성 수지 조성물의 구리박에의 적층 공정으로서는, 균일한 접촉 상태가 얻어지기 쉬운 관점이나 작업성의 양호함에서, 롤이나 프레스 압력 등으로 적층하는 방법이 사용된다. 그 중에서도, 진공 라미네이트법이 적합하게 사용된다. 또한, 적층 방법은 배치식이어도 연속식이어도 된다.
진공 라미네이터로서는 시판하고 있는 진공 라미네이터를 사용할 수 있고, 가열 온도로서는 40 내지 160℃가 바람직하고, 이 범위에 있으면 경화성 수지 조성물이 연화되지만, 유출이 발생하지 않고 기재에 압착시키기 쉽다. 또한, 라미네이터의 상층과 하층에서 설정 온도가 다르게 되어 있어도 된다. 또한, 압착 압력으로서는 0.1 내지 1.5MPa의 범위가 바람직하고, 이 범위에 있으면 수지 조성물의 유출이 발생하지 않고 기재에 압착할 수 있다. 또한, 공기압이 30hPa 이하의 감압 하에서 적층하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 구리박에의 적층면과는 다른 면에 대한 적층에 대해서도, 상기와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 적층할 때, 경화성 수지 조성물의 필름을 몇 매 동시에 적층해도 되고, 미리 기재에 적층해 둔 것에 지지체 부착 경화성 수지 조성물을 더 적층해도 된다. 또한, 경화성 수지 조성물은 또한 유리 클로스를 함유하여 이루어지는 전술한 바와 같은 프리프레그의 상태여도 된다.
경화성 수지 조성물의 경화에 대해서는, 접착력을 높이는, 작업성의 관점에서 열경화가 바람직하다. 조건은 사용하는 (B) 성분의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일반적으로 경화 온도 120 내지 200℃, 경화 시간 15 내지 600분이다. 그러나, 본 발명에서는 130℃에서 30분 가열한 후에, 170℃에서 30분 더 가열함으로써 경화시킨 경우의 박리 강도를 측정함으로써 경화성 수지 조성물의 접착력을 확인할 수 있다. 또한, 실제의 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는 상기 경화 조건 이외여도 되고, 적층한 것을 더 가압하여 경화시켜도 되고, 가압하지 않고 경화시켜도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
(A-1) 말레이미드 화합물
(A-1-1): 하기 식으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(BMI-2500, Designer Molecules Inc.제, 25℃에서 고체)
Figure pat00012
-C36H70-는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 나타낸다.
1≒5(평균값), m≒1(평균값)
(A-1-2): 하기 식으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(BMI-1500, Designer Molecules Inc.제, 25℃에서 점조 액체)
Figure pat00013
-C36H70-는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 나타낸다.
n≒2(평균값)
(A-1-3): 하기 식으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(BMI-5000, Designer Molecules Inc.제, 25℃에서 고체)
Figure pat00014
-C36H70-는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 나타낸다.
n≒8(평균값)
(A-1-4): 하기 식으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(BMI-689, Designer Molecules Inc.제, 25℃에서 액체, 1.5Pa·s)
Figure pat00015
<기타의 수지>
(A-2-1): 하기 식으로 표시되는 비스말레이미드 화합물(상품명: BMI-6100, Designer Molecules Inc.제)
Figure pat00016
l'≒1(평균값), l"≒10(평균값)
(A-2-2): 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(BMI-1000, 다이와 가세이 고교(주)제)
(A-2-3): 결정성 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL-6810, 미츠비시 가가쿠(주)제, 에폭시 당량 170)
(A-2-4): 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(jER-1001, 미츠비시 가가쿠(주)제, 에폭시 당량 475, 연화점 64℃)
(A-2-5): 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(EPPN-501S, 닛폰 가야쿠(주)제, 에폭시 당량 166, 연화점 54℃)
(A-2-6): 트리스페놀메탄형 페놀 수지(MEH-7500, 메이와 가세이(주)제, 수산기 당량 97)
(A-2-7): 활성 에스테르 화합물(EXB9460S-65T, DIC(주)제, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65질량％의 톨루엔 용액)
<(B) 촉매>
(B-1): 디쿠밀퍼옥시드(퍼카독스 BC-FF, 가야꾸 누리온(주)제, 1시간 반감기 온도 137℃)
(B-2): t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트(트리고녹스 117, 가야꾸 누리온(주)제, 1시간 반감기 온도 117℃)
(B-3): 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2PHZ-PW, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제)
(B-4): 트리페닐포스핀(TPP, 혹꼬 가가꾸 고교(주)제)
<(C) 무기 충전재>
(C-1): 평균 입경 0.5㎛의 구상 실리카의 톨루엔 슬러리(5SV-CT1, (주)애드머텍스제, 고형 농도 75질량％)
<수지 바니시의 조제>
표 1 및 표 2의 배합으로, 딤로스 냉각관 및 교반 장치를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 표 1 및 2에 나타내는 각 성분을 투입하고, 80℃에서 2시간 교반시킴으로써 바니시상의 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다. 또한, 비교예 3과 5에 대해서는, 필름화하기 위하여 유기 용제를 제외한 것의 액상이고, 필름으로서 다룰 수 없기 때문에 평가는 행하지 않았다. 비교예 9에 대해서는, 수지 성분이 모두 용해되어 있었지만 바니시에 분리가 보였기 때문에, 평가는 행하지 않았다.
<미경화 수지 필름의 제작>
상기 수순으로 문제없이 수지 바니시를 제작할 수 있었던 것에 대해서, 수지 바니시를 두께 50㎛의 이형 처리된 PET 필름(TN-010, 도요보 STC제) 상에 롤러 코터로 도포하고, 120℃에서 10분간 건조시켜서 두께 50㎛의 미경화 수지 필름을 얻었다.
<박리 강도>
세로 75mm, 폭 25mm, 두께 1.0mm의 SUS304를 준비하고, 그 한쪽의 표면에 수지 필름면이 접하도록 상기한 PET 필름을 구비하는 미경화 수지 필름을 얹고, 100℃, 0.3MPa압, 60초의 조건에서 라미네이트를 행하였다. 라미네이트 후, PET 필름을 박리하고, 수지 필름면에 접하도록 18㎛ 두께의 구리박(Ra: 0.17㎛)을 얹고, 100℃, 0.3MPa압, 60초의 조건에서 라미네이트를 행하였다. 라미네이트 후, 130℃에서 30분 가열한 후에, 170℃에서 30분 더 가열함으로써 경화시켜서 접착 시험편을 제작하였다. 접착성을 평가하기 위해서, JIS-C-6481 「프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」에 준거하여, 온도 23℃ 및 인장 속도 50mm/분의 조건에서, 각 접착 시험편의 구리박을 슬라이드 글라스로부터 박리할 때에 90° 박리 접착 강도(kN/m)를 측정하였다. 또한, 상술한 방법으로 제작한 접착 시험편을 130℃에서 85％ RH의 조건에서 100시간 방치한 후, 마찬가지로 JIS-C-6481 「프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」에 준거하여, 온도 23℃ 및 인장 속도 50mm/분의 조건에서, 각 접착 시험편의 구리박을 슬라이드 글라스로부터 박리할 때에 90° 박리 접착 강도(kN/m)를 측정하였다.
<비유전율, 유전 정접>
상기 미경화 수지 필름을 그대로 이형 처리된 PET 필름과 함께 평탄한 판 상에 고정하고, 130℃에서 30분 가열한 후에, 170℃에서 30분 더 가열함으로써 경화시킴으로써 경화 수지 필름을 얻었다. 네트워크 애널라이저(키사이트제, 제품명: E5063-2D5)와 스트립 라인(키컴 가부시키가이샤제)을 접속하고, 상기 경화 수지 필름의 주파수 10GHz에 있어서의 비유전율과 유전 정접을 측정하였다.
Figure pat00017
＊: C 성분의 ( ) 내의 수치는 실제의 무기 충전재량의 부수를 나타낸다.
Figure pat00018
＊＊: A-2-7 성분의 ( ) 내의 수치는 활성 에스테르 화합물의 부수를 나타낸다.
＊＊＊: C 성분의 ( ) 내의 수치는 실제의 무기 충전재량의 부수를 나타낸다.
(A) 성분의 말레이미드 화합물을 1종만 함유하는 비교예 1 내지 6, 9에서는, 필름화할 수 없거나, 필름화할 수 있어도 HAST 후의 박리 강도가 낮고 접착력이 떨어지는 것이었다. 또한, (A) 성분의 말레이미드 화합물을 함유하지 않는 비교예 7 내지 8, 10 내지 16에서는, 초기의 박리 강도가 낮은 것도 있고, 또한, HAST 후의 박리 강도도 낮았다.
한편, 실시예 1 내지 11에서는, 조성물은 필름화 가능하고, 표면 조도 Ra가 0.17㎛로 작은 구리박에 대하여 초기의 박리 강도도 높고, HAST 후도 높은 박리 강도를 유지하고, 경화물의 유전 특성이 우수한 것이었던 점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 고주파 용도에 있어서 사용되는 구리박을 접착하기 위한 본딩 필름용 경화성 수지 조성물로서의 유용성을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는, 1분자 중에 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 1개 이상 갖는 말레이미드 화합물
    및
    (B) 촉매를
    함유하고,
    (A) 성분의 말레이미드 화합물이, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물 중 적어도 2종을 포함하고, 또한, 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 말레이미드 화합물 중 적어도 1종은 25℃에서 고체인, 구리박을 접착하기 위한 본딩 필름용 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00019

    (식 (1) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이고, B는 독립적으로 다이머산 골격 유래의 탄화수소기 이외의 탄소수 6 내지 60의 2가 탄화수소기이고, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, m은 1 내지 100이고, l은 1 내지 100이다. m 및 l로 묶어진 각 반복 단위의 순서는 한정되지는 않고, 결합 양식은 교호여도, 블록이어도, 랜덤이어도 된다.)
    Figure pat00020

    (식 (2) 중, A는 독립적으로 환상 구조를 갖는 4가의 유기기이고, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이고, n은 1 내지 100이다.)
    Figure pat00021

    (식 (3) 중, D는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기이다.)
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 말레이미드 화합물 중, 25℃에서 고체인 말레이미드 화합물의 함유량이 60 내지 100질량％인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 A가 하기 구조식으로 표시되는 4가의 유기기의 어느 것인 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00022

    (상기 구조식 중의 치환기가 결합되어 있지 않은 결합손은, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐탄소와 결합하는 것이다.)
  4. 제1항에 있어서, 열경화형인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 성분의 촉매가, 열 라디칼 중합 개시제 및 음이온 중합 개시제로 이루어지는 군 중에서 적어도 1종인 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (B) 성분이 음이온 중합 개시제이며,
    또한, 1분자 중에 2개 이상 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 10GHz에서의 유전 정접이 0.005 이하인 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 표면 조도 Ra가 0.17㎛의 구리박에 경화성 수지 조성물을 적층하고 130℃에서 30분 가열한 후에, 또한 170℃에서 30분 가열하여 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 시험편의, JIS C 6481에 준거하여 측정되는 경화성 수지 조성물의 경화물과 구리박의 박리 강도가 0.8kN/m 이상이고, 해당 시험편을 130℃에서 85％ RH의 조건에서 100시간 방치한 후의 상기 경화물과 구리박의 박리 강도가 0.3kN/m 이상인 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 본딩 필름.
  10. 제9항에 기재된 본딩 필름을 갖는 프린트 배선판.
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