TWI593742B - 覆蓋薄膜及使用其之撓性印刷配線板及彼等之製造方法 - Google Patents

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Description

覆蓋薄膜及使用其之撓性印刷配線板及彼等之製造方法
本發明係有關覆蓋薄膜。更具體而言係有關撓性印刷配線板用之覆蓋薄膜。
又，本發明係有關使用該覆蓋薄膜之撓性印刷配線板。
又，本發明係有關該覆蓋薄膜及該撓性印刷配線板之製造方法。
近年，電子機器之高性能化、高功能化、小型化急速發展，因此電子機器所用之電子零件也要求高密度化、小型化、薄型化。伴隨此變化，電子零件的素材也被要求進一步改善耐熱性、機械強度、電特性等之諸物性。例如對於組裝半導體元件之印刷配線板也被要求為更高密度、高功能、高性能者。
這種狀況下，在狹窄空間更需要立體的配線、可組裝之撓性印刷配線板(以下稱為FPC)。一般，FPC 具有在耐熱性、彎曲性優異的聚醯亞胺薄膜上形成電路圖案，其表面具有接著劑層之覆蓋層、貼合有所謂覆蓋薄膜的構造。
FPC之覆蓋薄膜要求對於形成FPC之配線的金屬箔、或聚醯亞胺薄膜等之FPC的基板材料，具有優異的接著強度，達成此目的之覆蓋薄膜如專利文獻1~3所提案。
近年，因FPC中之傳送信號之高頻化顯著進展，因此FPC所用之材料也被要求可降低在高頻區域、具體而言頻率1~10GHz之區域的電氣信號損失。對於覆蓋薄膜也被要求在高頻區域具有優異的電特性(低介電常數(ε)、低介電損耗正切(tanδ))。
本案申請人在專利文獻4中，提案對於構成FPC之配線的金屬箔或聚醯亞胺薄膜等之FPC的基板材料，具有優異的接著強度，且在頻率1~10GHz之高頻區域之電氣特性，具體而言在頻率1~10GHz之區域顯示低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ)的覆蓋薄膜。此覆蓋薄膜係由特定結構之乙烯基化合物((A)成分)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、及聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物之至少一方((B)成分)、環氧樹脂((C)成分)、及硬化觸媒((D)成分)所構成。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2008-248141號公報
[專利文獻2]日本特開2006-169446號公報
[專利文獻3]日本特開2005-248048號公報
[專利文獻4]日本特開2011-68713號公報
FPC之製作時，FPC之配線之連接部分係經鍍敷處理，但是專利文獻4所記載的覆蓋薄膜形成有微細的孔，因此很明顯在鍍敷步驟後之洗淨步驟時之FPC的耐性，具體而言，對於在鍍敷步驟後之洗淨步驟時所使用的鍍敷洗淨液之FPC之銅配線的耐性，有時會產生問題。
覆蓋薄膜係載置於FPC之所定位置，即以覆蓋薄膜被覆的位置後，被熱壓黏。熱壓黏係將覆蓋薄膜暫時壓黏於FPC上，施加壓力的狀態下進行加熱硬化，藉由熱壓黏，覆蓋薄膜係加熱硬化接著於FPC。
專利文獻4所記載的覆蓋薄膜可被埋入於與FPC接著時之電路之埋入性較佳，但是相反地，因具有該電路之埋入性所帶來之流動性，在覆蓋薄膜之熱壓黏時，壓黏面(壓製面)之表面存在有微細的凸部時，覆蓋薄膜表面會形成與此凸部對應之微細的凹部。壓黏面(壓製面)表面之微細凸部的原因，主要製存在於脫模薄膜表面的微細凸部。此脫模薄膜在覆蓋薄膜之熱壓黏時，被夾於緩衝材與 覆蓋薄膜之間者，微細凸部主要是因塗佈於脫模薄膜表面之脫模劑所產生者。
覆蓋薄膜僅係在形成於FPC之配線端部之連接部分，預先製作小尺寸者。覆蓋薄膜之熱壓黏時，在覆蓋薄膜之端部，薄膜變形而成薄膜化。對應於壓製面表面之覆蓋薄膜之薄膜化的部分的位置，存在有微細凸部時，覆蓋薄膜形成凹部，在鍍敷步驟時，因電荷集中有時形成孔。通過此孔，在鍍敷步驟後之洗淨步驟時，鍍敷洗淨液侵入時，會引起FPC之銅配線之黑色化(氧化)或白化(剝離)，導致電路之信賴性降低。
又，專利文獻4所記載的覆蓋薄膜係因熱硬化時之收縮與應力之強度，對於FPC有時會發生被稱為捲曲的變形。產生這種捲曲時。會損及以往所要求之FPC之柔軟性，例如有不易作為FPC電纜使用。
本發明係為了解決上述以往技術的問題點，因此本發明之目的係提供對於聚醯亞胺薄膜等之FPC的基板材料，具有優異的接著強度，且在頻率1~10GHz之高頻區域的電特性，具體而言，在頻率1~10GHz之區域顯示低介電常數(ε)、及低介電損耗正切(tanδ)，此外賦予鍍敷耐性，抑制熱硬化時之捲曲發生的覆蓋薄膜。
為了達成上述目的，本發明係提供一種覆蓋薄膜，其特徵係含有： (A)以下述一般式(1)表示之乙烯基化合物，
(式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7可相同或相異為氫原子、鹵素原子、烷基、鹵化烷基或苯基。-(O-X-O)-係以下述結構式(2)表示。
R8，R9，R10，R14，R15可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基。R11，R12，R13可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基。-(Y-O)-係以下述結構式(3)所定義之1種類的結構或以下述結構式(3)所定義之2種類以上之結構以無規排列者。
R16，R17可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基。R18，R19可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基。Z係碳數1以上之有機基，有時含有氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子。a，b係表示至少其中任一方不為0之0~300之整數。c，d表示0或1之整數)(B)聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物，(C)聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物，(D)環氧樹脂，(E)雙馬來醯亞胺，各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上、1.00以下，(B)/(C)=1.00以上、4.00以下，且相對於前述成分(A)~(E)之合計質量，含有1~10質量%之前述成分(D)的接著層形成於具有比前述接著層之熱硬化溫度更高的熔點，在頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為4.0以下，且於介電損耗正切(tanδ)為0.02以下之有機薄膜之單面。
本發明之覆蓋薄膜中，前述(A)成分之-(O-X-O)-為以下述結構式(4)表示，前述(A)成分之 -(Y-O)-具有以下述結構式(5)或下述結構式(6)表示之結構或以下述結構式(5)表示之結構及下述結構式(6)表示之結構以無規排列的結構較佳。
本發明之覆蓋薄膜中，前述成分(A)之-(Y-O)-具有以前述結構式(6)表示之結構較佳。
本發明之覆蓋薄膜中，在150~200℃之溫度區域中之前述接著層之最低融熔黏度為2000Pa．s以上、10000Pa．s以下者較佳。
本發明之覆蓋薄膜係在前述接著層之熱硬化後之頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為3.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下較佳。
本發明之覆蓋薄膜係在前述接著層之熱硬化 後之頻率1~10GHz之區域中之該接著層的介電常數(ε)為2.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.004以下較佳。
本發明之覆蓋薄膜中，前述有機薄膜為使用液晶聚合物、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、及聚四氟乙烯之任一所製作較佳。
本發明係一種撓性印刷配線板，其特徵係本發明之覆蓋薄膜，以接著層對向的方式被配置於以液晶聚合物、聚醯亞胺、及聚萘二甲酸乙二酯之任一為主成分之樹脂基板之主面形成有配線圖案之含配線之樹脂基板的配線圖案側，藉由熱壓黏使前述含配線之樹脂基板與前述覆蓋薄膜一體化。
本發明係一種撓性印刷配線板，其特徵係本發明之覆蓋薄膜，以接著層對向的方式被配置於以上述一般式(1)表示之乙烯基化合物、及橡膠及/或熱可塑性彈性體為主成分之樹脂基板之主面形成有配線圖案之含配線之樹脂基板的配線圖案側，藉由熱壓黏使前述含配線之樹脂基板與前述覆蓋薄膜一體化。
本發明係一種覆蓋薄膜之製造方法，其係於有機薄膜之單面形成有接著層之覆蓋薄膜的製造方法，其特徵係含有(A)上述一般式(1)表示之乙烯基化合物，(B)聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物，(C)聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物，(D)環氧樹脂， (E)雙馬來醯亞胺，將各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上、1.00以下，(B)/(C)=1.00以上、4.00以下，且相對於前述成分(A)~(E)之合計質量，含有1~10質量%之前述成分(D)的樹脂組成物所構成之清漆塗佈於具有比前述樹脂組成物之熱硬化溫度更高熔點，頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為4.0以下，且介電損耗正切(tanδ)為0.02以下之有機薄膜的單面，使乾燥而形成前述接著劑層。
本發明係一種覆蓋薄膜之製造方法，其係在有機薄膜之單面形成有接著層之覆蓋薄膜之製造方法，其特徵係由含有：(A)上述一般式(1)表示之乙烯基化合物，(B)聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物，(C)聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物，(D)環氧樹脂，(E)雙馬來醯亞胺，由各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上、1.00以下，(B)/(C)=1.00以上、4.00以下，且相對於前述成分(A)~(E)之合計質量，含有1~10質量%之前述成分(D)之樹脂組成物製作接著性薄膜，將前述接著性薄膜與具有比該接著性薄膜之熱硬化溫度更高熔點，頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為4.0以下，且介電損耗正切(tanδ)為0.02以下的有機薄膜予以貼合，形成前述接著層。
本發明係一種撓性印刷配線板之製造方法，其特徵係在以液晶聚合物、聚醯亞胺、及聚萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene naphthalate))之任一為主成分之樹脂基板之主面，設置配線圖案製作含配線之樹脂基板，其係將本發明之覆蓋薄膜，以前述接著層對向的方式配置於前述含配線之樹脂基板之前述配線圖案側，藉由熱壓黏使前述含配線之樹脂基板與前述覆蓋薄膜一體化。
本發明係一種撓性印刷配線板之製造方法，其特徵係在以上述一般式(1)表示之乙烯基化合物(a)及橡膠及/或熱可塑性彈性體(b)為主成分之樹脂基板之主面，設置配線圖案，製作含配線之樹脂基板，其係將本發明之覆蓋薄膜，以前述接著層對向的方式配置於前述含配線之樹脂基板之前述配線圖案側，藉由熱壓黏使前述含配線之樹脂基板與前述覆蓋薄膜一體化。
本發明之覆蓋薄膜係對於構成FPC之配線的金屬箔、或聚醯亞胺薄膜等之FPC的基板材料，具有優異的接著強度，且在高頻區域優異的電特性、具體而言頻率1~10GHz之區域，顯示低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ))，適合作為FPC用之覆蓋薄膜。
本發明之覆蓋薄膜係因接著於基板上時之滲出量適當，因此接著覆蓋薄膜時之作業性優異，且無損電路之埋入性。
本發明之覆蓋薄膜僅係賦予耐鍍敷性，因此FPC之配線端部之連接部分之鍍敷步驟後之洗淨步驟時，防止鍍敷洗淨液侵入及因鍍敷洗淨液侵入引起之FPC之銅配線之黑色化(氧化)及白化(剝離)，故提高電路之信賴性。
本發明之覆蓋薄膜可抑制熱硬化時之捲曲發生，因此不損及FPC之柔軟性。
〔實施發明之形態〕
以下詳細說明本發明之覆蓋薄膜。
本發明之覆蓋薄膜係於有機薄膜之單面形成有接著層之二層構造的覆蓋薄膜。
[有機薄膜]
本發明之覆蓋薄膜中的有機薄膜具有將鍍敷耐性賦予覆蓋薄膜，作為保護被覆的功能。
如上述，為了使與FPC接著時之電路之埋入性良好，覆蓋薄膜在與FPC之熱壓黏時，高的流動性為佳。
但是與FPC之熱壓黏時，覆蓋薄膜之流動性較高時，在覆蓋薄膜之端部產生薄膜化，在與壓製面表面之覆蓋薄膜之薄膜化的部分對應的位置，存在著微細凸部時，覆蓋薄膜形成凹部，鍍敷步驟時，因電荷集中有時會形成孔。通過此孔，在鍍敷步驟後之洗淨步驟時，鍍敷洗淨液侵入時，會引起FPC之銅配線之黑色化(氧化)及白化 (剝離)，故降低電路之信賴性。
本發明之覆蓋薄膜係將與FPC接著時之電路之埋入性，在與FPC之熱壓黏時，以流動性高的接著層來達成，此外，藉由在單面形成有該接著層的有機薄膜，賦予鍍敷耐性。
因此，本發明中之有機薄膜在與FPC之熱壓黏時，接著層被要求不形成會導致鍍敷處理不良之凹部。
為了達成此目的，本發明中之有機薄膜使用具有比接著層之熱硬化溫度更高熔點者。不具有熔點之樹脂係使用例如玻璃轉化溫度高於接著層之硬化溫度者。有機薄膜具有比接著層之熱硬化溫度更高熔點時，與FPC之熱壓黏時，接著層不會形成凹部，防止在覆蓋薄膜形成孔。結果可賦予鍍敷處理時之鍍敷耐性。
詳細如後述，接著層之熱硬化溫度為180~210℃。
對於本發明之覆蓋薄膜之要求特性，例如有頻率1~10GHz之區域中，低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ)。具體而言，與FPC之接著後，換言之，接著層之熱硬化後，在頻率1~10GHz之區域中，需要介電常數(ε)為3.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下。
因此，有機薄膜也要求在頻率1~10GHz之區域中，低介電常數(ε)、及低介電損耗正切(tanδ)。具體而言，頻率1~10GHz之區域中，介電常數(ε)為4.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下。
又，對於接著層，在頻率1~10GHz之區域中，要求該接著層之熱硬化後之介電常數(ε)為2.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.004以下。
本發明中之有機薄膜係選自滿足關於上述熔點之條件及關於介電常數及介電損耗正切之條件者。
滿足此等之有機薄膜之具體例，例如有使用液晶聚合物(LCP)或聚四氟乙烯(PTFE)製作的有機薄膜。LCP或PTFE在頻率1~10GHz之高頻區域之電特性優異，因此使用LCP或PTFE製作的有機薄膜在頻率1~10GHz之區域中，介電常數(ε)為3.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.0030以下。
又，滿足此等之有機薄膜之其他的具體例係使用聚醯亞胺(PI)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)製作之在頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為4.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下之有機薄膜。
使用此等PI或PEN製作的有機薄膜係藉由適當選擇薄膜之等級，在頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為4.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下。又，藉由PI或PEN之等級或薄膜之厚度，可使頻率1~10GHz之區域中之介電常數為3.0以下，介電損耗正切為0.006以下。
因此，配合使用之有機薄膜之材質，選擇薄膜的厚度。在此，LCP或PTFE係如上述，高頻區域之電特性優異，因此厚度無特別限定，但是從覆蓋薄膜之薄膜化的觀 點，厚度較佳為1~100μm，更佳為1~50μm，又更佳為1~30μm。
使用PI或PEN製作之有機薄膜時，雖因其等級而異，但是厚度較佳為0.5~100μm，更佳為0.5~50μm，又更佳為0.5~30μm。
使用LCP製作的薄膜時，可使用股份公司kuraray製之「VECSTAR(註冊商標)」、日本gore股份公司製之「BIAC」等之LCP製薄膜。又，可將polyplastic股份公司製之「VECTRA(註冊商標)」、東麗股份公司製之「SIVERAS(註冊商標)」、住友化學工業股份公司製之「SUMIKA SUPER(SUMIKA SUPER)LCP」等之市售的LCP材料薄膜化成所望厚度使用。
使用PI製作之薄膜時，可使用東麗Du Pont公司製之「Kapton(註冊商標)」、東洋紡績股份公司製之「XENOMAX(註冊商標)」、宇部興產股份公司製之「UPILEX(註冊商標)S」、股份公司kaneka製之「APICAL(註冊商標)」等之PI製薄膜。又，可將如三井化學股份公司製之「AURUM(註冊商標)」之PI材料薄膜化成所望厚度使用。
使用PEN製作之薄膜時，可使用帝人Du Pont薄膜公司製之「Teonex(註冊商標)」。
使用PTFE製作之薄膜時，可使用日東電工股份公司製之「Nitoflon(註冊商標)」、NICHIAS股份公司製之「Naflon(註冊商標)」、日本valqua工業股份公司製之 「VALFLON(註冊商標)」。
[接著層]
如上述，本發明之覆蓋薄膜係使與FPC接著時之電路之埋入性良好，因此，與FPC之熱壓黏時，可得到接著層之高流動性。如後述，本發明之覆蓋薄膜之暫時壓黏時之溫度為100~150℃，加熱硬化時之溫度為150~210℃。本發明之覆蓋薄膜中，150~210℃之溫度域中之接著層之最低融熔黏度較佳為2000Pa．s以上、10000Pa．s以下。在此，最低融熔黏度係指將接著層加熱時，該接著層產生融熔時之黏度之最低值。
對於本發明之覆蓋薄膜之要求特性，例如有在頻率1~10GHz之區域中，低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ)。具體而言，與FPC之接著後，換言之，接著層之加熱硬化後，在頻率1~10GHz之區域中，要求介電常數(ε)為3.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下。
因此，本發明中之接著層之硬化物，被要求在頻率1~10GHz之區域中，介電常數(ε)為2.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.004以下。
滿足上述最低融熔黏度之條件及介電常數及介電損耗正切之條件，因此本發明中之接著層係以下所示之成分(A)~(E)為必須成分。
(A)下述一般式(1)表示之乙烯基化合 物，
一般式(1)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7可相同或相異為氫原子、鹵素原子、烷基、鹵化烷基或苯基。此等中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7為氫原子較佳。式中，-(O-X-O)-係下述結構式(2)表示。
結構式(2)中，R8，R9，R10，R14，R15可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基。此等中，R8，R9，R10，R14，R15較佳為碳數6以下之烷基。此等中，R11，R12，R13為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基較佳。
一般式(1)中，-(Y-O)-為下述結構式(3)所定義之1種類的結構、或下述結構式(3)所定義之2種類以上 之結構以無規排列者。
結構式(3)中，R16，R17可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基。此等中，R16，R17較佳為碳數6以下之烷基。
R18，R19可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基。此等中，R18，R19較佳為氫原子或碳數3以下之烷基。
一般式(1)中，Z係碳數1以上之有機基，有時含有氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子。此等中，Z較佳為亞甲基。
a，b係表示至少其中任一方不為0之0~300之整數。
c，d表示0或1之整數。此等中，c，d較佳為1。
此等中，較佳為R8，R9，R10，R14，R15係碳數3以下之烷基，R11，R12，R13係氫原子或碳數3以下之烷基，R16，R17係碳數3以下之烷基，R18，R19係氫原子。
又，上述一般式(1)中之-(O-X-O)-較佳為以下述結構式(4)表示者。
一般式(1)中之-(Y-O)-具有以下述結構式(5)或下述結構式(6)表示之結構，或下述結構式(5)表示之構造及下述結構式(6)表示之結構以無規排列的結構較佳。此等中，-(Y-O)-較佳為具有以下述結構式(6)所定義之結構排列的結構者。
本發明之覆蓋薄膜中，成分(A)係提供接著層之熱硬化性、耐熱性、及高頻之優異的電特性，即在頻率1~10GHz之區域之低介電常數(ε)、及低介電損耗正切(tanδ)。
又，成分(A)係作為後述成分(B)、成分(C)、 成分(D)及成分(E)之相溶化劑的作用。
以上述一般式(1)表示之乙烯基化合物的製法無特別限定，可以任意方法製造。例如對於以下述一般式(7)表示之化合物，可將氯甲基苯乙烯在氫氧化鈉、碳酸鉀、乙醇鈉等之鹼觸媒存在下，必要時使用苄基三n-丁基溴化銨、18-冠-6-醚等之相間移動觸媒進行反應而得。
一般式(7)中之-(O-X-O)及、-(Y-O)-係如一般式(1)所示。
成分(B)聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物 成分(C)：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物
本發明之覆蓋薄膜中，成分(B)，(C)係提供接著層之高頻之優異的電特性(頻率1~10GHz之區域之低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ))、及耐熱性。
此等中，成分(B)係聚(乙烯/丁烯)部分之結晶性高，因此耐熱性高，對於接著層提供耐熱性。此外，成分(C)係聚(乙烯-乙烯/丙烯)部分之結晶性比成分(B)之對應的部分(聚(乙烯/丁烯)部分)較低，因此對於基材之接著強度高於成分(B)。
因此，本發明在接著層中，以下述特定的調配比例使用成分(B)，(C)。
本發明係在接著層中之成分(B)、(C)之質量比設定為(B)/(C)=1.00以上、4.00以下。
未達(B)/(C)=1.00時，雖可得到所要之接著強度，但是接著層變得高彈性，硬化時之應力強，因此，變得容易產生捲曲。
超過(B)/(C)=4.00時，接著層成為低彈性者，雖可抑制產生捲曲，但是無法得到所要的接著強度。
成分(B)、(C)之質量比更佳為(B)/(C)=1.5以上、3.5以下。
成分(D)：環氧樹脂
本發明之覆蓋薄膜中，成分(D)係提供覆蓋薄膜之接著層之熱硬化性及接著性。
本發明之覆蓋薄膜之接著層係相對於成分(A)~(E)之合計質量，含有1~10質量%之成分(D)。
上述成分(D)未達1質量%時，有覆蓋薄膜之接著性不足等的問題。
上述成分(D)超過10質量%時，相溶性會惡化，且變得無法得到所要之介電損耗正切(tanδ)值。又，覆蓋薄膜接著時之滲出量變得過多。此外，在全成分中所佔有之成分(D)之比例變多，因此耐熱性差的成分(D)的特性會影響覆蓋薄膜之接著層全體。因此，覆蓋薄膜之接 著層之耐熱性或硬化性有降低的疑慮。
本發明之覆蓋薄膜相對於成分(A)~(E)之合計質量，含有1~5質量%之成分(D)更佳。
作為成分(D)使用之環氧樹脂無特別限定，可使用酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂等之各種環氧樹脂。
酚醛型環氧樹脂之具體例有JER 152(JAPAN EPOXY RESIN股份公司製)。
雙酚A型環氧樹脂之具體例有JER 828(JAPAN EPOXY RESIN股份公司製)。
雙酚F型環氧樹脂之具體例有JER 806(JAPAN EPOXY RESIN股份公司製)。
聯苯型環氧樹脂之具體例有JER FX4000(JAPAN EPOXY RESIN股份公司製)、NC3000H(日本化藥品股份公司製)。
上述環氧樹脂中，可使用1種或併用2種以上。
上述環氧樹脂之中，從接著力優異的觀點，較佳為雙酚A型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂，更佳為聯苯型環氧樹脂。
作為成分(D)使用之環氧樹脂，從熱硬化性、接著性、硬化後之機械特性的理由，數平均分子量(Mn)較佳為150~2500。
成分(E)：雙馬來醯亞胺
本發明之覆蓋薄膜中，成分(E)之雙馬來醯亞胺係與成分(A)之乙烯基化合物作用，可以更低溫度(例如通常以200℃硬化者，以150℃硬化)進行覆蓋薄膜之接著層之加熱硬化。
本發明中，使用雙馬來醯亞胺係因介電特性之保持、接著強度之賦予及高Tg(玻璃轉化溫度)化的觀點，較佳的緣故。
成分(E)之雙馬來醯亞胺之調配量係相對於成分(A)之乙烯基化合物之乙烯基的當量比來決定較佳。具體而言，相對於成分(A)之乙烯基化合物之乙烯基1當量，成分(E)之雙馬來醯亞胺為0.1~3當量，較佳為0.5~1.5當量，更佳為0.8~1.3當量。
本發明之覆蓋薄膜中，成分(A)、(E)係熱硬化性之樹脂材料，成分(B)、(C)係熱可塑性之樹脂材料。
本發明之覆蓋薄膜中，此等熱硬化性之樹脂材料與熱可塑性之樹脂材料之調配比例會影響覆蓋薄膜之接著層的物性。因此，(成分(A)、(E))及(成分(B)、(C))以下述之特定的調配比例來使用。
成分(D)之環氧樹脂也為熱硬化性之樹脂材料，但是如上述，成分(D)之含量係相對於成分(A)~(E)之合計質量，為1~10質量%較少，因此(成分(A)、(E))及(成分(B)、(C))以下述之特定的調配比例來使用時，可無視於成分(D)對覆蓋薄膜之接著層之 物性的影響。
本發明之覆蓋薄膜中，成分(A)、(E)之合計量與成分(B)、(C)之合計量之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上、1.00以下。
各成分之質量比未達(A+E)/(B+C)=0.81時，無法得到所要的接著強度。
而超過(A+E)/(B+C)=1.00時，變成高彈性，硬化時之應力強，因此變得容易產生捲曲。
本發明之覆蓋薄膜之接著層除上述成分(A)~(E)外，可含有作為成分(F)之硬化觸媒。此硬化觸媒係作為成分(D)之環氧樹脂之硬化觸媒產生作用。
含有作為成分(F)之硬化觸媒時，相對於成分(A)~(F)之合計質量，含有0.001~5質量%較佳。
成分(F)之含量未達0.001質量%時，覆蓋薄膜之接著層無法在短時間熱硬化，因此有接著性不足等的問題。
成分(F)之含量超過5質量%時，有硬化觸媒在接著層之形成後會析出等的問題。
含有作為成分(F)之硬化觸媒時，相對於成分(A)~(F)之合計質量，更佳為含有0.01~3質量%。
作為成分(F)使用的硬化觸媒，只要是環氧樹脂之硬化觸媒時，即無特別限定，可使用公知者。例如有咪唑系硬化觸媒、胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒等。
咪唑系硬化觸媒例如有2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物。其中，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑及1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑。
胺系硬化觸媒例如有2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪等之三嗪化合物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等三級胺化合物。其中，較佳為2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪較佳。
又，磷系硬化觸媒例如有三苯膦、三丁基膦、三(p-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
此等中，咪唑系硬化觸媒因僅以有機成分促進低溫硬化，故特佳。
本發明之覆蓋薄膜之接著層，必要時可含有其他的成分。這種成分之具體例有難燃劑、改質劑、填料。又，為了提高對基板之接著性，可含有聚矽氧烷氧基寡聚物，具有作為官能基之羥基、環氧基、乙烯基、甲基、胺基、異氰酸酯等之矽烷偶合劑。
(難燃劑)
難燃劑可使用磷酸酯，例如有三甲基磷酸酯(phosphate)、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等之公知的難燃劑。
含有難燃劑時，相對於成分(A)~(F)及難燃劑之 合計質量，較佳為含有1~200質量%之難燃劑，更佳為含有5~100質量%，又更佳為含有10~50質量%。
其次，說明本發明之覆蓋薄膜之製作順序，即在有機薄膜之單面形成接著層的步驟。
例如在溶劑之存在下或不存在下，藉由加熱真空混合捏合機混合上述接著層之成分(A)~(E)(含有時，再含上述成分(F)或其他任意成分時，再含有此等任意成分)，得到含有此等成分的樹脂組成物。
具體而言，將上述成分(A)~成分(E)以成為期望之含有比例(含有上述成分(F)或其他任意成分時，再使此等任意成分成為期望之含有比例的方式)溶解於特定之溶劑濃度，將此等以特定量投入於加溫至10~80℃之反應釜中，並以轉數100~1000rpm旋轉，同時以常壓混合3小時。
將含有如上述所得之樹脂組成物的清漆塗佈於有機薄膜之單面，經乾燥後，可製造在有機薄膜之單面形成有接著層的覆蓋薄膜。
可作為清漆使用之溶劑，例如有甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等之高沸點溶劑等。溶劑之使用量並無特別限制，可使用以往所使用的量，但較佳為相對於固體成分為20~90質量%。
塗佈清漆的方法無特別限定，例如有狹縫模(slot die)方式、微凹版方式、刮板塗佈方式等，依據期 望之薄膜厚度等而適當選擇，特別是狹縫模方式由於接著層之厚度可設計為較薄故較佳。塗佈係使乾燥後形成之接著層之厚度成為期望厚度之方式進行。只要為熟悉該項技藝者時，即可由溶劑含量導出此種厚度。
乾燥的條件係配合清漆所使用之溶劑種類或量、清漆之使用量或塗佈之厚度等適當設計，並無特別限制，例如可以60~120℃在大氣壓下進行。
乾燥後所形成之接著層的厚度一般為1~100μm，要求薄膜化時，較佳為1~30μm。實際上，接著層之厚度係配合黏貼覆蓋薄膜之FPC上的配線高度來選擇。
又，將以上述步驟所得之清漆塗佈於支撐體之至少單面，經乾燥後，由支撐體剝離的接著性薄膜與有機薄膜在100~150℃下，進行暫時壓黏貼合，也可製造在有機薄膜之單面形成有接著層的覆蓋薄膜。
支撐體並無特別限制，例如有銅、鋁等之金屬箔、聚酯、聚乙烯等之樹脂之載體薄膜等。支撐體較佳為以聚矽氧化合物等進行脫模處理。
本發明之覆蓋薄膜係如下述，具有作為FPC用之覆蓋薄膜的較佳特性。
本發明之覆蓋薄膜在加熱硬化後，高頻之電特性優異。具體而言，加熱硬化後之覆蓋薄膜在頻率1~10GHz之區域之介電常數(ε)為3.5以下較佳，3.0以下更佳。
又，頻率1~10GHz之區域之介電損耗正切(tanδ)較佳為0.02以下，更佳為0.01以下，又更佳為0.0075以下。
在頻率1~10GHz之區域之介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)在上述範圍內，可降低在頻率1~10GHz之區域之電氣信號損失。
為了達成此目的，本發明之覆蓋薄膜之接著層的硬化物在頻率1~10GHz之區域中，介電常數(ε)為2.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.004以下。
後述實施例所示之接著性薄膜之介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)係相當於接著層之硬化物的介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)。
本發明之覆蓋薄膜在接著層之加熱硬化後，在低彈性化所產生之應力緩和的觀點，抗拉彈性模數較佳為250~400MPa。
本發明之覆蓋薄膜，從耐熱性或長期信賴性的觀點，接著層之玻璃轉化溫度較佳為190~250℃。
本發明之覆蓋薄膜係以後述實施例記載的步驟所測定之接著層的捲曲較佳為D<15mm以下。
其次，說明本發明之覆蓋薄膜之使用步驟。
將本發明之覆蓋薄膜以該覆蓋薄膜之接著層對向的方式配置於主面形成有配線圖案之含配線之樹脂基板之特定位置，即形成有配線圖案之側之以覆蓋薄膜被覆的位置後，以特定溫度及特定時間熱壓黏即可。
熱壓黏之中，暫時壓黏時之溫度較佳為100~150℃。暫時壓黏之時間較佳為0.5~10分鐘。
加熱硬化之溫度較佳為150~210℃。加熱硬化時間較佳為30~120分鐘。
本發明之撓性印刷配線板(FPC)係將本發明之覆蓋薄膜以接著層對向的方式配置於主面形成有配線圖案之含配線之樹脂基板之配線圖案側，經熱壓黏使含配線之樹脂基板與覆蓋薄膜一體化者。
本發明之FPC所使用之樹脂基板在高頻區域之電特性優異，即，在頻率1~10GHz之區域中，低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ)較佳。這種樹脂基板之具體例，例如有以液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺(PI)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之任一為主成分的樹脂基板。
又，適合本發明之FPC之樹脂基板之另外的具體例，例如有以(a)下述一般式(1)表示之乙烯基化合物及(b)橡膠及/或熱可塑性彈性體為主成分的樹脂基板。
成分(a)之上述式(1)表示之乙烯基化合物中，對於本發明之覆蓋薄膜之接著層如上述。
(a)以上述一般式(1)表示之乙烯基化合物及(b)橡膠及/或熱可塑性彈性體為主成分的樹脂基板係與本發明之覆蓋薄膜同樣的構成，且為低介電常數、低介電損耗正切。因此，與本發明之覆蓋薄膜組合，可形成高頻特性優異的FPC。
成分(b)：橡膠及/或熱可塑性彈性體
上述適合本發明之FPC之樹脂基板的具體例，成分(b)為含有橡膠與熱可塑性彈性體其中至少一方。樹脂基板可含有橡膠與熱可塑性彈性體之兩方。
成分(b)之橡膠例如有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等之橡膠類。此等橡膠類可單獨使用1種或併用2種以上。
此外，熱可塑性彈性體例如有苯乙烯系熱可塑性彈性體、烯烴系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體等。熱可塑性彈性體可單獨使用1種或併用2種以上。
成分(b)係因樹脂基板為柔軟性優異等的理由，因此熱可塑性彈性體較佳，特佳為苯乙烯系熱可塑性彈性體。
苯乙烯系熱可塑性彈性體之具體例，例如有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(Block copolymer)、苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯嵌段共聚物或彼等之雙鍵之一部份經氫化的共聚合物，更具體而言，例如有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。此等中，較佳為SBS、SEBS。
成分(b)為使用苯乙烯系熱可塑性彈性體時，質量平均分子量較佳為20,000~250,000。又，因與成分(a)之相溶性良好，且樹脂基板之透明性優異，因此苯乙烯系熱可塑性彈性體中之苯乙烯含有量較佳為25~60質量%，更佳為30~50質量%。又，質量平均分子量係藉由GPC使用標準聚苯乙烯之檢量線所得的值。
苯乙烯系熱可塑性彈性體之具體例，例如有JSR股份公司製之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物「JSR TR」系列、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物「JSR SIS」系列等。
上述適合本發明之FPC之樹脂基板之具體例，除了上述成分(a)，(b)外，較佳為含有作為成分(c)之1分子中具有2個以上之異氰酸酯基或被封閉(blocked)之異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚合物。這種胺基甲酸酯預聚合物(urethane prepolymer)係以多元醇與至少1分子中具有2個以上之異氰酸酯基或被封閉之異氰酸酯基的化合物作為構成成分。
成分(c)之胺基甲酸酯預聚合物係供給樹脂基板之黏著性，提高將配線圖案轉印至樹脂基板時之溫度區域中 之樹脂基板之黏著性。
作為成分(c)之胺基甲酸酯預聚合物之原料使用之多元醇之具體例，例如有將聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等經氫化所得的聚烯烴系多元醇、二聚物酸(Dimer acid)作為羧酸成分使用之二聚物酸聚酯多元醇等。
又，作為成分(c)之胺基甲酸酯預聚合物之原料使用之多元醇之另外的具體例，例如有1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇等之2官能醇、三羥甲基丙烷等之3官能醇。
此等多元醇可併用2種以上。
作為成分(c)之胺基甲酸酯預聚合物之原料使用之具有異氰酸酯基的化合物，只要是1分子中合計具有2個以上之異氰酸酯基或被封閉之異氰酸酯基者時，即無特別限定。1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物之具體例，例如有甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等，特佳為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮(Isophorone)二異氰酸酯。又，具有被封閉之異氰酸酯基之化合物，例如有在此所例示之具有異氰酸酯基之化合物被醇類、酚類、肟(oxime)類等之段封閉劑封閉的化合物。
作為成分(c)之較佳的胺基甲酸酯預聚合物係聚丁二烯多元醇及1,4-丁二醇與甲苯二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯所構所得之胺基甲酸酯預聚合物含有50質量份以上的胺基甲酸酯預聚合物。
上述適合本發明之FPC之樹脂基板之具體例，除上述成分(a)~(c)外，較佳為含有矽烷偶合劑作為成分(d)。成分(d)之矽烷偶合劑係將配線圖案轉印樹脂基板時，提供樹脂基板與配線圖案之密著性。
作為成分(d)使用之矽烷偶合劑之具體例，例如有乙烯基矽烷系矽烷偶合劑、(甲基)丙烯醯氧基矽烷系矽烷偶合劑、異氰酸酯矽烷系矽烷偶合劑、環氧基矽烷系矽烷偶合劑、胺基矽烷系矽烷偶合劑、氫硫基矽烷系矽烷偶合劑、環丙基矽烷系矽烷偶合劑及此等之矽烷偶合劑之寡聚物。此等中，較佳為(甲基)丙烯醯氧基矽烷系矽烷偶合劑及胺基矽烷系矽烷偶合劑。
乙烯基矽烷系矽烷偶合劑，例如有乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷等。
(甲基)丙烯醯氧基矽烷系矽烷偶合劑，例如有γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
異氰酸酯矽烷系矽烷偶合劑，例如有3-(三乙氧基矽烷基)丙基異氰酸酯等。
環氧基矽烷系矽烷偶合劑，例如有3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
胺基矽烷系矽烷偶合劑例如有N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等。
氯丙基矽烷系矽烷偶合劑例如有3-氯丙基三氯矽烷等。
氫硫基矽烷系矽烷偶合劑例如有(3-氫硫基丙基)三乙氧基矽烷、(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷等。
又，此等矽烷偶合劑之寡聚物也可作為成分(d)使用。
此等中，較佳為γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基矽烷系矽烷偶合劑及N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系矽烷偶合劑。
上述適合本發明之FPC之樹脂基板之具體例中，成分(a)與成分(b)之質量比例，較佳為3：7~7：3，更佳為4：6~6：4。
上述適合本發明之FPC之樹脂基板之具體例 為作為成分(c)之含有胺基甲酸酯預聚合物時，相對於成分(a)、(b)之總量時，成分(c)之質量比例，較佳為99：1~40：60，更佳為97.5：2.5~50：50，又更佳為95：5~60：40。
上述適合本發明之FPC之樹脂基板之具體例為作為成分(d)之含有矽烷偶合劑時，相對於成分(a)~(c)之總量時，成分(d)之質量比例較佳為99.99：0.01~90：10，更佳為99.9：0.1~95：5，又更佳為99.7：0.3~98：2。
上述適合本發明之FPC之樹脂基板之具體例，也可含有上述成分(a)~(d)以外之任意成分。這種任意成分之具體例，例如有為了提高樹脂基板之機械強度而使用之填充劑。這種填充劑之具體例，例如有銀粉、金粉、銅粉等之金屬或氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼、氧化鐵等之金屬化合物、或碳等之有機填充劑。
作為任意成分含有填充劑時，相對於成分(a)~(d)之總量，填充劑之質量比例較佳為9：1~1：9，更佳為8：2~2：8，又更佳為7：3~3：7。
又，上述適合本發明之FPC之樹脂基板可含有上述填充劑，或為了提高樹脂基板之機械強度，可含有如玻璃纖維或碳纖維之無機纖維或如芳基醯胺纖維之有機纖維，取代上述填充劑。
[實施例]
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限於此等。
(實施例1~12、比較例1~9) 樣本製作與測定方法(僅接著性薄膜)
取代本發明之覆蓋薄膜之接著層，製作與該接著層相同組成之接著性薄膜，評價其物性。
將各成分以下表所示之比例(質量%)，計量調配後，將彼等投入於加溫至70℃之反應鍋中，邊以轉數300rpm旋轉，邊進行常壓混合3小時。添加硬化劑時，在冷卻後添加硬化劑。
將含如此上述所得之樹脂組成物之清漆塗佈於支撐體(施以脫模處理之PET膜)之單面上，以100℃乾燥，獲得附支撐體之接著性薄膜。
表中之符號分別如以下表示。
成分(A)
OPE2200：苯基醚寡聚物(以上述通式(1)表示之乙烯基化合物)(Mn=2200)，三菱氣體化學股份有限公司製
成分(B)
TAFTEC H1052：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共 聚物(苯乙烯量20%)、旭化成股份公司製
TAFTEC H1031：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量30%)、旭化成股份公司製
成分(C)
SEPTON 4044：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物(苯乙烯量32%)，股份公司KURARAY製
成分(B’)
TR 2003：聚苯乙烯-聚丁二稀嵌段共聚物(苯乙烯/丁二烯=43/57)、JSR股份有限公司製
成分(D)
NC 3000H：聯苯型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製
成分(E)
BMI-70：雙馬來醯亞胺、KI化成股份公司製
成分(F)
C11ZCN：1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、四國化成工業股份公司製
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成工業股份公司製
TPP-MK：四苯基鏻四-p-甲苯基硼酸酯(tolylborate)、北興化學工業股份公司製
相溶性：以溶劑(甲苯)稀釋成適當的濃度，塗佈於可剝離之基材上，進行100℃×10min乾燥後，成為20μm之厚度的薄膜。觀察溶劑所稀釋之清漆狀態與將該清漆進行薄膜化後，物之表面狀態之2個，進行相溶性評價。清漆係以目視判定有否混濁，薄膜係以CCD攝影機(×100倍)觀察其表面。
清漆有混濁，將其清漆形成薄膜之物的表面有100μm以上之斑模樣，或無法薄膜化時，評價為×，清漆有混濁，但是將其清漆形成薄膜之物的表面無100μm以上之斑模樣時，評價為○，清漆無混濁，將其清漆形成薄膜之物的表面無100μm以上之斑模樣時，評價為◎。
介電常數(ε)、介電損耗正切(tanδ)：將接著性薄膜以200℃加熱硬化，由支撐體剝離後，從該接著性薄膜切成試驗片(40±0.5mm×100±2mm)，測定厚度。將試驗片捲成長度100mm、直徑2mm以下之筒狀，使用空腔共振器(cavity resonator)擾動法(10GHz)測定介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)。
玻璃轉化溫度Tg：以動態黏彈性測定(DMA)進行測定。使接著性薄膜以200℃加熱硬化，由該支撐體剝離後，自該接著性薄膜切成試驗片(10±0.5mm×40±1mm)，測定試驗片之寬度、厚度。隨後，以DMS6100進行測定(3℃/min 25-300℃)。讀取tanD之波峰溫度作 為Tg。
十字切割接著性：在接著性薄膜之單面貼合銅箔光澤面，以壓製機熱壓黏(200℃ 60min、10kgf)。剝離支撐體後，於該接著性薄膜面以1mm間隔切割成格子狀時所產生之100方格上貼上膠帶，然後以對於薄膜面為90°之角度，瞬間拉離膠帶。此時，判定薄膜是否由銅箔光澤面剝離。結果係以下的基準判定。
○：100方格中，1個方格也未剝離者。
×：100方格中，有1個方格剝離者。
拉伸彈性模數：將接著性薄膜以200℃加熱硬化，由支撐體剝離後，自該接著性薄膜於MD方向切成5片試驗片(25±0.5mm×220±2mm)，測定厚度。此試驗片在Autograph精密萬能試驗機上，以取間隔170mm設定，並以拉伸速度1mm/min測定至行程(stroke)5mm為止。N=5之平均值作為測定值。
捲曲評價：將厚度50μm之LCP薄膜(Vecstar(註冊商標)CT-Z(股份公司kuraray製))切成50±0.5mm四方，將切成相同尺寸之接著性薄膜以壓製機熱壓黏於LCP薄膜之單面(200℃ 60min、10kgf)。剝離支撐體後，使黏貼接著性薄膜之面為上，載置於平坦桌面之水平面上，觀察捲曲的程度。由桌面之水平面之試驗片端浮起之高度的最大值作為D，並依據以下的基準判定。
○：試驗片未成為筒狀，且D≦15mm。
△：試驗片未成為筒狀，且15mm<D。
×：試驗片成為筒狀者。
實施例1~11係相溶性、捲曲、十字切割接著性、高頻區域之電特性(介電常數(ε)、介電損耗正切(tanδ))、拉伸彈性模數均優異。特別是實施例1、3~8、10之相溶性特別優異。又，相較於實施例1時，增加B/C之實施例5，可降低拉伸彈性模數。相較於實施例5，更增加B/C之實施例6，可進一步降低拉伸彈性模數。
又，相較於實施例1時，減少(D)成分之環氧樹脂之含量的實施例8，可更降低介電損耗正切(tanδ)。
取代成分(B)、(C)，而使用作為熱可塑性彈性體之聚苯乙烯．聚丁二烯嵌段共聚物之比較例1時，拉伸 彈性模數變高，捲曲惡化。
不含有成分(B)之比較例2時，拉伸彈性模數變高，捲曲惡化。
各成分之質量比未達(A+E)/(B+C)=0.81的比較例3之十字切割接著性差。
各成分之質量比超過(A+E)/(B+C)=1.00之比較例4的相溶性降低，且拉伸彈性模數變高，捲曲惡化。
成分(B)，(C)之質量比未達(B)/(C)=1.00的比較例5、6，其拉伸彈性模數變高，捲曲惡化。
成分(B)，(C)之質量比超過(B)/(C)=4.00之比較例7，其相溶性及十字切割接著性差。
不含有成分(C)的比較例8係相溶性降低，無法得到平坦的薄膜。因此，未實施捲曲等之評價。
成分(D)之環氧樹脂之含量，相對於成分(A)時，超過6質量份的比較例9，其相溶性降低。又，接著性薄膜之加熱硬化物之介電損耗正切(tanδ)超過0.004。
樣本製作與測定方法(具有比接著層之熱硬化溫度更高之熔點的有機薄膜之單面形成有接著層之2層構造的覆蓋薄膜)
將含有與上述同樣的步驟所得之樹脂組成物(實施例5)的清漆，塗佈於具有比樹脂組成物之熱硬化溫度更高之熔點之有機薄膜的單面，以100℃乾燥得到在有機薄膜 之單面形成有接著層之2層構造的覆蓋薄膜。
此外，另外的方法為將與上述同樣步驟所得之含支撐體之接著性薄膜(實施例5)以120℃暫時壓黏於具有比該接著性薄膜之熱硬化溫度更高之熔點之有機薄膜的單面，得到在有機薄膜之單面形成有接著層之2層構造的覆蓋薄膜。
又，有機薄膜係使用LCP薄膜：VECSTAR(註冊商標)CT-Z(股份公司kuraray製)、厚度25μm。該LCP薄膜之熔點為335℃。接著層之厚度為15μm與25μm之2種。
製作之2層構造之覆蓋薄膜進行下述評價。
介電常數(ε)、介電損耗正切(tanδ)：使2層構造之覆蓋薄膜以200℃加熱硬化，由該2層構造之覆蓋薄膜切成試驗片(40±0.5mm×100±2mm)，測定厚度。將試驗片捲成長度100mm、直徑2mm以下之筒狀，以空腔共振器(cavity resonator)擾動法(10GHz)測定介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)。
拉剝離強度：將銅箔光澤面貼於2層構造之覆蓋薄膜的接著層，以壓製機熱壓黏(200℃ 60min、10kgf)。將此試驗片切成10mm寬，使用Autograph精密萬能試驗機將銅箔拉剝離，測定拉剝離強度。對於測定結果，計算各N=5之平均值。
十字切割接著性：銅箔光澤面貼合於2層構造之覆蓋薄膜的接著層，以壓製機熱壓黏(200℃ 60min、 10kgf)。於該覆蓋薄膜的有機薄膜(LCP薄膜)面以1mm間隔切割成格子狀時所形成之100方格上貼上膠帶，然後以對於有機薄膜(LCP薄膜)面為90°之角度，瞬間拉離膠帶。此時，判定有機薄膜(LCP薄膜)是否由銅箔光澤面剝離。
接著層之厚度為15μm的覆蓋薄膜，其介電常數(ε)為2.9，介電損耗正切(tanδ)為0.0024。拉剝離強度為6.58N/cm。十字切割接著性評價係未產生剝離。
接著層之厚度為25μm之覆蓋薄膜，其介電常數(ε)為2.8，介電損耗正切(tanδ)為0.0026。拉剝離強度為6.77N/cm。十字切割接著性評價係未產生剝離。
由此等結果可知，改變接著層之厚度所製作之2層構造的覆蓋薄膜，其高頻區域之電特性(介電常數ε、介電損耗正切tanδ)、拉剝離強度、十字切割接著性均優異。
又，LCP薄膜單獨之介電常數(ε)為3.2，介電損耗正切(tanδ)為0.0022。又，接著層(接著性薄膜)單獨(厚度25μm)之介電常數(ε)為2.3，介電損耗正切(tanδ)為0.0030。
又，與上述同樣的步驟製作有機薄膜為使用PI薄膜之2層構造之覆蓋薄膜，評價介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)。
PI薄膜為使用下述者。
XENOMAX(註冊商標)、東洋紡績股份公司製、厚度12.5μm
Kapton(註冊商標)100EN、東麗．dupon股份公司製、厚度25μm
Kapton(註冊商標)300H、東麗．dupon股份公司製、厚度77μm、 各自結果如下述。
XENOMAX(註冊商標)單獨
介電常數(ε)：3.6
介電損耗正切(tanδ)：0.0114
二層構造之覆蓋薄膜
介電常數(ε)：2.8
介電損耗正切(tanδ)：0.0059
Kapton(註冊商標)100EN單獨
介電常數(ε)：3.3
介電損耗正切(tanδ)：0.0086
二層構造之覆蓋薄膜
介電常數(ε)：2.8
介電損耗正切(tanδ)：0.0059
Kapton(註冊商標)300H單獨
介電常數(ε)：3.3
介電損耗正切(tanδ)：0.0144
二層構造之覆蓋薄膜
介電常數(ε)：3.0
介電損耗正切(tanδ)：0.0108
由此等結果可知，有機薄膜使用不同種類之PI薄 膜，改變接著層之厚度所製作之2層構造的覆蓋薄膜，其高頻區域之電特性(介電常數ε、介電損耗正切tanδ)也優異。
以成分(a)，(b)為主成分之FPC為基礎之印刷配線版之製作方法
製作FPC用之樹脂基板時，使用含有下述成分的樹脂組成物。
成分(a)：OPE2st：苯醚寡聚物(上述一般式(1)表示之乙烯基化合物)(Mn=1200)、三菱氣體化學股份公司製 54.3份 成分(b)：聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(JSR股份公司製：「TR2003」：質量平均分子量約10萬、苯乙烯含量43質量%) 36.2份 成分(c)：胺基甲酸酯預聚合物
具備迴流冷卻器、攪拌翼、溫度計之2000ml之四口燒瓶中加入甲苯600g、多元醇(「ipsol PIP-H」、出光石油化學製；sp=8.20)633.3g、1,4-丁二醇33.3g、異爾佛酮二異氰酸酯233.3g，均勻溶解後，添加作為觸媒之三乙二胺0.06g。加熱使燒瓶內部溫度由70℃上升至80℃，進行7小時之胺基甲酸酯化反應。然後，冷卻得到固形中之 遊離異氰酸酯量為3.5質量%之胺基甲酸酯預聚合物的甲苯溶液。 9份
成分(d)：矽烷偶合劑
γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(「KBM-5103」、信越化學工業股份公司製) 0.5份
將上述各成分使用THREE-ONE MOTOR(攪拌機)(新東科學股份公司製、BLW1200)以周速度400rpm進行乾式混合調製樹脂組成物。將該樹脂組成物添加於溶劑甲基乙基酮中，加熱攪拌調製清漆(固形分濃度約30質量%)。使用凹版塗佈機將該清漆塗佈於支撐體，即PET薄膜(厚度50μm)後，以100℃乾燥10分鐘，放置冷卻，由PET薄膜剝離得到FPC用之樹脂基板。樹脂基板之厚度為30μm。
以上述步驟所得之樹脂基板之兩面，以粗化面為內側貼合銅箔，然後以壓製機熱壓黏(200℃ 60min、10kgf)。將熱壓黏後之銅箔之單面或兩面進行蝕刻，描繪配線圖案，製作含配線之樹脂基板。此含配線之樹脂基板之配線圖案側，使接著層對向的方式配置以上述步驟所得之2層構造之覆蓋薄膜，然後以壓製機熱壓黏(200℃ 60min、10kgf)，製作印刷配線版。

Claims (13)

  1. 一種覆蓋薄膜，其特徵係含有：(A)以下述一般式(1)表示之乙烯基化合物， (式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7可相同或相異為氫原子、鹵素原子或苯基，-(O-X-O)-係以下述結構式(2)表示， R8，R9，R10，R14，R15可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11，R12，R13可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-係以下述結構式(3)所定義之1種類的結構或以下述結構式(3)所定義之2種類以上之結構以無規排列者， R16，R17可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18，R19可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z係亞甲基，a，b係表示至少其中任一方不為0之0~300之整數，c，d表示0或1之整數)(B)聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物，(C)聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物，(D)環氧樹脂，(E)雙馬來醯亞胺，各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上、1.00以下，(B)/(C)=1.00以上、4.00以下，且相對於前述成分(A)~(E)之合計質量，含有1~10質量%之前述成分(D)的接著層具有比前述接著層之熱硬化溫度更高的熔點，在頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為4.0以下，且形成於介電損耗正切(tanδ)為0.02以下之有機薄膜之單面。
  2. 如申請專利範圍第1項之覆蓋薄膜，其中前述(A)成分之-(O-X-O)-為以下述結構式(4)表示，前述(A)成分之-(Y-O)-為具有以下述結構式(5)或下述結 構式(6)表示之結構或以下述結構式(5)表示之結構及以下述結構式(6)表示之結構以無規排列的結構，
  3. 如申請專利範圍第2項之覆蓋薄膜，其中前述成分(A)之-(Y-O)-具有前述結構式(6)表示之結構。
  4. 如申請專利範圍第1項之覆蓋薄膜，其係在150~200℃之溫度區域中之前述接著層之最低融熔黏度為2000Pa．s以上、10000Pa．s以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之覆蓋薄膜，其在前述接著層之熱硬化後之頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為3.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之覆蓋薄膜，其係在前述接著層之熱硬化後之頻率1~10GHz之區域中之該接著層的 介電常數(ε)為2.5以下，介電損耗正切(tanδ)為0.004以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之覆蓋薄膜，其中前述有機薄膜為使用液晶聚合物、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、及聚四氟乙烯之任一所製作。
  8. 一種撓性印刷配線板，其特徵係如申請專利範圍第1~7項中任一項之覆蓋薄膜，以接著層對向的方式被配置於以液晶聚合物、聚醯亞胺、及聚萘二甲酸乙二酯之任一為主成分之樹脂基板之主面形成有配線圖案之含配線之樹脂基板的配線圖案側，藉由熱壓黏使前述含配線之樹脂基板與前述覆蓋薄膜一體化。
  9. 一種撓性印刷配線板，其特徵係如申請專利範圍第1~7項中任一項之覆蓋薄膜，以接著層對向的方式被配置於以下述一般式(1)表示之乙烯基化合物(a)及橡膠及/或熱可塑性彈性體(b)為主成分之樹脂基板之主面形成有配線圖案之含配線之樹脂基板的配線圖案側，藉由熱壓黏使前述含配線之樹脂基板與前述覆蓋薄膜一體化， (式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7可相同或相異 為氫原子、鹵素原子或苯基，-(O-X-O)-係以下述結構式(2)表示， R8，R9，R10，R14，R15可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11，R12，R13可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-係以下述結構式(3)所定義之1種類的結構、或以下述結構式(3)所定義之2種類以上之結構以無規排列者， R16，R17可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18，R19可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z係亞甲基，a，b係表示至少其中任一方不為0之0~300之整數，c，d表示0或1之 整數)。
  10. 一種覆蓋薄膜之製造方法，其係於有機薄膜之單面形成有接著層之覆蓋薄膜的製造方法，其特徵係前述接著層為含有：(A)下述一般式(1)表示之乙烯基化合物， (式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7可相同或相異為氫原子、鹵素原子或苯基，-(O-X-O)-係以下述結構式(2)表示， R8，R9，R10，R14，R15可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11，R12，R13可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-係以下述結構式(3)所定義之1種類之結構或以下述結 構式(3)所定義之2種類以上之結構以無規排列者， R16，R17可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18，R19可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z係亞甲基，a，b係表示至少其中任一方不為0之0~300之整數，c，d表示0或1之整數)(B)聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物，(C)聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物，(D)環氧樹脂，(E)雙馬來醯亞胺，將各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上、1.00以下，(B)/(C)=1.00以上、4.00以下，且相對於前述成分(A)~(E)之合計質量，含有1~10質量%之前述成分(D)的樹脂組成物所構成之清漆塗佈於具有比前述樹脂組成物之熱硬化溫度更高熔點，頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為4.0以下，且介電損耗正切(tanδ)為0.02以下之有機薄膜的單面，使乾燥而形成。
  11. 一種覆蓋薄膜之製造方法，其係在有機薄膜之單 面形成有接著層之覆蓋薄膜之製造方法，其特徵係由含有：(A)下記一般式(1)表示之乙烯基化合物， (式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7可相同或相異為氫原子、鹵素原子或苯基，-(O-X-O)-係以下述結構式(2)表示， R8，R9，R10，R14，R15可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11，R12，R13可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-係以下述結構式(3)所定義之1種類的結構、或以下述結構式(3)所定義之2種類以上之結構以無規排列者， R16，R17可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18，R19可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z係亞甲基，a，b係表示至少其中任一方不為0之0~300之整數，c，d表示0或1之整數)(B)聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物，(C)聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物，(D)環氧樹脂，(E)雙馬來醯亞胺，由各成分之質量比為(A+E)/(B+C)=0.81以上、1.00以下，(B)/(C)=1.00以上、4.00以下，且相對於前述成分(A)~(E)之合計質量，含有1~10質量%之前述成分(D)之樹脂組成物製作接著性薄膜，將前述接著性薄膜與具有比該接著性薄膜之熱硬化溫度更高熔點，頻率1~10GHz之區域中之介電常數(ε)為4.0以下，且介電損耗正切(tanδ)為0.02以下的有機薄膜予以貼合，形成前述接著層。
  12. 一種撓性印刷配線板之製造方法，其特徵係在以液晶聚合物、聚醯亞胺、及聚萘二甲酸乙二酯(poly (ethylene naphthalate)之任一為主成分之樹脂基板之主面，設置配線圖案製作含配線之樹脂基板，其係將如申請專利範圍第1~7項中任一項之覆蓋薄膜，以前述接著層對向的方式配置於前述含配線之樹脂基板之前述配線圖案側，藉由熱壓黏使前述含配線之樹脂基板與前述覆蓋薄膜一體化。
  13. 一種撓性印刷配線板之製造方法，其特徵係在以下述一般式(1)表示之乙烯基化合物及橡膠及/或熱可塑性彈性體為主成分之樹脂基板之主面，設置配線圖案，製作含配線之樹脂基板，其係將如申請專利範圍第1~7項中任一項之覆蓋薄膜，以前述接著層對向的方式配置於前述含配線之樹脂基板之前述配線圖案側，藉由熱壓黏使前述含配線之樹脂基板與前述覆蓋薄膜一體化， (式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7可相同或相異為氫原子、鹵素原子或苯基，-(O-X-O)-係以下述結構式(2)表示， R8，R9，R10，R14，R15可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11，R12，R13可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-係以下述結構式(3)所定義之1種類的結構、或以下述結構式(3)所定義之2種類以上之結構以無規排列者， R16，R17可相同或相異為鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18，R19可相同或相異為氫原子、鹵素原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z係亞甲基，a，b係表示至少其中任一方不為0之0~300之整數，c，d表示0或1之整數)。
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