TW202202552A

TW202202552A - 熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物和使用其的黏合劑、基板材料、底漆、塗料和半導體裝置

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Publication number: TW202202552A
Application number: TW110115069A
Authority: TW
Inventors: 工藤雄貴; 堤吉弘; 山口伸介
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-05-19
Filing date: 2021-04-27
Publication date: 2022-01-16
Also published as: CN113683886A; JP7455475B2; US20210371594A1; JP2021181531A

Abstract

本發明提供一種固化物的玻璃化轉變溫度高、介電特性優異、且與金屬箔的黏合性優異，並且與其它樹脂的相容性良好，在固化時不存在固化非均勻性，從而能夠進行均勻地固化的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物、以及含有所述熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的黏合劑、基板材料、底漆、塗料以及半導體裝置。所述熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物包含（A）馬來醯亞胺化合物和（B）反應促進劑。

Description

熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物和使用其的黏合劑、基板材料、底漆、塗料和半導體裝置

本發明涉及熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物和使用所述組合物的黏合劑、基板材料、底漆、塗料以及半導體裝置。

近年來，伴隨著電子設備的小型化、高性能化的發展，在多層印刷佈線板中，對佈線提出了微細化和高密度化的要求。進一步，由於在下一代產品中，需要面向高頻帶的材料，且作為降低噪音的對策，必須降低傳輸損耗，因此，需要開發介電特性優異的絕緣材料。

作為用於多層印刷佈線板的絕緣材料，已知有在專利文獻1或專利文獻2中所公開的、包含環氧樹脂、特定的酚醛類固化劑、苯氧基樹脂、橡膠粒子以及聚乙烯醇縮醛樹脂等的環氧樹脂組合物。但是，已知在這些材料中，已不能滿足用於作為以5G主題為代表的高頻帶用途。相對於此，在專利文獻3中雖公開了一種包含環氧樹脂、活性酯化合物以及含有三𠯤甲酚酚醛清漆樹脂的環氧樹脂組合物對介電損耗角正切降低為有效，但即使是該材料，其在作為高頻帶用途上也需要更降低介電損耗。

另一方面，在專利文獻4中，雖公開有作為非環氧類的材料，且由含有具有長鏈烷基的雙馬來醯亞胺樹脂和固化劑的樹脂組合物所形成，並且低介電特性優異的樹脂膜，但是，由於其實質上為具有長鏈烷基的雙馬來醯亞胺樹脂與硬質的低分子的芳香族類馬來醯亞胺的組合，因此，其相容性差、且容易發生特性的不均勻性或固化的不均勻性，並且很難實現在基板用途上所要求的100℃以上的高玻璃化轉變溫度（Tg）。

另外，在近年來的研究中，已知上述具有長鏈烷基的雙馬來醯亞胺樹脂，在樹脂設計上若試圖提高Tg時，則介電特性惡化，而若改善介電特性時，則降低Tg，處於兩難的處境中。另外，還發現，若試圖提高Tg時，即使為具有同樣長鏈烷基的雙馬來醯亞胺樹脂，其樹脂之間彼此也會產生凝集或分離，並且樹脂彼此之間的相容性也變劣。

進一步，在專利文獻5和專利文獻6中，公開了將由芳香族四羧酸酐和作為油酸等的不飽和脂肪酸的二聚體的二聚酸所衍生的二聚二胺或脂環式二胺作為原料的含有聚醯亞胺的樹脂組合物等。但是，在所有的文獻中所記載的聚醯亞胺均難以在單獨固化時使用，且與其它樹脂的相容性也差。另外，由於在固化時聚醯亞胺進行閉環脫水，因此，例如，在將含有該聚醯亞胺的樹脂組合物與金屬箔黏附使用的情況下，該使用條件下容易產生膨脹，因此不佳。

在這種背景下，近年來，如專利文獻7和專利文獻8所示，藉由改性分子鏈末端的官能團而能夠熱固化的聚苯醚樹脂（PPE）被作為用於5G基板的主要樹脂。改性PPE，其固化物具有200℃以上的高Tg，並且可靠性優異。［現有技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］：日本特開2007-254709號公報［專利文獻2］：日本特開2007-254710號公報［專利文獻3］：日本特開2011-132507號公報［專利文獻4］：國際公開第2016/114287號公報［專利文獻5］：日本特開2017-119361號公報［專利文獻6］：日本特開2019-104843號公報［專利文獻7］：日本特開2017-128718號公報［專利文獻8］：日本特開2018-95815號公報

［發明要解決的問題］

從趨膚效應的觀點出發，由於使用表面粗糙的金屬箔時則傳輸損耗增加。因此，在5G應用上，較佳為使用表面粗糙度小的金屬箔。但是，由於若使用表面粗糙度小的金屬箔則無法得到固著效果。因此，雖期望與金屬箔具有更高密合性的樹脂，但在專利文獻7和專利文獻8中記載的改性PPE則在樹脂與金屬箔的密合性方面存在著問題。因此，本發明的目的在於，提供一種熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物和使用所述組合物的黏合劑、基板材料、底漆、塗料以及半導體裝置。所述熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的固化物的玻璃化轉變溫度（Tg）高、介電特性優異、且與金屬箔的黏合性優異，並且由於與其它樹脂的相容性良好，在固化時不存在固化非均勻性，從而能夠進行均勻地固化。［解決問題的方法］

為解決上述問題，本發明人們反復進行了深入研究的結果發現，下述熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物能夠達到上述目的，從而完成了本發明。

＜1＞一種熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其包含（A）馬來醯亞胺化合物和（B）反應促進劑，所述（A）馬來醯亞胺化合物以下述式（1）表示，且數均分子量為3000～50000。

在式（1）中，A獨立地表示為含有環狀結構的四價的有機基團，B獨立地為碳原子數6~200的二價烴基，Q獨立地為以下述式（2）表示的具有環己烷骨架的碳原子數6～60的二價的脂環式烴基，W為B或Q，n為1～100，m為0～100，另外，由n和m所括起來的各重複單元的順序不受限定，其鍵合方式可以為交替，也可以為嵌段，還可以為無規。

在式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 以及R⁴ 獨立地為氫原子或碳原子數1～5的烷基，x1和x2分別為0～4的數。＜2＞如＜1＞所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其進一步包含（C）熱固性樹脂，其具有選自環氧基、馬來醯亞胺基團、羥基、酸酐基團、烯基、（甲基）丙烯酸基以及巰基中的至少1種基團作為能夠與馬來醯亞胺基團反應的反應基團。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其中，在所述式（1）的具有脂環式骨架的馬來醯亞胺化合物中，由n和m所括起來的各重複單元的鍵合方式為嵌段。＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其中，在所述式（1）中的A為以下述結構式所表示的四價的有機基團中的任一種。

在上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（1）中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵合。＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其中，在所述式（1）中的B為以下述結構式（3-1）、（3-2）、（4）以及（5）表示的二價烴基中的一種以上。

在上述式中，n¹ 和n² 分別為5～30的數，其可以相同也可以不同，n³ 和n⁴ 分別為4～24的數，其可以相同也可以不同，R獨立地表示為氫原子或碳原子數為4~40的直鏈或支鏈的烷基或烯基。＜6＞一種片狀或膜狀的組合物，其由＜1＞～＜5＞中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。＜7＞一種黏合劑組合物，其由＜1＞～＜5＞中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。＜8＞一種底漆組合物，其由＜1＞～＜5＞中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。＜9＞一種用於基板的組合物，其由＜1＞～＜5＞中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。＜10＞一種塗料組合物，其由＜1＞～＜5＞中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。＜11＞一種半導體裝置，其具有＜1＞～＜5＞中任一項所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的固化物。［發明的效果］

本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其固化物的玻璃化轉變溫度高、介電特性優異、且與金屬箔的黏合性優異。另外，由於在本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物中所含有的馬來醯亞胺化合物與結構不同的其它樹脂的相容性優異，因此，容易與其它樹脂併用，並且藉由補充相互的性能，從而容易引導出良好的性能。進一步，本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物在固化時不存在固化非均勻性，能夠均勻地固化，特別是在成型為片狀、膜狀或基板狀時，固化性或物性的偏差小。因此，本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物可適合用於黏合劑、基板材料、底漆、塗料以及半導體裝置。

以下，對本發明進行更為詳細地說明。

（A）以下述式（1）表示的、且數均分子量為3000～50000的馬來醯亞胺化合物（A）成分為以下述式（1）表示的、且數均分子量為3000～50000的具有脂環式骨架的馬來醯亞胺化合物。較佳為在一分子中具有2個以上、較佳為具有2～5個馬來醯亞胺基。

在式（1）中，A獨立地表示含有環狀結構的四價的有機基團。 B獨立地為碳原子數6～200的二價烴基。 Q獨立地為以下述式（2）表示的具有環己烷骨架的碳原子數6～60的二價的脂環式烴基。 W為B或Q。 n為1～100，m為0～100。另外，由n和m所括起來的各重複單元的順序不受限定，其鍵合方式可以為交替，也可以為嵌段，還可以為無規。

（在式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 以及R⁴ 獨立地為氫原子或碳原子數1～5的烷基，x1和x2分別為0～4的數。）

（A）成分的馬來醯亞胺化合物的數均分子量為3000～50000、較佳為5000～40000。數均分子量若在該範圍內，則在溶劑溶解性或對其它的樹脂的相容性良好，因此較佳。另外，數均分子量若在該範圍內，則能夠得到固化後的物性的偏差或固化非均勻性均小的良好的固化物。需要說明的是，在本說明書中所提及的數均分子量，是指將在下述條件下藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測定的聚苯乙烯作為標準物質的數均分子量。［測定條件］展開溶劑：四氫呋喃流量：0.35mL/min 檢測器：RI 柱：TSK-GEL H型（TOSOH CORPORATION製造）柱溫度：40℃ 試樣注入量：5μL

在所述式（1）中，A獨立地表示含有環狀結構的四價的有機基團，其中，較佳為以下述結構式表示的四價有機基團中的任一種。

（上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端為與在式（1）中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵合的鍵合端。）

另外，在所述式（1）中，B獨立地為碳原子數6～200、較佳為碳原子數8～100、更佳為碳原子數10～50的二價烴基。其中，較佳為，所述二價烴基中的一個以上的氫原子被碳原子數為6～200、較佳為碳原子數8～100、更佳為碳原子數10~50的烷基或烯基取代的支鏈二價烴基。作為支鏈二價烴基，可以為飽和脂肪族烴基和不飽和烴基中的任一種，也可以在分子鏈的中途具有脂環式結構或具有芳香族環結構。作為所述支鏈二價烴基，具體說來，可列舉為來自被稱之為二聚二胺的兩末端二胺的烴基。需要說明的是，所說的二聚二胺為由油酸等的不飽和脂肪酸的二聚體所衍生出的化合物。作為所述支鏈二價烴基的具體例，可列舉為由以下述結構式（3-1）、結構式（3-2）、結構式（4）以及結構式（5）所表示的二價烴基中的一種以上。

在此，n¹ 和n² 分別為5~30的數、較佳為5~15的數、更佳為6~10的數，其可以為相同也可以不同。另外，n³ 和n⁴ 分別為4~24的數、較佳為4~12的數、更佳為5~10的數，其可以為相同也可以不同。另外，R獨立地表示為氫原子或碳原子數為4~40、較佳碳原子數為5~20、更佳碳原子數為6~15的直鏈或支鏈的烷基或烯基。作為R的具體例，可列舉為氫原子或丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、硬脂基、3-辛烯基，以及它們的結構異構體等。

作為所述式（3-1）、式（3-2）、式（4）以及式（5）的具體例，可列舉如下的結構。

*表示為鍵合位點。

另外，在所述式（1）中，Q獨立地為以下述式（2）表示的具有環己烷骨架的碳原子數6~60、較佳為碳原子數8~30、更佳為碳原子數10~20的二價的脂環式烴基。

（在式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 以及R⁴ 獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基，x1和x2分別為0~4的數。）

在此，作為R¹ 、R² 、R³ 以及R⁴ 的具體例，可列舉為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及三級丁基等。在它們當中，較佳為氫原子或甲基。需要說明的是，R¹ 、R² 、R³ 以及R⁴ 可以為相同，也可以為不同。另外，所述x1和x2分別為0~4的數、較佳為0~2的數。需要說明的是，x1和x2可以為相同，也可以為不同。

在所述式（1）中，作為Q的具體例，可列舉如下的結構。

*表示為鍵合位點。

在所述式（1）中，W為B或Q。關於所述W，可依其後述的製造方法的不同來決定具有B或Q的任一種中的結構單元。

在所述式（1）中，n為1~100、較佳為1~50、更佳為1~40。另外，m為0~100、較佳為1~50、更佳為1~40。另外，在以所述式（1）所表示的馬來醯亞胺化合物中，由所述式（1）中的n和m所括起來的各重複單元的順序不受限定，其鍵合方式可以為交替，也可以為嵌段，還可以為無規，但較佳為嵌段鍵合。

對（A）成分的馬來醯亞胺化合物的製造方法沒有特別地限制，例如，可以藉由在以下所示的2種方法進行有效地製造。

製造方法1 作為一種製造方法，其為具有步驟A、步驟B以及步驟C的雙馬來醯亞胺化合物的製造方法。所述步驟A為用以下述式（6）表示的酸酐和以下述式（7）表示的脂環式二胺來合成醯胺酸且對其進行閉環脫水的步驟；所述步驟B為在該步驟A之後，用在所述步驟A中所得到的反應物和以下述式（8）表示的二胺來合成醯胺酸且對其進行閉環脫水的步驟；所述步驟C為在該步驟B之後，使用在所述步驟B中所得到的反應物和馬來酸酐來合成馬來醯胺酸，並藉由閉環脫水用馬來醯亞胺基對分子鏈的末端進行封端的步驟。

製造方法2 作為另一種製造方法，其為具有步驟Ａ’、步驟B’以及步驟C’的雙馬來醯亞胺化合物的製造方法。所述步驟A’為以所述式（6）表示的酸酐和以所述式（8）表示的二胺來合成醯胺酸且對其進行閉環脫水的步驟; 所述步驟B’為在該步驟A’之後，用在所述步驟A’中所得到的反應物和以下述式（7）表示的脂環式二胺來合成醯胺酸且對其進行閉環脫水的步驟; 所述步驟C’為在該步驟B’之後，使用在所述步驟B’中所得到的反應物和馬來酸酐來合成馬來醯胺酸，並藉由閉環脫水對分子鏈的末端進行封端的步驟。

在式（6）中，A表示為包含環狀結構的四價的有機基團。

在式（7）中，R¹ 、R² 、R³ 以及R⁴ 獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基，x1和x2分別為0~4的數。 H₂ N-B-NH₂ （8）在式（8）中，B為碳原子數6~200的二價烴基。需要說明的是，在式（6）~式（8）中的各符號的具體例和較佳例，其與以在所述式（1）中對應的符號所例示者相同。

雖然表示了上述二種的製造方法，但作為基本的流程，其為經藉由歷經四羧酸二酐和二胺來合成醯胺酸，並對其進行閉環脫水的步驟A（或步驟A’）；然後，在步驟A（或步驟A’）之後，再歷經添加與先前步驟A（或步驟A’）不同的二胺來合成醯胺酸並進一步進行閉環脫水的步驟B（或步驟B’）；並且在步驟B（或步驟B’）之後，歷經使馬來酸酐反應從而合成馬來醯胺酸、最後再藉由閉環脫水、用馬來醯亞胺基對分子鏈末端進行封端的步驟C（或步驟C’），從而能夠得到馬來醯亞胺化合物的流程。上述二種製造方法的不同點主要僅是投入的二胺種類的順序不同。

在以上二種製造方法中，各步驟可大致分為醯胺酸或馬來醯胺酸的合成反應和閉環脫水反應這兩步，並在以下對其進行詳細地說明。

在步驟A（或步驟A’）中，首先，藉由使特定的四羧酸二酐與特定的二胺發生反應來合成醯胺酸。該反應通常在有機溶劑（例如，非極性溶劑或高沸點非質子性極性溶劑）中，且在室溫（25℃）~100℃的條件下進行反應。接下來，在90~120℃的條件下進行反應後，且將由縮合反應所副產的水從體系中除去的同時，進行醯胺酸的閉環脫水反應。為了促進閉環脫水反應，也可以添加有機溶劑（例如，非極性溶劑、高沸點非質子性極性溶劑等）或酸催化劑。作為有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、聯苯、萘、N，N-二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基亞碸（DMSO）等。它們既可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。另外，作為酸催化劑，可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。它們既可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。四羧酸二酐與二胺的摩爾比，其較佳為四羧酸二酐/二胺=1.01~1.50/1.0、更佳為四羧酸二酐/二胺=1.01~1.35/1.0。藉由以該比例進行配合，其結果，能夠合成在兩末端含有醯亞胺基的共聚物。

在步驟B（或步驟B’）中，首先，藉由將由步驟A（或步驟A’）所得到的在兩末端含有醯亞胺基的共聚物與特定的二胺發生反應來合成醯胺酸。該反應通常在有機溶劑（例如，非極性溶劑或高沸點非質子性極性溶劑）中，且在室溫（25℃）~100℃條件下進行。同樣，在95~120℃的條件下進行反應後，且在將由縮合反應所副產的水從體系中除去同時，繼續進行醯胺酸的閉環脫水反應。為了促進閉環脫水反應，也可以添加有機溶劑（例如，非極性溶劑、高沸點非質子性極性溶劑等）或酸催化劑。作為有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、聯苯、萘、N，N-二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基亞碸（DMSO）等。它們既可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。另外，作為酸催化劑，可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。它們既可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。兩末端含有醯亞胺基的共聚物與二胺的摩爾比，其較佳為1.0：1.6~2.5、更佳為1.0：1.8~2.2。

在步驟C（或步驟C’）中，藉由將由步驟B（或步驟B’）中所得到的在兩末端含有胺基的二胺（兩末端二胺體）與馬來酸酐在室溫（25℃）～100℃條件下發生反應來合成馬來醯胺酸，並最後藉由從體系中去除在95～120℃條件下所副產的水同時進行閉環脫水，用馬來醯亞胺基封端分子鏈末端，從而得到了作為目標產物的馬來醯亞胺化合物。由於若在120℃以下的條件下，藉由所述分子鏈末端的馬來醯亞胺基進行封端反應，則不容易產生副反應或高分子量物質，因此，所述製造方法較佳。若為藉由這樣的製造方法而得到的馬來醯亞胺化合物，由於其具有嵌段共聚物結構，因此，可以使所合成樹脂的相容性均勻，且能夠提高所合成樹脂的相容性。

在兩末端含有胺基的二胺與馬來酸酐的摩爾比，其較佳為1.0：1.6~2.5、更佳為1.0：1.8~2.2。

最後，可以按照常規方法，例如藉由再沉澱等方法進行精製，從而能夠得到（A）成分的馬來醯亞胺化合物。

在本發明的樹脂成分中，（A）成分較佳為10~95質量％、更佳為15~85質量％。

（B）反應促進劑為（B）成分的反應促進劑，其為用於促進（A）成分的馬來醯亞胺化合物的交聯反應或（A）成分中的馬來醯亞胺基團與後述的（C）成分中的能夠與馬來醯亞胺基團發生反應的反應基團的反應而添加的反應促進劑。作為（B）成分，只要是促進交聯反應的即可，沒有特別地限定。可列舉為咪唑類、三級胺類、四級銨鹽類、三氟化硼胺絡合物、有機膦類、有機鏻鹽等的離子催化劑和二烯丙基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化碳酸酯、氫過氧化物等有機過氧化物以及偶氮異丁腈等自由基聚合引發劑等。其中，在為（A）成分單獨反應或（C）成分中的反應基團為如其它的馬來醯亞胺基或烯基、（甲基）丙烯酸基那樣的碳-碳雙鍵的情況下，較佳為有機過氧化物和自由基聚合引發劑；在（C）成分中的反應基團為環氧基或羥基、酸酐基團的情況下，較佳為咪唑類或三級胺類等鹼性的化合物。

相對於（A）成分或（C）成分等的熱固性樹脂成分的合計100質量份，反應促進劑較佳在0.05～10質量份、特別較佳在0.1～5質量份的範圍內進行配合。如果不在上述範圍，則有可能在馬來醯亞胺樹脂組合物的成型時其固化會非常緩慢或加快，因此不佳；另外，還有可能會破壞所得到的固化物的耐熱性和耐濕性之間的平衡。

（C）具有能夠與馬來醯亞胺基團反應的反應基團的熱固性樹脂在本發明中，也可以進一步添加作為成分（C）的具有能夠與馬來醯亞胺基團反應的反應基團的熱固性樹脂。作為能夠與馬來醯亞胺基團反應的反應基團，可列舉為環氧基、馬來醯亞胺基團、羥基、酸酐基團、烯丙基和乙烯基那樣的烯基、（甲基）丙烯酸基以及巰基等。但是，在具有作為反應基團的馬來醯亞胺基團的熱固性樹脂中，其相當於（A）成分的馬來醯亞胺化合物的部分被從（C）成分中去除。從反應性的觀點考慮，作為（C）成分的熱固性樹脂的反應基團較佳為選自環氧基、馬來醯亞胺基團、羥基、酸酐基團以及烯基，進一步，從介電特性的觀點考慮，更佳為烯基或（甲基）丙烯酸基。

作為熱固性樹脂，對其種類沒有限定，可以列舉例如，環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、環狀醯亞胺樹脂、脲醛樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、改性聚苯醚樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、環氧-矽酮混成樹脂等，較佳為改性聚苯醚樹脂。（C）成分的熱固性樹脂的數均分子量較佳為350～6000、更佳為1000～5000。

（C）成分既可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。相對於樹脂成分100質量％，（C）成分較佳為配合5～90質量％、更佳為配合15～85質量％。

＜（D）無機填料＞在本發明中，除了上述（A）成分～（C）成分以外，還可以添加作為（D）成分的無機填料。以提高本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的固化物的強度或剛性、或者調整熱膨脹係數或固化物尺寸的穩定性為目的，可配合（D）成分的無機填料。作為（D）成分的無機填料，可以使用通常被配合在環氧樹脂組合物或矽樹脂組合物中的無機填料。可列舉為例如，球形二氧化矽和熔凝二氧化矽以及結晶二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、硫酸鋇、滑石、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、玻璃纖維以及玻璃粒子等。進一步，為了改善介電特性，也可以使用含有或塗佈有氟樹脂的填料、和/或中空粒子，並且將賦予導電性等作為目的，還可以添加金屬粒子、金屬包覆的無機粒子、碳纖維以及碳納米管等導電性填料。

（D）成分的無機填料，既可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。對（D）成分的無機填料的平均粒徑和形狀沒有特別地限定，在成型膜或基板的情況下，特別較佳使用平均粒徑為0.5～5μm的球形二氧化矽。需要說明的是，所述平均粒徑為在藉由雷射繞射法進行的粒徑分佈測定中作為質量平均值D₅₀ （或中值粒徑）所求得的值。

進一步，（D）成分的無機填料較佳為被用矽烷偶聯劑進行表面處理，所述矽烷偶聯劑具有能夠使（A）成分的馬來醯亞胺基團或（C）成分的熱固性樹脂的反應基團進行反應的有機基團。作為這樣的偶聯劑，可列舉為含環氧基烷氧基矽烷、含胺基烷氧基矽烷、含（甲基）丙烯酸基的烷氧基矽烷以及含烯基的烷氧基矽烷等。作為所述偶聯劑，較佳使用含（甲基）丙烯酸基和/或含胺基的烷氧基矽烷。具體而言，可以列舉為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷以及3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。這些偶聯劑不僅能夠降低固化前的樹脂組合物的黏度或觸變性、或者能夠提高固化物的機械強度或介電特性，而且還具有提高對銅等金屬的黏合性的效果。這些偶聯劑既可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。

（D）成分的無機填料的配合量沒有特別地限制，但根據膜或基板的用途，相對於由（A）成分和/或（C）成分形成的熱固性樹脂成分的合計100質量份，其配合量較佳為20～400質量份、特別較佳為50～300質量份。如果（D）成分的無機填料的配合量為在20質量份以上且小於400質量份的範圍，則固化物的熱膨脹係數（CTE）小，能夠得到充分的強度，且並不喪失作為膜的柔軟性，並且不發生外觀不良。另外，其黏接力也可以維持在高值。需要說明的是，較佳為在全部組合物的10~80質量％的範圍內、特別較佳為在全部組合物的15~75質量％的範圍內含有該無機填料。

＜其它的添加劑＞在不損害本發明的效果的範圍內，根據需要也可進一步將各種添加劑配合在本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物中。作為該添加劑，可列舉為具有反應性官能基團的有機聚矽氧烷、非官能矽油、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、光敏劑、光穩定劑、阻聚劑、阻燃劑、顏料、染料以及助黏劑等。另外，為了改善熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的固化物的電特性，還可以配合作為其它添加劑的離子捕捉劑等。

也可以將本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物溶解在有機溶劑中形成清漆來處理。藉由將熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物形成為清漆，從而容易成型為片狀或膜狀，並且也可以容易對由E玻璃、低介電玻璃、石英玻璃等所製成的玻璃布進行塗佈-浸漬。對有機溶劑沒有限制，只要為能夠溶解（A）成分或（C）成分的熱固性樹脂成分的均可使用。作為有機溶劑，可以較佳使用例如，甲苯、二甲苯、苯甲醚、環己酮、環戊酮等。上述的有機溶劑既可以單獨使用1種，也可以混合2種以上進行使用。在清漆中的本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的濃度較佳為5~80質量％、更佳為10~75質量％。

該熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物可作為黏合劑、底漆以及半導體器件應用為首的塗料進行使用，並且可以作為用於基板的材料進行使用。其使用方法和使用形式可以不受限制地進行使用。以下例示出使用例，但本發明不限於此。

例如，在將已溶解在有機溶劑中的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物（清漆）塗佈於基材後，通常藉由在80℃以上、較佳100℃以上的溫度條件下加熱0.5~5小時，從而除去有機溶劑。進一步藉由在150℃以上、較佳175℃以上的溫度條件下加熱0.5~10小時，從而能夠形成表面平坦且牢固的馬來醯亞胺樹脂固化覆膜。在用於除去有機溶劑的乾燥步驟和隨後的熱固化步驟中的溫度雖可分別為恒定，但較佳為逐步地升高溫度。藉由以上步驟，在有效地從組合物中除去有機溶劑的同時，還能夠更為有效地推進樹脂的固化反應。

藉由固化本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物而得到的固化覆膜，在具有優異的耐熱性、機械特性、電特性、對基材的黏接性以及耐溶劑性的基礎上，還具有低介電常數。因此，本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物除了可以被用於例如，半導體裝置，具體說來，除了能夠應用於半導體裝置表面的鈍化膜或保護膜、二極體、電晶體等接合部的接合保護膜、VLSI的α射線遮罩膜、層間絕緣膜，離子注入遮罩等以外，還可用於印刷電路板的保形層、液晶表面元件的取向膜、玻璃纖維的保護膜以及太陽能電池的表面保護膜。進一步，可在糊狀組合物等廣泛的範圍內進行應用，如在已將無機填料配合在本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物中的情況下的印刷用糊狀組合物、已將導電性填料配合在上述本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物中的情況下的導電性糊狀組合物等。

作為對基材塗佈已溶解在有機溶劑中的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的方法，沒有特別地限制，可列舉為旋塗機、狹縫塗佈機、噴塗器、浸漬塗佈機以及棒塗機等方法。

進一步，藉由在形成上述固化覆膜之後，將半導體封裝用環氧樹脂成型材料進行模塑，從而能夠提高半導體封裝用環氧樹脂成型材料與基材之間的密合性。以這種方式得到的半導體裝置，在吸濕後的迴銲中未觀察到半導體封裝用環氧樹脂成型材料的裂紋和其成型材料與基材的剝離，因此，其可靠性高。

在這種情況下，作為半導體封裝用環氧樹脂成型材料，可使用包含在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂、酚醛樹脂、酸酐等環氧樹脂的固化劑以及無機填料等的公知的半導體封裝用環氧樹脂環組合物，也可以使用市場上出售的商品。

此時，在基材使用容易被氧化的銅等金屬的情況下，為了防止氧化，將本發明的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物或半導體封裝用環氧樹脂成型材料進行主固化的環境，較佳為氮氣氛。

另外，也可以將本發明的樹脂組合物塗佈於支撐片以形成膜狀進行使用。作為該支撐片，可以使用通常使用的支撐片，可列舉為例如，聚乙烯（PE）樹脂、聚丙烯（PP）樹脂、聚苯乙烯（PS）樹脂等聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）樹脂、聚碳酸酯（PC）樹脂等聚酯樹脂等，並且也可以對這些支撐片的表面進行脫模處理。另外，塗佈方法也沒有特別地限制，可列舉為間隙塗佈機、幕簾塗佈機、輥塗機以及層壓機等塗佈方法。另外，雖然對塗層的厚度沒有特別地限定，但蒸餾除去溶劑後的厚度為1~100μm的範圍、較佳為3~80μm的範圍。進一步，還可以將覆蓋膜使用在塗層上。

另外，也可以將銅箔貼附在塗層上，從而作為附帶樹脂的銅箔的基板材料進行使用。

另外，也可以藉由對由E玻璃或低介電玻璃、石英玻璃等製成的玻璃布等進行浸漬已清漆化的樹脂組合物，並除去有機溶劑使其形成B階段(B-stage)化，從而能夠作為預浸料使用。 [實施例]

以下，示出實施例和比較例，對本發明進行詳細地說明，但本發明並不被限制在以下的實施例。

將在實施例和比較例中已使用的各成分表示如下。需要說明的是，在以下的數均分子量（Mn）為藉由下述測定條件所測定的數均分子量。［測定條件］展開溶劑：四氫呋喃流量：0.35mL/min 檢測器：RI 柱：TSK-GEL H型（TOSOH CORPORATION製造）柱溫度：40℃ 試樣注入量：5μL

[合成例1]（雙馬來醯亞胺化合物的製造，反應式1）將37.25g（0.219摩爾）的異佛爾酮二胺和76.94g（0.35摩爾）的均苯四甲酸二酐以及350g的甲苯，投入在具有攪拌機、迪安-斯塔克管、冷卻冷凝器以及溫度計的2L玻璃四頸燒瓶中，並藉由將混合物在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。然後，直接將其升溫至110℃，且在蒸餾出所副產的水分的同時攪拌4小時，從而合成了在兩末端含有醯亞胺基的嵌段共聚物。然後，將116.88g（0.219摩爾）的Priamine-1075（CRODA製造，含有以下述式（3’）~（5’）表示的二聚體二胺的二胺化合物：H₂ N-C₃₆ H₇₀ -NH₂ （平均組成式））添加在裝有已冷卻至室溫的在兩末端含有醯亞胺基的嵌段共聚物溶液的燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。然後，直接將其升溫至110℃，且在蒸餾出所副產的水分的同時攪拌4小時，從而合成了兩末端二胺體。

在將裝有所得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫之後，再添加18.88g（0.193摩爾）的馬來酸酐，並藉由再次加熱，且在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。然後，直接將其升溫至110℃，且在蒸餾出所副產的水分的同時攪拌15小時，併用300g水洗滌5次，從而得到了馬來醯亞胺化合物的清漆。然後，藉由將該清漆滴加在3000g的異丙醇（IPA）中以實施再沉降步驟，並藉由除去溶劑使其乾燥，從而得到了目標產物的深褐色固體（A-1）（數均分子量：8000）。

H₂ N-C₃₆ H₇₀ -NH₂ 表示為Priamine-1075。 n≈3，m≈1（分別為平均值）

[合成例2]（雙馬來醯亞胺化合物的製造、反應式2）將31.13g（0.219摩爾）的1,3-雙胺基甲基環己烷、76.94g（0.35摩爾）的均苯四甲酸二酐以及350g的甲苯，投入在具有攪拌機、迪安-斯塔克管、冷卻冷凝器以及溫度計的2L玻璃四頸燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。然後，直接將其升溫至110℃，且在蒸餾出所副產的水分的同時攪拌4小時，從而合成了在兩末端含有醯亞胺基的嵌段共聚物。然後，將116.88g（0.219摩爾）的Priamine-1075（CRODA製造，以上述式（3’）~（5’）表示的含有二聚體二胺的二胺化合物：H₂ N-C₃₆ H₇₀ -NH₂ （平均組成式））添加在裝有已冷卻至室溫的在兩末端含有醯亞胺基的嵌段共聚物溶液的燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。然後，直接將其升溫至110℃，且在蒸餾出所副產的水分的同時攪拌4小時，從而合成了兩末端二胺體。在將裝有所得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫之後，再添加18.88g（0.193摩爾）的馬來酸酐，並藉由再次加熱，且在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。然後，直接將其升溫至110℃，且在蒸餾出所副產的水分的同時攪拌15小時，併用300g的水洗滌5次，從而得到了馬來醯亞胺化合物的清漆。然後，藉由將該清漆滴加在2000g的IPA中以實施再沉降步驟，並藉由除去溶劑使其乾燥，從而得到了目標產物的深褐色固體（A-2）（數均分子量：7600）。

（B）反應促進劑（B-1）過氧化二異丙苯（PERCUMYL D，日本日油（股份有限公司）製造）（B-2）咪唑類固化促進劑（1B2PZ，日本四國化成（股份有限公司）製造）

（C-1）：以下述式表示的含有直鏈伸烷基的雙馬來醯亞胺化合物（BMI-3000J，Designer Molecules Inc.製造，Mn7000）

m≈3（為平均值）（C-2）：以下述式表示的含有直鏈伸烷基的雙馬來醯亞胺化合物（BMI-2500，Designer Molecules Inc.製造，Mn4500）

m1≈3，m2≈3（均為平均值）（C-3）：固體雙酚A型環氧樹脂（jER-1001，日本三菱化學（股份有限公司）製造，環氧當量475）（C-4）：以下述式表示的末端苯乙烯改性聚苯醚樹脂（OPE-2St-1200，日本三菱瓦斯化學（股份有限公司）製造，數均分子量為1200）

（在式中，x’為0~20，y’為0~20，且x’和y’的兩者不能同時為0。）（C-5）4，4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（BMI-1000，日本大和化成（股份有限公司）製造）

（D）無機填料（D-1）將熔凝球形二氧化矽（SO-25R，Admatechs（股份有限公司）製造，平均粒徑0.5μm）用甲基丙烯酸基改性矽烷偶聯劑（KBM-503，日本信越化學工業（股份有限公司）製造）處理過的二氧化矽。

[實施例1~10，比較例1~10] 按表1和表2中所示的配合比例（質量份）將各成分溶解在苯甲醚中，且使其分散，並將非揮發性成分調整至60質量％，從而得到了各樹脂組合物的清漆（清漆1）。用輥塗機將所述樹脂組合物的清漆1塗佈在厚度為38μm的PET膜上，在80℃條件下乾燥15分鐘，從而得到了厚度為50μm的未固化的樹脂膜。在以下的評價試驗中，在將該PET膜從被形成在PET膜上的未固化樹脂膜上剝離下來後，使用了未固化樹脂膜。

＜清漆透明度＞在於表1和2所示的配合量中，用去除了（D）成分的配合比例製備苯甲醚溶液，從而形成非揮發性成分為60質量％的清漆（清漆2）。依照以下2個條件，對已製備的清漆2的透明度進行評價。當在均能滿足以下2個條件時，被評價為「○」，當在除此以外的情形時，被評價為「╳」。．用肉眼觀察未發現具有溶解殘留或渾濁．將清漆2加入石英比色皿中，在用分光光度計U-4100（日本日立先端科技（股份有限公司）製造）測定光程長度為1mm和740nm的直射光透射率時，該直射光透射率為50％以上。

＜膜固化後的外觀＞藉由使用日本北川精機製造的測試壓機設備（KVHC），對前述未固化的樹脂膜在150℃條件下進行1小時、進一步在180℃條件下進行2小時的分階段固化而進行固化，並用肉眼對所得到的固化樹脂膜的外觀進行了確認。將無固化不均和膜整體的顏色為均勻者評價為「○」，在具有固化不均或分離和膜的顏色存在局部性不同的情況下，則評價為「╳」。

＜相對介電常數、介電損耗角正切＞藉由使用日本北川精機製造的測試壓機設備（KVHC），對前述未固化的樹脂膜在150℃條件下進行1小時、進一步在180℃條件下進行2小時的分階段固化而進行固化，從而得到固化樹脂膜。然後，將網路分析儀（Keysight Technologies, Inc.製造E5063-2D5）和微帶線（Stripline）（Keycom股份有限公司製造）進行連接，對上述固化樹脂膜在頻率10GHz時的相對介電常數和介電損耗角正切進行了測定。

＜玻璃化轉變溫度＞藉由使用日本北川精機製造的測試壓機設備（KVHC），對前述未固化的樹脂膜在150℃條件下進行1小時，進一步在180℃條件下進行2小時的分階段固化而進行固化，從而得到了固化樹脂膜。在將該固化樹脂膜自然冷卻至25℃之後，使用TA Instruments製造DMA-800，對固化樹脂膜的玻璃化轉變溫度（Tg）進行了測定。

＜對銅箔的黏接力＞首先，在80℃條件下，將所述未固化的樹脂膜層壓在長80mm×寬25mm×厚1mm的E玻璃板上。然後，再將12μm厚的電解銅箔（MLS-G，日本三井金屬礦業（股份有限公司）製造）配置在已被層壓在所述玻璃板的所述未固化樹脂膜的表面，並在壓力為30kg/cm² 、溫度為180℃的條件下進行120分鐘的真空壓製成型，從而得到了藉由固化樹脂膜而與所述玻璃板黏接的覆銅箔層壓板。固定玻璃板部分，依據JIS C 6481：1996中所記載的測定方法，對剝離強度進行測定，並將其作為銅箔與樹脂之間的黏接力。

[表1]

[表2]

*1：表示為由於固化不均勻，依其測定部位，其介電特性的測定值表示為不同的值。所記載的介電特性的數值表示為5處不同的測定部位的平均值。 *2：表示為玻璃化轉變溫度的測定值的讀取為不清楚或具有多個玻璃化轉變溫度。

＜對基板的黏接力的測定＞藉由以下方法，對前述實施例1和實施例2以及比較例1中得到的組合物，進行了其與鍍鎳或鍍鎳-鈀-金的銅基板的黏接力的評價，並對該組合物的底漆性能進行了確認。為了進行比較，同樣對不使用所有的實施例和比較例的組合物作為底漆進行黏接力測定的結果，將各測定的結果一併記載於表3。用噴塗器，將前述實施例1和實施例2或比較例1中得到的組合物（清漆1）塗佈在已對20mm×20mm的銅製框架分別實施電鍍的框架基板上，且藉由在100℃條件下1小時、在180℃條件下2小時的分階段固化而進行固化，從而形成了各固化覆膜。在上述固化膜上，將日本信越化學工業（股份有限公司）製造的用於半導體封裝的環氧樹脂成型材料KMC-2284成型為底面積為10mm² 、高度為3mm的圓柱形（成型條件：175℃×120秒×6.9MPa）之後，在180℃條件下後固化4小時，從而得到了用於測定黏接力的試驗片。使用萬能黏接試驗機（DAGE SERIES 4000：DAGE公司製造），藉由以0.2mm/秒的速度彈撥試驗片，從而測定了在室溫條件下的該用於測定黏接力的試驗片的黏接力。進一步，為了確認耐迴銲性能，藉由使用萬能黏接試驗機，且以0.2mm/秒的速度彈撥測試片，對以與上述相同的方法製備的用於測定黏接力的各試驗片，測定了施加3次260℃的IR迴銲後的在室溫條件下的黏接力。 [表3]

＜預浸料的特性＞對在所述實施例3和實施例5以及比較例5和比較例7中得到的組合物，製備成預浸料，並確認了介電特性。將結果示於表4。在將石英玻璃布（日本信越化學工業製造的Q2116，厚度0.1mm）浸漬在所述實施例3和實施例5以及比較例5和比較例7中得到的組合物（清漆1）之後，藉由在120℃條件下乾燥5分鐘，從而製備了預浸料。此時，將成分（A）～（D）的附著量調整為44質量％。然後，藉由使用日本北川精機製造的壓力測試機（KVHC），進行在150℃條件下1小時，進一步在180℃條件下2小時的分階段固化來固化已製備的預浸料，從而得到了浸漬有固化樹脂的預浸料。然後，將網路分析儀（Keysight Technologies, Inc.製造E5063-2D5）和微帶線（Keycom股份有限公司製造）進行連接，對上述預浸料在頻率10GHz時的相對介電常數和介電損耗角正切進行了測定。 [表4]

*3．表示為由於固化不均勻，介電特性的測定值因其測定部位而異的值。所記載的介電特性的數值表示為5處不同的測定部位的平均值。

由以上的結果可以確認，由於本發明的組合物的固化物的玻璃化轉變溫度高、介電特性優異、且與金屬箔的黏合性優異，並且與其它樹脂的相容性良好，在固化時不存在固化非均勻性，從而能夠進行均勻地固化，因此，本發明的組合物對黏合劑、基板材料、底漆、塗料以及半導體裝置等有用。

無。

Claims

一種熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其包含（A）馬來醯亞胺化合物和（B）反應促進劑，所述（A）馬來醯亞胺化合物以下述式（1）表示，且數均分子量為3000~50000，
在式（1）中，A獨立地表示為含有環狀結構的四價的有機基團，B獨立地為碳原子數6~200的二價烴基，Q獨立地為以下述式（2）表示的具有環己烷骨架的碳原子數6~60的二價的脂環式烴基，W為B或Q，n為1~100，m為0~100，另外，由n和m所括起來的各重複單元的順序不受限定，其鍵合方式可以為交替，也可以為嵌段，還可以為無規，
在式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 以及R⁴ 獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烷基，x1和x2分別為0~4的數。
如請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其進一步包含（C）熱固性樹脂，其具有選自環氧基、馬來醯亞胺基團、羥基、酸酐基團、烯基、（甲基）丙烯酸基以及巰基中的至少1種基團作為能夠與馬來醯亞胺基團反應的反應基團。
如請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其中，在所述式（1）的具有脂環式骨架的馬來醯亞胺化合物中，由n和m所括起來的各重複單元的鍵合方式為嵌段。
如請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其中，在所述式（1）中的A為以下述結構式所表示的四價的有機基團中的任一種，
在上述結構式中未鍵合取代基的鍵合端與在式（1）中形成環狀醯亞胺結構的羰基碳鍵合。
如請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物，其中，在所述式（1）中的B為以下述結構式（3-1）、（3-2）、（4）以及（5）表示的二價烴基中的一種以上，
在上述式中，n¹ 和n² 分別為5~30的數，其可以相同也可以不同，n³ 和n⁴ 分別為4~24的數，其可以相同也可以不同，R獨立地表示為氫原子或碳原子數為4~40的直鏈或支鏈的烷基或烯基。
一種片狀或膜狀的組合物，其由請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。
一種黏合劑組合物，其由請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。
一種底漆組合物，其由請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。
一種用於基板的組合物，其由請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。
一種塗料組合物，其由請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物所形成。
一種半導體裝置，其具有請求項1所述的熱固性馬來醯亞胺樹脂組合物的固化物。