TWI609921B - 樹脂組成物、以及、藉由其所得之接著薄膜、覆蓋薄膜、層間接著劑 - Google Patents

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Description

樹脂組成物、以及、藉由其所得之接著薄膜、覆蓋薄膜、層間接著劑
本發明係關於樹脂組成物。更具體而言，係關於適合電氣．電子用途之接著薄膜或印刷配線板之覆蓋薄膜之樹脂組成物。
且，本發明係有關使用該樹脂組成物所作成之接著薄膜以及覆蓋薄膜。
又，本發明係關於該樹脂組成物使用於多層印刷配線之層間接著之用途。
近年來，電氣．電子設備中使用之印刷配線板已朝設備小型化、輕量化及高性能化進展，尤其是對於多層印刷配線板，更進而要求高多層化、高密度化、薄型化、輕量化、高信賴性及成形加工性等。
另外，最近隨著印刷配線板中之傳送訊號之高速化要求，傳送訊號之高頻化亦顯著進展。藉此，對於印刷配線 板中使用之材料，要求可減低高頻區域，具體係頻率在1GHz以上之區域中之電氣訊號損失。
針對作為多層印刷配線板中使用之層間接著劑或印刷配線板之表面保護膜(亦即，覆蓋薄膜)使用之接著薄膜，亦要求在高頻區域顯示優異電氣特性(低介電率(ε)、低介電正切(tanδ))。
專利文獻1中揭示可獲得低介電率、低接介電正切、耐熱性、機械特性、耐藥品性、難燃性優異之硬化物、可在低溫硬化之硬化性樹脂組成物、及使用其之硬化性薄膜及使該等硬化而成之硬化物、薄膜。
另一方面，專利文獻2中則提案對於成為可撓性印刷配線板的配線之金屬箔及該可撓性印刷配線板之基板材料具有優異之接著強度，且在頻率1GHz以上之高頻區域顯示電特性，具體係在頻率1GHz以上之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)之覆蓋薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-161725號公報
[專利文獻2]日本特開2011-68713號公報
多層印刷配線板之層間接著時，因熱硬化時 之收縮應力，而有應力殘留在層間接著部之情況。層間接著部中之應力變形變大時，產生翹曲而使通孔連接之信賴性降低。
且，即使作為可撓性印刷配線板(FPC)之覆蓋薄膜使用之接著薄膜，亦有因熱硬化時之收縮應力而發生翹曲之情況。發生該翹曲時，會損及原本欲要求之FPC之柔軟性，而難以作為例如FPC纜線使用。又，該翹曲在作為已進展薄板化之硬質基板之覆蓋薄膜使用時亦有問題。
此外，多層印刷配線板之層間接著時、或作為FPC之覆蓋薄膜使用之接著薄膜之熱硬化時，可應用一般基板製造所使用之設備．條件，基於自200℃以上之高溫冷卻時，冷卻時之翹曲變大等之理由，宜在較低溫下實施熱硬化。具體而言，宜在180℃以下實施熱硬化。
本發明為解決上述過去技術之問題點，其目的係提供一種對於環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂等有機基板材料、或陶瓷基板或矽基板等無機基板材料、及聚醯亞胺薄膜等之FPC之基板材料具有優異接著強度，且在頻率1GHz以上之高頻區域顯示電特性，具體而言在頻率1GHz以上之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)以外，熱硬化時之收縮應力亦少，可在180℃以下熱硬化之樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜。
為達成上述目的，本發明提供一種樹脂組成物，其含有下列成分：(A)以下述通式(1)表示之質量平均分子量(Mw)為500~4000之乙烯化合物，
Figure TWI609921BD00001
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基，-(O-X-O)-係以下述構造式(2)表示，
Figure TWI609921BD00002
R8、R9、R10、R14、R15可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11、R12、R13可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-為下述構造式(3)定義之1種構造、或下述構造式(3)定義之2種以上之構造以無規排列者，
Figure TWI609921BD00003
R16、R17可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18、R19可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z為碳數1以上之有機基，亦可含氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子，a、b係至少任一者不為0，且表示0~300之整數，c、d表示0或1之整數)、(B)苯乙烯含量為15~35%之聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、(C)苯乙烯含量為25~40%之聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物、(D)環氧樹脂、(E)雙馬來醯亞胺、(F)利用示差掃描熱量(DSC)測定之發熱峰在100℃以上且180℃以下之有機過氧化物，各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上且1.00以下，(B)/(C)=1.00以上且4.00以下，以相對於前述成分(A)~(F)的合計質量之質量百分比計，含有1~10質量%之前述成分(D)，以相對於前述(A)成分含量之質量百分比計，含有 0.1~10質量%之前述成分(F)。
本發明之樹脂組成物中，前述成分(A)之-(O-X-O)-較好具有以下述構造式(4)表示之構造，前述成分(A)之-(Y-O)-具有以下述構造式(5)或下述構造式(6)表示之構造、或下述構造式(5)表示之構造及以下述構造式(6)表示之構造以無規排列之構造，
Figure TWI609921BD00004
本發明之樹脂組成物中，前述(F)成分之有機過氧化物係過氧酯類或二烷基過氧化物類。
本發明之樹脂組成物中，前述(D)成分之環氧樹脂係選自由分子中不存在羥基之聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂及萘型環氧樹脂所成之群之至少1種。
此外，本發明提供一種接著薄膜，其係由本發明之樹脂組成物所成。
另外，本發明提供一種多層印刷配線板，其係於層間接著中使用本發明之樹脂組成物或本發明之接著薄膜。
此外，構成本發明之多層印刷配線板之基板較好為以上述通式(1)表示之乙烯化合物、及橡膠及/或熱可塑性彈性體作為主成分之樹脂基板。
另外，本發明提供一種覆蓋薄膜，其係由本發明之樹脂組成物所成。
且，本發明提供一種可撓性印刷配線板，其係具有本發明之覆蓋薄膜。
本發明提供一種可撓性印刷配線板，其特徵係在以液晶聚合物、聚醯亞胺及聚萘二甲酸乙二酯之任一種作為主成分之樹脂基板之主面上形成有配線圖型之附配線之樹脂基板之配線圖型側，使用本發明之覆蓋薄膜。
且，本發明提供一種可撓性印刷配線板，其特徵係於以上述通式(1)表示之乙烯化合物、及橡膠及/或熱可塑性彈性體作為主成分之樹脂基板之主面上形成有配線圖型之附配線之樹脂基板之配線圖型側，使用本發明之覆蓋薄膜。
本發明之樹脂組成物對於成為FPC配線之金屬箔或聚醯亞胺膜等FPC之基板材料具有優異之接著強度，且在高頻區域顯示優異之電氣特性，具體而言在頻率 1GHz以上之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)，故適合作為FPC用之覆蓋薄膜。
且，本發明之樹脂組成物由於對環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂等之有機基板材料、或陶瓷基板或矽基板等無機基板材料亦具有優異之接著強度，故亦適合作為使用該等基板之多層印刷配線板的層間接著劑。
此外，本發明之樹脂組成物由於接著於基板上時之流動性、尺寸安定性適當，故使用作為覆蓋薄膜時，或者作為多層印刷配線板之層間接著劑使用時之作業性優異，且不會損及電路之埋入性。
又，本發明之樹脂組成物由於熱硬化時之收縮應力少，故作為多層印刷配線板之層間接著劑使用時，殘留於層間接著部之應力得以減輕。藉此，由於抑制層間接著部之翹曲發生，故可提高多層印刷配線板之通孔連接之信賴性。
此外，使用本發明之樹脂組成物作為FPC之覆蓋薄膜時，可抑制熱硬化時之翹曲發生。因此，不損及FPC之柔軟性。
此外，本發明之樹脂組成物由於可在180℃以下熱硬化，故使用作為多層印刷配線板之層間接著劑時，或者使用作為FPC之覆蓋薄膜時，可應用一般基板製造所使用之設備．條件，進而具有減低翹曲、尺寸安定性、焊接耐熱性等之耐熱性提高、通孔強度提高等之優點。
以下，針對本發明之樹脂組成物加以詳細說明。
本發明之樹脂組成物含有以下所示之(A)~(F)成分作為必要成分。
(A)以下述通式(1)表示之質量平均分子量(Mw)為500~4000之乙烯化合物，
Figure TWI609921BD00005
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基。該等中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7較好為氫原子。
式中，-(O-X-O)-係以下述構造式(2)表示。
Figure TWI609921BD00006
構造式(2)中，R8、R9、R10、R14、R15可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基。該等中，R8、 R9、R10、R14、R15較好為碳數6以下之烷基。該等中，R11、R12、R13較好為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基。
通式(1)中，-(Y-O)-為下述構造式(3)所定義之1種構造、或下述構造式(3)所定義之2種以上之構造以無規排列者。
Figure TWI609921BD00007
構造式(3)中，R16、R17可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基。該等中，R16、R17較好為碳數6以下之烷基。
R18、R19可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基。該等中，R18、R19較好為氫原子或碳數3以下之烷基。
通式(1)中，Z為碳數1以上之有機基，亦可含氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子，該等中，Z較好為亞甲基。
a、b係至少任一者不為0，且表示0~300之整數。
c、d表示0或1之整數，該等中，c、d較好為1。
該等中較好，R8、R9、R10、R14、R15為碳數3以下之烷基，R11、R12、R13為氫原子或碳數3以下之烷基， R16、R17為碳數3以下之烷基，R18、R19為氫原子。
此外，上述通式(1)中之-(O-X-O)-較好為以下述構造式(4)表示。
Figure TWI609921BD00008
此外，通式(1)中之-(Y-O)-較好具有以下述構造式(5)、或以下述構造式(6)表示之構造，或以下述構造式(5)表示之構造與以下述構造式(6)表示之構造以無規排列之構造。該等中，-(Y-O)-較好具有以下述構造式(6)所定義之構造所排列之構造。
Figure TWI609921BD00009
本發明之樹脂組成物中，成分(A)係使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜，或者使用該樹脂組成物之層間接著劑之熱硬化性、耐熱性及高頻下優異之電氣特性，亦即，有助於頻率1GHz以上之區域的低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。
本發明之樹脂組成物中，使用通式(1)表示 之乙烯化合物中之質量平均分子量(Mw)為500~4000者作為成分(A)之理由如下。
質量平均分子量(Mw)未達500時，使用該組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜缺乏柔軟性，成為脆且易破裂之薄膜。此外，熱壓著時或加熱硬化時由於熔融黏度過低，故會有損及使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之膜厚均勻性之虞，或使用該樹脂組成物作為層間接著劑時，有損及層間接著部之厚度均勻性之虞。
另一方面，質量平均分子量(Mw)超過4000時，由於溶解性降低，故樹脂組成物之調製時成為問題。具體而言，以溶劑稀釋樹脂組成物調製漆料時必須在熱甲苯中長時間混合溶解。又，用於作成薄膜之漆料在回到室溫時開始再結晶，使漆料之保存安定性變差。且，薄膜化後由於結晶化，故難以作為薄膜之形狀予以維持。因此，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜變得容易破裂。且，無法作成薄膜之膜。再者，薄膜之表面平滑性惡化。
較好使用通式(1)所示之乙烯基化合物中之質量平均分子量(Mw)為800~3500者，更好使用1000~3000者作為成分(A)。
以上述通式(1)表示之乙烯基化合物之製法並無特別限制，可藉任何方法製造。例如，可藉由對於以下述通式(7)表示之化合物，使氯甲基苯乙烯在氫氧化鈉、碳酸鉀、乙氧化鈉等之鹼性觸媒存在下，視需要使用溴化苄基三正丁基銨、18-冠-6-醚等之相間移動觸媒進行 反應而得。
Figure TWI609921BD00010
通式(7)中之-(O-X-O)及-(Y-O)-係如上述通式(1)。
成分(B)：苯乙烯含量為15~35%之聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、成分(C)：苯乙烯含量為25~40%之聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物
本發明之樹脂組成物中，成分(B)、(C)尤其有助於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜在高頻下之優異電氣特性(於頻率1GHz以上之區域之低介電率(ε)及低介電正切(tanδ))、薄膜性狀及耐熱性。此外，使用本發明之樹脂組成物作為層間接著劑時，有助於在高頻下之優異電氣特性(於頻率1GHz以上之區域之低介電率(ε)及低介電正切(tanδ))及耐熱性。
該等中，成分(C)之介電特性比成分(B)優異，有助於在高頻下之優異電氣特性(於頻率1GHz以上之區域之低介電率(ε)及低介電正切(tanδ))。
然而，成分(C)之熱硬化物之彈性率(拉伸彈性率)比成分(B)高，故單獨使用成分(C)時，熱硬化時之收縮應力變高，因此需要組合使用成分(B)。
因此，本發明之樹脂組成物係以下述之特定調配比例 使用成分(B)、(C)。
本發明中，將樹脂組成物中之成分(B)、(C)之質量比設為(B)/(C)=1.00以上且4.00以下。
(B)/(C)=未達1.00時，雖獲得期望之接著強度，但熱硬化物之彈性率變高，故使用樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之熱硬化時之收縮應力變高，容易發生翹曲。且，使用樹脂組成物作為層間接著劑時，若層間接著部中之應力變形變大，則發生翹曲且通孔連接信賴性降低。
另一方面，(B)/(C)=超過4.00時，由於熱硬化物之彈性率變低，故雖可抑制使用樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之翹曲發生，或利用樹脂組成物之層間接著部中之翹曲發生，但無法獲得期望之接著強度。
(B)/(C)=1.00以上且4.00以下時，熱硬化物之彈性率不會變高，且可獲得期望之接著強度。
成分(B)、(C)之質量比更好為(B)/(C)=1.5以上且3.5以下。
但，成分(B)、(C)有必要使用苯乙烯含量在上述特定範圍者。
成分(B)之苯乙烯含量未達15%時，有樹脂組成物與其他成分之相溶性差之問題。
另一方面，成分(B)之苯乙烯含量超過35%時，使用樹脂組成物作成接著薄膜或覆蓋薄膜時，有未硬化薄膜產生龜裂等而難以形成薄膜之問題。
成分(C)之苯乙烯含量未達25%時，有樹脂組成物與其他成分之相溶性差之問題。
另一方面，成分(C)之苯乙烯含量超過40%時，使用樹脂組成物作成接著薄膜或覆蓋薄膜時，有未硬化薄膜產生龜裂等而難以形成薄膜之問題。
成分(D)：環氧樹脂
本發明之樹脂組成物中，成分(D)有助於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜、以及使用該樹脂組成物作為層間接著薄膜時之熱硬化性、及接著性。
此外，藉由使用成分(D)，而提高成分(E)對甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等低沸點溶劑之溶解性。
本發明之樹脂組成物中，成分(D)之含量相對於成分(A)~(E)之合計含量以質量百分比計為1~10質量%。
成分(D)之含量未達1質量%時，會有使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜、及使用該樹脂組成物作為層間接著劑時之接著性不充分等之問題。
成分(D)之含量超過10質量%時，相溶性變差，且無法獲得期望之介電正切(tanδ)值。且，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜在熱硬化時之流出過度變大。再者，由於全部成分中所佔之成分(D)之比例變多，故耐熱性差之成分(D)之特性對使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜、以及使用該樹脂組成物之層 間接著部全體造成影響。因此，會有使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜、以及使用該樹脂組成物之層間接著部之耐熱性或硬化性降低之虞。
本發明之樹脂組成物更好含有對於成分(A)~(E)之合計質量為1~5質量%之成分(D)。
作為成分(D)使用之環氧樹脂並無特別限制，可使用酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等之各種環氧樹脂。
但，使用分子中存在羥基者作為成分(D)之環氧樹脂時，若增加環氧樹脂之含量，則因羥基極性之影響，使樹脂組成物之介電率上升。
因此，成分(D)之環氧樹脂較好使用分子中不存在羥基者。上述環氧樹脂中，相當於此者係分子中不存在羥基之聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。
藉由使用該等分子中不存在羥基之環氧樹脂，可抑制介電率之上升。
又，上述環氧樹脂中，可使用任1種，亦可併用2種以上。
作為成分(D)使用之環氧樹脂之數平均分子量(Mn)基於熱硬化性、接著性、硬化後之機械特性之理由，較好為150~2500。
成分(E)：雙馬來醯亞胺
本發明之覆蓋薄膜中，成分(E)之雙馬來醯亞胺可與成分(A)之乙烯化合物作用，在更低溫度下進行覆蓋薄膜之接著層之加熱硬化。
本發明中，使用雙馬來醯亞胺係因為基於介電特性之保持、接著強度之賦予及高Tg(玻璃轉移溫度)化之觀點而言係較佳之故。
成分(E)之雙馬來醯亞胺之調配量較好由相對於成分(A)之乙烯化合物之乙烯基的當量比而決定。具體而言，相對於成分(A)之乙烯化合物之乙烯基1當量，成分(E)之雙馬來醯亞胺為0.1~3當量，較好為0.5~1.5當量，更好為0.8~1.3當量。
本發明之樹脂組成物中，成分(A)、(E)為熱硬化性樹脂材料，成分(B)、(C)為熱可塑性樹脂材料。
本發明中，該等熱硬化性樹脂材料與熱可塑性樹脂材料之調配比例對於樹脂組成物之物性造成影響。因此，以下述之特定調配比例使用(成分(A)、(E))、及(成分(B)、(C))。
又，成分(D)之環氧樹脂亦為熱硬化性樹脂材料，但如上述，成分(D)之含量相對於成分(A)~(E)之合計質量以質量百分比計為1~10質量%之較少，故若以下述特定之調配比例使用(成分(A)、(E))、(成分(B)、(C))，則成分(D)對本發明之樹脂組成物之物性造成之影響可忽略。
本發明之樹脂組成物係將成分(A)、(E)之合計量、與成分(B)、(C)之合計量之質量比設為(A+E)/(B+C)=0.81以上且1.00以下。
各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=未達0.81時無法獲得期望之接著強度。
另一方面，(A+E)/(B+C)=超過1.00時，熱硬化物之彈性率變高，因此使用樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜容易發生翹曲，或利用樹脂組成物獲得之層間接著部容易發生翹曲。
成分(F)：利用示差掃描熱量(DSC)測定之發熱峰在100℃以上且180℃以下之有機過氧化物
本發明之樹脂組成物中，成分(F)係促進作為成分(A)使用之乙烯化合物之反應，可在180℃以下之低溫硬化。且，可發揮翹曲減低、尺寸安定性、焊接耐熱性等耐熱性提高、剝離強度提高等之作用。
本發明中之以DSC測定之發熱峰係指以下述順序測定者。
由以示差掃描熱量計以5℃/min之升溫所得之DSC曲線讀取發熱峰。本發明係以波峰頂之溫度作為對象物之發熱峰。
利用DSC測定之發熱峰未達100℃時，由樹脂組成物形成接著薄膜或覆蓋薄膜時，會因熱履歷進行反應並硬化。因此喪失接著功能。此外，使用本發明之樹脂組成物作為多層印刷配線板之層間接著劑時，塗佈含樹脂 組成物之漆料後，必須使溶劑揮發、乾燥，因此與接著薄膜或覆蓋薄膜之形成時相同，亦會因熱履歷而硬化並喪失接著功能。
藉由DSC測定之發熱峰超過180℃時，在180℃以下之熱硬化時間變長。
本發明中，藉由DSC測定之發熱峰更好為120~180℃。
本發明中，成分(F)之有機過氧化物可使用異壬醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物等二醯基過氧化物類；2,2-二(4,4-二-(二-第三丁基過氧基)環己基)丙烷等過氧基縮酮類；二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二環己基過氧二碳酸酯等之過氧基二碳酸酯類；第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧乙酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧異丁酸酯、第三丁基過氧戊酸酯、第三丁基二過氧己二酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷等之過氧酯類；甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、二-第三己基過氧化物、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯等之二烷基過氧化物類；異丙苯羥基過氧化物、第三丁基過氧化 氫、對-薄荷烷過氧化氫等之過氧化氫類。
該等中，以過氧酯類及二烷基過氧化物類較佳，就以DSC測定之發熱峰在120~180℃及組成物之保存安定性良好而言，最好為第三丁基過氧基苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯及二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯。
本發明之樹脂組成物中，成分(F)之含量相對於成分(A)之含量以質量百分比計為0.1~10質量%。
成分(F)之含量未達0.1質量%時，促進作為成分(A)所用之乙烯化合物之反應的作用不充分。因此，無法達成在180℃以下之熱硬化。
另一方面，成分(F)之含量超過10質量%時，高頻下之電氣特性變差。
成分(F)之含量相對於成分(A)之含量以質量百分比計更好為1~10質量%。
本發明之樹脂組成物除上述成分(A)~(F)以外，亦可含有硬化觸媒作為成分(G)。該硬化觸媒係作為成分(D)之環氧樹脂的硬化觸媒發揮作用。
作為成分(G)使用之硬化觸媒只要是環氧樹脂之硬化觸媒，則無特別限制，可使用習知者。列舉為例如咪唑系硬化觸媒、胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒等。
咪唑系硬化觸媒列舉為2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、2- 苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物。其中，以2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑及1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑較佳。
胺系硬化觸媒列舉為2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪等三嗪化合物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等三級胺化合物。其中，以2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪較佳。
此外，磷系硬化觸媒列舉為三苯基膦、三丁基膦、三(對-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
又，上述硬化觸媒中，可使用任一種，亦可併用2種以上。硬化觸媒之有效量係隨硬化觸媒之種類而異。依據每一硬化觸媒種類，其有效量顯示於下。
咪唑系硬化觸媒、胺系硬化觸媒之情況，其有效量相對於樹脂組成物之全部成分之合計質量以質量百分比計為0.01~5質量%，較好為0.05~3質量%。
磷系硬化觸媒之情況，其有效量相對於樹脂組成物之全部成分之合計質量以質量百分比計為0.01~10質量%，較好為0.05~5質量%。
本發明之樹脂組成物亦可視需要進一步含有其他成分。該等成分之具體例列舉為矽烷偶合劑、消泡劑、流動調整劑、成膜輔助劑、分散劑等。
本發明之樹脂組成物可藉慣用方法製造。例如，在溶劑存在下或不存在下，藉由加熱真空混合捏合機 混合上述成分(A)~成分(F)(樹脂組成物含上述成分(G)或其他任意成分時進而包含該等任意成分)。
可使上述成分(A)~成分(F)以成為期望含有比例之方式(樹脂組成物含有上述成分(G)或其他任意成分時為含該等任意成分)，以特定之溶劑濃度溶解，將該等以特定量投入加溫至10~80℃之反應釜中，邊以轉數100~1000rpm旋轉，邊進行常壓混合3小時後，在真空下(最大1Torr)再混合攪拌30~60分鐘。
本發明之樹脂組成物具有以下所示之較佳特性。
本發明之樹脂組成物之熱硬化物在高頻之電氣特性優異。具體而言，樹脂組成物之熱硬化物在頻率1GHz以上之區域之介電率(ε)較好為3.0以下，更好為2.5以下。且，在頻率1GHz以上之區域之介電正切(tanδ)較好為0.01以下，更好為0.005以下。
藉由使在頻率1GHz以上之區域之介電率(ε)及介電正切(tanδ)為上述範圍，可減低於頻率1GHz以上之區域之電氣訊號損失。
本發明之樹脂組成物之熱硬化物之拉伸彈性率為150~450MPa時，由於接著強度高且熱硬化時之收縮應力減輕故而較佳。
拉伸彈性率若為450MPa以下，則由於熱硬化時之收縮應力減輕，故發揮以下效果。
作為多層印刷配線板之層間接著劑使用時，能減輕殘 留於層間接著部之應力。據此，抑制了層間接著部之翹曲發生，故提高多層印刷配線板之通孔連接之信賴性。
且，使用本發明之樹脂組成物作為FPC之覆蓋薄膜時，能抑制熱硬化時之翹曲發生。因此，不損及FPC之柔軟性。
又，本發明之樹脂組成物以如後述實施例中記載之順序測定，100mm見方之薄膜之熱硬化物之翹曲量較好為15mm以下，更好為10mm以下。
但，熱硬化物之拉伸彈性率過低時，樹脂組成物之接著強度下降，故須為150MPa以上。
本發明之樹脂組成物之熱硬化物的拉伸彈性率更好為200~400MPa。
本發明之樹脂組成物在其熱硬化時，具體而言在100~180℃之溫度區域之最低熔融黏度較好為1000~50000Pa．s。
熱硬化時之最低熔融黏度若為上述範圍，則熱硬化時之流動性成為適當狀態故較佳。具體而言，使用樹脂組成物製作之接著薄膜或覆蓋薄膜之熱壓著時，或者使用樹脂組成物作為層間接著劑時在熱壓著時，由於流動性良好，故對微細間隙配線圖型之埋入性良好。
此處，所謂最低熔融黏度係加熱樹脂組成物時，使該接著薄膜熔融時之黏度之最低值。
在100~180℃之溫度區域之最低熔融黏度未達1000Pa．s時，熱硬化時之流動性過高，故有熱硬化前後接著 薄膜或覆蓋薄膜之膜厚或者層間接著部之厚度產生變化之虞。
在100~180℃之溫度區域之最低熔融黏度超過50000Pa．s時，會有對微細間距配線之圖型之埋入性變不充分之虞，於熱壓著時有必要增大所施加之加壓壓力。
本發明之樹脂組成物在100~180℃之溫度區域之最低熔融黏度更好為2000~20000Pa．s。
本發明之樹脂組成物之熱硬化物之玻璃轉移溫度在160℃以上時，就熱硬化物之耐熱性或長期信賴性之觀點而言係較佳。
本發明之樹脂組成物之熱硬化物具有充分之接著強度。具體而言，樹脂組成物之熱硬化物之依據JIS C6471測定之對於銅箔粗化面之剝離強度(180度剝離)較好為5N/cm以上，更好為6N/cm以上。
此外，依據JIS C6471測定之對聚醯亞胺薄膜之剝離強度(180度剝離)較好為5N/cm以上，更好為6N/cm以上。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜可藉由習知方法自本發明之樹脂組成物獲得。例如，以溶劑稀釋本發明之樹脂組成物作成漆料，將其塗佈於支撐體之至少單面上，經乾燥後，可提供附有支撐體之薄膜，或自支撐體剝離作為薄膜而提供。
作為漆料可使用之溶劑列舉為甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；苯二 甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等之高沸點溶劑等。溶劑之使用量並無特別限制，可使用過去以來使用之量，但較好相對於固體成分為20~90質量%。
支撐體可依據薄膜之製造方法中期望之形態適當選擇，並無特別限制，但列舉為例如銅、鋁等金屬箔、聚酯、聚乙烯等之樹脂之載體薄膜等。本發明之接著薄膜以自支撐體剝離之薄膜形態提供時，支撐體較好以聚矽氧化合物等進行脫模處理。
塗佈漆料之方法並未特別限制，列舉為例如狹縫模嘴(slot die)方式、凹版方式、刮板塗佈方式等，依據期望之薄膜厚度等而適當選擇，尤其，凹版方式由於薄膜厚度可設計為較薄故較佳。塗佈係使乾燥後形成之薄膜厚度成為期望厚度之方式進行。只要為熟悉本技藝者，則可由溶劑含量導出此厚度。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜之厚度係基於根據用途所要求之機械強度等特性適當設計，但一般為1~100μm，於要求薄膜化時，較好為1~30μm。
乾燥條件係依據漆料所使用之溶劑種類或量、漆料之使用量或塗佈之厚度等適當設計，並無特別限制，但可在例如60~100℃、大氣壓下進行。
本發明之接著薄膜之使用順序如下。
將本發明之接著薄膜載置於使用本發明之接著薄膜進行接著之對象物中之一對象物之被接著面上後，載置另一對象物以使其被接著面與接著薄膜之露出面接觸。此處， 使用附支撐體之接著薄膜時，以使接著薄膜之露出面與一對象物之被接著面接觸之方式載置接著薄膜，將該接著薄膜轉印於被接著面上。此處，轉印時之溫度可設為例如130℃。
接著，於轉印時藉由剝離支撐體而露出之接著薄膜之面上，載置另一對象物以使其被接著面與接著薄膜之露出面接觸。實施該等順序後，熱壓著特定溫度及特定時間，隨後加熱硬化。
熱壓著時之溫度較好為100~180℃。熱壓著時間較好為0.5~10分鐘。
加熱硬化之溫度較好為150~180℃。加熱硬化時間較好為30~120分鐘。
另外，亦可取代使用的經預先薄膜化者，而以溶劑稀釋本發明之樹脂組成物而成之漆料塗佈於一接著對象物之被接著面，經乾燥後，再實施載置上述之一對象物之順序。
本發明之接著薄膜亦可使用於多層印刷配線板之層間接著。該情況下，上述接著之對象物為構成多層印刷配線板之各層之基板。又，針對多層印刷配線板之層間接著，亦可使用以溶劑稀釋本發明之樹脂組成物而成之漆料取代使用預先經薄膜化而成者。
使用本發明之接著薄膜或漆料而層間接著之多層印刷配線板，殘留於層間接著部之應力獲得減輕。據此，可抑制層間接著部之翹曲發生，故提高多層印刷配線板之通孔 連接之信賴性。且，層間接著部之尺寸安定性優異。
構成多層印刷配線板之各層之基板並無特別限制，可使用環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂等有機基板、或陶瓷基板或矽基板等無機基板之任一種。且，亦可使用適於後述本發明之FPC之樹脂基板。
以下，列示本發明之覆蓋薄膜之使用順序。
於主面上形成有配線圖型之附配線樹脂基板之特定位置配置本發明之覆蓋薄膜，亦即，於形成有配線圖型之側之欲以覆蓋薄膜被覆之位置上，配置該覆蓋薄膜後，以特定溫度及特定時間熱壓著即可。
熱壓著中之暫時壓著時之溫度較好為100~180℃。暫時壓著時間較好為0.5~10分鐘。
加熱硬化之溫度較好為150~180℃。加熱硬化時間較好為30~120分鐘。
本發明之覆蓋薄膜可抑制加熱硬化時之翹曲發生。
本發明之可撓性印刷配線板(FPC)係於主面上形成有配線圖型之附配線樹脂基板之配線圖型側配置本發明之覆蓋薄膜後，在特定溫度及特定時間加熱硬化，使附配線樹脂基板與覆蓋薄膜一體化者。
本發明之FPC所使用之樹脂基板亦較好為在高頻區域之電氣特性優異，亦即，在頻率1GHz以上之區域中，為低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。該樹脂基板之具體例列舉為以液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺(PI)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN) 之任一種作為主成分之樹脂基板。
此外，適於本發明之FPC之樹脂基板之另一具體例列舉為以下列作為主成分之樹脂基板：(a)以下述通式(1)表示之乙烯化合物，以及(b)橡膠及/或熱可塑性彈性體
Figure TWI609921BD00011
針對成分(a)之以上述式(1)表示之乙烯化合物，係如上述之本發明之樹脂組成物。
以(a)以上述通式(1)表示之乙烯化合物、及(b)橡膠及/或熱可塑性彈性體作為主成分之樹脂基板係與本發明之樹脂組成物相同之構成，為低介電率．低介電正切。因此，若例如與使用本發明之樹脂組成物之層間接著劑或覆蓋薄膜組成，則可為高頻特性優異之印刷基板。
此外，由於係與本發明之樹脂組成物相同之構成，故與使用本發明之樹脂組成物之層間接著劑或覆蓋薄膜之接著強度高。
成分(b)：橡膠及/或熱可塑性彈性體
上述本發明之FPC之較佳樹脂基板之具體例含有橡膠與熱可塑性彈性體中之至少一者作為成分(b)。樹脂基板亦可含有橡膠與熱可塑性彈性體二者。
成分(b)之橡膠列舉為苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等橡膠類。該等橡膠類可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
另一方面，熱可塑性彈性體列舉為苯乙烯系熱可塑性彈性體、烯烴系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體等。熱可塑性彈性體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
成分(b)基於樹脂基板為柔軟性優異等之理由，較好為熱可塑性彈性體，最好為苯乙烯系熱可塑性彈性體。
苯乙烯系熱可塑性彈性體之具體例列舉為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、或該等之雙鍵之一部分經氫化之共聚物，更具體而言，列舉為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。該等中，以SBS、SEBS較佳。
使用苯乙烯系熱可塑性彈性體作為成分(b)時，質量平均分子量較好為20,000~250,000。此外，基於與成分(a)之相溶性良好，苯乙烯系熱可塑性彈性體中之苯乙烯含量較好為15~60質量%，更好為20~50質量%。又，質量平均分子量係利用GPC，使用以標準聚苯乙烯獲得之校正線求出之值。
苯乙烯系熱可塑性彈性體之具體例例舉為JSR股份有限公司製之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物「JSR TR」系列，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物「JSR SIS」系列等。
再者，使用上述本發明之樹脂組成物之成分(B)、(C)作為成分(b)，將成分(B)、(C)之質量比設為(B)/(C)=1.00以上且4.00以下時，有助於高頻下之優異電氣特性且亦不使熱硬化物之彈性率變高，此外，與構成配線圖型之銅的接著性優異。
進而，添加上述本發明之樹脂組成物之成分(D)時，可提高熱硬化性之提高及提高與構成配線圖型之銅的接著性，添加上述本發明之樹脂組成物之成分(E)時，可保持介電特性、賦予接著強度及高Tg(玻璃轉移點)化。
此外，亦可添加上述本發明之樹脂組成物之成分(F)。藉由添加成分(F)，可使使用成分(a)之樹脂基板在低溫硬化。據此，可使用一般基板之製造所使用之設備．條件。再者可使翹曲減低、尺寸安定性、焊接耐熱性等之耐熱性提高、剝離強度提高。
適於上述本發明之FPC之樹脂基板之具體例除上述成分(a)、(b)外，較好含有矽烷偶合劑作為成分(c)。成分(c)之矽烷偶合劑在將配線圖型轉印於樹脂基板上時，有助於樹脂基板與配線圖型之密著性。
適於上述本發明之FPC之樹脂基板之具體例中，成分(a)與成分(b)之質量比例較好為3：7~7： 3，更好為4：6~6：4。
適於上述本發明之FPC之樹脂基板之具體例亦可含上述成分(a)~(c)以外之任意成分。該任意成分之具體例列舉為以提高樹脂基板之機械強度為目的所使用之填充劑。該填充劑之具體例列舉為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼、氧化鐵等無機化合物，或碳等之有機填充劑。
含有填充劑作為任意成分時，填充劑之相對於成分(a)~(c)總量質量比例較好為9：1~1：9，更好為8：2~2：8，又更好為7：3~3：7。
此外，適於上述本發明之FPC之樹脂基板以提高樹脂基板之機械強度為目的，亦可與上述填充劑一起或取代上述填充劑而含有如玻璃纖維或碳纖維之無機纖維、或如芳醯胺纖維之有機纖維。
[實施例]
以下，以實施例詳細說明本發明，但本發明並不限於該等。
(實施例1~9、比較例1~12) 樣品作成與測定方法
以使各成分成為下表所示之比例(質量%)之方式經計量調配後，將彼等投入於加溫至70℃之反應釜中，邊以轉數300rpm旋轉，邊進行常壓混合3小時。添加硬化劑 時係在冷卻後添加硬化劑。
將含如此所得之樹脂組成物之漆料塗佈於支撐體(施以脫模處理之PET薄膜)之單面上，在100℃乾燥，藉此獲得附支撐體之接著性薄膜。
又，表中之簡寫分別表示如下。
成分(A)
OPE2200：寡聚伸苯基醚(以上述通式(1)表示之乙烯基化合物)(Mn=2200)，三菱氣體化學股份有限公司製
成分(B)
Tuftec H1052：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量20%)，旭化成股份有限公司製
Tuftec H1031：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量30%)，旭化成股份有限公司製
成分(B’)
Tuftec H1221：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量12%)，旭化成股份有限公司製
Septon 8104：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量60%)，Kuraray股份有限公司製
成分(C)
Septon 4044：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物(苯乙烯量32%)，Kuraray股份有限公司製
成分(BC’)
TR 2003：聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯- 丁二烯-43/57)，JSR股份有限公司
成分(D)
NC 3000H：聯苯型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製
HP 4032D：萘型環氧樹脂，DIC股份有限公司製
828EL：雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製
成分(E)
BMI-70：雙馬來醯亞胺，KI化成股份有限公司製
成分(F)
Perbutyl Z：第三丁基過氧苯甲酸酯，日油股份有限公司製，發熱峰140~170℃
Perbutyl P：二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯，日油股份有限公司，發熱峰160~180℃
Perocta O：1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯，日油股份有限公司製，發熱峰120~130℃
成分(F’)
Peroyl OPP：二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯，日油股份有限公司，發熱峰80~100℃
Nofmer BC-90：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，日油股份有限公司，發熱峰200℃以上
成分(G)
C11ZCN：1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，四國化成工業股份有限公司製
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製
1B2PZ：1-苄基-2-苯基咪唑，四國化成工業股份有限公司製
TPP-MK：四苯基鏻四對-甲苯基硼酸鹽，北興化學工業股份有限公司製
介電率(ε)、介電正切(tanδ)：使接著性薄膜在180℃加熱硬化，自支撐體剝離後，自該接著性薄膜切出試驗片(40±0.5mm×100±2mm)，測定厚度。將試驗片捲成長度100mm，直徑2mm以下之筒狀，以空洞共振器攝動法(10GHz)測定介電率(ε)及介電正切(tanδ)。
拉伸彈性率：使接著性薄膜在180℃加熱硬化，自支撐體剝離後，自該接著性薄膜朝MD方向切出5片試驗片(25±0.5mm×220±2mm)，且測定厚度。將該試驗片以捏夾治具寬度170mm固定在萬能試驗機(Autograph)上，以拉伸速度1mm/min測定至行程5mm為止。取N=5之平均值作為測定值。
翹曲量：將厚度18μm之銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製之銅箔CF-T8)切成100±0.5mm見方，以加壓機將切成相同尺寸之接著性薄膜壓著於銅箔之單面上並加熱硬化(180℃、60min、1MPa)。剝離支撐體，使貼合接著性薄膜之面朝下載置於平整機之水平面上，測定因硬化收縮所致之翹曲量。亦即，所謂翹曲量係自機台之水 平面至薄膜中央隆起之部位之高度最大值。
剝離強度(Cu)：將經乾燥之接著性薄膜熱壓著於銅箔(CF-T8，福田金屬箔粉工業股份有限公司製，厚度18μm)之粗化面上，隨後加熱硬化(熱壓著：130℃ 3分鐘，加熱硬化：180℃×1hr)後，依據JIS C6471測定剝離強度(180度剝離)。自銅箔面以10mm寬度切下接著性薄膜，以萬能試驗機(autograph)撕下，測定剝離強度(180度剝離)。
剝離強度(PI)：將經乾燥之接著性薄膜熱壓著於聚醯亞胺薄膜(K100EN，TORAY DUPONT股份有限公司製，25μm)上，隨後加熱硬化(熱壓著：130℃ 3分鐘，加熱硬化：180℃×1hr)後，依據JIS C6471測定剝離強度(180度剝離)。自聚醯亞胺薄膜之薄膜面以10mm寬度切下接著性薄膜，以萬能試驗機(autograph)撕下，測定剝離強度(180度剝離)。
尺寸安定性(依據JIS C6471)：將銅箔熱壓著(180℃、60分鐘、1MPa)於以上述方法所得之接著性薄膜之兩面上，作成200mm×250mm之試料。於試料4角落打出直徑2mm之孔，首先測定鄰接之孔之長及寬之間隔，接著全面蝕刻表面之銅箔後在80℃進行乾燥處理30分鐘，隨後，再測定鄰接之孔之長及寬之間隔，接著由處理前後之孔之間隔變化求出長與寬之尺寸變化率。進而在150℃進行30分鐘之熱處理，且與前述同樣進行測定求出長與寬之尺寸變化率。表中記載長與寬之尺寸變化率之平均值。 焊接耐熱性(焊接回焊試驗)：以熱壓著(180℃、60分鐘、1MPa)將銅箔貼合於以上述方法所得之接著薄膜之兩面，製作50mm×50mm之試料。使之自290℃以每次提高10℃之溫度浮在焊料浴中30秒評價有無膨脹。表中記載比發生膨脹之溫度低10℃之溫度之數值。
又，關於無法獲得翹曲量15mm以下及剝離強度5N/cm以上之結果之組成，並未進行尺寸安定性與焊接耐熱性之評價。
Figure TWI609921BD00012
Figure TWI609921BD00013
Figure TWI609921BD00014
Figure TWI609921BD00015
實施例1~9之翹曲量、高頻之電氣特性(介電率(ε)、介電正切(tanδ))、拉伸彈性率、剝離強度、尺寸安定性、焊接耐熱性均優異。相較於實施例1而B/C較大之實施例5，可降低拉伸彈性率。相較於實施例5而B/C更大之實施例6，可進一步降低使拉伸彈性率。
且，相較於實施例1而(D)成分之環氧樹脂含量較少之實施例8可更降低介電正切(tanδ)。
使用聚苯乙烯．聚丁二烯嵌段共聚物作為熱可塑性彈性體替代成分(B)、(C)之比較例1之翹曲量大。此 外，尺寸安定性及焊接耐熱性差。
不含成分(B)之比較例2之拉伸彈性率高，翹曲量亦大。此外，尺寸安定性及焊接耐熱性差。
不含成分(C)之比較例3之剝離強度低。
各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=未達0.81之比較例4之剝離強度低。
各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=超過1.00之比較例5之翹曲量大。
成分(B)、(C)之質量比(B)/(C)=未達1.00之比較例6之翹曲量大。
成分(B)、(C)之質量比(B)/(C)=超過4.00之比較例7之剝離強度大。
不含成分(F)之比較例8之尺寸安定性差。
使用苯乙烯含量未達15%之聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物替代成分(B)之比較例9之剝離強度(PI)低。且，尺寸安定性及焊接耐熱性差。
使用苯乙烯含量超過35%之聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物替代成分(B)之比較例10之翹曲量大。且，尺寸安定性差。
成分(F)之發熱峰超過180℃之比較例11之尺寸安定性差。
成分(F)之發熱峰未達100℃之比較例12無法測定剝離強度。
以成分(a)、(b)作為主成分之FPC為基 底之印刷配線板之製作方法
FPC用樹脂基板之作成係使用含有下述成分之樹脂組成物。
成分(a)：OPE2st：寡聚伸苯基醚(以上述通式(1)表示之乙烯化合物)(Mn=2200)，三菱氣體化學股份有限公司製 50.0份
成分(b)：聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(JSR股份有限公司製：「TR2003」：質量平均分子量約10萬，苯乙烯含量43質量%) 50.0份
成分(c)矽烷偶合劑
γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(「KBM-5103」，信越化學工業股份有限公司製) 0.5份
使用Three-One攪拌機(新東科學股份有限公司製，BLW1200)，以周速度400rpm乾式混合上述各成分而調製樹脂組成物。將該樹脂組成物添加於溶劑甲苯中，加熱攪拌，調製漆料(固體成分濃度約30質量%)。以凹版塗佈器將該漆料塗佈於支撐體的PET薄膜(厚度50μm)上之後，在100℃乾燥10分鐘，放置冷卻，自PET薄膜剝離，獲得FPC用之樹脂基板。樹脂基板之厚度為30μm。
將粗化面作為內側於以上述順序所得之樹脂基板兩面上貼合銅箔，以加壓機熱壓著(200℃ 60min，1Mpa)。蝕刻經熱壓著之銅箔之單面或兩面，描繪配線圖型，製作附配線樹脂基板。以使接著層成為對向之方 式，於該附配線樹脂基板之配線圖型側上配置以上述順序所得之覆蓋薄膜，邊以加壓機熱壓著邊加熱硬化(180℃、60min、1MPa)，製作印刷配線板。
插入損失：於上述樹脂基板上以使阻抗成為50Ω之方式設計之微帶線(microstrip line)，以真空加壓(180℃ 1hr、1MPa、真空度<10kPa)貼合上述接著性薄膜作為覆蓋薄膜，製作試驗片。使用所製作之試驗片，以下述條件測定插入損失(db)。
測定設備：E8363B(Agilent Technologies公司製)
測定頻率：10MHz~60GHz
測定點：4000
測定探針：GSG250
配線長：30mm、50mm、70mm
配線寬：130±10μm
結果示於下表。
Figure TWI609921BD00016
由表5之結果，可知使用本發明之樹脂組成物所製作之附覆蓋薄膜之樹脂基板由於插入損失<5db，故高速傳輸優異。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其含有下列成分：(A)以下述通式(1)表示之質量平均分子量(Mw)為500~4000之乙烯化合物， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基，-(O-X-O)-係以下述構造式(2)表示， R8、R9、R10、R14、R15可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11、R12、R13可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-為下述構造式(3)定義之1種構造、或下述構造式(3)定義之2種以上之構造以無規排列者， R16、R17可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18、R19可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z為亞甲基，a、b係至少任一者不為0，且表示0~300之整數，c、d表示0或1之整數)、(B)苯乙烯含量為15~35重量%之聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、(C)苯乙烯含量為25~40重量%之聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物、(D)環氧樹脂、(E)雙馬來醯亞胺、(F)利用示差掃描熱量(DSC)測定之發熱峰在100℃以上且180℃以下之有機過氧化物，各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上且1.00以下，(B)/(C)=1.00以上且4.00以下，以相對於前述成分(A)~(F)的合計質量之質量百分比計，含有1~10質量%之前述成分(D)，以相對於前述(A)成分含量之質量百分比計，含有0.1~10質量%之前述成分(F)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述成分(A)之-(O-X-O)-具有以下述構造式(4)表示之構造，前述成分(A)之-(Y-O)-具有以下述構造式(5)或下述構造式(6)表示之構造、或下述構造式(5)表示之構造及以下述構造式(6)表示之構造以無規排列之構造，
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述(F)成分之有機過氧化物係過氧酯類或二烷基過氧化物類。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述(D)成分之環氧樹脂係選自由分子中不存在羥基之聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂及萘型環氧樹脂所成之群之至少1種。
  5. 一種接著薄膜，其係由如請求項1~4中任一項之樹脂組成物所成。
  6. 一種多層印刷配線板，其係於層間接著中使用如 請求項1~4中任一項之樹脂組成物。
  7. 一種多層印刷配線板，其係於層間接著中使用如請求項5之接著薄膜。
  8. 如請求項7之多層印刷配線板，其中構成多層印刷配線板之基板係以下述通式(1)表示之乙烯化合物以及橡膠及/或熱可塑性彈性體作為主成分之樹脂基板，(A)以下述通式(1)表示之乙烯化合物， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基，-(O-X-O)-係以下述構造式(2)表示， R8、R9、R10、R14、R15可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11、R12、R13可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-為下述構造式(3)定義之1種構造、或下述構造式(3)定義之2種以上之構造以無規排列者， R16、R17可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18、R19可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z為亞甲基，a、b係至少任一者不為0，且表示0~300之整數，c、d表示0或1之整數)。
  9. 一種覆蓋薄膜，其係由如請求項1~4中任一項之樹脂組成物所成。
  10. 一種可撓性印刷配線板，其係具有如請求項9之覆蓋薄膜。
  11. 一種可撓性印刷配線板，其特徵係在以液晶聚合物、聚醯亞胺及聚萘二甲酸乙二酯之任一種作為主成分之樹脂基板之主面上形成有配線圖型之附配線之樹脂基板之配線圖型側，使用如請求項9之覆蓋薄膜。
  12. 一種可撓性印刷配線板，其特徵係於以下述通式(1)表示之乙烯化合物及橡膠及/或熱可塑性彈性體作為主成分之樹脂基板之主面上形成有配線圖型之附配線之樹脂基板之配線圖型側，使用如請求項9之覆蓋薄膜， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基，-(O-X-O)-係以下述構造式(2)表示， R8、R9、R10、R14、R15可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11、R12、R13可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-為下述構造式(3)定義之1種構造、或下述構造式(3)定義之2種以上之構造以無規排列者， R16、R17可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18、R19可相同或不同，為氫原子、鹵原子或 碳數6以下之烷基或苯基，Z為亞甲基，a、b係至少任一者不為0，且表示0~300之整數，c、d表示0或1之整數)。
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