JP2015224304A - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低収縮性、低熱膨張性、良好な誘電特性、高弾性率である熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージの提供。
【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ）と、分子中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。１分子中に２個以上の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（ｉｉｉ）と、１分子中に２個以上のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｖ）とを反応させて１分子中に１個以上のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｉ）を得て、更に、前記芳香族アゾメチン化合物（ｉ）を分子末端に２個以上の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｉｉ）とを反応させて前記変性シロキサン化合物（Ｂ）を得る方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。

近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求されている。また、電気信号の高周波数化に対応する誘電特性も要求されてきている。

この点、熱可塑性エラストマーとしてポリブタジエン樹脂を用いた積層板は、極めて優れた誘電特性を有するが、プリプレグが粘着性を有し、他の熱硬化性樹脂との相溶性、硬化時の収縮率が大きく、銅箔等の金属箔への接着性が悪いという欠点がある。それを改良する方法として、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用いる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、十分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合比率を高める必要があり、その場合耐熱性が低下する。

一方、特定の共重合体と熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーとからなる硬化性樹脂組成物が、従来の熱硬化性樹脂とポリブタジエン樹脂との優れた特性を併せ持つものとして提案されている（例えば、特許文献２、３及び４参照）。しかしながら、積層板のガラス転移温度が低く、熱膨張係数が一般のエポキシ樹脂やポリイミド樹脂に比べて大きく、硬化時の収縮率が大きいため、特に耐熱性、低そり性を要求される半導体パッケージにおいては好ましくない。

また、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリチオール系、ポリエーテル系、ポリアゾメチン系等の公知の液晶性高分子は、低熱膨張性、誘電特性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂であるが、加工性や成形性が不足するという問題や、有機溶剤への溶解性が不足し、取り扱いにくいという問題があった。

これらの液晶性高分子のでも、Ｇ．Ｆ．Ｄ’Ａｌｅｌｉｏが液晶性オリゴマであるポリアゾメチン（非特許文献１参照）を見出して以来、多くのポリアゾメチンを使用する樹脂に関する事例が報告されている（例えば、特許文献５〜１２参照）。

特許文献５には種々のポリアゾメチンが開示され、特許文献６〜１１には特定構造を有するポリアゾメチンが開示されている。また、特許文献１２には不飽和基を含有する熱硬化性ポリアゾメチン樹脂が開示され、これらの樹脂により高耐熱性を発現することが記載されている。
しかしながら、特許文献５〜１１に記載のポリアゾメチンは、銅張積層板や層間絶縁材料として適用した場合、耐熱性や成形性が不足する場合がある。
また、特許文献１２に記載の熱硬化性ポリアゾメチン樹脂は、耐熱性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として適用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足する場合がある。

特開昭６１−２３３０６０号公報 特開平２−２５５８５５号公報 特開平３−２６９０４７号公報 特開平３−２８１６５０号公報 特開昭５１−１３８８００号公報 特開昭６０−１８１１２７号公報 特開昭６０−１０１１２３号公報 特開２００３−０７３４７０号公報 特開昭６３−１９３９２５号公報 特開平０１−０６９６３１号公報 特開平０１−０７９２３３号公報 特開平０５−１４００６７号公報

Polymer Sci. Tech., Wiley-Interscience, NewYork, 1969, Vol.10, pp.659-670

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、優れた低収縮性、そして低熱膨張性、また良好な誘電特性、高弾性率を発揮する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなる、熱硬化性樹脂組成物を用いることで上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
１．熱可塑性エラストマー（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
２．分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）とを反応させて得られる上記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）が、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）とを反応させて得られる上記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．変性シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を配合してなる、上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．さらに、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を配合してなる上記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
６．変性シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）と、アミン化合物（Ｄ）とを反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチンとを有する変性イミド樹脂を配合してなる、上記５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種又はその誘導体である上記１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．熱可塑性エラストマー（Ａ）が分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有する上記１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．熱可塑性エラストマー（Ａ）の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも一種である上記８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を配合してなる上記１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．さらに、無機充填材（Ｆ）を配合してなる上記１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．さらに、硬化促進剤（Ｇ）を配合してなる上記１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．上記１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸してなるプリプレグ。
１４．上記１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。
１５．上記１３に記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
１６．上記１４に記載の樹脂付フィルムを積層成形して得られる積層板。
１７．上記１５又は１６に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
１８．上記１７に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。

本発明によれば、優れた低収縮性、そして低熱膨張性、また良好な誘電特性、高弾性率を発揮する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸してなるプリプレグ、支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム、及び該プリプレグ若しくは該樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板は、特に低収縮性、低熱膨張性、優れた誘電特性、高弾性率を有し、多層プリント配線板、半導体パッケージとして有用である。

［熱硬化性樹脂組成物］
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなるものである。

（熱可塑性エラストマー（Ａ））
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分を有し、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。

また、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、及びビニル基等からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が好適に挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としてはスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体例としては、タフプレン、アサプレンＴ、タフテックＨ、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１１、タフテックＭ１９１３（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、エポフレンドＡＴ５０１、エポフレンドＣＴ３１０（以上、（株）ダイセル製）等が挙げられる。

オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルーペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が好適に挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。さらには、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体例としては、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、（株）ダイセル製）、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＪＰ−１００、ＪＰ−２００、ＢＮ−１０１５、ＴＰ−１００１、ＴＥＡ−１０００、ＥＡ−３０００、ＴＥ−２０００、ＥＭＡ−３０００（以上、日本曹達（
株）製）、デナレックスＲ４５（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。

ウレタン系エラストマーは，低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。具体例として、ＰＡＮＤＥＸ（登録商標） Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオールが挙げられ、さらに、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（デュポン・東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成（株）製）等が挙げられる。

ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン又はシリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
具体例としては、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセル・エボニック（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスケミー・ジャパン(株)製）、ノバミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）、ＢＰＡＭ−０１、ＢＰＡＭ−１５５（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とするもので、具体的には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。具体例として、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２２−１６２Ｃ（以上、信越化学工業（株）製）、コアシェル型シリコーンゴムＳＹシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。

これらのエラストマーの中で、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の点から、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが特に好ましい。

また、これらエラストマーの分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との密着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基及びカルボキシル基が特に好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ａ）成分の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低収縮性、低熱膨張性、優れた誘電特性を効果的に発現できる点から、２〜３０質量部であることがより好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値未満であると低収縮性、低熱膨張性が低下する場合が有り、前記上限値を超えると相溶性、弾性率が低下する場合が有る。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。

（分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ））
本発明に用いられる分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）とを反応させて得ることが好ましい。

＜１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）＞
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）は、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）とを反応させて得ることができる。
具体的には、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）は、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより得ることができる。

＜１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）＞
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）は、１分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物が好ましい。
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より高耐熱性化できる４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点から、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。

＜１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）＞
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）は、１分子中に２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物が好ましい。
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、より低熱膨張化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが特に好ましい。

脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが望ましい。

脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が好ましい。

１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）と１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）の配合量は、例えば、芳香族アミン化合物（iii）の一級アミノ基数〔芳香族アミン化合物（iii）の配合量（ｇ）／芳香族アミン化合物（iii）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、芳香族アルデヒド化合物（iv）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（iv）の配合量（ｇ）／芳香族アルデヒド化合物（iv）のアルデヒド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の０．１倍〜５．０倍の範囲になるように使用することが好ましく、０．１〜０．９倍がより好ましい。０．１倍以上とすることにより、本反応により得られる芳香族アゾメチン化合物の分子量の低下が抑制され、また、５．０倍以下とすることにより、溶媒への溶解性の低下が抑制される。

また、有機溶媒の配合量は、例えば、芳香族アミン化合物（iii）及び芳香族アルデヒド化合物（iv）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が充分に得られ、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。

上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（i）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、さらに副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。また、反応温度は１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が充分に早く、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、残溶剤が残りにくく、耐熱性の低下が抑制される。

上記の反応により得られた１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^-1のピークが出現することを確認し、アルデヒド基に起因する１６９０ｃｍ^-1のピークが存在することを確認することができる。また、一級アミノ基が分子中に存在するに場合は、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^-1、及び３３７０ｃｍ^-1付近のピークが存在することを確認することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜５，０００が好ましく、特に１，０００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値未満であると低収縮性、低熱膨張性が低下する場合が有り、前記上限値を超えると溶剤溶解性が低下する場合が有る。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。

例えば、以下条件で行うことができる。
測定装置としては、例えばオートサンプラー（東ソー（株）製ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光（株）製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光（株）製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光（株）製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光（株）製８８０−ＰＵ）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。

＜分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）＞
本発明に用いられる分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）は、分子末端に２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物が好ましい。
本発明に用いられる分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基の官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基の官能基当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基の官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられ、これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい（官能基当量の単位はｇ／ｍｏｌである）。
これらの中で、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張性の点から「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」が特に好ましい。

本発明において、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）を得るための反応としては、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）を得ることができる。

脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。

脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が好ましい。

芳香族アゾメチン化合物（i）及びシロキサン化合物（ii）の配合量は、例えば、シロキサン化合物（ii）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（ii）の配合量（ｇ）／シロキサン化合物（ii）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、芳香族アゾメチン化合物（i）のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物（i）の配合量（ｇ）／芳香族アゾメチン化合物（i）のアルデヒド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の１．０〜１０．０倍の範囲になるように使用されることが好ましく、１．５〜５倍がより好ましい。１．０倍以上とすることにより、溶媒への溶解性の低下が抑制され、また、１０．０倍以下とすることにより、弾性率の低下が抑制される。

また、有機溶媒の配合量は、例えば、芳香族アゾメチン化合物（i）、シロキサン化合物（ii）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が充分に得られ、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。

上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、さらに副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。また、反応温度は１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が充分に早く、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、残溶剤が残りにくく、耐熱性の低下が抑制される。

上記の反応により得られた分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^-1のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^-1、及び３３７０ｃｍ^-1付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜３００，０００が好ましく、特に６，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値未満であると低収縮性、低熱膨張性が低下する場合が有り、前記上限値を超えると相溶性、弾性率が低下する場合が有る。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。

例えば、以下条件で行うことが出来る。
測定装置としては、例えばオートサンプラー（東ソー（株）製ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光（株）製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光（株）製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光（株）製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光（株）製８８０−ＰＵ）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。

分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部とすることが、銅箔接着性、耐薬品性の点からより好ましい。

（１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ））
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）は、１分子中に２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中で、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。

１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、３０〜９８質量部とすることが好ましく、４０〜８０質量部とすることが、低熱膨張性、高弾性率の点からより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを反応させて得られる芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を含むものを包含する（以下、該反応を「プレ反応」とも称する）。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低収縮性、低熱膨張性向上を行うことができる。

このプレ反応では、有機溶媒中で加熱保温しながら変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）を反応させて変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
有機溶媒中で変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。

このプレ反応において、変性シロキサン化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｃ）との配合量は、例えば、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｃ）の配合量（ｇ）／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、変性シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基数〔変性シロキサン化合物（Ｂ）の配合量（ｇ）／変性シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の２．０〜１０．０倍になる範囲であることが望ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制され、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される。

プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の配合量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、変性シロキサン化合物（Ｂ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、３０〜１５００質量部がより好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制され、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。

このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

有機溶媒の配合量は、例えば、変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。

また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

また、上記プレ反応より得られた芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜８０質量部とすることがより好ましい。芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。

本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物、及び前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）をプレ反応させて得られる芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を配合してなる熱硬化性樹脂組成物は、必要により、硬化剤及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。

併用する硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物類が挙げられる。
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物等の有機過酸化物が使用できる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。

（酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ））
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を配合させることができる。

（式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、例えば、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、０．５〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることが、低熱膨張性の点からより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）と、さらに酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を含むものを包含する（以下、該反応を「プレ反応」とも称する）。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低収縮性、低熱膨張性向上を行うことができる。

このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながら、変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させて酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
有機溶媒中で変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。

このプレ反応において、変性シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）との配合量は、例えば、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｃ）の配合量（ｇ）／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、変性シロキサン化合物（Ｂ）と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基数〔変性シロキサン化合物（Ｂ）の配合量（ｇ）／変性シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）＋酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の配合量（ｇ）／酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の２．０〜１０．０倍になる範囲であることが望ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制され、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される。

プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の配合量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、変性シロキサン化合物（Ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、３０〜１５００質量部がより好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制され、また、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、プレ反応における酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の配合量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、変性シロキサン化合物（Ｂ）の樹脂成分１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、また、５００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。

このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

有機溶媒の配合量は、例えば、変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。

また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

また、上記プレ反応より得られた酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜８０質量部とすることがより好ましい。酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。

本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）、変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物及び前記化合物（Ｂ）と、（Ｃ）と、さらに（Ｄ）をプレ反応させて得られる酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を配合してなる熱硬化性樹脂組成物は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
併用する硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物類が挙げられる。
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物が使用できる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。

（エポキシ樹脂（Ｅ））
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）を配合させることができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

これらのエポキシ樹脂（Ｅ）には、必要に応じて硬化剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物などが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。

エポキシ樹脂（Ｅ）の配合量としては、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜５０質量部とすることが好ましく、耐熱性、耐薬品性の点から、１０〜３０質量部であることがより好ましい。

（無機充填材剤（Ｆ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材剤（Ｆ）をさらに配合させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。

これらの無機充填剤（Ｆ）中で、例えば、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

無機充填剤（Ｆ）として溶融球状シリカを用いる場合、例えば、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

無機充填剤（Ｆ）の含有量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量をこのような範囲にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、樹脂組成物に無機充填剤を配合するに際しては、例えば、該無機充填剤をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。

（硬化促進剤（Ｇ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｇ）をさらに配合させることができる。硬化促進剤（Ｇ）としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、例えば、促進効果と保存安定性の点からイミダゾール誘導体、ホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物が好ましい。好ましい硬化促進剤（Ｇ）には、例えば、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、Ｇ−８００９Ｌ（第一工業製薬（株）製））、テトラフェニルホスホニウムテトラ-ｐ-トリルボレート（例えばＴＰＰ−ＭＫ（北興化学工業（株）製））等がある。

硬化促進剤（Ｇ）の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量を樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部にすることで、促進効果と保存安定性を良好に保つことができる。

（その他の成分）
本発明では、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、有機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。

有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。なお、ポリフェニレンエーテル樹脂及びシリコーン樹脂は熱可塑性樹脂としても使用可能である。

難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。

その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。

［ワニス］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。

この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、例えば、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、例えば、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
なお、本明細書において、樹脂成分とは、主に、熱可塑性エラストマー（Ａ）、変性シロキサン化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）であり、アミン化合物（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、無機充填材（Ｆ）、硬化促進剤（Ｇ）、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂及び酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の少なくともいずれかが配合されている場合は、これら配合物をも含むものである。

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、前記した本発明の樹脂組成物を、基材に含浸してなるものが好ましい。
以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法として特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。
本発明の基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物が挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。

これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

本発明のプリプレグは、例えば、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。

［樹脂付フィルム］
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなるものである。
本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成する方法として特に限定されないが、例えば、本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物をワニスの状態にし、各種コーターを用いて支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により乾燥させて樹脂組成物層を形成させることができる。このように加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明の樹脂付フィルムを製造することができる。この半硬化状態は、樹脂付きフィルムと回路基板を積層し、硬化する際に、樹脂付きフィルムの樹脂組成物層と回路基板との接着力が確保される状態で、また、回路基板への埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する際に用いるコーターは、特に限定されるものではないが、例えば、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等が利用できる。これらは、樹脂組成物層の厚みによって適宜選択できる。また、乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけ等を用いることができる。

熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、該樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。

支持体上に形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであることが好ましく、多層プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。

樹脂付きフィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。

支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。樹脂組成物層の支持体が設けられていない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。

［積層板、多層プリント配線板］
本発明の積層板は、前述の樹脂付フィルムを積層成形して得られるものである。例えば、樹脂付フィルムを、真空ラミネーターを用いて、回路基板、プリプレグ及び基材等の片面又は両面にラミネートし、必要に応じ、加熱により硬化することで製造することができる。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面に回路パターンが形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に複数積層してなるプリント配線板において、該プリント配線板の最外層の片面又は両面に回路パターンが形成されたものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。

上記ラミネートにおいて、樹脂付フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
本発明の樹脂付フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

樹脂付フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。

絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁樹脂層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと回路基板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。

本発明の多層プリント配線板は、前記積層板を用いて製造される。例えば、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し回路基板を得ることが出来る。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

［半導体パッケージ］
本発明に係る半導体パッケージは、前記多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等を搭載し製造される。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた樹脂板を用いて収縮率、ならびに銅張積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、銅箔接着性、銅付きはんだ耐熱性、曲げ弾性率、誘電特性について以下の方法で測定し、評価した。

（１）樹脂板の収縮率の測定
縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚1ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向又はＹ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の収縮率（％）を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚０．４ｍｍ（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

（３）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚０．４ｍｍ（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。

（５）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。

（６）曲げ弾性率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた２５ｍｍ×５０ｍｍの評価基板を作製し、（株）オリエンテック社製５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで測定した。

（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（（株）関東電子応用開発製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

（製造実施例１〜７）
製造実施例１：芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１２．９ｇ、テレフタルアルデヒド：１７．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物（iii−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５００）を得た。
次に、上記反応溶液に、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業（株）製、商品名、アミノ基の官能基当量１５００、両末端アミノ変性シロキサン）：３２５．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：５１３．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５０００）を得た。

製造実施例２：芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン：８．７ｇ、テレフタルアルデヒド：２１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物（iii−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２００）を得た。
次に、上記反応溶液に、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業（株）製、商品名、アミノ基の官能基当量１５００、両末端アミノ変性シロキサン）：４１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：６４５．７ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ−２）含有溶液（樹脂成分：９０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０００）を得た。

製造実施例３：芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン：１６．５１ｇ、テレフタルアルデヒド：１３．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物（iii−３）含有溶液（樹脂成分：６０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００）を得た。
次に、上記反応溶液に、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業（株）製、商品名、アミノ基の官能基当量８００、両末端アミノ変性シロキサン）：１４１．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２３７．４ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ−３）含有溶液（樹脂成分：９０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２３０００）を得た。

製造実施例４：芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｈ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：３８．４ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：１５４．５ g、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２７９．７gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｈ−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

製造実施例５：芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｈ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ−３）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：４０．１ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：１５２．９g、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２７９．５gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｈ−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

製造実施例６：酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：３７．６ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：１５１．６g、ｐ−アミノフェノール：３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２７９．７gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

製造実施例７：酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ−３）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：３９．３ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：１５０．０g、ｐ−アミノフェノール：３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２７９．６gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｉ−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

（実施例１〜１８及び比較例１〜６）
熱可塑性エラストマー（Ａ）、製造実施例１、２、３で得られた芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、無機充填剤（Ｆ）、硬化促進剤（Ｇ）、製造実施例４、５で得られた芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂含有溶液（Ｈ−１、Ｈ−２）、製造実施例６、７で得られた酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂含有溶液（Ｉ−１、Ｉ−２）及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１〜４に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業（株）製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂粉を得た。
この樹脂粉をテフロンシートの型枠に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して樹脂板を得た。
また、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた樹脂板及び銅張積層板の測定及び評価結果を表１〜４に示す。

熱可塑性エラストマー（Ａ）
（Ａ）熱可塑性エラストマー
・タフプレン１２５：スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名〕
・タフテックＨ１０５２：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名〕
・タフテックＭ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名〕
・エポフレンドＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔（株）ダイセル製、商品名〕
・ＰＢ３６００：エポキシ変性ポリブタジエン樹脂〔（株）ダイセル製、商品名：〕
・Ｇ−３０００：末端水酸基変性ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名〕
・Ｘ−２２−１６３Ｃ：エポキシ変性シリコーンオイル〔信越シリコーン（株）製、商品名：〕
・ＢＰＡＭ−１５５：ゴム変性ポリアミド共重合樹脂〔日本化薬（株）製、商品名〕

マレイミド化合物（Ｃ）
・ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成（株）製、商品名〕
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業（株）製、商品名〕

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）
・ｐ−アミノフェノール〔関東化学（株）製〕

エポキシ樹脂（Ｅ）
・ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名〕、
・ＮＣ−７０００Ｌ：α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名〕

無機充填剤（Ｆ）
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融球状シリカ〔（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ、商品名〕
・モリブデン酸亜鉛〔シャーウィン・ウィリアムズ社製、商品名：ＫＥＭＧＡＲＤ１１００〕

硬化促進剤（Ｇ）
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名〕
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ-ｐ-トリルボレート〔北興化学工業（株）製、商品名〕

表１〜４から明らかなように、本発明の実施例では、樹脂板の収縮率が小さく低収縮性に優れ、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率、誘電特性に優れている。
一方、比較例は、樹脂板の収縮率が大きく、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率、誘電特性において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸してなるプリプレグ、支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム、及び該プリプレグ若しくは該樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板は、特に低収縮性、低熱膨張性、銅箔接着性、高弾性率、優れた誘電特性を有し、高集積化された半導体パッケージや電子機器用多層プリント配線板として有用である。

Claims (18)

1. 熱可塑性エラストマー（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
2. 分子構造中に芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）とを反応させて得られる請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. １分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）が、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）とを反応させて得られる請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 変性シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を配合してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. さらに、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
6. 変性シロキサン化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）と、アミン化合物（Ｄ）とを反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチンとを有する変性イミド樹脂を配合してなる、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種又はその誘導体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 熱可塑性エラストマー（Ａ）が分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 熱可塑性エラストマー（Ａ）の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも一種である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を配合してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. さらに、無機充填材（Ｆ）を配合してなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. さらに、硬化促進剤（Ｇ）を配合してなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸してなるプリプレグ。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。
15. 請求項１３に記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
16. 請求項１４に記載の樹脂付フィルムを積層成形して得られる積層板。
17. 請求項１５又は１６に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
18. 請求項１７に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。