JP2014086591A - カバーレイフィルム、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

カバーレイフィルム、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、周波数1〜10GHzの高周波領域での電気特性、具体的には、周波数1〜10GHzの領域で低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)を示すことに加えて、めっき耐性が付与され、熱硬化時のカールの発生が抑制されたカバーレイフィルムの提供。
【解決手段】(A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、(B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、(C)ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、(D)エポキシ樹脂、(E)ビスマレイミドを含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、かつ、前記成分(A)〜(E)の合計質量に対して、前記成分(D)を1〜10質量%含有する接着層が、前記接着層の熱硬化温度より、高い融点を有し、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が4.0以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下の有機フィルムの片面に形成されていることを特徴とするカバーレイフィルム。

【選択図】なし

Description

本発明は、カバーレイフィルムに関する。より具体的には、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイフィルムに関する。
また、本発明は、該カバーレイフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
また、本発明は、該カバーレイフィルム及び該フレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の高密度化、小型化、薄型化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が要求されるようになってきている。例えば、半導体素子を実装するプリント配線板についても、より高密度、高機能、高性能なものが求められている。
こうした状況の中、狭い空間に立体的な配線、実装が可能なフレキシブルプリント配線板(以下、FPCという)の需要が増大している。一般に、FPCは耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面は接着剤層を持つカバー層、所謂カバーレイフィルムが貼りあわされた構造を有している。
FPCのカバーレイフィルムには、FPCの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有することが要求されており、これを達成するカバーレイフィルムが、例えば特許文献1〜3で提案されている。
近年、FPCにおける伝送信号の高周波化が顕著に進んでいることから、FPCに用いる材料には高周波領域、具体的には、周波数1〜10GHzの領域での電気信号損失を低減できることが求められる。カバーレイフィルムについても、高周波領域で優れた電気特性(低誘電率(ε)、低誘電正接(tanδ))を示すことが求められる。
本願出願人は、特許文献4において、FPCの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、周波数1〜10GHzの高周波領域での電気特性、具体的には、周波数1〜10GHzの領域で低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)を示すカバーレイフィルムを提案している。このカバーレイフィルムは、特定の構造のビニル化合物((A)成分)、ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体の少なくとも一方((B)成分)、エポキシ樹脂((C)成分)、および、硬化触媒((D)成分)よりなる。
特開2008−248141号公報 特開2006−169446号公報 特開2005−248048号公報 特開2011−68713号公報
FPCの作製時、FPCの配線のコネクト部分はめっき処理されるが、特許文献4に記載のカバーレイフィルムに、微細な孔が形成されることで、めっき工程後の洗浄工程時のFPCの耐性、具体的には、めっき工程後の洗浄工程時に使用するめっき洗浄液に対するFPCの銅配線の耐性に問題が生じる場合があることが明らかになった。
カバーレイフィルムは、FPCの所定の位置、すなわち、カバーレイフィルムで被覆する位置に載置した後、熱圧着される。熱圧着は、カバーレイフィルムをFPC上に仮圧着し、圧力をかけたまま加熱硬化することで行われ、熱圧着により、カバーレイフィルムは加熱硬化して、FPCに接着される。
特許文献4に記載のカバーレイフィルムは、FPCに接着する際の回路の埋込み性がよい反面、その回路の埋込み性をもたらす流動性に起因して、カバーレイフィルムの熱圧着の際に圧着面(プレス面)の表面に微細な凸部が存在すると、カバーレイフィルム表面にこの凸部に対応する微細な凹部が形成される。圧着面(プレス面)表面の微細な凸部の原因は、主として、離型フィルムの表面に存在する微細な凸部である。この離型フィルムは、カバーレイフィルムの熱圧着時に、クッション材と、カバーレイフィルムと、の間に挟持されるものであり、微細な凸部は、主として、離型フィルムの表面に塗布された離型剤に起因するものである。
カバーレイフィルムは、FPCの配線の端部に形成されるコネクト部分の分だけ、予めサイズが小さく作製されている。カバーレイフィルムの熱圧着時には、カバーレイフィルムの端部において、フィルムが変形して薄膜化する。プレス面表面のカバーレイフィルムの薄膜化した部分に対応する位置に、微細な凸部が存在すると、カバーレイフィルムに凹部が形成されめっき工程時に電荷の集中により孔が形成されてしまうことがある。そして、この孔を通じて、めっき工程後の洗浄工程時にめっき洗浄液が浸入すると、FPCの銅配線の黒色化(酸化)、あるいは白化(剥離)を引き起こし、回路の信頼性低下につながってしまう。
また、特許文献4に記載のカバーレイフィルムは、熱硬化時の収縮と応力の強さにより、FPCにカールと呼ばれる反りを発生させることがある。このようなカールが発生すると、本来求められるべきFPCの柔軟性が損なわれてしまい、例えば、FPCケーブルとしての使用が困難となる。
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、周波数1〜10GHzの高周波領域での電気特性、具体的には、周波数1〜10GHzの領域で低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)を示すことに加えて、めっき耐性が付与され、熱硬化時のカールの発生が抑制されたカバーレイフィルムを提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、
(A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。

8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。

16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
(B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、
(C)ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
(D)エポキシ樹脂、
(E)ビスマレイミド
を含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、かつ、前記成分(A)〜(E)の合計質量に対して、前記成分(D)を1〜10質量%含有する接着層が、
前記接着層の熱硬化温度より高い融点を有し、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が4.0以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下の有機フィルムの片面に形成されていることを特徴とするカバーレイフィルムを提供する。
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記(A)成分の−(O−X−O)−が、下記構造式(4)で示され、前記(A)成分の−(Y−O)−が下記構造式(5)、若しくは、下記構造式(6)で示される構造、または、下記構造式(5)で示される構造および下記構造式(6)で示される構造がランダムに配列した構造を有することが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分(A)の−(Y−O)−が前記構造式(6)で示される構造を有することが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムにおいて、150〜200℃の温度域における前記接着層の最低溶融粘度が2000Pa・s以上10000Pa・s以下であることが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムは、前記接着層の熱硬化後の、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が3.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下であることが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムは、前記接着層の熱硬化後の、周波数1〜10GHzの領域における、該接着層の誘電率(ε)が2.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.004以下であることが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記有機フィルムが、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、および、ポリテトラフルオロエチレンのいずれか一つを用いて作製されていることが好ましい。
また、本発明は、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエチレンナフタレ−トのいずれかを主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、本発明のカバーレイフィルムが、接着層が対向するように配置され、熱圧着により、前記配線付樹脂基板と前記カバーレイフィルムとが一体化されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板を提供する。
また、本発明は、上記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー、を主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、本発明のカバーレイフィルムが、接着層が対向するように配置され、熱圧着により、前記配線付樹脂基板と前記カバーレイフィルムとが一体化されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板を提供する。
また、本発明は、有機フィルムの片面に、接着層が形成されたカバーレイフィルムの製造方法であって、
(A)上記一般式(1)で示されるビニル化合物、
(B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、
(C)ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
(D)エポキシ樹脂、
(E)ビスマレイミド
を含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、かつ、前記成分(A)〜(E)の合計質量に対して、前記成分(D)を1〜10質量%含有する樹脂組成物からなるワニスを、
前記樹脂組成物の熱硬化温度より高い融点を有し、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が4.0以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下の有機フィルムの片面に塗布し乾燥させることで、前記接着層が形成されることを特徴とするカバーレイフィルムの製造方法を提供する。
また、本発明は、有機フィルムの片面に、接着層が形成されたカバーレイフィルムの製造方法であって、
(A)上記一般式(1)で示されるビニル化合物、
(B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、
(C)ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
(D)エポキシ樹脂、
(E)ビスマレイミド
を含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、かつ、前記成分(A)〜(E)の合計質量に対して、前記成分(D)を1〜10質量%含有する樹脂組成物から接着性フィルムを作製し、前記接着性フィルムと、該接着性フィルムの熱硬化温度より高い融点を有し、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が4.0以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下の有機フィルムとを貼り合せることで、前記接着層が形成されることを特徴とするカバーレイフィルムの製造方法を提供する。
また、本発明は、液晶ポリマー、ポリイミド、および、ポリエチレンナフタレ−トのいずれかを主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンを設けて配線付樹脂基板を作製し、
前記配線付樹脂基板の前記配線パターン側に、本発明のカバーレイフィルムを、前記接着層が対向するように配置し、熱圧着することで、前記配線付樹脂基板と前記カバーレイフィルムとを一体化することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記一般式(1)で表されるビニル化合物(a)、ならびに、ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー(b)を主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンを設けて配線付樹脂基板を作製し、
前記配線付樹脂基板の前記配線パターン側に、本発明のカバーレイフィルムを、前記接着層が対向するように配置し、熱圧着することで、前記配線付樹脂基板と前記カバーレイフィルムとを一体化することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供する。
本発明のカバーレイフィルムは、FPCの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のFPCの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域で優れた電気特性、具体的には、周波数1〜10GHzの領域で低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ))を示すので、FPC用のカバーレイフィルムとして好適である。
また、本発明のカバーレイフィルムは、基板上に接着する際のしみだし量が適切であることから、カバーレイフィルムを接着する際の作業性に優れ、かつ、回路の埋込み性が損なわれることがない。
また、本発明のカバーレイフィルムは、めっき耐性が付与されているため、FPCの配線のコネクト部分のめっき工程後の洗浄工程時において、めっき洗浄液の浸入、および、それによるFPCの銅配線の黒色化(酸化)および白化(剥離)が防止されており、回路の信頼性が向上している。
また、本発明のカバーレイフィルムは、熱硬化時のカールの発生が抑制されており、FPCの柔軟性を損なわない。
以下、本発明のカバーレイフィルムについて詳細に説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、有機フィルムの片面に接着層が形成された二層構造のカバーレイフィルムである。
[有機フィルム]
本発明のカバーレイフィルムにおける有機フィルムは、カバーレイフィルムにめっき耐性を付与する保護被覆としての機能を有する。
上述したように、FPCに接着する際の回路の埋込み性が良好であるためには、カバーレイフィルムは、FPCとの熱圧着時において、流動性が高いことが好ましい。
しかしながら、FPCとの熱圧着時において、カバーレイフィルムの流動性が高いと、カバーレイフィルムの端部で薄膜化が起こり、プレス面表面のカバーレイフィルムの薄膜化した部分に対応する位置に、微細な凸部が存在すると、カバーレイフィルムに凹部が形成されめっき工程時に電荷の集中により孔が形成されてしまうことがある。そして、この孔を通じて、めっき工程後の洗浄工程時にめっき洗浄液が浸入すると、FPCの銅配線の黒色化(酸化)、あるいは白化(剥離)を引き起こし、回路の信頼性低下につながってしまう。
本発明のカバーレイフィルムは、FPCに接着する際の回路の埋込み性を、FPCとの熱圧着時において、流動性が高い接着層で達成する一方で、該接着層を片面に形成した有機フィルムにより、めっき耐性を付与する。
このため、本発明における有機フィルムは、FPCとの熱圧着時において、接着層にめっき処理不良につながるような凹部を形成しないことが求められる。
これを達成するため、本発明における有機フィルムには、接着層の熱硬化温度より高い融点を有するものを用いる。融点を持たない樹脂については、例えば接着層の硬化温度よりガラス転移温度が高いものを用いる。有機フィルムが、接着層の熱硬化温度より高い融点を有していれば、FPCとの熱圧着時において、接着層に凹部が形成されることがなく、カバーレイフィルムへの孔の形成が防止される。この結果、めっき処理時のめっき耐性が付与される。
なお、詳しくは後述するが、接着層の熱硬化温度は180〜210℃である。
本発明のカバーレイフィルムに対する要求特性として、周波数1〜10GHzの領域において、低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)である点がある。具体的には、FPCとの接着後、すなわち、接着層の熱硬化後に、周波数1〜10GHzの領域において、誘電率(ε)が3.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下であることが求められる。
このため、有機フィルムについても、周波数1〜10GHzの領域おいて、低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)であることが求められる。具体的には、周波数1〜10GHzの領域において、誘電率(ε)が4.0以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下であることが求められる。
なお、接着層については、周波数1〜10GHzの領域において、該接着層の熱硬化後の誘電率(ε)が2.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.004以下であることが求められる。
本発明における有機フィルムは、上述した融点に関する条件、ならびに、誘電率および誘電正接に関する条件を満たすものから選択される。
これらを満たす有機フィルムの具体例としては、液晶ポリマー(LCP)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いて作製された有機フィルムが挙げられる。LCPやPTFEは、周波数1〜10GHzの高周波領域の電気特性に優れているので、LCPやPTFEを用いて作製された有機フィルムは、周波数1〜10GHzの領域において、誘電率(ε)が3.0以下、誘電正接(tanδ)が0.0030以下となる。
また、これらを満たす有機フィルムの別の具体例としては、ポリイミド(PI)やポリエチレンナフタレート(PEN)を用いて作製された、周波数1〜10GHzの領域における誘電率(ε)が4.0以下、誘電正接(tanδ)が0.02以下の有機フィルムがある。
これらPIやPENを用いて作製された有機フィルムについては、フィルムのグレードを適宜選択することで、周波数1〜10GHzの領域における誘電率(ε)が4.0以下、誘電正接(tanδ)が0.02以下となる。また、PIやPENのグレードやフィルムの厚さによっては、周波数1〜10GHzの領域における誘電率を3.0以下、誘電正接を0.006以下にすることができる。
したがって、使用する有機フィルムの材質に応じて、フィルムの厚さを選択することになる。ここで、LCPやPTFEは上述のように高周波領域の電気特性に優れているため、厚さは特に限定されないが、カバーレイフィルムの薄膜化の観点から厚さが1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、1〜30μmであることがさらに好ましい。
PIやPENを用いて作製された有機フィルムの場合、そのグレードにもよるが、厚さが0.5〜100μmであることが好ましく、0.5〜50μmであることがより好ましく、0.5〜30μmであることがさらに好ましい。
LCPを用いて作製されたフィルムの場合、株式会社クラレ製の「ベクスター(登録商標)」、日本ゴア株式会社製の「バイアック」等のLCP製フィルムを用いることができる。また、ポリプラスチックス株式会社製の「ベクトラ(登録商標)」、東レ株式会社製の「シベラス(登録商標)」、住友化学工業株式会社製の「スミカスーパー(スミカスーパー)LCP」等の、市販のLCP材料を所望する厚さにフィルム化して用いてもよい。
PIを用いて作製されたフィルムの場合、東レ・デュポン社製の「カプトン(登録商標)」、東洋紡績株式会社製の「ゼノマックス(登録商標)」、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス(登録商標)S」、株式会社カネカ製の「アピカル(登録商標)」等のPI製フィルムを用いることができる。また、三井化学株式会社製の「オーラム(登録商標)」のようなPI材料を所望する厚さにフィルム化して用いてもよい。
PENを用いて作製されたフィルムの場合、帝人デュポンフィルム社製の「テオネックス(登録商標)」を用いることができる。
PTFEを用いて作製されたフィルムの場合、日東電工株式会社製の「ニトフロン(登録商標)」、ニチアス株式会社製の「ナフロン(登録商標)」、日本バルカー工業株式会社製の「バルフロン(登録商標)」を用いることができる。
[接着層]
上述したように、本発明のカバーレイフィルムは、FPCに接着する際の回路の埋込み性を良好にするため、FPCとの熱圧着時において、接着層の流動性が高いことが求められる。後述するように、本発明のカバーレイフィルムの仮圧着時の温度は、100〜150℃、加熱硬化時の温度は150〜210℃である。本発明のカバーレイフィルムにおいて、150〜210℃の温度域における接着層の最低溶融粘度が2000Pa・s以上10000Pa・s以下であることが好ましい。ここで、最低溶融粘度とは、接着層を加熱した際に、該接着層が溶融した際の粘度の最低値である。
本発明のカバーレイフィルムに対する要求特性として、周波数1〜10GHzの領域において、低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)である点がある。具体的には、FPCとの接着後、すなわち、接着層の加熱硬化後に、周波数1〜10GHzの領域において、誘電率(ε)が3.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下であることが求められる。
このため、本発明における接着層は、その硬化物が、周波数1〜10GHzの領域において、誘電率(ε)が2.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.004以下であることが求められる。
上記した最低溶融粘度に関する条件、ならびに、誘電率および誘電正接に関する条件を満たすため、本発明における接着層は、以下に示す成分(A)〜(E)を必須成分とする。
(A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
一般式(1)中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7が水素原子であることが好ましい。
式中、−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。

構造式(2)中、R8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R8,R9,R10,R14,R15が炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、R11,R12,R13は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式(1)中、−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。

構造式(3)中R16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R16,R17が炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。
18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R18,R19が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式(1)中、Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。これらの中でも、Zがメチレン基であることが好ましい。
a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。
c,dは、0または1の整数を示す。これらの中でも、c,dが1であることが好ましい。
これらのなかでも好ましくは、R8,R9,R10,R14,R15は炭素数3以下のアルキル基、R11,R12,R13は水素原子または炭素数3以下のアルキル基、R16,R17は炭素数3以下のアルキル基、R18,R19は水素原子である。
また、上記一般式(1)中の−(O−X−O)−は、下記構造式(4)で示されることが好ましい。

また、一般式(1)中の−(Y−O)−が下記構造式(5)、若しくは、下記構造式(6)で示される構造、または、下記構造式(5)で示される構造および下記構造式(6)で示される構造がランダムに配列した構造を有することが好ましい。これらの中でも、−(Y−O)−は下記構造式(6)で定義される構造が配列した構造を有することが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(A)は接着層の熱硬化性、耐熱性、および、高周波での優れた電気特性、すなわち、周波数1〜10GHzの領域での低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)に寄与する。
また、成分(A)は、後述する成分(B)、成分(C)、成分(D)および成分(E)の相溶化剤として作用する。
上記一般式(1)で表されるビニル化合物の製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、下記一般式(7)で示される化合物に対してクロロメチルスチレンを水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ触媒存在下で、必要に応じてベンジルトリn−ブチルアンモニウムブロマイド、18−クラウン−6−エーテル等の相間移動触媒を用いて反応させることにより得ることができる。

一般式(7)中の−(O−X−O)、および、−(Y−O)−については、一般式(1)について上述した通りである。
成分(B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体
成分(C):ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(B),(C)は、接着層の高周波での優れた電気特性(周波数1〜10GHzの領域での低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ))、および、耐熱性に寄与する。
これらのうち、成分(B)は、ポリ(エチレン/ブチレン)部分の結晶性が高いため耐熱性が高く、接着層に耐熱性を付与する。一方、成分(C)は、ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)部分の結晶性が、成分(B)の対応する部分(ポリ(エチレン/ブチレン)部分)に比べて低いため、成分(B)より基材に対する接着強度が高い。
このため、本発明では、接着層において、成分(B),(C)を以下に述べる特定の配合割合で用いる。
本発明では、接着層における成分(B),(C)の質量比を、(B)/(C)=1.00以上4.00以下とする。
(B)/(C)=1.00未満であると、所望の接着強度は得られるが、接着層が高弾性となり、硬化時の応力が強いためカールを発生させやすくなる。
一方、(B)/(C)=4.00を超えると、接着層を低弾性のものとでき、カールの発生を抑制できるが、所望の接着強度が得られない。
成分(B),(C)の質量比は、(B)/(C)=1.5以上3.5以下であることがより好ましい。
成分(D):エポキシ樹脂
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(D)はカバーレイフィルムの接着層の熱硬化性、および、接着性に寄与する。
本発明のカバーレイフィルムの接着層は、成分(A)〜(E)の合計質量に対して、成分(D)を1〜10質量%含有する。
上記成分(D)が1質量%未満だと、カバーレイフィルムの接着性が不十分となる等の問題がある。
上記成分(D)が10質量%超だと、相溶性が悪化し、また、所望する誘電正接(tanδ)値を得られなくなる。また、カバーレイフィルムの接着時のしみ出し量が過剰に大きくなる。さらに、全成分中に占める成分(D)の割合が多くなるため、耐熱性に劣る成分(D)の特性がカバーレイフィルムの接着層全体に影響する。そのため、カバーレイフィルムの接着層の耐熱性や硬化性が低下するおそれがある。
本発明のカバーレイフィルムは、成分(A)〜(E)の合計質量に対して、成分(D)を1〜5質量%含有することがより好ましい。
成分(D)として使用するエポキシ樹脂は特に限定されず、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、JER 152(ジャパンエポキシレジン株式会社製)が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の具体例としては、JER 828(ジャパンエポキシレジン株式会社製)が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の具体例としては、JER 806(ジャパンエポキシレジン株式会社製)が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の具体例としては、JER FX4000(ジャパンエポキシレジン株式会社製)、NC3000H(日本化薬株式会社製)が挙げられる。
なお、上記のエポキシ樹脂のうち、いずれか1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記のエポキシ樹脂の中でも、接着力が優れる点からビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
成分(D)として使用するエポキシ樹脂は、数平均分子量(Mn)が150〜2500であることが熱硬化性、接着性、硬化後の機械的特性の理由から好ましい。
成分(E):ビスマレイミド
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(E)のビスマレイミドは、成分(A)のビニル化合物と作用し、カバーレイフィルムの接着層の加熱硬化をより低い温度(例えば、通常200℃で硬化させるものを150℃で硬化)で進行させることができる。
本発明において、ビスマレイミドを使用するのは、誘電特性の保持、接着強度の付与及び高Tg(ガラス転移点)化の観点から好ましいからである。
成分(E)のビスマレイミドの配合量は、成分(A)のビニル化合物のビニル基に対する当量比で決めることが好ましい。具体的には、成分(A)のビニル化合物のビニル基1当量に対して、成分(E)のビスマレイミドが0.1〜3当量であり、0.5〜1.5当量であることが好ましく、0.8〜1.3当量であることがより好ましい。
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(A),(E)は熱硬化性の樹脂材料であり、成分(B),(C)は熱可塑性の樹脂材料である。
本発明のカバーレイフィルムにおいて、これら熱硬化性の樹脂材料と、熱可塑性の樹脂材料と、の配合割合は、カバーレイフィルムの接着層の物性に影響を及ぼす。そのため、(成分(A),(E))、および、(成分(B),(C))を以下に述べる特定の配合割合で用いる。
なお、成分(D)のエポキシ樹脂も熱硬化性の樹脂材料であるが、上述したように、成分(D)の含有量は、成分(A)〜(E)の合計質量に対して、1〜10質量%と少ないため、(成分(A),(E))、および、(成分(B),(C))と、以下に述べる特定の配合割合で使用すれば、成分(D)がカバーレイフィルムの接着層の物性に及ぼす影響は無視できる。
本発明のカバーレイフィルムでは、成分(A),(E)の合量と、成分(B),(C)の合量と、の質量比を、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下とする。
各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81未満であると所望の接着強度が得られない。
一方、(A+E)/(B+C)=1.00を超えると高弾性となり、硬化時の応力が強いためカールを発生させやすくなる。
本発明のカバーレイフィルムの接着層は、上記成分(A)〜(E)に加えて、成分(F)として、硬化触媒を含有してもよい。この硬化触媒は、成分(D)のエポキシ樹脂の硬化触媒として作用する。
成分(F)として、硬化触媒を含有する場合、成分(A)〜(F)の合計質量に対して、0.001〜5質量%含有することが好ましい。
成分(F)の含有量が0.001質量%未満だと、カバーレイフィルムの接着層の短時間での熱硬化ができないため、接着性が不十分となる等の問題がある。
一方、成分(F)の含有量が5質量%超だと、硬化触媒が接着層の形成後に析出する等の問題がある。
成分(F)として、硬化触媒を含有する場合、成分(A)〜(F)の合計質量に対して、0.01〜3質量%含有することがより好ましい。
成分(F)として使用する硬化触媒は、エポキシ樹脂の硬化触媒であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒等が挙げられる。
イミダゾール系硬化触媒としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−イミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。中でも、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、および、1−シアノエチル−2−エチル−4−イミダゾールが好ましい。
アミン系硬化触媒としては、2,4−ジアミノ−6−〔2’―メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン等のトリアジン化合物、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、2,4−ジアミノ−6−〔2’―メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジンが好ましい。
また、リン系硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン等が挙げられる。
これらの中でもイミダゾール系硬化触媒が、有機成分のみで低温硬化促進させることから特に好ましい。
また、本発明のカバーレイフィルムの接着層には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、改質剤、フィラーが挙げられる。
また、基板への接着性を向上させるために、シリコーンアルコキシオリゴマーであり、官能基として、水酸基、エポキシ、ビニル、メチル、アミノ、イソシアネート等を有するシランカップリング剤を含有させてもよい。
(難燃剤)
難燃剤としては、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスファーレ、トリフェニルホスファーレ、トリクレジルホスファーレ等の公知の難燃剤を使用できる。
難燃剤を含有させる場合、成分(A)〜(F)、および、難燃剤の合計質量に対し、難燃剤を1〜200質量部%含有させることが好ましく、5〜100質量%含有させることがより好ましく、10〜50質量%含有させることがさらに好ましい。
次に、本発明のカバーレイフィルムの作製手順、すなわち、有機フィルムの片面に接着層を形成する手順を示す。
例えば、溶剤の存在下または非存在下で、上記した接着層の成分(A)〜(E)(含有する場合は、さらに成分(F)や他の任意成分を含有する場合はさらにこれらの任意成分)を加熱真空混合ニーダーにより混合して、これらの成分を含有する樹脂組成物を得る。
具体的には、上記成分(A)〜成分(E)が所望の含有割合となるように、(上記成分(F)や他の任意成分を含有する場合は、さらにこれらの任意成分が所望の含有割合になるように)、所定の溶剤濃度に溶解し、それらを10〜80℃に加温された反応釜に所定量投入し、回転数100〜1000rpmで回転させながら、常圧混合を3時間行う。
このようにして得られた樹脂組成物を含むワニスを、有機フィルムの片面に塗布し乾燥させることで、有機フィルムの片面に接着層が形成されたカバーレイフィルムを製造できる。
ワニスとして使用可能な溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族溶剤;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤等が挙げられる。溶剤の使用量は特に限定されず、従来から使用されている量とすることができるが、好ましくは、固形分に対して20〜90質量%である。
ワニスを塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スロットダイ方式、マイクログラビア方式、ドクターコーター方式等が挙げられ、所望の接着層の厚さなどに応じて適宜選択されるが、特に、スロットダイ方式が接着層の厚さを薄く設計しうることから好ましい。塗布は、乾燥後に形成される接着層の厚さが、所望の厚さになるように行われる。このような厚さは、当業者であれば、溶剤含有量から導くことができる。
乾燥の条件は、ワニスに使用される溶剤の種類や量、ワニスの使用量や塗布の厚みなどに応じて適宜設計され、特に限定されるものではないが、例えば、60〜120℃であり、大気圧下で行うことができる。
乾燥後に形成される接着層の厚さは、一般に1〜100μmであり、薄膜化が要求される場合、1〜30μmであることが好ましい。実際には、接着層の厚さは、カバーレイフィルムを貼り付けるFPC上の配線高さに応じて選択される。
また、上記の手順で得られたワニスを、支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体から剥離した接着性フィルムと、有機フィルムと、を100〜150℃で仮圧着して貼り合わせることでも、有機フィルムの片面に接着層が形成されたカバーレイフィルムを製造できる。
支持体は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル、ポリエチレン等の樹脂のキャリアフィルム等が挙げられる。支持体は、シリコーン化合物等で離型処理されていることが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムは、以下に示すようにFPC用のカバーレイフィルムとして好適な特性を有している。
本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、高周波での電気特性に優れている。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、周波数1〜10GHzの領域での誘電率(ε)が3.5以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。
また、周波数1〜10GHzの領域での誘電正接(tanδ)が0.02以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましく、0.0075以下であることがさらに好ましい。
周波数1〜10GHzの領域での誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)が上記の範囲であることにより、周波数1〜10GHzの領域での電気信号損失を低減することができる。
これらを達成するため、本発明のカバーレイフィルムの接着層は、その硬化物が、周波数1〜10GHzの領域において、誘電率(ε)が2.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.004以下であることが求められる。
なお、後述する実施例に示した接着性フィルムの誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)は、接着層の硬化物の誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)に相当する。
本発明のカバーレイフィルムは、接着層の加熱硬化後において、引張弾性率が250〜400MPaであることが、低弾性化による応力緩和の観点から好ましい。
本発明のカバーレイフィルムは、接着層のガラス転移温度が190〜250℃であることが、耐熱性や長期信頼性の観点から好ましい。
本発明のカバーレイフィルムは、後述する実施例に記載の手順で測定される接着層のカールが、D<15mm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカバーレイフィルムの使用手順を示す。
本発明のカバーレイフィルムを、主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の所定の位置、すなわち、配線パターンが形成された側の、カバーレイフィルムで被覆する位置に、該カバーレイフィルムの接着層が対向するように配置した後、所定温度及び所定時間熱圧着させればよい。
熱圧着のうち仮圧着時の温度は好ましくは100〜150℃である。仮圧着の時間は好ましくは0.5〜10分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは150〜210℃である。加熱硬化時間は、好ましくは30〜120分である。
本発明のフレキシブルプリント配線板(FPC)は、主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、本発明のカバーレイフィルムを、接着層が対向するように配置し、熱圧着することで、配線付樹脂基板とカバーレイフィルムとを一体化したものである。
本発明のFPCに使用する樹脂基板も、高周波領域の電気特性が優れていること、すなわち、周波数1〜10GHzの領域おいて、低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)であることが好ましい。このような樹脂基板の具体例としては、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、および、ポリエチレンナフタレ−ト(PEN)のいずれかを主成分とする樹脂基板が挙げられる。
また、本発明のFPCに好適な樹脂基板の別の具体例としては、
(a)下記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、
(b)ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー、
を主成分とする樹脂基板が挙げられる。
成分(a)の上記式(1)で表されるビニル化合物については、本発明のカバーレイフィルムの接着層について上述した通りである。
(a)上記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、(b)ゴムおよび/または熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂基板は、本発明のカバーレイフィルムと同様の構成をしており、低誘電率・低誘電正接である。このため、本発明のカバーレイフィルムと組み合わせることで、高周波特性に優れたFPCとすることができる。
成分(b):ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー、
上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板の具体例は、成分(b)として、ゴムと熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも一方を含有する。樹脂基板はゴムと熱可塑性エラストマーの両方を含有してもよい。
成分(b)のゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等のゴム類が挙げられる。これらのゴム類は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
一方、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
成分(b)としては、(樹脂基板が柔軟性に優れること等の理由から、熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、または、それらの二重結合の一部を水添した共重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)等が挙げられる。これらの中でも、SBS、SEBSが好ましい。
成分(b)として、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いる場合、質量平均分子量が20,000〜250,000であるのが好ましい。また、成分(a)との相溶性が良好で、樹脂基板が透明性に優れることから、スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含有量は25〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは30〜50質量%である。なお、質量平均分子量はGPCにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、JSR株式会社製のスチレン−ブタジエンブロック共重合体「JSR TR」シリーズ、スチレン−イソプレンブロック共重合体「JSR SIS」シリーズなどが挙げられる。
上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板の具体例は、上記した成分(a),(b)に加えて、成分(c)として、1分子中に2個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。このようなウレタンプレポリマーは、ポリオールと、少なくとも1分子中に2個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する化合物と、を構成成分とする。
成分(c)のウレタンプレポリマーは、樹脂基板の粘着性に寄与し、樹脂基板に配線パターンを転写する際の温度域における樹脂基板の粘着性を向上させる。
成分(c)のウレタンプレポリマーの原料として用いるポリオールの具体例は、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を水素化して得られるポリオレフィン系ポリオール、ダイマー酸をカルボン酸成分として用いたダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
また、成分(c)のウレタンプレポリマーの原料として用いるポリオールの別の具体例としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールなどの2官能アルコール、トリメチロールプロパン等の3官能アルコールが挙げられる。
これらのポリオールは2種以上を併用してもよい。
成分(c)のウレタンプレポリマーの原料として用いるイソシアネート基を有する化合物は、イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を、1分子中に合計で2個以上有するものである限り、特に限定されない。1分子中に2個以上イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えばトリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好適である。また、ブロックされたイソシアネート基を有する化合物としては、ここに例示したイソシアネート基を有する化合物をアルコール類、フェノール類、オキシム類等のブロック剤でブロックした化合物が挙げられる。
成分(c)として好ましいウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオールおよび1,4−ブタンジオールと、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートととから得られるウレタンプレポリマーを50質量部以上含有するウレタンプレポリマーである。
上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板の具体例は、上記した成分(a)〜(c)に加えて、成分(d)として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。成分(d)のシランカップリング剤は、樹脂基板に配線パターンを転写する際に、樹脂基板と配線パターンとの密着性に寄与する。
成分(d)として用いるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン系シランカップリング剤、(メタ)アクリロキシシラン系シランカップリング剤、イソシアネートシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、クロロプロピルシラン系シランカップリング剤、および、これらシランカップリング剤のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、好ましいのは(メタ)アクリロキシシラン系シランカップリング剤、および、アミノシラン系シランカップリング剤である。
ビニルシラン系シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン等が挙げられる。
(メタ)アクリロキシシラン系シランカップリング剤としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシラン系シランカップリング剤としては、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート等が挙げられる。
エポキシシラン系シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノシラン系シランカップリング剤としては、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
クロロプロピルシラン系シランカップリング剤としては、3−クロロプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン系シランカップリング剤としては、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン等が挙げられる。
また、これらのシランカップリング剤のオリゴマーも成分(d)として用いることができる。
これらの中でも好ましいのは、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン系シランカップリング剤、および、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤である。
上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板の具体例において、成分(a)と、成分(b)と、の質量割合は、3:7〜7:3であることが好ましく、4:6〜6:4であることがより好ましい。
上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板の具体例が、成分(c)として、ウレタンプレポリマーを含有する場合、成分(a),(b)の総量に対する成分(c)の質量割合が99:1〜40:60であることが好ましく、97.5:2.5〜50:50であることがより好ましく、95:5〜60:40であることがさらに好ましい。
上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板の具体例が、成分(d)として、シランカップリング剤を含有する場合、成分(a)〜(c)の総量に対する成分(d)の質量割合は99.99:0.01〜90:10であることが好ましく、99.9:0.1〜95:5であることがより好ましく、99.7:0.3〜98:2であることがさらに好ましくい。
上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板の具体例は、上記した成分(a)〜(d)以外の任意の成分を含んでいてもよい。このような任意の成分の具体例としては、樹脂基板の機械的強度を向上させる目的で使用される充填剤が挙げられる。このような充填剤の具体例としては、銀粉、金粉、銅粉等の金属や、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ホウ素、酸化鉄等の金属化合物、あるいは、カーボン等の有機充填剤が挙げられる。
任意成分として、充填剤を含有させる場合、成分(a)〜(d)の総量に対する充填剤の質量割合が、9:1〜1:9であることが好ましく、より好ましくは8:2〜2:8であり、さらに好ましくは7:3〜3:7である。
また、上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板は、上記した充填剤とともに、または、上記した充填剤の代わりに、ガラス繊維や炭素繊維のような無機繊維や、アラミド繊維のような有機繊維を、樹脂基板の機械的強度を向上させる目的で含んでいてもよい。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1〜12、比較例1〜9)
サンプル作成と測定方法(接着性フィルムのみ)
本発明のカバーレイフィルムの接着層の代わりに、該接着層と同一組成の接着性フィルムを作製して、その物性を評価した。
各成分を下記表に示す配合割合(質量%)になるように、計量配合した後、それらを70℃に加温された反応釜に投入し、回転数300rpmで回転させながら、常圧混合を3時間行った。硬化剤を加える場合には、冷却後に硬化剤を加えた。
このようにして得られた樹脂組成物を含むワニスを支持体(離型処理をほどこしたPETフィルム)の片面に塗布し、100℃で乾燥させることにより、支持体付の接着性フィルムを得た。
なお、表中の略号はそれぞれ以下を表わす。
成分(A)
OPE2200:オリゴフェニレンエーテル(上記一般式(1)で示されるビニル化合物)(Mn=2200)、三菱ガス化学株式会社製
成分(B)
タフテックH1052:ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体(スチレン量20%)、旭化成株式会社製
タフテックH1031:ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体(スチレン量30%)、旭化成株式会社製
成分(C)
セプトン4044:ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体(スチレン量32%)、株式会社クラレ製
成分(B´)
TR2003:ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体(スチレン/ブタジエン=43/57)、JSR株式会社製
成分(D)
NC3000H:ビフェニル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
成分(E)
BMI−70:ビスマレイミド、ケイ・アイ化成株式会社製
成分(F)
C11ZCN:1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
TPP−MK:テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート、北興化学工業株式会社製
相溶性:適度な濃度に溶剤(トルエン)にて希釈し、剥離可能な基材へ塗布し、100℃×10min乾燥した後、20μmの厚みのフィルムになるようにした。溶剤に希釈したワニスの状態と、そのワニスをフィルム化した物の表面の状態の2つを観察し、相溶性の評価とした。ワニスは濁りがあるか否かを目視で判定し、フィルムはその表面をCCDカメラ(×100倍)にて観察した。
ワニスに濁りがあり、そのワニスをフィルムにした物の表面に100μm以上の斑模様があるか、もしくはフィルム化できない場合を×とし、ワニスに濁りがあるが、そのワニスをフィルムにした物の表面に100μm以上の斑模様がない場合を○とし、ワニスに濁りがなく、そのワニスをフィルムにした物の表面に100μm以上の斑模様がない場合を◎とした。
誘電率(ε)、誘電正接(tanδ):接着性フィルムを200℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着性フィルムから試験片(40±0.5mm×100±2mm)を切り出し、厚みを測定した。試験片を長さ100mm、直径2mm以下の筒状に丸めて、空洞共振器摂動法(10GHz)にて、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)を測定した。
ガラス転移点Tg:動的粘弾性測定(DMA)にて測定した。接着性フィルムを200℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着性フィルムから試験片(10±0.5mm×40±1mm)を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、DMS6100にて測定を行った(3℃/min 25−300℃)。tanDのピーク温度を読み取り、Tgとした。
クロスカット接着性:接着性フィルムの片面に、銅箔光沢面を貼りあわせ、プレス機で熱圧着させた(200℃60min、10kgf)。支持体を剥離した後、該接着性フィルム面に1mm間隔で格子状に切り込みをいれた時にできる100マス上にテープを貼り、フィルム面に対して90°の角度でテープを瞬間的に引き剥がした。そのときフィルムが銅箔光沢面より剥離するか否かを判定した。なお、結果は以下の基準で判定した。
○:100マス中、1マスも剥離がないもの。
×:100マス中、1マスでも剥離があるもの。
引張弾性率:接着性フィルムを200℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着性フィルムから試験片(25±0.5mm×220±2mm)をMD方向に5枚切り出し、厚みを測定した。この試験片をオートグラフに掴み治具幅170mmでセットし、引張速度1mm/minでストローク5mmまで測定した。N=5の平均値を測定値とした。
カール評価:厚さ50μmのLCPフィルム(ベクスター(登録商標)CT−Z(株式会社クラレ製))を 50±0.5mm角に切り出し、同サイズに切り出した接着性フィルムを、LCPフィルムの片面にプレス機で熱圧着させた(200℃60min、10kgf)。支持体を剥離し、接着性フィルムを貼り付けた面を上にして平らな机の水平面上に載置し、カールの程度を観察した。机の水平面からの試験片端浮き上がり高さの最大値をDとし、以下の基準で判定した。
○:試験片が筒状になっておらず、D≦15mmであること。
△:試験片が筒状になっておらず、15mm<Dであること。
×:試験片が筒状になってしまったもの。
実施例1〜11は、相溶性、カール、クロスカット接着性、高周波領域の電気特性(誘電率(ε)、誘電正接(tanδ))、引張弾性率のいずれも優れていた。特に、実施例1、3〜8、10は相溶性が特に優れていた。また、実施例1に比べてB/Cを大きくした実施例5では、引張弾性率を低くすることできた。実施例5に比べてB/Cをさらに大きくした実施例6では、引張弾性率をさらに低くすることできた。
また、実施例1に比べて(D)成分のエポキシ樹脂の含有量を少なくした実施例8では、誘電正接(tanδ)をより低くすることができた。
成分(B),(C)の代わりに、熱可塑性エラストマーとして、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体を使用した比較例1では引張弾性率が高くなり、カールが悪化した。
成分(B)を含まない比較例2では引張弾性率が高くなり、カールが悪化した。
各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81未満の比較例3は、クロスカット接着性が劣っていた。
各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=1.00超の比較例4は、相溶性が低下し、また、引張弾性率が高くなり、カールが悪化した。
成分(B),(C)の質量比(B)/(C)=1.00未満の比較例5,6は、は引張弾性率が高くなり、カールが悪化した。
成分(B),(C)の質量比(B)/(C)=4.00超の比較例7は、相溶性およびクロスカット接着性が劣っていた。
成分(C)を含まない比較例8は、相溶性が低下し、平坦なフィルムを得られなかった。そのため、カール等の評価は実施しなかった。
成分(D)のエポキシ樹脂の含有量が、成分(A)に対して6質量部超の比較例9は、相溶性が低下した。また、接着性フィルムの加熱硬化物の誘電正接(tanδ)が0.004超であった。
サンプル作成と測定方法(接着層の熱硬化温度より、高い融点を有する有機フィルムの片面に接着層が形成された2層構造のカバーレイフィルム。)
上記と同様の手順で得られた樹脂組成物(実施例5)を含むワニスを、樹脂組成物の熱硬化温度より高い融点を有する有機フィルムの片面に塗布し、100℃で乾燥させることにより、有機フィルムの片面に接着層が形成された2層構造のカバーレイフィルムを得た。
また、別の方法として、上記と同様の手順で得られた支持体付の接着性フィルム(実施例5)を、該接着性フィルムの熱硬化温度より高い融点を有する有機フィルムの片面に120℃で仮圧着することにより、有機フィルムの片面に接着層が形成された2層構造のカバーレイフィルムを得た。
なお、有機フィルムとしては、LCPフィルムとして、ベクスター(登録商標)CT−Z(株式会社クラレ製)、厚み25μmを使用した。該LCPフィルムの融点は335℃であった。また、接着層の厚さは15μmと、25μmの2通りとした。
作製した2層構造のカバーレイフィルムについて以下の評価を実施した。
誘電率(ε)、誘電正接(tanδ):2層構造のカバーレイフィルムを200℃で加熱硬化させ、該2層構造のカバーレイフィルムから試験片(40±0.5mm×100±2mm)を切り出し、厚みを測定した。試験片を長さ100mm、直径2mm以下の筒状に丸めて、空洞共振器摂動法(10GHz)にて、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)を測定した。
ピール強度:2層構造のカバーレイフィルムの接着層に銅箔光沢面を貼りあわせ、プレス機で熱圧着させた(200℃60min、10kgf)。この試験片を10mm幅にカットし、オートグラフで銅箔を引きはがし、ピール強度を測定した。測定結果について、各N=5の平均値を計算した。
クロスカット接着性:2層構造のカバーレイフィルムの接着層に、銅箔光沢面を貼りあわせ、プレス機で熱圧着させた(200℃60min、10kgf)。該カバーレイフィルムの有機フィルム(LCPフィルム)面に1mm間隔で格子状に切り込みをいれた時にできる100マス上にテープを貼り、有機フィルム(LCPフィルム)面に対して90°の角度でテープを瞬間的に引き剥がした。そのとき有機フィルム(LCPフィルム)が銅箔光沢面より剥離するか否かを判定した。
接着層の厚さが15μmのカバーレイフィルムでは、誘電率(ε)が2.9であり、誘電正接(tanδ)が0.0024であった。ピール強度は6.58N/cmであった。クロスカット接着性評価では剥離は生じなかった。
接着層の厚さが25μmのカバーレイフィルムでは、誘電率(ε)が2.8であり、誘電正接(tanδ)が0.0026であった。ピール強度は6.77N/cmであった。クロスカット接着性評価では剥離は生じなかった。
これらの結果から、接着層の厚さを変えて作製した2層構造のカバーレイフィルムは、いずれも、高周波領域の電気特性(誘電率ε、誘電正接tanδ)、ピール強度、クロスカット接着性が優れていることが確認された。
なお、LCPフィルム単独での誘電率(ε)は3.2であり、誘電正接(tanδ)が0.0022であった。また、接着層(接着性フィルム)単独(厚さ25μm)での誘電率(ε)は2.3であり、誘電正接(tanδ)が0.0030であった。
また、上記と同様の手順で、有機フィルムとして、PIフィルムを使用して2層構造のカバーレイフィルムを作製し、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)を評価した。
PIフィルムとして、下記を使用した。
ゼノマックス(登録商標)、東洋紡績株式会社製、厚さ12.5μm
カプトン(登録商標)100EN、東レ・デュポン株式会社製、厚さ25μm
カプトン(登録商標)300H、東レ・デュポン株式会社製、厚さ77μm、
それぞれ結果は以下の通り。
ゼノマックス(登録商標)単独
誘電率(ε):3.6
誘電正接(tanδ):0.0114
二層構造のカバーレイフィルム
誘電率(ε):2.8
誘電正接(tanδ):0.0059
カプトン(登録商標)100EN単独
誘電率(ε):3.3
誘電正接(tanδ):0.0086
二層構造のカバーレイフィルム
誘電率(ε):2.8
誘電正接(tanδ):0.0059
カプトン(登録商標)300H単独
誘電率(ε):3.3
誘電正接(tanδ):0.0144
二層構造のカバーレイフィルム
誘電率(ε):3.0
誘電正接(tanδ):0.0108
これらの結果から、有機フィルムとして、異なる種類のPIフィルムを使用し、接着層の厚さを変えて作製した2層構造のカバーレイフィルムにおいても、高周波領域の電気特性(誘電率ε、誘電正接tanδ)が優れていることが確認された。
成分(a),(b)を主成分とするFPCをベースにしたプリント配線版の作製方法
FPC用の樹脂基板の作成には、下記成分を含有する樹脂組成物を用いた。
成分(a):OPE2st:オリゴフェニレンエーテル(上記一般式(1)で示されるビニル化合物)(Mn=1200)、三菱ガス化学株式会社製 54.3部
成分(b):ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体(JSR株式会社製:「TR2003」:質量平均分子量約10万、スチレン含有量43質量%) 36.2部
成分(c):ウレタンプレポリマー
還流冷却器、攪拌翼、温度計を備えた2000mlの四つ口フラスコにトルエン600g、ポリオール(「エポールPIP−H」、出光石油化学製;sp=8.20)633.3g、1,4−ブタンジオール33.3g、イソホロンジイソシアネート233.3gを仕込み、均一に溶解した後、触媒としてトリエチレンジアミン0.06gを加えた。フラスコ内部温度が70℃から80℃となるように加熱し、ウレタン化反応を7時間行った。その後、冷却して固形分あたりの遊離イソシアネート量が3.5質量%のウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。 9部
成分(d):シランカップリング剤
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(「KBM−5103」、信越化学工業株式会社製) 0.5部
上記各成分をスリーワンモーター(新東科学株式会社製、BLW1200)を用いて周速度400rpmで乾式混合し樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を溶媒メチルエチルケトンに加えて加熱攪拌してワニス(固形分濃度約30質量%)を調製した。該ワニスを支持体であるPETフィルム(厚さ50μm)にグラビアコーターで塗布した後、100℃で10分間乾燥し、放置冷却し、PETフィルムから剥離してFPC用の樹脂基板を得た。樹脂基板の厚さは30μmであった。
上記の手順で得られた樹脂基板の両面に、粗化面を内側にして銅箔を貼りあわせ、プレス機で熱圧着させた(200℃60min、10kgf)。熱圧着させた銅箔の片面もしくは両面をエッチングして、配線パターンを描き、配線付樹脂基板を作製した。この配線付樹脂基板の配線パターン側に、上記の手順で得られた2層構造のカバーレイフィルムを接着層が対向するように配置し、プレス機で熱圧着させて(200℃60min、10kgf)、プリント配線版を作製した。

Claims (13)

  1. (A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
    (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。

    8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。

    16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
    (B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、
    (C)ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
    (D)エポキシ樹脂、
    (E)ビスマレイミド
    を含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、かつ、前記成分(A)〜(E)の合計質量に対して、前記成分(D)を1〜10質量%含有する接着層が、
    前記接着層の熱硬化温度より、高い融点を有し、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が4.0以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下の有機フィルムの片面に形成されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
  2. 前記(A)成分の−(O−X−O)−が、下記構造式(4)で示され、前記(A)成分の−(Y−O)−が下記構造式(5)、若しくは、下記構造式(6)で示される構造、または、下記構造式(5)で示される構造および下記構造式(6)で示される構造がランダムに配列した構造を有する、請求項1に記載のカバーレイフィルム。

  3. 前記成分(A)の−(Y−O)−が前記構造式(6)で示される構造を有する、請求項2に記載のカバーレイフィルム。
  4. 150〜200℃の温度域における前記接着層の最低溶融粘度が2000Pa・s以上10000Pa・s以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
  5. 前記接着層の熱硬化後の、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が3.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
  6. 前記接着層の熱硬化後の、周波数1〜10GHzの領域における、該接着層の誘電率(ε)が2.5以下であり、誘電正接(tanδ)が0.004以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
  7. 前記有機フィルムが、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、および、ポリテトラフルオロエチレンのいずれか一つを用いて作製されている、請求項1〜6のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
  8. 液晶ポリマー、ポリイミド、および、ポリエチレンナフタレ−トのいずれかを主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、請求項1〜7のいずれかに記載のカバーレイフィルムが、接着層が対向するように配置され、熱圧着により、前記配線付樹脂基板と前記カバーレイフィルムとが一体化されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
  9. 下記一般式(1)で表されるビニル化合物(a)、ならびに、ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー(b)を主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、請求項1〜7のいずれかに記載のカバーレイフィルムが、接着層が対向するように配置され、熱圧着により、前記配線付樹脂基板と前記カバーレイフィルムとが一体化されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
    (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。

    8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。

    16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
  10. 有機フィルムの片面に、接着層が形成されたカバーレイフィルムの製造方法であって、
    前記接着層が、
    (A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
    (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。

    8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。

    16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
    (B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、
    (C)ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
    (D)エポキシ樹脂、
    (E)ビスマレイミド
    を含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、かつ、前記成分(A)〜(E)の合計質量に対して、前記成分(D)を1〜10質量%含有する樹脂組成物からなるワニスを、
    前記樹脂組成物の熱硬化温度より高い融点を有し、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が4.0以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下の有機フィルムの片面に塗布し乾燥させることで、形成されることを特徴とするカバーレイフィルムの製造方法。
  11. 有機フィルムの片面に、接着層が形成されたカバーレイフィルムの製造方法であって、
    (A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
    (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。

    8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。

    16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
    (B)ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、
    (C)ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
    (D)エポキシ樹脂、
    (E)ビスマレイミド
    を含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、かつ、前記成分(A)〜(E)の合計質量に対して、前記成分(D)を1〜10質量%含有する樹脂組成物から接着性フィルムを作製し、前記接着性フィルムと、該接着性フィルムの熱硬化温度より高い融点を有し、周波数1〜10GHzの領域における、誘電率(ε)が4.0以下であり、誘電正接(tanδ)が0.02以下の有機フィルムとを貼り合せることで、前記接着層が形成されることを特徴とするカバーレイフィルムの製造方法。
  12. 液晶ポリマー、ポリイミド、および、ポリエチレンナフタレ−トのいずれかを主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンを設けて配線付樹脂基板を作製し、
    前記配線付樹脂基板の前記配線パターン側に、請求項1〜7のいずれかに記載のカバーレイフィルムを、前記接着層が対向するように配置し、熱圧着することで、前記配線付樹脂基板と前記カバーレイフィルムとを一体化することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
  13. 下記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー、を主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンを設けて配線付樹脂基板を作製し、
    前記配線付樹脂基板の前記配線パターン側に、請求項1〜7のいずれかに記載のカバーレイフィルムを、前記接着層が対向するように配置し、熱圧着することで、前記配線付樹脂基板と前記カバーレイフィルムとを一体化することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
    (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。

    8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。

    16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
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