KR20150075504A

KR20150075504A - 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20150075504A
Application number: KR1020130163536A
Authority: KR
Inventors: 이용석; 최원중; 김대년; 김호섭; 국승정; 이대우
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-07-06

Abstract

본 발명은 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 접착력이 우수하며, 접착력의 경시변화가 작으며, 단차매립성이 우수하고, 내열성이 우수하고, 유연성이 우수한 효과를 갖는 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법{EMI Shield Film and the manufacturing method thereof}

전자파 차폐 필름은 전기회로에 발생하는 불필요한 전자파를 흡수하여 그라운드(ground)를 통해 방출하기 위한 것으로, FPCB 커버레이 위에 적층하여 사용하는 것이 일반적이다.

일본 공개특허공보 제2010-238870호, 제2009-263590호 및 우리나라 공개특허공보 제10-2007-0110369호 등에는 전자파 차폐 필름이 개시되어 있다.

그러나 종래 전자파 차폐 필름은 절연성 수지층 또는 도전성 접착제층에 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리우레아 수지를 사용함이 기재되어 있다.

그러나, 상기 카르복실기와 에폭시기의 반응 결합으로 제조되는 경우, 내열성이 낮으며, 초기 내열성이 우수하다 하더라도 장기 경시변화율이 낮아 내열성이 점차 낮아지는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 제2010-238870호(2010.10.21) 일본 공개특허공보 제2009-263590호(2009.11.12) 우리나라 공개특허공보 제10-2007-0110369호(2007.11.16)

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 카르복실기를 포함하지 않고, 에폭시를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지를 사용하여 절연층 및 도전층을 형성함으로써 내열성이 우수하고, 내열성의 경시변화가 적은 전자파 차폐 필름을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 단차가 있는 FPCB 부위에 접착되는 경우 단차 부위에 보이드가 생기지 않도록 유연성이 우수하며, 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 우수한 전자파 차폐 필름을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 도전층에 니트릴부타디엔러버를 더 포함하여 단차매립성이 더욱 향상된 전자파 차폐 필름을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 외관이 우수하고, 표면 저항율이 우수한 전자파 차폐 필름을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기재필름과, 절연층 및 도전층을 포함하는 전자파 차폐 필름으로서,

상기 절연층은 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 및 경화제(C)를 포함하는 절연층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 형성되고,

상기 도전층은 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B), 경화제(C) 및 도전성 필러(D)를 포함하는 도전층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 형성되는 것인 전자파 차폐 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명은

a) 기재필름의 일면에 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 및 경화제(C)를 포함하는 절연층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 절연층을 형성하는 단계;

b) 상기 절연층이 경화가 된 후, 절연층의 상부에 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B), 경화제(C) 및 도전성 필러(D)를 포함하는 도전층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 도전층을 형성하는 단계;

를 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 전자파 차폐 필름은 접착력이 우수하며, 접착력의 경시변화가 작으며, 단차매립성이 우수하고, 내열성이 우수하고, 유연성이 우수한 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 전자파 차폐 필름의 일 양태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 전자파 차폐 필름의 또 다른 양태를 나타낸 것이다.

이하는 본 발명의 일 양태를 들어 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 발명자들은, 내열성이 우수하며, 내열성의 경시변화가 적은 우수한 전자파 차폐 필름을 제조하기 위하여 연구한 결과, 카르복실기를 포함하는 폴리우레탄 우레아 수지를 사용하여 카르복실기와 에폭시기의 반응 결합으로 제조되는 경우 내열성이 취약하고, 장기적으로 시간이 지남에 따라 내열성이 더욱 낮아지는 문제가 있음을 알게 되었으며, 이를 해결하기 위하여 카르복실기 대신 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지를 사용함으로써 내열성이 매우 우수하면서, 동시에 내열성의 경시변화 문제를 해결할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제 1 양태는 기재필름과, 절연층 및 도전층을 포함하는 전자파 차폐 필름으로서,

상기 도전층은 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B), 경화제(C) 및 도전성 필러(D)를 포함하는 도전층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 제 2 양태는 기재필름과, 절연층 및 도전층이 순차적으로 적층되는 전자파 차폐 필름으로서,

본 발명의 제 3 양태는 기재필름과, 절연층, 도전층 및 폴리에스테르 보호필름이 순차적으로 적층되는 전자파 차폐 필름으로서,

본 발명의 제 4 양태는 상기 제 1 양태 내지 제 3 양태에서 선택되는 어느 하나의 양태에서, 상기 도전층 수지 조성물은 니트릴부타디엔러버를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 기재필름은 이형 보호 필름으로 전자파 차폐 필름의 오염방지 및 고온 고압 프레스 공정에서 절연층의 표면을 보호하는 역할을 하기 위한 것으로, 폴리에스테르 필름인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 경우, 내열성이 우수하므로 절연층의 코팅 기재로써 사용이 바람직하다. 필요에 따라 프레스 공정 후 박리가 용이하도록 하기 위하여 상기 기재필름은 실리콘계, 불소계 등의 이형제 처리가 된 것을 사용할 수 있다. 상기 기재필름의 두께는 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면 30내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 30㎛ 미만인 경우는 절연층 또는 도전층을 코팅하고 건조하는 과정에서 기재의 휨이 발생할 가능성이 있으며, 100㎛ 초과인 경우에는 최종 플렉시블 인쇄회로 기판과의 적층 공정에 있어서 단차 메움 특성이 불리할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 절연층은 도전층을 물리적으로 보호하면서, 플렉시블 인쇄회로기판의 기계적 특성 중 내굴곡성을 저하시키지 않는 특성을 부여하기 위한 것으로 절연층을 형성하기 위한 절연층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 건조 공정 시 절연층 수지 조성물이 완전히 경화가 이루어져야 이후 도전층 수지 조성물의 도포가 용이하므로, 건조와 동시에 경화가 일어날 수 있는 온도 범위이면서, 기재필름의 내열성이 확보되는 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 절연층 수지 조성물은 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 및 경화제(C)를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 경화 촉진제, 무기충전제 등의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 절연층 수지 조성물은 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A) 100 중량부에 대하여, 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 3 ~ 100 중량부, 및 경화제(C) 3 ~ 90 중량부 를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 경화 촉진제 0.01 ~ 0.1 중량부, 무기충전제 3 ~ 15중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A)는 기재와의 접착력을 높여주기 위한 역할 뿐 아니라 차폐성, 굴곡성, 단차 메움성을 확보하기 위하여 사용되는 것으로, 에폭시 당량이 4,000 내지 12,000 g/eq이고, 중량평균분자량이 60,000 내지 100,000 g/mol인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 4,000 g/eq 미만인 경우는 동일 분자량에서 가교 밀도가 높아 유연성 확보가 어려울 수 있으며, 제조 상 점도가 너무 높이 올라갈 수 있어 합성이 어려울 수 있다. 에폭시 당량이 12,000g/eq 초과인 경우는 동일 분자량에서 가교 밀도가 너무 낮아 내열성의 확보가 어려울 수 있다. 상기 에폭시 당량은 다이옥산에 적량의 에폭시 수지를 용해한 후 염산 다이옥산 용액에서 에폭시를 약 30분간 반응시킨 후 NaOH 메탄올 용액으로 적정하는 방법으로 측정된 것을 의미한다. 상기 중량평균분자량이 60,000g/mol 미만인 경우는 분자량이 낮아 코팅 시 외관이 불량할 수 있고, 100,000 g/mol 초과인 경우는 다른 수지와의 상용성이 저하될 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)측정법으로 측정된 것을 의미하고, GPC의 표준물질로는 Polystyrene을 사용하고, 전개용매는 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합용매를 사용하여 측정된 것이다.

상기 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B)는 내열성을 보강하면서, 폴리이미드 필름과의 접착력을 높여주기 위하여 사용되는 것으로, 에폭시 당량이 150 내지 1000 g/eq이고, 바람직하게는 200 내지 700g/eq 인 에폭시를 사용하는 것이 좋다. 에폭시 당량이 150g/eq 미만인 경우는 brittle한 특성이 강해져 충분한 내열성을 확보하기가 어렵고, 1,000 g/eq 초과인 경우는 접착성이 떨어질 수 있다.

보다 구체적으로 상기 에폭시수지(B)는 비페닐계 에폭시 수지인 것이 내열성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

상기 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B)는 3 내지 100 중량부를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 3 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 3 중량부 미만으로 사용되는 경우는 내열성의 개선 효과가 미비하고, 100 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 에폭시의 brittle한 성질이 발현되어 이로 인해 접착력의 저하 및 코팅성이 저하될 수 있다.

상기 경화제(C)는 에폭시기 함유 폴리우레탄우레아 수지 및 에폭시 수지와의 가교를 통해 내열성을 향상시키며 미반응 에폭시를 제어하기 위하여 사용되는 것으로, 디시안디아마이드, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등을 사용할 수 있으나, 내열성을 확보하거나 에폭시 수지 또는 에폭시기 함유 폴리우레탄우레아 수지와의 적정온도에서의 반응성을 고려할 때 페놀계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 경화제는 3 내지 90중량부, 보다 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 3 중량부 미만으로 사용되는 경우는 그 효과가 미미하고, 90 중량부를 초과하여 사용되는 미반응 관능기의 증가로 내열성 등의 물성이 저하될 수 있다.

상기 경화 촉진제는 에폭시기와 페놀경화제의 반응을 촉진시켜주기 위하여 사용되는 것으로, 3급 아민 화합물, 포스핀 화합물, 또는 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼용하여 사용하는 것도 무방하다. 구체적으로 상기 3급 아민 화합물로서는 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0) 운데센-7, 또는 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 등을 들 수 있다. 또한, 포스핀 화합물로서는 예를 들면 트리페닐포스핀, 또는 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸계 경화촉진제로는 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 또는 2-페닐이미다졸 등을 사용할 수 있다.

상기 경화촉진제는 0.01 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있으며, 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우는 그 효과가 미미하고, 1.0 중량부를 초과하여 사용되는 경우는 경화속도가 너무 빨라져 공정안정성이 저하될 수 있다.

상기 무기충전제는 제품 제조 시 공정안정성을 확보하기 위하여 사용함은 물론, 필름의 내 마모성을 향상하기 위하여 사용되는 것으로, 실리카, 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙은 특별히 한정하지는 않지만, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등 일반적으로 상업화된 제품이라면 특별히 제한이 없다. 다만, 비표면적이 커서 바인더 수지와의 혼합성이 좋은 제품을 선정하는 것이 바람직하다. 이외에 윤활성을 부여하기 위하여 흑연 분말, 탈크, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐 등을 추가할 수 있다.

상기 무기충전제는 3 내지 15중량부로 사용될 수 있으며, 3 중량부 미만으로 사용되는 경우는 그 효과가 미미하고, 15 중량부를 초과하여 사용되는 경우는 절연 수지내에서의 뭉침, 침전 등의 문제가 발생할 수 있다.

상기 절연층의 두께는 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 3 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 3㎛ 미만인 경우 필름의 강도가 저하될 수 있고, 지지체로써의 역할을 담당하기가 어려우며, 50㎛초과인 경우 최종 적층 시에 표면을 따라 밀착되는데 어려움이 있어 내열성 및 단차 메움 특성 등을 저하시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 도전층은 FPCB와 부착되어 차폐효과를 나타내기 위한 것으로, 도전층을 형성하기 위한 도전층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 형성된 것일 수 있다.

상기 도전층 수지 조성물은 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B), 경화제(C) 및 도전성 필러(D)를 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 도전층 수지 조성물은 유연성 및 단차매립성을 더욱 향상시키기 위하여 니트릴부타디엔러버를 더 포함하는 것일 수 있다.

또한, 필요에 따라 경화촉진제, 난연제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 도전층 수지 조성물은 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A) 100 중량부에 대하여, 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 2~50 중량부, 경화제(C) 2~50 중량부를 포함하며, 상기 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 및 경화제(C)의 총 함량 100 중량부에 대하여, 도전성 필러(D) 120~250 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

상기 도전층 수지 조성물에 사용되는 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B), 경화제(C) 및 경화촉진제는 상기 절연층에 사용되는 것과 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있으며, 앞서 설명을 하였으므로 중복 설명을 생략한다.

상기 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B)는 2 ~ 40 중량부, 보다 구체적으로 5 ~ 20 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 2 중량부 미만인 경우는 그 효과가 미미할 수 있고, 40 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 에폭시의 brittle한 성질이 발현되어 이로 인해 접착력의 저하 및 코팅성이 저하될 할 수 있다.

상기 경화제(C)는 2 ~ 30 중량부, 보다 바람직하게는 5 ~ 15 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 2 중량부 미만으로 사용하는 경우 그 효과가 미미하고, 30 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 미반응 관능기의 증가로 내열성 등의 물성이 할 수 있다.

또한, 필요에 따라 경화 촉진제 0.01 ~ 1.0 중량부, 난연제 5 ~ 25 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 경화 촉진제가 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우는 그 효과가 미미하고, 1.0 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 경화속도가 너무 빨라져 공정안정성이 저하될 할 수 있다. 또한, 난연제가 5 중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하고, 25 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 흡습율, 내열성 등의 물성이 저하될 수 있다.

상기 도전성 필러(D)는 도전성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 은, 구리, 니켈에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 필러 또는 카본필러를 사용하는 것일 수 있다. 이 중 수지와의 혼용 시 침강의 속도가 늦을수록 유리하기 때문에 비중이 낮고, 내화학성을 보유하고 있으며, 전기적 접점을 이루기 위해 구형 보다는 3D형상을 이루고 있는 필러가 바람직하다. 상기 도전성 필러(D)는 평균입경이 5 ~ 20 ㎛이고, 입자의 형상이 수지상(dendritic pattern)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 도전성 필러(D)는 상기 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 및 경화제(C)의 총 함량 100 중량부에 대하여, 150~240 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 150 중량부 미만으로 사용하는 경우는 도전성의 효과가 미미하고, 230중량부를 초과하여 사용하는 경우는 필러의 뭉침, 침전 및 접착력 등의 물성이 저하될 수 있다. 또한, 경화 촉진제와 난연제를 더 포함하는 경우에는 상기 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B), 경화제(C), 경화 촉진제 및 난연제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 150~240 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 니트릴부타디엔러버는 도전층의 유연성을 더욱 향상시켜 단차매립성을 더욱 우수하도록 하기 위하여 사용되는 것으로, 이에 제한되는 것은 아니나 중량평균분자량이 150,000 ~ 500,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 니트릴 부타디엔 러버는 특별히 한정되지는 않으나, 보조사슬에 카르복실기를 함유하고 있어 보조적으로 접착력에 도움을 줄 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 150,000g/mol 미만의 경우 그 효과가 크지 않으며, 500,000g/mol 초과인 경우 기존의 수지들과의 혼용성에 영향을 미칠 수 있다. 니트릴부타디엔러버는 5 ~ 40 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 5 중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하고, 40중량부를 초과하여 사용하는 경우는 용액의 안정성에 영향을 할 수 있다.

상기 단차매립성은 단차가 있는 FPCB 기판에 접착되는 경우 단차 부위에 보이드가 발생하는지 유무를 측정한 것으로, 단차매립성이 나쁜 경우 밀착성이 떨어져 차폐성에 영향을 줄 뿐 아니라, 고온의 리플로우 공정 중에 계면박리 등의 물성 저하가 발생할 수 있다.

상기 난연제는 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 특별히 한정하지는 않는다. 인계난연제, 질소계 난연제, 금속수화물계 난연제 모두가 가능하며, 이중 난연 효과가 큰 인계난연제 등을 사용할 수 있다.

상기 도전층의 두께는 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 5 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 5 ㎛ 미만이면 차폐성이 악화될 가능성이 높으며, 50㎛ 초과인 경우에는 굴곡성이나, 레진흐름성이 과다할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 필요에 따라 상기 도전층을 보호하기 위하여 보호필름을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 보호필름은 작업 시 쉽게 박리가 되도록 하기 위하여 폴리에스테르계 보호필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 폴리에스테르계 보호필름은 실리콘계 또는 불소계 이형처리가 된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것일 수 있다. 상기 보호필름의 두께는 제한되는 것은 아니며, 작업의 안정성이 확보되면 사용 가능하다.

다음으로 본 발명의 전자파 차폐 필름의 제조방법에 대하여 설명하면,

를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명은 필요에 따라, 상기 b)단계 후, 도전층의 표면을 보호하기 위하여 c) 상기 도전층의 상부에 폴리에스테르 필름을 라미네이션 하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

또한, 필요에 따라 상기 도전층 수지 조성물은 니트릴부타디엔러버를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 a) 단계에서, 절연층 수지 조성물이 완전히 경화가 이루어져야 이후 도전층 수지 조성물의 도포가 용이하므로, 건조와 동시에 경화가 일어날 수 있는 온도 범위이면서, 기재필름의 내열성이 확보되는 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 건조온도는 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

[식 1]

절연층 수지 조성물의 경화온도(℃) ≤ 건조온도(℃)≤ 기재필름의 열변형온도(℃)

보다 구체적으로 상기 건조온도는 80 내지 160 ℃에서 수행하는 것이 기재필름인 폴리에스테르필름의 열변형을 방지하면서, 절연층의 경화를 수행할 수 있으므로 바람직하다.

상기 a)단계에서 도포방법은 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 도포 방법이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 그라비아 코팅, 롤코팅, 닥터블레이드 등을 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 절연층의 도포두께는 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 3 내지 5 ㎛인 것일 수 있다. 3㎛보다 얇을 경우 코팅 기재로써의 안정성이 저하되며, 제품의 기계적 특성도 저하되며, 15㎛보다 높을 경우 제품의 두께가 상승하며, 굴곡성이 저하될 우려가 있으며, 완전 경화를 위해 많은 열량이 필요하게 되며, 제품 내 용제의 잔류 가능성도 높아질 수 있다.

상기 b)단계는 절연층이 완전히 경화가 이루어진 후에 수행하는 것이 바람직하다. 완전히 경화되지 않은 상태에서 도전층이 코팅될 경우 도전층의 경화도를 일정하게 유지하기 위해 절연층의 완전 경화를 위한 열처리를 할 수 없기 때문에 절연층을 완전히 경화한 후 도전층을 코팅하는 것이 바람직하다.

상기 b)단계에서 도포방법은 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 도포 방법이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 그라비아 코팅, 롤코팅, 닥터블레이드 등을 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, b) 단계에서 건조온도는 제한되는 것은 아니나 80 내지 160 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 도전층의 두께는 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 5 내지 25 ㎛인 것일 수 있다. 5㎛ 보다 얇은 경우 차폐특성의 저하가 우려되며, 25㎛보다 두꺼운 경우 차폐특성은 양호해지나, 도전층의 두께 상승에 의한 재료 비용이 상승하게 되며, 두께 상승에 의한 경화도의 불균일이 발생할 수 있다.

상기 c)단계에서 폴리에스테르 필름을 라미네이션 하는 공정은 도전층의 경화도에 영향을 미치지 않기 위해 저온에서 진행하는 것이 유리하다.

이하는 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명을 하는 바 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하 물성을 하기 측정방법으로 측정을 하였다.

1) 외관

절연층 및 도전층 코팅 건조 후 10cm x 10cm 내에서 관찰되는 줄무늬, 표면 상태 등의 외관을 관찰하였다.

○ : 외관불량 미발생

△ : 외관불량 2군데

X : 외관 불량 3군데 이상

2) 폴리이미드필름에 대한 접착력(kgf/cm)

제조된 전자파 차폐 필름의 도전층을 폴리이미드필름(SK코오롱PI, IF-70 12.5㎛)에 접착시킨 후, UTM (Universal Test Machine)을 이용하여 extension mode에서 50.2mm/min 조건으로 접착력을 측정하였다.

○ : 180도 접착력 측정시 1.2kgf/cm이상인 경우

△ : 180도 접착력 측정시 0.7~1.2kgf/cm인 경우

X : 180도 접착력 측정시 0.7kgf/cm미만인 경우

3) 내열성

폭 10mm 및 길이 60mm의 전자파 차폐성 접착필름을 준비하고, 그 경화성 도전성 접착제층에 두께가 50㎛인 폴리이미드 필름(SK코오롱PI, IF-70)을 150℃,1MPa 및 30min의 조건에서 압착하여 도전성 접착제층 및 필요에 따라서 사용되고 있는 기재로써의 경화성 필름상 수지 조성물을 경화시켰다.

압착 후, 보강 필름 또는 미 접착제층에 부착된 보강필름을 제거하고, 180℃의 전기오븐에서 3min, 이어서 280℃의 전기오븐에서 90sec 가열 처리하였다. 가열처리 후의 시료의 외관을 육안으로 관찰하고, 발포, 들뜸 및 박리 등의 외관 불량 유무를 평가하였다.

○ : 외관불량 미발생,

△ : 외관불량 2회 미만

X : 외관불량 3회 이상

4) 표면저항율(Ω/□)

폭 50mm 및 길이 80mm의 전자파 차폐성 접착필름을 준비하고, 그 경화성 도전성 접착체증에 박리처리된 내열성 폴리에스테프 필름을 라미네이트하여 150℃, 1MPa및 30min의 조건에서 압착하고, 경화성 도전성 접착제층 및 필요에 따라서 사용되고 있는 기재로서의 경화성 필름상 수지 조성물층을 경화시켰다.

압착 후, 박리처리된 내열성 폴리에스테르 필름을 제거하고, 도전성 경화 접착체층을 노출시켰다. 이 도전성 경화 접착제층의 표면 저항율은 미쯔비시 화학제 로레스타 GP의 4탐침 프로브를 사용하여 측정하였다.

○ : 표면 저항 0.2 Ω/□ 이하인 경우

△ : 표면 저항 0.2 ~0.5Ω/□ 인경우

X : 표면 저항 0.5 Ω/□ 이상인 경우

5) 굴곡성

Japanese Industrial Standard (JIS) C 6471 를 이용하여 Resistance to folding를 측정하였다. line/space= 1mm/1mm로 형성된 단면 FCCL위에 커버레이를 160℃ 1시간을 가열압착한 다음, 그 위에 다시 EMI 차폐 필름을 160℃ 1시간 가열 압착하여 최종 시편을 제작하였다. 굴곡반경은 0.38mm로 측정하며, 전기적으로 단락이 일어날 때까지의 횟수를 측정하였다.

6) 내열성 경시변화

경시변화를 확인하기 위한 내열성 시편을 상기 내열성 시편과 동일한 방법으로 제작하였다. 항온 항습기를 이용하여 40℃, 90RH% 조건에서 500시간을 보관한 후 180℃의 전기오븐에서 3min, 이어서 280℃의 전기오븐에서 90sec 가열 처리하였다.

7) 단차매립성

단차 200um이 되는 FR-4를 만든 후 그 위에 상기의 차폐필름을 가열가압하여 FR-4에 접합하도록 시편을 제작한다.

○ : 들뜸 부위의 길이가 2mm 이하인 경우

△ : 들뜸 부위의 길이가 5mm 이하인 경우

X : 들뜸 부위의 길이가 5mm 이상인 경우

[실시예 1]

1) 절연층 수지 조성물의 제조

에폭시기를 함유하는 폴리우레탄우레아 수지(㈜나눅스, A-1, 에폭시 당량 8500g/eq, 중량평균 분자량 80,000g/mol) 100중량부에 대해, 비페닐계 에폭시 수지(일본화약, NC-3000H, 에폭시 당량 288g/eq, 중량평균 분자량 2,000g/mol) 7.2중량부, 페놀계 경화제 (나노코, NBS-560) 6.4중량부 및 이미다졸계 경화 촉진제 (Aldrich, 2-phenylimidazole) 0.08중량부를 첨가하고, 실리카(Admatech, 입경 1㎛, SE-4050) 1 중량부 및 카본블랙 (오리온엔지니어드카본즈, HIBLACK 40L, 평균입자크기 22nm) 10 중량부를 투입하여 절연층 수지 조성물을 얻었다.

2) 도전층 수지 조성물의 제조

에폭시기를 함유하는 폴리우레탄우레아 수지(㈜나눅스, A-1, 에폭시 당량 8500g/eq, 중량평균 분자량 80,000g/mol) 100중량부에 대해, 비페닐계 에폭시 수지(일본화약, NC-3000H, 에폭시 당량 288g/eq, 중량평균 분자량 2,000g/mol) 2.3 중량부, 페놀계 경화제 (나노코, NBS-560) 4.7중량부 및 이미다졸계 경화 촉진제 (Aldrich, 2-phenylimidazole) 0.02중량부를 첨가하고, 니트릴부타디엔러버 (제온, Nipol 1072) 5.5중량부 및 난연제 SPB-100(Otsuka Chemical)을 7.4중량부를 첨가하여 접착수지 조성물을 얻었다.

이 접착 수지 조성물 100 중량부에 대해 수지상의 은분말(후쿠다메탈, FCC2000) 180중량부를 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 도전성 접착제 조성물을 얻었다.

3) 전자파 차폐 필름의 제조

기재필름으로써 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(율촌화학)에 절연층 수시 조성물을 도포한 후 150℃에서 건조하여 5㎛의 절연층이 되도록 제조하였다.

얻어진 상기 적층체의 절연층면에 도전층 수지 조성물을 도포한 후 120℃에서 건조하여 15㎛의 도전층이 되도록 도공하고, 150℃에서 건조하여 점착제층을 형성하였다.

도전층면의 보호를 위해 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(율촌화학,P50H(1T)L2A(II))으로 라미네이션하여 도전층을 보호하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

1) 절연층 수지 조성물의 제조

에폭시기를 함유하는 폴리우레탄우레아 수지(㈜나눅스, A-1, 에폭시 당량 8500g/eq, 중량평균 분자량 80,000g/mol) 100중량부에 대해, 비페닐계 에폭시 수지(일본화약, NC-3000H, 에폭시 당량 288g/eq, 중량평균 분자량 2,000g/mol) 7.2중량부, 페놀계 경화제 (나노코, NBS-560) 6.4중량부 및 이미다졸계 경화 촉진제 (Aldrich, 2-phenylimidazole) 0.01 중량부를 첨가하고, 실리카(Admatech, 입경 1㎛, SE-4050) 1 중량부 및 카본블랙(오리온엔지니어드카본즈, HIBLACK 40L, 평균입자크기 22nm) 10 중량부를 투입하여 절연층 수지 조성물을 얻었다.

2) 도전층 수지 조성물의 제조

에폭시기를 함유하는 폴리우레탄우레아 수지(㈜나눅스, A-1, 에폭시 당량 8500g/eq, 중량평균 분자량 80,000g/mol) 100중량부에 대해, 비페닐계 에폭시 수지(일본화약, NC-3000H, 에폭시 당량 288g/eq, 중량평균 분자량 80,000g/mol) 18.5 중량부, 페놀계 경화제 (나노코, NBS-560) 18.3중량부 및 이미다졸계 경화 촉진제 (Aldrich, 2-phenylimidazole) 0.06부를 첨가하고, 니트릴부타디엔러버 (제온, Nipol 1072) 15.1중량부 및 난연제 SPB-100(Otsuka Chemical)을 7.4중량부를 첨가하여 접착수지 조성물을 얻었다.

3) 전자파 차폐 필름의 제조

얻어진 상기 적층체의 절연층면에 도전층 수지 조성물을 도포한 후 120℃에서 건조하여 15㎛의 도전층이 되도록 도공하고, 150℃에서 건조하여 미 점착제층을 형성하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 비페닐계 에폭시 수지의 함량을 30.9중량부로 변경하여 사용한 것과 경화제를 28.5 중량부로 변경한 것 그리고, 경화 촉진제의 양을 0.09중량부를 넣고, 니트릴 부타디엔 러버의 양을 33.5중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

이 접착 수지 조성물 100부에 대해 수지상의 은분말(후쿠다메탈, FCC2000) 180중량부를 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 도전성 접착제 조성물을 얻었다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 비페닐계 에폭시 수지의 함량을 11.1 중량부로 변경하여 사용한 것과 경화제를 12.1 중량부로 변경한 것 그리고, 경화 촉진제의 양을 0.04중량부를 넣고, 니트릴부타디엔 러버의 양을 38.2중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

상기 실시예 4에서, 수지상의 은분말 함량을 150중량부로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 수지상의 은분말의 함량을 230중량부로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 에폭시기 함유 폴리우레탄우레아 수지의 에폭시 당량을 4,200g/eq인 수지로 변경하고, 수지상의 은분말 함량을 180중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 에폭시기 함유 폴리우레탄우레아 수지의 에폭시 당량을 12,000/eq인 수지로 변경하고, 수지상의 은분말 함량을 180중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 니트릴부타디엔 러버를 사용하지 않았으며, 이 접착 수지 조성물 100 중량부에 대해 수지상의 은분말 180중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 비페닐계 에폭시 수지의 함량을 0 중량부로 변경하였으며, 경화제의 함량을 2.8중량부로 변경하여 사용하였으며, 니트릴부타디엔 러버의 함량을 21.6부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 비페닐계 에폭시 수지의 함량을 42 중량부로 변경하였으며, 경화제의 함량을 37.8중량부로 변경하여 사용하였으며, 경화촉진제를 0.1부로 변경하였으며, 니트릴 부타디엔러버의 양을 37.8부로 변경하였으며, 난연제의 양을 7.4부로 첨부하였다. 이 접착 수지 조성물 100부에 대해 수지상의 은분말 180중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 이 접착 수지 조성물 100부에 대해 수지상의 은분말 140중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 이 접착 수지 조성물 100부에 대해 수지상의 은분말 240중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 에폭시기 함유 폴리우레탄우레아 수지를 사용하지 않고, 카르복실기 함유 폴리우레탄우레아 수지(㈜나눅스, NPE-D011,A-2, 산가 25mgKOH/g) 100중량부를 첨가하였으며, 경화제를 첨가하지 않았으며, 이 접착 수지 조성물 100부에 대해 수지상의 은분말 180중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

상기 실시예 4에서, 도전층 수지 조성물 제조 시 페놀경화제를 대신하여 디시안디아마이드 경화제를 0.5중량부로 사용하였으며, 니트릴부타디엔 러버의 함량을 23.5중량부로 변경하여 첨가하였다. 이 접착 수지 조성물 100부에 대해 수지상의 은분말 180중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전자파 차폐 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 모든 물성에서 만족함을 알 수 있었으며, 실시예 1 ~ 8에서 보이는 바와 같이 니트릴부타디엔 러버를 포함함으로써 폴리이미드 필름에 대한 접착력뿐만 아니라, 단차매립성이 더욱 향상됨을 알 수 있었다.

[표 2]

100 : 기재필름
200 : 절연층
300 : 도전층
400 : 보강필름

Claims

기재필름과, 절연층 및 도전층을 포함하는 전자파 차폐 필름으로서,
상기 절연층은 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 및 경화제(C)를 포함하는 절연층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 형성되고,
상기 도전층은 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B), 경화제(C) 및 도전성 필러(D)를 포함하는 도전층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 형성되는 것인 전자파 차폐 필름.
제 1항에 있어서,
상기 전자파 차폐 필름은 기재필름, 절연층 및 도전층이 순차적으로 적층되며, 상기 도전층의 상부에 폴리에스테르 보호필름을 더 포함하는 것인 전자파 차폐 필름.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A)는 에폭시 당량이 4,000 내지 12,000 g/eq이고, 중량평균분자량이 60,000 내지 100,000 g/mol인 전자파 차폐 필름.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시수지(B)는 에폭시 당량이 150 내지 1000g/eq 인 전자파 차폐 필름.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시수지(B)는 비페닐계 에폭시 수지인 전자파 차폐 필름.
제 1항에 있어서,
상기 경화제(C)는 페놀계 경화제인 전자파 차폐 필름.
제 1항에 있어서,
상기 도전성 필러(D)는 은, 구리, 니켈에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 필러 또는 카본필러인 전자파 차폐 필름.
제 7항에 있어서,
상기 도전성 필러(D)는 평균입경이 5 ~ 20 ㎛인 전자파 차폐 필름.
제 1항에 있어서,
상기 도전층 수지 조성물은 니트릴부타디엔러버를 더 포함하는 것인 전자파 차폐 필름.
제 1항에 있어서,
상기 기재필름은 폴리에스테르 필름인 전자파 차폐 필름.
a) 기재필름의 일면에 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B) 및 경화제(C)를 포함하는 절연층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 절연층을 형성하는 단계;
b) 상기 절연층이 경화가 된 후, 절연층의 상부에 카르복실기를 함유하지 않으며, 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A), 2개 이상의 반응기를 갖는 에폭시수지(B), 경화제(C) 및 도전성 필러(D)를 포함하는 도전층 수지 조성물을 도포 및 건조하여 도전층을 형성하는 단계;
를 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 b)단계 후, 도전층의 표면을 보호하기 위하여 c) 상기 도전층의 상부에 폴리에스테르 필름을 라미네이션 하는 단계;를 더 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 a) 단계에서, 건조온도는 하기 식 1을 만족하는 것인 전자파 차폐 필름의 제조방법.
[식 1]
절연층 수지 조성물의 경화온도(℃) ≤ 건조온도(℃)≤ 기재필름의 열변형온도(℃)
제 13항에 있어서,
상기 건조온도는 80 내지 150 ℃에서 수행하는 것인 전자파 차폐 필름의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 기재필름은 폴리에스테르 필름인 전자파 차폐 필름의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 에폭시기를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수지(A)는 에폭시 당량이 2,000 내지 12,000 g/eq이고, 중량평균분자량이 60,000 내지 100,000 g/mol인 전자파 차폐 필름의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 에폭시수지(B)는 에폭시 당량이 150 내지 1000 g/eq인 전자파 차폐 필름의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 도전층 수지 조성물은 니트릴부타디엔러버를 더 포함하는 것인 전자파 차폐 필름의 제조방법.