KR102090580B1

KR102090580B1 - 커버레이 필름, 및 그것을 사용한 플렉시블 프린트 배선판, 그리고 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR102090580B1
Application number: KR1020157011340A
Authority: KR
Inventors: 히로시 쿠와노; 신 테라키
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2020-03-18
Also published as: CN104718801B; JP6022893B2; TWI593742B; CN104718801A; WO2014064986A1; KR20150077429A; PH12015500899B1; PH12015500899A1; JP2014086591A; TW201422705A

Abstract

본 발명의 커버레이 필름은, (A)특정한 비닐 화합물, (B)폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체, (C)폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체, (D)에폭시 수지, (E)비스말레이미드를 포함하고, 각 성분의 질량비가 (A+E)/(B+C)=0.81~1, (B)/(C)=1~4이고, 상기 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해 상기 성분(D)를 1~10질량% 함유하는 접착층이, 상기 접착층의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖고, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율이 4 이하이고, 유전 정접이 0.02 이하인 유기 필름의 편면에 형성되어 있다.

Description

커버레이 필름, 및 그것을 사용한 플렉시블 프린트 배선판, 그리고 그들의 제조 방법 {COVERLAY FILM, FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME, AND MENUFACTURING METHOD FOR THOSE}

본 발명은, 커버레이 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 플렉시블 프린트 배선판용의 커버레이 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 당해 커버레이 필름을 사용한 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 당해 커버레이 필름 및 당해 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 고성능화, 고기능화, 소형화가 급속하게 진행되고 있어, 전자 기기에 사용되는 전자 부품의 고밀도화, 소형화, 박형화의 요청이 높아지고 있다. 이에 따라, 전자 부품의 소재에 대해서도, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성 등의 여러 물성의 추가적인 개선이 요구되게 되었다. 예를 들어, 반도체 소자를 실장하는 프린트 배선판에 대해서도, 보다 고밀도, 고기능, 고성능인 것이 요구되고 있다.

이러한 상황 가운데, 좁은 공간에 입체적인 배선, 실장이 가능한 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라고 한다)의 수요가 증대되고 있다. 일반적으로, FPC는 내열성, 굴곡성이 우수한 폴리이미드 필름 상에 회로 패턴을 형성하고, 그 표면은 접착제층을 갖는 커버층, 소위 커버레이 필름이 맞붙여진 구조를 갖고 있다.

FPC의 커버레이 필름에는, FPC의 배선을 이루는 금속박이나, 폴리이미드 필름 등의 FPC의 기판 재료에 대해 우수한 접착 강도를 가질 것이 요구되고 있고, 이것을 달성하는 커버레이 필름이, 예를 들어 특허문헌 1~3에서 제안되어 있다.

최근, FPC에 있어서의 전송 신호의 고주파화가 현저하게 진행되고 있기 때문에, FPC에 사용하는 재료에는 고주파 영역, 구체적으로는, 주파수 1~10GHz의 영역에서의 전기 신호 손실을 저감할 수 있을 것이 요구된다. 커버레이 필름에 대해서도, 고주파 영역에서 우수한 전기 특성(저유전율(ε), 저유전 정접(tanδ))을 나타낼 것이 요구된다.

본원 출원인은, 특허문헌 4에 있어서, FPC의 배선을 이루는 금속박이나, 폴리이미드 필름 등의 FPC의 기판 재료에 대해 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 주파수 1~10GHz의 고주파 영역에서의 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1~10GHz의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타내는 커버레이 필름을 제안하고 있다. 이 커버레이 필름은, 특정한 구조의 비닐 화합물((A)성분), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체, 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체의 적어도 일방((B)성분), 에폭시 수지((C)성분), 및 경화 촉매((D)성분)로 이루어진다.

1: 일본 공개특허공보 2008-248141호 2: 일본 공개특허공보 2006-169446호 3: 일본 공개특허공보 2005-248048호 4: 일본 공개특허공보 2011-68713호

FPC의 제조시, FPC의 배선의 커넥트 부분은 도금 처리되는데, 특허문헌 4에 기재된 커버레이 필름에 미세한 구멍이 형성됨으로써, 도금 공정 후의 세정 공정시의 FPC의 내성, 구체적으로는, 도금 공정 후의 세정 공정시에 사용하는 도금 세정액에 대한 FPC의 구리 배선의 내성에 문제가 발생하는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.

커버레이 필름은, FPC의 소정의 위치, 즉, 커버레이 필름으로 피복하는 위치에 재치한 후, 열압착된다. 열압착은, 커버레이 필름을 FPC 상에 가압착하고, 압력을 가한 채 가열 경화함으로써 행하여지며, 열압착에 의해 커버레이 필름은 가열 경화되어, FPC에 접착된다.

특허문헌 4에 기재된 커버레이 필름은, FPC에 접착할 때의 회로의 매립성이 좋은 반면, 그 회로의 매립성을 가져오는 유동성에 기인하여, 커버레이 필름의 열압착시에 압착면(프레스면)의 표면에 미세한 볼록부가 존재하면, 커버레이 필름 표면에 이 볼록부에 대응하는 미세한 오목부가 형성된다. 압착면(프레스면) 표면의 미세한 볼록부의 원인은, 주로 이형 필름의 표면에 존재하는 미세한 볼록부이다. 이 이형 필름은, 커버레이 필름의 열압착시에 쿠션재와 커버레이 필름 사이에 협지되는 것이고, 미세한 볼록부는, 주로 이형 필름의 표면에 도포된 이형제에서 기인하는 것이다.

커버레이 필름은, FPC의 배선의 단부에 형성되는 커넥트 부분만큼, 미리 사이즈가 작게 제조되어 있다. 커버레이 필름의 열압착시에는, 커버레이 필름의 단부에 있어서, 필름이 변형되어 박막화된다. 프레스면 표면의 커버레이 필름의 박막화한 부분에 대응하는 위치에 미세한 볼록부가 존재하면, 커버레이 필름에 오목부가 형성되어 도금 공정시에 전하의 집중에 의해 구멍이 형성되어 버리는 경우가 있다. 그리고, 이 구멍을 통하여 도금 공정 후의 세정 공정시에 도금 세정액이 침입하면, FPC의 구리 배선의 흑색화(산화) 혹은 백화(박리)를 일으켜, 회로의 신뢰성 저하로 이어진다.

또한, 특허문헌 4에 기재된 커버레이 필름은, 열경화시의 수축과 응력의 세기에 의해, FPC에 컬이라 불리는 휨을 발생시키는 경우가 있다. 이러한 컬이 발생하면, 원래 요구되어야 할 FPC의 유연성이 저해되어, 예를 들어 FPC 케이블로서의 사용이 곤란해진다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리이미드 필름 등의 FPC의 기판 재료에 대해 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 주파수 1~10GHz의 고주파 영역에서의 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1~10GHz의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타내는 것에 더하여, 도금 내성이 부여되어, 열경화시의 컬의 발생이 억제된 커버레이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

(A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물,

[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.

[화학식 2]

R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₁, R₁₂, R₁₃은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.

[화학식 3]

R₁₆, R₁₇은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₈, R₁₉는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)

(B)폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,

(C)폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체,

(D)에폭시 수지,

(E)비스말레이미드

를 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고, 또한, 상기 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해, 상기 성분(D)를 1~10질량% 함유하는 접착층이,

상기 접착층의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖고, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 유기 필름의 편면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름을 제공한다.

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 상기 (A)성분의 -(O-X-O)-이 하기 구조식(4)로 나타내어지고, 상기 (A)성분의 -(Y-O)-이 하기 구조식(5) 혹은 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조, 또는, 하기 구조식(5)로 나타내어지는 구조 및 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조가 랜덤으로 배열된 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

[화학식 5]

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 상기 성분(A)의 -(Y-O)-이 상기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 150~200℃의 온도영역에 있어서의 상기 접착층의 최저 용융 점도가 2000Paㆍs 이상 10000Paㆍs 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 커버레이 필름은, 상기 접착층의 열경화 후의 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 3.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 커버레이 필름은, 상기 접착층의 열경화 후의 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 당해 접착층의 유전율(ε)이 2.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.004 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 상기 유기 필름이, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중 어느 하나를 사용하여 제조되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 중 어느 것을 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에 본 발명의 커버레이 필름이 접착층이 대향하도록 배치되고, 열압착에 의해, 상기 배선을 갖는 수지 기판과 상기 커버레이 필름이 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에 본 발명의 커버레이 필름이 접착층이 대향하도록 배치되고, 열압착에 의해, 상기 배선을 갖는 수지 기판과 상기 커버레이 필름이 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다.

또한, 본 발명은, 유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 커버레이 필름의 제조 방법으로서,

(A)상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물,

(B)폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,

(D)에폭시 수지,

(E)비스말레이미드

를 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고, 또한, 상기 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해, 상기 성분(D)를 1~10질량% 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 바니시를,

상기 수지 조성물의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖고, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 유기 필름의 편면에 도포하여 건조시킴으로써, 상기 접착층이 형성되는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름의 제조 방법을 제공한다.

(A)상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물,

(B)폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,

(D)에폭시 수지,

(E)비스말레이미드

를 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고, 또한, 상기 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해, 상기 성분(D)를 1~10질량% 함유하는 수지 조성물로 접착성 필름을 제조하고, 상기 접착성 필름과, 당해 접착성 필름의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖고, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 유기 필름을 맞붙임으로써, 상기 접착층이 형성되는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 액정 폴리머, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중 어느 것을 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴을 형성하여 배선을 갖는 수지 기판을 제조하고,

상기 배선을 갖는 수지 기판의 상기 배선 패턴측에 본 발명의 커버레이 필름을 상기 접착층이 대향하도록 배치하고, 열압착함으로써, 상기 배선을 갖는 수지 기판과 상기 커버레이 필름을 일체화하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물(a), 그리고, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머(b)를 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴을 형성하여 배선을 갖는 수지 기판을 제조하고,

본 발명의 커버레이 필름은, FPC의 배선을 이루는 금속박이나, 폴리이미드 필름 등의 FPC의 기판 재료에 대해 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 고주파 영역에서 우수한 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1~10GHz의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타내므로, FPC용의 커버레이 필름으로서 바람직하다.

또한, 본 발명의 커버레이 필름은, 기판 상에 접착할 때에 배어나오는 양이 적절하기 때문에, 커버레이 필름을 접착할 때의 작업성이 우수하고, 또한, 회로의 매립성이 저해되는 일이 없다.

또한, 본 발명의 커버레이 필름은, 도금 내성이 부여되어 있기 때문에, FPC의 배선의 커넥트 부분의 도금 공정 후의 세정 공정시에 있어서, 도금 세정액의 침입, 및 그것에 의한 FPC의 구리 배선의 흑색화(산화) 및 백화(박리)가 방지되어 있어, 회로의 신뢰성이 향상되어 있다.

또한, 본 발명의 커버레이 필름은, 열경화시의 컬의 발생이 억제되어 있어, FPC의 유연성을 저해하지 않는다.

이하, 본 발명의 커버레이 필름에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 커버레이 필름은, 유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 2층 구조의 커버레이 필름이다.

[유기 필름]

본 발명의 커버레이 필름에 있어서의 유기 필름은, 커버레이 필름에 도금 내성을 부여하는 보호 피복으로서의 기능을 갖는다.

상기 서술한 바와 같이, FPC에 접착할 때의 회로의 매립성이 양호하기 위해서는, 커버레이 필름은, FPC와의 열압착시에 있어서 유동성이 높은 것이 바람직하다.

그러나, FPC와의 열압착시에 있어서, 커버레이 필름의 유동성이 높으면, 커버레이 필름의 단부에서 박막화가 일어나고, 프레스면 표면의 커버레이 필름의 박막화한 부분에 대응하는 위치에 미세한 볼록부가 존재하면, 커버레이 필름에 오목부가 형성되어 도금 공정시에 전하의 집중에 의해 구멍이 형성되어 버리는 경우가 있다. 그리고, 이 구멍을 통하여 도금 공정 후의 세정 공정시에 도금 세정액이 침입하면, FPC의 구리 배선의 흑색화(산화) 혹은 백화(박리)를 일으켜, 회로의 신뢰성 저하로 이어진다.

본 발명의 커버레이 필름은, FPC에 접착할 때의 회로의 매립성을, FPC와의 열압착시에 있어서, 유동성이 높은 접착층에서 달성하는 한편, 당해 접착층을 편면에 형성한 유기 필름에 의해 도금 내성을 부여한다.

이 때문에, 본 발명에 있어서의 유기 필름은, FPC와의 열압착시에 있어서, 접착층에 도금 처리 불량으로 이어지는 오목부를 형성하지 않을 것이 요구된다.

이것을 달성하기 위하여, 본 발명에 있어서의 유기 필름에는, 접착층의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖는 것을 사용한다. 융점을 갖지 않는 수지에 대해서는, 예를 들어 접착층의 경화 온도보다 유리 전이 온도가 높은 것을 사용한다. 유기 필름이 접착층의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖고 있으면, FPC와의 열압착시에 있어서, 접착층에 오목부가 형성되는 일이 없어, 커버레이 필름으로의 구멍의 형성이 방지된다. 이 결과, 도금 처리시의 도금 내성이 부여된다.

한편, 상세하게는 후술하지만, 접착층의 열경화 온도는 180~210℃이다.

본 발명의 커버레이 필름에 대한 요구 특성으로서, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)인 점이 있다. 구체적으로는, FPC와의 접착 후, 즉, 접착층의 열경화 후에 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서 유전율(ε)이 3.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하일 것이 요구된다.

이 때문에, 유기 필름에 대해서도, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)일 것이 요구된다. 구체적으로는, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 유전율(ε)이 4.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하일 것이 요구된다.

한편, 접착층에 대해서는, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 당해 접착층의 열경화 후의 유전율(ε)이 2.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.004 이하일 것이 요구된다.

본 발명에 있어서의 유기 필름은, 상기 서술한 융점에 관한 조건, 그리고, 유전율 및 유전 정접에 관한 조건을 만족시키는 것에서 선택된다.

이들을 만족시키는 유기 필름의 구체예로는, 액정 폴리머(LCP)나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하여 제조된 유기 필름을 들 수 있다. LCP나 PTFE는, 주파수 1~10GHz의 고주파 영역의 전기 특성이 우수하므로, LCP나 PTFE를 사용하여 제조된 유기 필름은, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 유전율(ε)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.0030 이하가 된다.

또한, 이들을 만족시키는 유기 필름의 다른 구체예로는, 폴리이미드(PI)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 사용하여 제조된, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 유기 필름이 있다.

이들 PI나 PEN을 사용하여 제조된 유기 필름에 대해서는, 필름의 그레이드를 적절히 선택함으로써, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하가 된다. 또한, PI나 PEN의 그레이드나 필름의 두께에 따라서는, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율을 3.0 이하, 유전 정접을 0.006 이하로 할 수 있다.

따라서, 사용하는 유기 필름의 재질에 따라 필름의 두께를 선택하게 된다.

여기서, LCP나 PTFE는 상기 서술한 바와 같이 고주파 영역의 전기 특성이 우수하기 때문에, 두께는 특별히 한정되지 않지만, 커버레이 필름의 박막화의 관점에서 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1~30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

PI나 PEN을 사용하여 제조된 유기 필름의 경우, 그 그레이드에 따라 다르기도 하지만, 두께가 0.5~100㎛인 것이 바람직하고, 0.5~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5~30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

LCP를 사용하여 제조된 필름의 경우, 주식회사 쿠라레 제조의 ?벡스타(등록상표)?, 니혼 고어 주식회사 제조의 「바이악」 등의 LCP제 필름을 사용할 수 있다. 또한, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 「벡트라(등록상표)」, 토레 주식회사 제조의 「시베라스(등록상표)」, 스미토모 카가쿠 코교주식회사 제조의 「스미카수퍼(스미카수퍼)LCP」등의, 시판의 LCP 재료를 원하는 두께로 필름화하여 사용해도 된다.

PI를 사용하여 제조된 필름의 경우, 토레ㆍ듀폰사 제조의 「캡톤(등록상표)」, 토요보세키 주식회사 제조의 「제노막스(등록상표)」, 우베코산 주식회사 제조의 「유필렉스(등록상표)」, 주식회사 카네카 제조의 「아피칼(등록상표)」 등의 PI제 필름을 사용할 수 있다. 또한, 미츠이 카가쿠 주식회사 제조의 「오럼(등록상표)」과 같은 PI 재료를 원하는 두께로 필름화하여 사용해도 된다.

PEN을 사용하여 제조된 필름의 경우, 테이진 듀폰 필름사 제조의 「테오넥스(등록상표)」를 사용할 수 있다.

PTFE를 사용하여 제조된 필름의 경우, 닛토덴코 주식회사 제조의 「니토플론(등록상표)」, 니치아스 주식회사 제조의 「나플론(등록상표)」, 닛폰 발카 코교 주식회사 제조의 「발플론(등록상표)」을 사용할 수 있다.

[접착층]

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 커버레이 필름은, FPC에 접착할 때의 회로의 매립성을 양호하게 하기 위하여, FPC와의 열압착시에 있어서, 접착층의 유동성이 높을 것이 요구된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 커버레이 필름의 가압착시의 온도는 100~150℃, 가열 경화시의 온도는 150~210℃이다. 본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 150~210℃의 온도영역에 있어서의 접착층의 최저 용융 점도가 2000Paㆍs 이상 10000Paㆍs 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 최저 용융 점도란, 접착층을 가열하였을 때에, 당해 접착층이 용융되었을 때의 점도의 최저값이다.

본 발명의 커버레이 필름에 대한 요구 특성으로서, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)인 점이 있다. 구체적으로는, FPC와의 접착 후, 즉, 접착층의 가열 경화 후에 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 유전율(ε)이 3.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하일 것이 요구된다.

이 때문에, 본 발명에 있어서의 접착층은, 그 경화물이, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 유전율(ε)이 2.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.004 이하일 것이 요구된다.

상기한 최저 용융 점도에 관한 조건, 그리고, 유전율 및 유전 정접에 관한 조건을 만족시키기 위하여, 본 발명에 있어서의 접착층은, 이하에 나타내는 성분(A)~(E)를 필수 성분으로 한다.

(A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물,

[화학식 6]

일반식(1) 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. 이들 중에서도, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇이 수소 원자인 것이 바람직하다.

식 중, -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.

[화학식 7]

구조식(2) 중, R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 이들 중에서도, R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅가 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, R₁₁, R₁₂, R₁₃은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.

일반식(1) 중, -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.

[화학식 8]

구조식(3) 중 R₁₆, R₁₇은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 이들 중에서도, R₁₆, R₁₇이 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.

R₁₈, R₁₉는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 이들 중에서도, R₁₈, R₁₉가 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.

일반식(1) 중, Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. 이들 중에서도, Z가 메틸렌기인 것이 바람직하다.

a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다.

c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, c, d가 1인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 바람직하게는, R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅는 탄소수 3 이하의 알킬기, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기, R₁₆, R₁₇은 탄소수 3 이하의 알킬기, R₁₈, R₁₉는 수소 원자이다.

또한, 상기 일반식(1) 중의 -(O-X-O)-은, 하기 구조식(4)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

또한, 일반식(1) 중의 -(Y-O)-이 하기 구조식(5) 혹은 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조, 또는, 하기 구조식(5)로 나타내어지는 구조 및 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조가 랜덤으로 배열된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, -(Y-O)-은 하기 구조식(6)으로 정의되는 구조가 배열된 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 성분(A)는 접착층의 열경화성, 내열성, 및 고주파에서의 우수한 전기 특성, 즉, 주파수 1~10GHz의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)에 기여한다.

또한, 성분(A)는, 후술하는 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)의 상용화제로서 작용한다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물의 제법은, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들어, 하기 일반식(7)로 나타내어지는 화합물에 대해 클로로메틸스티렌을 수산화나트륨, 탄산칼륨, 나트륨에톡사이드 등의 알칼리 촉매 존재 하에서, 필요에 따라 벤질트리n-부틸암모늄브로마이드, 18-크라운-6-에테르 등의 상간 이동 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 11]

일반식(7) 중의 -(O-X-O) 및 -(Y-O)-에 대해서는, 일반식(1)에 대해 상기 서술한 바와 같다.

성분(B) 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체

성분(C): 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 성분(B), (C)는, 접착층의 고주파에서의 우수한 전기 특성(주파수 1~10GHz의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ), 및 내열성에 기여한다.

이들 중, 성분(B)는, 폴리(에틸렌/부틸렌) 부분의 결정성이 높기 때문에 내열성이 높고, 접착층에 내열성을 부여한다. 한편, 성분(C)는, 폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 부분의 결정성이 성분(B)의 대응하는 부분(폴리(에틸렌/부틸렌) 부분)에 비하여 낮기 때문에, 성분(B)보다 기재에 대한 접착 강도가 높다.

이 때문에, 본 발명에서는, 접착층에 있어서 성분(B), (C)를 이하에 서술하는 특정한 배합 비율로 사용한다.

본 발명에서는, 접착층에 있어서의 성분(B), (C)의 질량비를 (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하로 한다.

(B)/(C)=1.00 미만이면, 원하는 접착 강도는 얻어지지만, 접착층이 고탄성이 되어, 경화시의 응력이 강하기 때문에 컬을 발생시키기 쉬워진다.

한편, (B)/(C)=4.00을 넘으면, 접착층을 저탄성인 것으로 할 수 있어, 컬의 발생을 억제할 수 있지만, 원하는 접착 강도가 얻어지지 않는다.

성분(B), (C)의 질량비는, (B)/(C)=1.5 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

성분(D): 에폭시 수지

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 성분(D)는 커버레이 필름의 접착층의 열경화성 및 접착성에 기여한다.

본 발명의 커버레이 필름의 접착층은, 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해, 성분(D)를 1~10질량% 함유한다.

상기 성분(D)가 1질량% 미만이면, 커버레이 필름의 접착성이 불충분해지는 등의 문제가 있다.

상기 성분(D)가 10질량% 초과이면, 상용성이 악화되고, 또한 원하는 유전 정접(tanδ)값을 얻을 수 없게 된다. 또한, 커버레이 필름의 접착시에 배어나오는 양이 과잉으로 커진다. 또한, 전체 성분 중에 차지하는 성분(D)의 비율이 많아지기 때문에, 내열성이 열등한 성분(D)의 특성이 커버레이 필름의 접착층 전체에 영향을 준다. 그 때문에, 커버레이 필름의 접착층의 내열성이나 경화성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 커버레이 필름은, 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해, 성분(D)를 1~5질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

성분(D)로서 사용하는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

노볼락형 에폭시 수지의 구체예로는, JER 152(저팬 에폭시 레진 주식회사 제조)를 들 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지의 구체예로는, JER 828(저팬 에폭시 레진 주식회사 제조)을 들 수 있다.

비스페놀 F형 에폭시 수지의 구체예로는, JER 806(저팬 에폭시 레진 주식회사 제조)을 들 수 있다.

비페닐형 에폭시 수지의 구체예로는, JER FX4000(저팬 에폭시 레진 주식회사 제조), NC3000H(닛폰 카야쿠 주식회사 제조)를 들 수 있다.

한편, 상기의 에폭시 수지 중, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상기의 에폭시 수지 중에서도, 접착력이 우수한 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

성분(D)로서 사용하는 에폭시 수지는, 수평균 분자량(Mn)이 150~2500인 것이 열경화성, 접착성, 경화 후의 기계적 특성의 이유에서 바람직하다.

성분(E): 비스말레이미드

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 성분(E)의 비스말레이미드는, 성분(A)의 비닐 화합물과 작용하여, 커버레이 필름의 접착층의 가열 경화를 보다 낮은 온도(예를 들어, 통상 200℃에서 경화시키는 것을 150℃에서 경화)에서 진행시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 비스말레이미드를 사용하는 것은, 유전 특성의 유지, 접착 강도의 부여 및 고(高)Tg(유리 전이점)화의 관점에서 바람직하기 때문이다.

성분(E)의 비스말레이미드의 배합량은, 성분(A)의 비닐 화합물의 비닐기에 대한 당량비로 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성분(A)의 비닐 화합물의 비닐기 1당량에 대해, 성분(E)의 비스말레이미드가 0.1~3당량이고, 0.5~1.5당량인 것이 바람직하고, 0.8~1.3당량인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 성분(A), (E)는 열경화성의 수지 재료이고, 성분(B), (C)는 열가소성의 수지 재료이다.

본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 이들 열경화성의 수지 재료와 열가소성의 수지 재료의 배합 비율은, 커버레이 필름의 접착층의 물성에 영향을 미친다. 그 때문에, (성분(A), (E)) 및 (성분(B), (C))를 이하에 서술하는 특정한 배합 비율로 사용한다.

한편, 성분(D)의 에폭시 수지도 열경화성의 수지 재료이지만, 상기 서술한 바와 같이, 성분(D)의 함유량은, 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해 1~10질량%로 적기 때문에, (성분(A), (E)) 및 (성분(B), (C))와, 이하에 서술하는 특정한 배합 비율로 사용하면, 성분(D)가 커버레이 필름의 접착층의 물성에 미치는 영향은 무시할 수 있다.

본 발명의 커버레이 필름에서는, 성분(A), (E)의 함량과 성분(B), (C)의 함량의 질량비를 (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하로 한다.

각 성분의 질량비가 (A+E)/(B+C)=0.81 미만이면 원하는 접착 강도가 얻어지지 않는다.

한편, (A+E)/(B+C)=1.00을 넘으면 고탄성이 되어, 경화시의 응력이 강하기 때문에 컬을 발생시키기 쉬워진다.

본 발명의 커버레이 필름의 접착층은, 상기 성분(A)~(E)에 더하여, 성분(F)로서, 경화 촉매를 함유해도 된다. 이 경화 촉매는, 성분(D)의 에폭시 수지의 경화 촉매로서 작용한다.

성분(F)로서, 경화 촉매를 함유하는 경우, 성분(A)~(F)의 합계 질량에 대해 0.001~5질량% 함유하는 것이 바람직하다.

성분(F)의 함유량이 0.001질량% 미만이면, 커버레이 필름의 접착층의 단시간에서의 열경화가 불가능하기 때문에, 접착성이 불충분해지는 등의 문제가 있다.

한편, 성분(F)의 함유량이 5질량% 초과이면, 경화 촉매가 접착층의 형성 후에 석출되는 등의 문제가 있다.

성분(F)로서, 경화 촉매를 함유하는 경우, 성분(A)~(F)의 합계 질량에 대해 0.01~3질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

성분(F)로서 사용하는 경화 촉매는, 에폭시 수지의 경화 촉매이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉매, 아민계 경화 촉매, 인계 경화 촉매 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉매로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-에틸-4-이미다졸이 바람직하다.

아민계 경화 촉매로는, 2,4-디아미노-6-?2'-메틸이미다졸릴-(1')?에틸-s-트리아진 등의 트리아진 화합물, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디아미노-6-?2'-메틸이미다졸릴-(1')?에틸-s-트리아진이 바람직하다.

또한, 인계 경화 촉매로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 이미다졸계 경화 촉매가, 유기 성분만으로 저온 경화 촉진시키기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 커버레이 필름의 접착층에는, 또 다른 성분을 필요에 따라 함유해도 된다. 이러한 성분의 구체예로는, 난연제, 개질제, 필러를 들 수 있다.

또한, 기판에 대한 접착성을 향상시키기 위하여, 실리콘알콕시올리고머이며, 관능기로서, 수산기, 에폭시, 비닐, 메틸, 아미노, 이소시아네이트 등을 갖는 실란커플링제를 함유시켜도 된다.

(난연제)

난연제로는, 인산에스테르, 예를 들어, 트리메틸포스파레, 트리페닐포스파레, 트리크레실포스파레 등의 공지된 난연제를 사용할 수 있다.

난연제를 함유시키는 경우, 성분(A)~(F), 및 난연제의 합계 질량에 대해, 난연제를 1~200질량부% 함유시키는 것이 바람직하고, 5~100질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 10~50질량% 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 커버레이 필름의 제조 순서, 즉, 유기 필름의 편면에 접착층을 형성하는 순서를 나타낸다.

예를 들어, 용제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 상기한 접착층의 성분(A)~(E)(함유하는 경우에는, 추가로 성분(F)나 다른 임의 성분을 함유하는 경우에는 또한 이들 임의 성분)를 가열 진공 혼합 니더에 의해 혼합하여, 이들 성분을 함유하는 수지 조성물을 얻는다.

구체적으로는, 상기 성분(A)~성분(E)가 원하는 함유 비율이 되도록, (상기 성분(F)나 다른 임의 성분을 함유하는 경우에는, 또한 이들 임의 성분이 원하는 함유 비율이 되도록), 소정의 용제 농도로 용해시키고, 그들을 10~80℃로 가온된 반응 가마에 소정량 투입하여, 회전수 100~1000rpm으로 회전시키면서, 상압 혼합을 3시간 행한다.

이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 포함하는 바니시를 유기 필름의 편면에 도포하여 건조시킴으로써, 유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 커버레이 필름을 제조할 수 있다.

바니시로서 사용 가능한 용제로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 고비점 용제 등을 들 수 있다. 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 사용되고 있는 양으로 할 수 있으나, 바람직하게는, 고형분에 대해 20~90질량%이다.

바니시를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 슬롯다이 방식, 마이크로그라비아 방식, 독터코터 방식 등을 들 수 있고, 원하는 접착층의 두께 등에 따라 적절히 선택되지만, 특히, 슬롯다이 방식이 접착층의 두께를 얇게 설계할 수 있는 점에서 바람직하다. 도포는, 건조 후에 형성되는 접착층의 두께가, 원하는 두께가 되도록 행하여진다. 이러한 두께는, 당업자라면, 용제 함유량으로부터 유도할 수 있다.

건조의 조건은, 바니시에 사용되는 용제의 종류나 양, 바니시의 사용량이나 도포의 두께 등에 따라 적절히 설계되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 60~120℃이고, 대기압 하에서 행할 수 있다.

건조 후에 형성되는 접착층의 두께는, 일반적으로 1~100㎛이고, 박막화가 요구되는 경우, 1~30㎛인 것이 바람직하다. 실제로는, 접착층의 두께는, 커버레이 필름을 첩부하는 FPC 상의 배선 높이에 따라 선택된다.

또한, 상기의 순서로 얻어진 바니시를 지지체의 적어도 편면에 도포하여, 건조시킨 후, 지지체로부터 박리한 접착성 필름과 유기 필름을 100~150℃에서 가압착하여 맞붙이는 것으로도, 유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 커버레이 필름을 제조할 수 있다.

지지체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 금속박, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 수지의 캐리어 필름 등을 들 수 있다. 지지체는, 실리콘 화합물 등으로 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 커버레이 필름은, 이하에 나타내는 바와 같이 FPC용의 커버레이 필름으로서 바람직한 특성을 갖고 있다.

본 발명의 커버레이 필름은, 가열 경화 후에 있어서, 고주파에서의 전기 특성이 우수하다. 구체적으로는, 가열 경화 후의 커버레이 필름은, 주파수 1~10GHz의 영역에서의 유전율(ε)이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 주파수 1~10GHz의 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0075 이하인 것이 더욱 바람직하다.

주파수 1~10GHz의 영역에서의 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)이 상기의 범위인 것에 의해, 주파수 1~10GHz의 영역에서의 전기 신호 손실을 저감할 수 있다.

이들을 달성하기 위하여, 본 발명의 커버레이 필름의 접착층은, 그 경화물이, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 유전율(ε)이 2.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.004 이하일 것이 요구된다.

한편, 후술하는 실시예에 나타낸 접착성 필름의 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)은, 접착층의 경화물의 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)에 상당한다.

본 발명의 커버레이 필름은, 접착층의 가열 경화 후에 있어서, 인장 탄성률이 250~400MPa인 것이, 저탄성화에 의한 응력 완화의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 커버레이 필름은, 접착층의 유리 전이 온도가 190~250℃인 것이, 내열성이나 장기 신뢰성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 커버레이 필름은, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 측정되는 접착층의 컬이, D<15mm 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 커버레이 필름의 사용 순서를 나타낸다.

본 발명의 커버레이 필름을, 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 소정의 위치, 즉, 배선 패턴이 형성된 측의, 커버레이 필름으로 피복하는 위치에 당해 커버레이 필름의 접착층이 대향하도록 배치한 후, 소정 온도 및 소정 시간 열압착시키면 된다.

열압착 중 가압착시의 온도는 바람직하게는 100~150℃이다. 가압착의 시간은 바람직하게는 0.5~10분이다.

가열 경화의 온도는, 바람직하게는 150~210℃이다. 가열 경화 시간은, 바람직하게는 30~120분이다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에 본 발명의 커버레이 필름을 접착층이 대향하도록 배치하고, 열압착함으로써, 배선을 갖는 수지 기판과 커버레이 필름을 일체화한 것이다.

본 발명의 FPC에 사용하는 수지 기판도, 고주파 영역의 전기 특성이 우수한 것, 즉, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서, 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)인 것이 바람직하다. 이러한 수지 기판의 구체예로는, 액정 폴리머(LCP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 중 어느 것을 주성분으로 하는 수지 기판을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 다른 구체예로는,

(a)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고,

(b)고무 및/또는 열가소성 엘라스토머,

를 주성분으로 하는 수지 기판을 들 수 있다.

[화학식 12]

성분(a)의 상기 식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물에 대해서는, 본 발명의 커버레이 필름의 접착층에 대해 상기 서술한 바와 같다.

(a)상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고, (b)고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판은, 본 발명의 커버레이 필름과 동일한 구성을 하고 있고, 저유전율ㆍ저유전 정접이다. 이 때문에, 본 발명의 커버레이 필름과 조합함으로써, 고주파 특성이 우수한 FPC로 할 수 있다.

성분(b): 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머,

상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예는, 성분(b)로서, 고무와 열가소성 엘라스토머 중 적어도 일방을 함유한다. 수지 기판은 고무와 열가소성 엘라스토머의 양방을 함유해도 된다.

성분(b)의 고무로는, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무류를 들 수 있다. 이들 고무류는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

한편, 열가소성 엘라스토머로는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

성분(b)로는, (수지 기판이 유연성이 우수한 점 등의 이유에서, 열가소성 엘라스토머가 바람직하고, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 특히 바람직하다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 또는, 그들의 이중 결합의 일부를 수첨한 공중합체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SBS, SEBS가 바람직하다.

성분(b)로서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우, 질량 평균 분자량이 20,000~250,000인 것이 바람직하다. 또한, 성분(a)와의 상용성이 양호하고, 수지 기판이 투명성이 우수한 점에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 있어서의 스티렌 함유량은 25~60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50질량%이다. 한편, 질량 평균 분자량은 GPC에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 구한 값이다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, JSR 주식회사 제조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 「JSR TR」 시리즈, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 「JSR SIS」 시리즈 등을 들 수 있다.

상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예는, 상기한 성분(a), (b)에 더하여, 성분(c)로서, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록된 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 우레탄 프리폴리머는, 폴리올과, 적어도 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록된 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 구성 성분으로 한다.

성분(c)의 우레탄 프리폴리머는, 수지 기판의 점착성에 기여하여, 수지 기판에 배선 패턴을 전사할 때의 온도영역에 있어서의 수지 기판의 점착성을 향상시킨다.

성분(c)의 우레탄 프리폴리머의 원료로서 사용하는 폴리올의 구체예는, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등을 수소화하여 얻어지는 폴리올레핀계 폴리올, 다이머산을 카르복실산 성분으로서 사용한 다이머산 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

또한, 성분(c)의 우레탄 프리폴리머의 원료로서 사용하는 폴리올의 다른 구체예로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜 등의 2관능 알코올, 트리메틸올프로판 등의 3관능 알코올을 들 수 있다.

이들 폴리올은 2종 이상을 병용해도 된다.

성분(c)의 우레탄 프리폴리머의 원료로서 사용하는 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 이소시아네이트기 또는 블록된 이소시아네이트기를 1분자 중에 합계로 2개 이상 갖는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 1분자 중에 2개 이상 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 또한, 블록된 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 여기에 예시한 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 알코올류, 페놀류, 옥심류 등의 블록제로 블록한 화합물을 들 수 있다.

성분(c)로서 바람직한 우레탄 프리폴리머는, 폴리부타디엔폴리올 및 1,4-부탄디올과, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 50질량부 이상 함유하는 우레탄 프리폴리머이다.

상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예는, 상기한 성분(a)~(c)에 더하여, 성분(d)로서, 실란커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 성분(d)의 실란커플링제는, 수지 기판에 배선 패턴을 전사할 때에, 수지 기판과 배선 패턴의 밀착성에 기여한다.

성분(d)로서 사용하는 실란커플링제의 구체예로는, 비닐실란계 실란커플링제, (메트)아크릴옥시실란계 실란커플링제, 이소시아네이트실란계 실란커플링제, 에폭시실란계 실란커플링제, 아미노실란계 실란커플링제, 메르캅토실란계 실란커플링제, 클로로프로필실란계 실란커플링제, 및 이들 실란커플링제의 올리고머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 것은 (메트)아크릴옥시실란계 실란커플링제 및 아미노실란계 실란커플링제이다.

비닐실란계 실란커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴옥시실란계 실란커플링제로는, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이소시아네이트실란계 실란커플링제로는, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트 등을 들 수 있다.

에폭시실란계 실란커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

아미노실란계 실란커플링제로는, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등을 들 수 있다.

클로로프로필실란계 실란커플링제로는, 3-클로로프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다.

메르캅토실란계 실란커플링제로는, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 이들 실란커플링제의 올리고머도 성분(d)로서 사용할 수 있다.

이들 중에서도 바람직한 것은, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란계 실란커플링제, 및 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 실란커플링제이다.

상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예에 있어서, 성분(a)와 성분(b)의 질량 비율은, 3:7~7:3인 것이 바람직하고, 4:6~6:4인 것이 보다 바람직하다.

상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예가, 성분(c)로서, 우레탄 프리폴리머를 함유하는 경우, 성분(a), (b)의 총량에 대한 성분(c)의 질량 비율이 99:1~40:60인 것이 바람직하고, 97.5:2.5~50:50인 것이 보다 바람직하고, 95:5~60:40인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예가, 성분(d)로서, 실란커플링제를 함유하는 경우, 성분(a)~(c)의 총량에 대한 성분(d)의 질량 비율은 99.99:0.01~90:10인 것이 바람직하고, 99.9:0.1~95:5인 것이 보다 바람직하고, 99.7:0.3~98:2인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예는, 상기한 성분(a)~(d) 이외의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 임의의 성분의 구체예로는, 수지 기판의 기계적 강도를 향상시킬 목적에서 사용되는 충전제를 들 수 있다. 이러한 충전제의 구체예로는, 은분, 금분, 동분 등의 금속이나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 질화붕소, 산화철 등의 금속 화합물, 혹은 카본 등의 유기 충전제를 들 수 있다.

임의 성분으로서, 충전제를 함유시키는 경우, 성분(a)~(d)의 총량에 대한 충전제의 질량 비율이, 9:1~1:9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8:2~2:8이고, 더욱 바람직하게는 7:3~3:7이다.

또한, 상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판은, 상기한 충전제와 함께, 또는, 상기한 충전제 대신에 유리 섬유나 탄소 섬유와 같은 무기 섬유나, 아라미드 섬유와 같은 유기 섬유를, 수지 기판의 기계적 강도를 향상시킬 목적에서 포함하고 있어도 된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1~12, 비교예 1~9)

샘플 제조와 측정 방법(접착성 필름만)

본 발명의 커버레이 필름의 접착층 대신에, 당해 접착층과 동일 조성의 접착성 필름을 제조하고, 그 물성을 평가하였다.

각 성분을 하기 표에 나타내는 배합 비율(질량%)이 되도록 계량 배합한 후, 그들을 70℃로 가온된 반응 가마에 투입하여, 회전수 300rpm으로 회전시키면서, 상압 혼합을 3시간 행하였다. 경화제를 첨가하는 경우에는, 냉각 후에 경화제를 첨가하였다.

이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 포함하는 바니시를 지지체(이형 처리를 실시한 PET 필름)의 편면에 도포하고, 100℃에서 건조시킴으로써, 지지체를 갖는 접착성 필름을 얻었다.

한편, 표 중의 약호는 각각 이하를 나타낸다.

성분(A)

OPE2200: 올리고페닐렌에테르(상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물)(Mn=2200), 미츠비시 가스 카가쿠 주식회사 제조

성분(B)

터프텍 H1052: 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(스티렌량 20%), 아사히카세이 주식회사 제조

터프텍 H1031: 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(스티렌량 30%), 아사히카세이 주식회사 제조

성분(C)

셉톤 4044: 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체(스티렌량 32%), 주식회사 쿠라레 제조

성분(B')

TR2003: 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체(스티렌/부타디엔=43/57), JSR 주식회사 제조

성분(D)

NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지, 닛폰 카야쿠 주식회사 제조

성분(E)

BMI-70: 비스말레이미드, 케이ㆍ아이 카세이 주식회사 제조

성분(F)

C11ZCN: 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 시코쿠 카세이 코교 주식회사 제조

2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠 카세이 코교 주식회사 제조

TPP-MK: 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 홋코 카가쿠 코교 주식회사 제조

상용성: 적당한 농도로 용제(톨루엔)로 희석하여, 박리 가능한 기재에 도포하고, 100℃×10min 건조시킨 후, 20㎛ 두께의 필름이 되도록 하였다. 용제에 희석한 바니시의 상태와, 그 바니시를 필름화한 것의 표면의 상태 두 가지를 관찰하여, 상용성의 평가로 하였다. 바니시는 혼탁이 있는지의 여부를 육안으로 판정하고, 필름은 그 표면을 CCD 카메라(×100배)로 관찰하였다.

바니시에 혼탁이 있고, 그 바니시를 필름으로 한 것의 표면에 100㎛ 이상의 얼룩 모양이 있거나, 혹은 필름화할 수 없는 경우를 ×하고, 바니시에 혼탁이 있지만, 그 바니시를 필름으로 한 것의 표면에 100㎛ 이상의 얼룩 모양이 없는 경우를 ○로 하고, 바니시에 혼탁이 없고, 그 바니시를 필름으로 한 것의 표면에 100㎛ 이상의 얼룩 모양이 없는 경우를 ◎로 하였다.

유전율(ε), 유전 정접(tanδ): 접착성 필름을 200℃에서 가열 경화시켜, 지지체로부터 박리한 후, 당해 접착성 필름으로부터 시험편(40±0.5mm×100±2mm)을 잘라내고, 두께를 측정하였다. 시험편을 길이 100mm, 직경 2mm 이하의 통 형상으로 둥글게 하여, 공동 공진기 섭동법(10GHz)으로 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)을 측정하였다.

유리 전이점 Tg: 동적 점탄성 측정(DMA)으로 측정하였다. 접착성 필름을 200℃에서 가열 경화시켜, 지지체로부터 박리한 후, 당해 접착성 필름으로부터 시험편(10±0.5mm×40±1mm)을 잘라내고, 시험편의 폭, 두께를 측정하였다. 그 후, DMS6100으로 측정을 행하였다(3℃/min 25-300℃). tanD의 피크 온도를 판독하여, Tg로 하였다.

크로스컷 접착성: 접착성 필름의 편면에 구리박 광택면을 맞붙여, 프레스기로 열압착시켰다(200℃ 60min, 10kgf). 지지체를 박리한 후, 당해 접착성 필름면에 1mm 간격으로 격자상으로 칼집을 넣었을 때에 생기는 100눈금 상에 테이프를 붙이고, 필름면에 대해 90°각도로 테이프를 순간적으로 떼어냈다. 그 때, 필름이 구리박 광택면으로부터 박리되는지의 여부를 판정하였다. 한편, 결과는 이하의 기준으로 판정하였다.

○: 100눈금 중, 1눈금도 박리가 없는 것.

×: 100눈금 중, 1눈금이라도 박리가 있는 것.

인장 탄성률: 접착성 필름을 200℃에서 가열 경화시켜, 지지체로부터 박리한 후, 당해 접착성 필름으로부터 시험편(25±0.5mm×220±2mm)을 MD 방향으로 5장 잘라내고, 두께를 측정하였다. 이 시험편을 오토그래프에 쥐어 지그폭 170mm로 세트하고, 인장속도 1mm/min으로 스트로크 5mm까지 측정하였다. N=5의 평균값을 측정값으로 하였다.

컬 평가: 두께 50㎛의 LCP 필름(벡스타(등록상표) CT-Z(주식회사 쿠라레 제조))을 가로세로 50±0.5mm로 잘라내고, 같은 사이즈로 잘라낸 접착성 필름을 LCP 필름의 편면에 프레스기로 열압착시켰다(200℃ 60min, 10kgf). 지지체를 박리하고, 접착성 필름을 첩부한 면을 위로 하여 평평한 책상의 수평면 위에 재치하고, 컬의 정도를 관찰하였다. 책상의 수평면으로부터 시험편단이 뜨는 높이의 최대값을 D로 하고, 이하의 기준으로 판정하였다.

○: 시험편이 통 형상이 되지 않았고, D=15mm인 것.

△: 시험편이 통 형상이 되지 않았고, 15mm<D인 것.

×: 시험편이 통 형상이 된 것.

		실시예	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
성분(A)	OPE2St-2200	30.7%	30.5%	32.5%	34.0%	30.7%	30.4%
성분(B)	터프텍 H1052	31.6%	-	30.4%	29.1%	34.3%	36.5%
성분(B)	터프텍 H1031	-	31.3%	-	-	-	-
성분(C)	셉톤 4044	21.1%	20.9%	20.3%	19.4%	18.4%	15.7%
성분(B')	TR2003	-	-	-	-	-	-
성분(D)	NC3000H	4.0%	4.0%	4.0%	4.0%	4.0%	5.0%
성분(E)	BMI-70	12.4%	12.2%	13.0%	13.6%	12.4%	12.2%
성분(F)	C11ZCN	0.1%	0.1%	0.1%	0.1%	0.1%	0.1%
	2E4MZ	-	-	-	-	-	-
	TPP-MK	-	-	-	-	-	-
합계		99.9%	99.0%	100.3%	100.3%	99.9%	99.9%
(A+E)/(B+C)		0.82	0.82	0.90	0.98	0.82	0.82
B/C		1.50	1.50	1.50	1.50	1.86	2.32
고형분		20.0%	18.0%	18.0%	18.0%	20.0%	18.0%
상용성		◎	○	◎	◎	◎	◎
컬		○	○	○	○	○	○
크로스컷 접착성		○	○	○	○	○	○
ε(10GH)		2.33	2.32	2.33	2.35	2.33	2.33
tanδ(10GHz)		0.0026	0.0024	0.0025	0.0028	0.003	0.0033
Tg(℃)(DMA)		-	232.9	232	229	-	234.4
인장 탄성률(MPa)		339.72	219.99	311.00	368.00	233.92	220.52

		실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11
성분(A)	OPE2St-2200	33.3%	31.4%	28.8%	30.7%	30.7%
성분(B)	터프텍 H1052	40.0%	32.3%	29.6%	31.6%	31.6%
성분(B)	터프텍 H1031	-	-	-	-	-
성분(C)	셉톤 4044	10.0%	21.5%	19.8%	21.1%	21.1%
성분(B')	TR2003	-	-	-	-	-
성분(D)	NC3000H	3.3%	2.0%	10.0%	4.0%	4.0%
성분(E)	BMI-70	13.4%	12.6%	11.6%	12.4%	12.4%
성분(F)	C11ZCN	0.1%	0.1%	0.3%	-	-
	2E4MZ	-	-	-	0.1%	-
	TPP-MK	-	-	-	-	0.1%
합계		100.1%	99.9%	100.1%	99.9%	99.9%
(A+E)/(B+C)		0.93	0.82	0.82	0.82	0.82
B/C		0.93	0.82	0.82	0.82	0.82
고형분		20.0%	18.0%	19.0%	18.0%	18.0%
상용성		◎	◎	○	◎	○
컬		○	○	○	○	○
크로스컷 접착성		○	○	○	○	○
ε(10GH)		2.32	2.32	2.4	2.33	2.42
tanδ(10GHz)		0.0029	0.0021	0.0038	0.0028	0.0028
Tg(℃)(DMA)		224.3	-	-	-	233.5
인장 탄성률(MPa)		254.35	309.49	345.00	322.00	349.00

		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
성분(A)	OPE2St-2200	50.0%	48.9%	28.0%	36.7%	38.1%
성분(B)	터프텍 H1052	-	-	33.8%	26.9%	10.0%
성분(B)	터프텍 H1031	-	-	-	-	-
성분(C)	셉톤 4044	-	39.1%	22.6%	18.0%	39.8%
성분(B')	TR2003	50.0%	-	-	-	-
성분(D)	NC3000H	-	2.0%	4.0%	4.0%	3.0%
성분(E)	BMI-70	-	9.8%	11.2%	14.7%	9.0%
성분(F)	C11ZCN	-	0.1%	0.1%	0.1%	0.1%
	2E4MZ	-	-	-	-	-
	TPP-MK	-	-	-	-	-
합계		100.0%	99.9%	99.7%	100.4%	100.0%
(A+E)/(B+C)		1.00	1.50	0.70	1.15	0.95
B/C		-	0.00	1.50	1.50	0.25
고형분		30.0%	15.0%	-	-	14.5%
상용성		○	○	○	×	-
컬		×	×	○	△	×
크로스컷 접착성		○	○	×	○	○
ε(10GH)		2.40	2.34	2.30	2.40	2.30
tanδ(10GHz)		0.0020	0.0023	0.0024	0.0030	0.0021
Tg(℃)(DMA)		185.0	232.8	228.0	231.0	235.2
인장 탄성률(MPa)		780.00	1253.12	118.00	433.00	833.00

		비교예6	비교예7	비교예8	비교예9
성분(A)	OPE2St-2200	35.7%	35.7%	40.8%	27.1%
성분(B)	터프텍 H1052	24.1%	45.5%	49.0%	27.9%
성분(B)	터프텍 H1031	-	-	-	-
성분(C)	셉톤 4044	29.4%	8.0%	-	18.6%
성분(B')	TR2003	-	-	-	-
성분(D)	NC3000H	3.6%	3.6%	2.0%	15.0%
성분(E)	BMI-70	7.2%	7.2%	8.2%	11.0%
성분(F)	C11ZCN	0.1%	0.1%	0.1%	0.4%
	2E4MZ	-	-	-	-
	TPP-MK	-	-	-	-
합계		100.1%	100.1%	100.1%	100.0%
(A+E)/(B+C)		0.80	0.80	1.00	0.82
B/C		0.82	5.67	-	1.50
고형분		-	-	-	20.0%
상용성		○	×	×	×
컬		×	○	-	○
크로스컷 접착성		○	×	-	○
(10GH)		2.32	2.31	-	2.40
tan(10GHz)		0.0021	0.0025	-	0.0045
Tg()(DMA)		236.0	200.0	-
인장 탄성률(MPa)		684.00	113.00	-	382.00

실시예 1~11은, 상용성, 컬, 크로스컷 접착성, 고주파 영역의 전기 특성(유전율(ε), 유전 정접(tanδ), 인장 탄성률 모두 우수하였다. 특히, 실시예 1, 3~8, 10은 상용성이 특히 우수하였다. 또한, 실시예 1에 비하여 B/C를 크게 한 실시예 5에서는, 인장 탄성률을 낮게 할 수 있었다. 실시예 5에 비하여 B/C를 더 크게 한 실시예 6에서는, 인장 탄성률을 더 낮게 할 수 있었다.

또한, 실시예 1에 비하여 (D)성분의 에폭시 수지의 함유량을 적게 한 실시예 8에서는, 유전 정접(tanδ)을 보다 낮게 할 수 있었다.

성분(B), (C) 대신에, 열가소성 엘라스토머로서 폴리스티렌ㆍ폴리부타디엔 블록 공중합체를 사용한 비교예 1에서는 인장 탄성률이 높아지고, 컬이 악화되었다.

성분(B)를 포함하지 않는 비교예 2에서는 인장 탄성률이 높아지고, 컬이 악화되었다.

각 성분의 질량비가 (A+E)/(B+C)=0.81 미만인 비교예 3은, 크로스컷 접착성이 열등하였다.

각 성분의 질량비가 (A+E)/(B+C)=1.00 초과인 비교예 4는, 상용성이 저하되고, 또한 인장 탄성률이 높아지고, 컬이 악화되었다.

성분(B), (C)의 질량비 (B)/(C)=1.00 미만의 비교예 5, 6은, 인장 탄성률이 높아지고, 컬이 악화되었다.

성분(B), (C)의 질량비 (B)/(C)=4.00 초과의 비교예 7은, 상용성 및 크로스컷 접착성이 열등하였다.

성분(C)를 포함하지 않는 비교예 8은, 상용성이 저하되고, 평탄한 필름을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 컬 등의 평가는 실시하지 않았다.

성분(D)의 에폭시 수지의 함유량이, 성분(A)에 대해 6질량부 초과인 비교예 9는, 상용성이 저하되었다. 또한, 접착성 필름의 가열 경화물의 유전 정접(tanδ)이 0.004 초과였다.

샘플 제조와 측정 방법(접착층의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖는 유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 2층 구조의 커버레이 필름.)

상기와 동일한 순서로 얻어진 수지 조성물(실시예 5)을 포함하는 바니시를, 수지 조성물의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖는 유기 필름의 편면에 도포하고, 100℃에서 건조시킴으로써, 유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 2층 구조의 커버레이 필름을 얻었다.

또한, 다른 방법으로서, 상기와 동일한 순서로 얻어진 지지체를 갖는 접착성 필름(실시예 5)을, 당해 접착성 필름의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖는 유기 필름의 편면에 120℃에서 가압착함으로써, 유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 2층 구조의 커버레이 필름을 얻었다.

한편, 유기 필름으로는, LCP 필름으로서 벡스타(등록상표) CT-Z(주식회사 쿠라레 제조), 두께 25㎛를 사용하였다. 당해 LCP 필름의 융점은 335℃였다. 또한, 접착층의 두께는 15㎛와, 25㎛의 2종류로 하였다.

제조한 2층 구조의 커버레이 필름에 대해 이하의 평가를 실시하였다.

유전율(ε), 유전 정접(tanδ): 2층 구조의 커버레이 필름을 200℃에서 가열 경화시켜, 당해 2층 구조의 커버레이 필름으로부터 시험편(40±0.5mm×100±2mm)을 잘라내고, 두께를 측정하였다. 시험편을 길이 100mm, 직경 2mm 이하의 통 형상으로 둥글게 하여, 공동 공진기 섭동법(10GHz)으로 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)을 측정하였다.

필 강도: 2층 구조의 커버레이 필름의 접착층에 구리박 광택면을 맞붙여, 프레스기로 열압착시켰다(200℃ 60min, 10kgf). 이 시험편을 10mm 폭으로 자르고, 오토그래프로 구리박을 떼어내어, 필 강도를 측정하였다. 측정 결과에 대해, 각 N=5의 평균값을 계산하였다.

크로스컷 접착성: 2층 구조의 커버레이 필름의 접착층에 구리박 광택면을 맞붙여, 프레스기로 열압착시켰다(200℃ 60min, 10kgf). 당해 커버레이 필름의 유기 필름(LCP 필름)면에 1mm 간격으로 격자상으로 칼집을 넣었을 때에 생기는 100눈금 상에 테이프를 붙이고, 유기 필름(LCP 필름)면에 대해 90℃의 각도로 테이프를 순간적으로 떼어냈다. 그 때, 유기 필름(LCP 필름)이 구리박 광택면으로부터 박리되는지의 여부를 판정하였다.

접착층의 두께가 15㎛인 커버레이 필름에서는, 유전율(ε)이 2.9이고, 유전 정접(tanδ)이 0.0024였다. 필 강도는 6.58N/cm였다. 크로스컷 접착성 평가에서는 박리는 발생하지 않았다.

접착층의 두께가 25㎛인 커버레이 필름에서는, 유전율(ε)이 2.8이고, 유전 정접(tanδ)이 0.0026이었다. 필 강도는 6.77N/cm였다. 크로스컷 접착성 평가에서는 박리는 발생하지 않았다.

이들의 결과로부터, 접착층의 두께를 바꾸어 제조한 2층 구조의 커버레이 필름은, 어느 것이나 고주파 영역의 전기 특성(유전율 ε, 유전 정접 tanδ), 필 강도, 크로스컷 접착성이 우수한 것이 확인되었다.

한편, LCP 필름 단독에서의 유전율(ε)은 3.2이고, 유전 정접(tanδ)이 0.0022였다. 또한, 접착층(접착성 필름) 단독(두께 25㎛)에서의 유전율(ε)은 2.3이고, 유전 정접(tanδ)이 0.0030이었다.

또한, 상기와 동일한 순서로, 유기 필름으로서 PI 필름을 사용하여 2층 구조의 커버레이 필름을 제조하고, 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)을 평가하였다.

PI 필름으로서, 하기를 사용하였다.

제노막스(등록상표), 토요보세키 주식회사 제조, 두께 12.5㎛

캡톤(등록상표) 100EN, 토레ㆍ듀폰 주식회사 제조, 두께 25㎛

캡톤(등록상표) 300H, 토레ㆍ듀폰주식회사 제조, 두께 77㎛,

각각 결과는 이하와 같음.

제노막스(등록상표) 단독

유전율(ε): 3.6

유전 정접(tanδ): 0.0114

2층 구조의 커버레이 필름

유전율(ε): 2.8

유전 정접(tanδ): 0.0059

캡톤(등록상표) 100EN 단독

유전율(ε): 3.3

유전 정접(tanδ): 0.0086

2층 구조의 커버레이 필름

유전율(ε): 2.8

유전 정접(tanδ): 0.0059

캡톤(등록상표) 300H 단독

유전율(ε): 3.3

유전 정접(tanδ): 0.0144

2층 구조의 커버레이 필름

유전율(ε): 3.0

유전 정접(tanδ): 0.0108

이들의 결과로부터, 유기 필름으로서 다른 종류의 PI 필름을 사용하고, 접착층의 두께를 바꾸어 제조한 2층 구조의 커버레이 필름에 있어서도, 고주파 영역의 전기 특성(유전율 ε, 유전 정접 tanδ)이 우수한 것이 확인되었다.

성분(a), (b)를 주성분으로 하는 FPC를 베이스로 한 프린트 배선판의 제조 방법

FPC용의 수지 기판의 제조에는, 하기 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용하였다.

성분(a): OPE2st: 올리고페닐렌에테르(상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물)(Mn=1200), 미츠비시 가스 카가쿠 주식회사 제조 54.3부

성분(b): 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체(JSR 주식회사 제조: 「TR2003」: 질량 평균 분자량 약 10만, 스티렌 함유량 43질량%) 36.2부

성분(c): 우레탄 프리폴리머

환류 냉각기, 교반 날개, 온도계를 구비한 2000ml의 4구 플라스크에 톨루엔 600g, 폴리올(「에폴 PIP-H」, 이데미츠 세키유 카가쿠 제조; sp=8.20) 633.3g, 1,4-부탄디올 33.3g, 이소포론디이소시아네이트 233.3g을 주입하고, 균일하게 용해시킨 후, 촉매로서 트리에틸렌디아민 0.06g을 첨가하였다. 플라스크 내부 온도가 70℃에서 80℃가 되도록 가열하고, 우레탄화 반응을 7시간 행하였다. 그 후, 냉각하여 고형분당의 유리 이소시아네이트량이 3.5질량%인 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다. 9부

성분(d): 실란커플링제

γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(「KBM-5103」, 신에츠 카가쿠 코교 주식회사 제조) 0.5부

상기 각 성분을 쓰리원 모터(신토 카가쿠 주식회사 제조, BLW1200)를 사용해 원주 속도 400rpm으로 건식 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다. 당해 수지 조성물을 용매 메틸에틸케톤에 첨가해 가열 교반하여 바니시(고형분 농도 약 30질량%)를 조제하였다. 당해 바니시를 지지체인 PET 필름(두께 50㎛)에 그라비아 코터로 도포한 후, 100℃에서 10분간 건조시켜, 방치 냉각하고, PET 필름으로부터 박리하여 FPC용의 수지 기판을 얻었다. 수지 기판의 두께는 30㎛였다.

상기의 순서로 얻어진 수지 기판의 양면에, 조화(粗化)면을 내측으로 하여 구리박을 맞붙이고, 프레스기로 열압착시켰다(200℃ 60min, 10kgf). 열압착시킨 구리박의 편면 혹은 양면을 에칭하여, 배선 패턴을 그리고, 배선을 갖는 수지 기판을 제조하였다. 이 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 상기의 순서로 얻어진 2층 구조의 커버레이 필름을 접착층이 대향하도록 배치하고, 프레스기로 열압착시켜(200℃ 60min, 10kgf), 프린트 배선판을 제조하였다.

Claims

(A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물,
[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
[화학식 2]

R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₁, R₁₂, R₁₃은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
[화학식 3]

R₁₆, R₁₇은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₈, R₁₉는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
(B)폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,
(C)폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체,
(D)에폭시 수지,
(E)비스말레이미드
를 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고, 또한, 상기 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해, 상기 성분(D)를 1~10질량% 함유하는 접착층이,
상기 접착층의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖고, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 유기 필름의 편면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
제1항에 있어서,
상기 (A)성분의 -(O-X-O)-이 하기 구조식(4)로 나타내어지고, 상기 (A)성분의 -(Y-O)-이 하기 구조식(5) 혹은 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조, 또는, 하기 구조식(5)로 나타내어지는 구조 및 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조가 랜덤으로 배열된 구조를 갖는 커버레이 필름.
[화학식 4]

[화학식 5]
제2항에 있어서,
상기 성분(A)의 -(Y-O)-이 상기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 커버레이 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
150~200℃의 온도영역에 있어서의 상기 접착층의 최저 용융 점도가 2000Paㆍs 이상 10000Paㆍs 이하인 커버레이 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착층의 열경화 후의 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 3.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 커버레이 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착층의 열경화 후의 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 당해 접착층의 유전율(ε)이 2.5 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.004 이하인 커버레이 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 필름이, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중 어느 하나를 사용하여 제조되어 있는 커버레이 필름.
액정 폴리머, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택된 어느 하나를 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 커버레이 필름이 접착층이 대향하도록 배치되고, 열압착에 의해, 상기 배선을 갖는 수지 기판과 상기 커버레이 필름이 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물(a), 그리고, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머(b)를 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 커버레이 필름이 접착층이 대향하도록 배치되고, 열압착에 의해, 상기 배선을 갖는 수지 기판과 상기 커버레이 필름이 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
[화학식 6]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
[화학식 7]

R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₁, R₁₂, R₁₃은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
[화학식 8]

R₁₆, R₁₇은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₈, R₁₉는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 커버레이 필름의 제조 방법으로서,
상기 접착층이,
(A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물,
[화학식 9]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
[화학식 10]

R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₁, R₁₂, R₁₃은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
[화학식 11]

R₁₆, R₁₇은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₈, R₁₉는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
(B)폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,
(C)폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체,
(D)에폭시 수지,
(E)비스말레이미드
를 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고, 또한, 상기 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해, 상기 성분(D)를 1~10질량% 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 바니시를,
상기 수지 조성물의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖고, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 유기 필름의 편면에 도포하여 건조시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름의 제조 방법.
유기 필름의 편면에 접착층이 형성된 커버레이 필름의 제조 방법으로서,
(A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물,
[화학식 12]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
[화학식 13]

R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₁, R₁₂, R₁₃은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
[화학식 14]

R₁₆, R₁₇은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₈, R₁₉는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
(B)폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,
(C)폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체,
(D)에폭시 수지,
(E)비스말레이미드
를 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고, 또한, 상기 성분(A)~(E)의 합계 질량에 대해, 상기 성분(D)를 1~10질량% 함유하는 수지 조성물로 접착성 필름을 제조하고, 상기 접착성 필름과, 당해 접착성 필름의 열경화 온도보다 높은 융점을 갖고, 주파수 1~10GHz의 영역에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하이고, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 유기 필름을 맞붙임으로써, 상기 접착층이 형성되는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름의 제조 방법.
액정 폴리머, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택된 어느 하나를 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴을 형성하여 배선을 갖는 수지 기판을 제조하고,
상기 배선을 갖는 수지 기판의 상기 배선 패턴측에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 커버레이 필름을 상기 접착층이 대향하도록 배치하고, 열압착함으로써, 상기 배선을 갖는 수지 기판과 상기 커버레이 필름을 일체화하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법.
하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴을 형성하여 배선을 갖는 수지 기판을 제조하고,
상기 배선을 갖는 수지 기판의 상기 배선 패턴측에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 커버레이 필름을 상기 접착층이 대향하도록 배치하고, 열압착함으로써, 상기 배선을 갖는 수지 기판과 상기 커버레이 필름을 일체화하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법.
[화학식 15]

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
[화학식 16]

R₈, R₉, R₁₀, R₁₄, R₁₅는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₁, R₁₂, R₁₃은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
[화학식 17]

R₁₆, R₁₇은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R₁₈, R₁₉는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)