JPWO2020071154A1 - 樹脂組成物、フィルム、積層板および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本開示の一態様は、該樹脂組成物を用いた、フィルム、積層板および半導体装置に関する。
また、最近のプリント配線板における伝送信号の高速化要求に伴い、伝送信号の高周波化が、顕著に進んでいる。これにより、プリント配線板に使用される材料に対して、高周波領域、具体的には、周波数1GHz以上の領域での、伝送損失を低減できることが求められる。
本開示における1つの目的は、以下のような樹脂組成物を提供することにある。この樹脂組成物は、銅箔、およびポリイミドフィルムに対して、優れた接着強度を有する。さらに、この樹脂組成物は、周波数1GHz以上の高周波領域において、優れた電気特性を示す。具体的には、この樹脂組成物は、周波数1〜80GHzの領域において、低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)を示す。さらに、この樹脂組成物は、はんだ実装に耐えられる耐熱性を有する。
(A)酸無水物基を有する変性エラストマー、
(B)溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、
(C)エポキシ樹脂
を含み、前記(B)の含有量が、樹脂成分の合計100質量%に対し、5〜20質量%である。
(D)前記(A)以外の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー
をさらに含有してもよい。
本開示の一実施形態にかかる樹脂組成物(本樹脂組成物)は、(A)酸無水物基を有する変性エラストマー、(B)溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、(C)エポキシ樹脂を含む。
本樹脂組成物の各成分について、以下に記載する。
(A)成分の酸無水物基を有する変性エラストマーは、例えば、酸無水物及びペルオキシドを、エラストマーと反応させることにより、製造されることができる。酸無水物基を有する変性エラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性のSEBS(ポリスチレン/ポリエチレン/ポリブチレン/ポリスチレン)共重合体、無水マレイン酸変性のSBS(ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン)共重合体、無水マレイン酸変性のSEPS(ポリスチレン/ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリスチレン)共重合体、無水マレイン酸変性のSEP(ポリスチレン/ポリエチレン/ポリプロピレン)共重合体、および、無水マレイン酸変性のSIS(ポリスチレン/ポリイソプレン/ポリスチレン)などの無水マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−メチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ならびに、無水マレイン酸変性エチレン−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
無水マレイン酸変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン量は、27〜33%であることがより好ましい。
(A)成分の含有量が92質量%以下であると、本樹脂組成物は、相対的に、適度な量の他成分(熱硬化成分)を含有する。そのため、本樹脂組成物のはんだ耐熱性が悪化するおそれが小さい。
(A)成分の含有量は、樹脂成分の合計100質量%に対し、70〜90質量%であることがより好ましく、75〜85質量%であることがさらに好ましい。
(B)成分の溶剤可溶性ポリイミドは、溶剤に可溶であればよく、構造などは特に限定されない。可溶性とは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも一種に、23℃で20質量%以上溶解すること、を意味する。溶剤は、炭化水素系溶剤のトルエンおよびキシレン、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノン、エーテル系溶剤の1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤としての酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびガンマブチロラクトン、ベンジルアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ならびに、N,N−ジメチルアセトアミドである。
(B)成分の含有量は、樹脂成分の合計100質量%に対し、10〜20質量%であることが好ましく、12〜18質量%であることがより好ましい。
(C)成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、および、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、が挙げられる。
本樹脂組成物において、ここで例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、2つ以上のものが混合して用いられてもよい。(C)成分のエポキシ当量は、90〜350であることが好ましく、100〜300であることがより好ましい。
(D)(A)成分以外の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー
(D)成分のスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン、その同族体もしくはその類似体を含有する、熱可塑性エラストマーをいう。但し、分子中の不飽和結合の存在は、誘電正接(tanδ)の増大につながる。このため、(D)成分として、水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる。これにより、(D)成分は、高周波領域における優れた低誘電正接(tanδ)、すなわち、周波数1〜80GHzの領域における誘電正接(tanδ)に寄与する。
(E)成分の無機フィラ−としては、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレ−、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、および、アルミナより選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本明細書において、平均粒径は、レ−ザ−回折および散乱法によって測定された、体積基準での粒度分布における、積算値50%での粒径である。平均粒径は、例えば、レ−ザ−散乱回析法粒度分布測定装置:LS13320(ベックマンコ−ルタ−社製、湿式)により、測定されることができる。
(F)成分の硬化触媒は、本樹脂組成物の硬化反応を促進する触媒である。より具体的には、(F)成分の硬化触媒は、(B)成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂と(C)成分のエポキシ樹脂との硬化反応、および、(C)成分のエポキシ樹脂の硬化反応を促進する触媒である。
(F)成分の硬化触媒は、良好な硬化性を有することから、アミン系硬化触媒、および、イミダゾ−ル系硬化触媒であることが好ましい。保存安定性が比較的良好なことから、(F)成分の硬化触媒は、イミダゾ−ル系硬化触媒であることが、より好ましい。
アミン系硬化触媒としては、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジフェニルプロパン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、および、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
イミダゾ−ル系硬化触媒としては、2−エチル−4−メチルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾ−ル、および、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾ−ル(1B2PZ)、などが挙げられる。市販品のイミダゾ−ル系硬化触媒としては、EH−5010S(商品名、株式会社ADEKA製)、ならびに、EMI24、BMI12、およびIBMI12(商品名、三菱化学株式会社製)等が挙げられる。
また、(F)成分の硬化触媒として、変性イミダゾ−ル化合物を使用することもできる。たとえば、(F)成分の硬化触媒として、エポキシ−イミダゾ−ルアダクト系化合物、および、アクリレ−ト−イミダゾ−ルアダクト化合物を使用できる。市販されているエポキシ−イミダゾ−ルアダクト系化合物としてとしては、例えば、味の素ファインテクノ社製「アミキュアPN−23」、同社製「アミキュアPN−40」、旭化成社製「ノバキュアHX−3721」、および、富士化成工業社製「フジキュアFX−1000」等が挙げられる。市販されているアクリレ−ト−イミダゾ−ルアダクト系化合物としては、例えば、ADEKA社製「EH−2021」が挙げられる。(F)成分の硬化触媒として、旭化成社製「ノバキュアHX−3088」も使用することができる。
本樹脂組成物の熱硬化物における周波数1〜80GHzの領域での、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)が、上記の範囲であることにより、3GHz以上の高周波領域における電気信号損失を、低減することができる。
具体的には、本樹脂組成物の好ましい形態においては、その熱硬化物では、JIS K6871に準拠して測定された、銅箔粗化面に対するピ−ル強度(180度ピ−ル)が、5N/cm以上であり、より好ましい形態においては、7N/cm以上であり、特に好ましい形態においては、10N/cm以上である。
また、本樹脂組成物の好ましい形態においては、その熱硬化物では、後述する実施例に記載の手順で測定された、銅箔光沢面に対するピ−ル強度(180度ピ−ル)が、5N/cm以上であり、より好ましい形態においては、7N/cm以上であり、特に好ましい形態においては、10N/cm以上である。
具体的には、本樹脂組成物の好ましい形態においては、その熱硬化物では、後述する実施例に記載の手順で測定された、ポリイミドフィルムに対するピ−ル強度(180度ピ−ル)が、5N/cm以上であり、より好ましい形態においては、7N/cm以上であり、特に好ましい形態においては、10N/cm以上である。
次に、仮圧着時に支持体を剥離することによって、本フィルム(絶縁フィルム)の面を露出させる。この露出面上に、他方の対象物を、その被接着面が本フィルムの露出面と接するように、載置する。これらの手順を実施した後、所定温度及び所定時間、熱圧着を実施する。その後、加熱硬化を実施する。
熱圧着時の温度は、好ましくは100〜160℃である。熱圧着の時間は、好ましくは0.5〜3分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは160〜240℃であり、より好ましくは180〜220℃である。加熱硬化時間は、好ましくは30〜120分である。
なお、仮圧着工程および熱圧着工程は、省略されても良い。
なお、予めフィルム化したものを使用しない場合、以下の手順が実施されてもよい。溶剤で適正粘度に希釈された本樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)を、一方の接着対象物の被接着面に塗布し、乾燥させる。その後に、上記した一方の対象物を、乾燥されたた本樹脂組成物上に載置する。
本フィルムを、主面に配線パタ−ンが形成された配線付樹脂基板の、所定の位置に配置する。この位置は、すなわち、配線付樹脂基板における配線パタ−ンが形成された側の、カバ−レイフィルムで被覆される位置である。その後、所定温度及び所定時間、仮圧着、熱圧着および加熱硬化を実施する。なお、仮圧着工程および熱圧着工程は、省略されても良い。
仮圧着、熱圧着および加熱硬化の温度および時間は、上記した本フィルムを電気および電子用途の接着フィルムとして使用する場合と、同様である。
(E−1)無機フィラ−、硬化触媒(F−1)および(F−2)以外の各成分を、下記表に示す配合割合(固形分での質量部)になるように、計量配合した。その後、配合された成分に、トルエンを加え、それらを、80℃に加温された反応釜に投入した。回転数150rpmで反応釜を回転させながら、3時間にわたって、常圧混合を行った。混合された成分を、室温まで冷却した後、これに、所定量の硬化触媒(F−1)および(F−2)を加え、1時間、常温での混合を実施した。さらに、(E−1)無機フィラ−を使用する場合には、(E−1)無機フィラ−を加え、湿式微粒化装置(MN2−2000AR、吉田機械興業株式会社製)にてフィラ−を分散させた。これにより、樹脂組成物を含むワニスを得た。
このようにして得られた樹脂組成物を含むワニスを、支持体(離型処理をほどこしたPETフィルム)の片面に塗布し、100℃で乾燥させた。これにより、支持体付の接着フィルム(厚さ30μm)を得た。
(A−1)無水マレイン酸変性スチレン系エラストマ−(SEBS)、M1913(商品名)、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率30%
(A−2)無水マレイン酸変性スチレン系エラストマ−(SEBS)、M1943(商品名)、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率20%
(B−1):下記手順で合成した溶剤可溶性ポリイミド樹脂
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物(BTDT−UP(商品名)、エボニックジャパン株式会社製)210.0g、および、シクロヘキサノン1008.0gメチルジシクロヘキサン201.6gを仕込み、溶液を作製した。この溶液を、60℃まで加熱した。次いで、市販のダイマ−アミン(PRIAMINE(商品名)1075、クロ−ダジャパン株式会社製)を、溶液に、341.7g滴下した。その後、140℃で10時間かけて、イミド反応を実施した。その後、溶剤の減圧留去、および、トルエン置換を行うった。これにより、溶剤可溶性ポリイミド樹脂の溶液(不揮発分30.1%)を得た。GPC測定を行ったところ、この溶液の数平均分子量(Mn)は、15000であった。
(C−1)液状ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、828EL(商品名)、三菱化学株式会社製
(C−2)固形ビフェニル型エポキシ樹脂、NC3000H(商品名)、日本化薬株式会社製
(C−3)ナフタレン型エポキシ樹脂、HP4032D(商品名)、DIC株式会社製
(D−1)水添スチレン系熱可塑性エラストマ−(SEBS)、タフテックH1052(商品名)、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率20%
(D−2)アミン変性スチレン系熱可塑性エラストマ−(SEBS)、タフテックMP10(商品名)、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率30%
(E−1)アミノシランカップリング剤で表面処理された球状シリカ、SC4050 SX(商品名)、株式会社アドマテックス製、平均粒径1.0μm
(F−1):1−ベンジル−2−フェニルイミダゾ−ル(1B2PZ)、四国化成工業株式会社製
(F−2):変性イミダゾ−ル型液状潜在性硬化剤、EH2021(商品名)、ADEKA社製
×:10sec未満で膨れが生じた。
〇:10sec以上1min未満で膨れが生じた。
◎:1min以上膨れが生じなかった。
なお、実施例2および3は、実施例1に対し、(A)成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−、および、(B)成分の溶剤可溶性ポリイミドの、配合割合を変えた実施例である。
実施例4は、実施例1に対し、(D)成分として、水添スチレン系熱可塑性エラストマ−(D−1)を添加した実施例である。実施例5は、実施例1に対し、(D)成分として、アミン変性スチレン系熱可塑性エラストマ−(D−2)を添加した実施例である。
実施例6は、実施例4に対し、(E)成分として、シリカフィラ−を添加した実施例である。
実施例7は、実施例1に対し、(A)成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−を(A−2)に変えるとともに、(C)成分のエポキシ樹脂を(C−2)に変えた実施例である。
実施例8は、実施例7に対し、(C)成分のエポキシ樹脂を(C−1)に変えた実施例である。
実施例9は、実施例1に対し、各成分の配合割合を変え、さらに(E)成分として、シリカフィラ−を添加した実施例である。
実施例10は、実施例9に対し、(C)成分のエポキシ樹脂を(C−3)に変え、(F)成分の硬化触媒を(F−2)に変えた実施例である。
比較例1は、(B)成分の溶剤可溶性ポリイミドを配合していない比較例である。比較例1では、ピ−ル強度(ポリイミドフィルム)が低く、はんだ耐熱性評価が×であった。比較例2は、(B)成分の溶剤可溶性ポリイミドを配合割合が下限より低い比較例である。比較例2では、はんだ耐熱性評価が×であった。比較例3は、(B)成分の溶剤可溶性ポリイミドを配合割合が、上限より高い比較例である。比較例3では、ポリイミドフィルムが破断してしまうほど、ピ−ル強度が高かった。しかし、比較例3では、周波数1〜80GHzの領域における誘電正接(tanδ)が、高かった。
比較例4は、(A)成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−を配合せず、(D)成分として、水添スチレン系熱可塑性エラストマ−(D−1)を配合した比較例である。比較例4では、タックが大きく、周波数1〜80GHzの領域での誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)を、測定できなかった。また、比較例4では、ピ−ル強度(ポリイミドフィルム)が低かった。そのため、はんだ耐熱性の評価を実施しなかった。
比較例5は、(A)成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−を配合せず、(D)成分として、アミン変性スチレン系熱可塑性エラストマ−(D−2)を添加した比較例である。比較例5では、ピ−ル強度(ポリイミドフィルム)が低かった。比較例6は、(B)成分の溶剤可溶性ポリイミドの配合割合が下限より低い比較例である。但し、比較例6は、比較例2に比べて、(A)成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−の配合割合が低く、かつ、(C)成分のエポキシ樹脂の配合割合が高い比較例である。比較例6では、周波数1〜80GHzの領域における誘電正接(tanδ)が、高くなった。また、比較例6では、ピ−ル強度(銅箔粗化面)が低かった。
Claims (6)
- (A)酸無水物基を有する変性エラストマ−、
(B)溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、
(C)エポキシ樹脂
を含み、
前記(B)の含有量が、樹脂成分の合計100質量%に対し、5〜20質量%である、
樹脂組成物。 - 前記(A)が、スチレン量が25〜35%の無水マレイン酸変性されたスチレン系エラストマ−である、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - (D)前記(A)以外の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマ−
をさらに含有する、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた積層板。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた半導体装置。
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