KR20190131095A - 코어리스 기판용 프리프레그, 코어리스 기판 및 반도체 패키지 - Google Patents

코어리스 기판용 프리프레그, 코어리스 기판 및 반도체 패키지 Download PDF

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KR20190131095A
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노리히코 사카모토
신지 츠치카와
가츠히코 나와테
신 다카네자와
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

코어리스 기판에 요구되는 수준의, 내열성, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도를 만족할 수 있는, 코어리스 기판용 프리프레그, 그리고 이것을 사용한 코어리스 기판 및 반도체 패키지를 제공한다. 상기 코어리스 기판용 프리프레그는, 구체적으로는 디시안디아미드 (a), 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b), 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c), 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는, 코어리스 기판용 프리프레그이다. 상기 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c) 및 상기 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d) 대신에 이들을 반응하여 얻어지는 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)를 사용해도 된다.

Description

코어리스 기판용 프리프레그, 코어리스 기판 및 반도체 패키지
본 발명은, 코어리스 기판용 프리프레그, 그리고 이것을 사용한 코어리스 기판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
최근 몇년간 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 따라, 프린트 배선판에는 종래보다 더욱 배선 밀도의 고도화 및 고집적화와 함께, 기판의 박형화가 요구되고 있다.
이들 요구를 근거로 한 패키지 구조로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 코어 기판을 갖지 않고, 고밀도 배선화가 가능한 빌드업층을 주체로 한 코어리스 기판이 제안되어 있다. 이 코어리스 기판은, 금속판 등의 지지체(코어 기판) 상에 빌드업층을 형성한 후, 해당 지지체(코어 기판)를 제거함으로써 얻어지는 것이며, 즉 이 경우에는 빌드업층만이 된다. 코어리스 기판의 형성에 사용되는 빌드업층으로서는, 유리 클로스에 수지 조성물을 함침하여 얻어지는 프리프레그 등이 사용된다.
코어리스 기판은, 지지체(코어 기판)를 제거함에 따른 박형화에 의해 강성이 저하되기 때문에, 반도체 소자를 탑재하여 패키지화했을 때에 반도체 패키지가 휜다는 문제가 보다 현저해진다. 휨은, 반도체 소자와 프린트 배선판의 접속 불량을 일으키는 요인의 하나가 되고 있으며, 코어리스 기판에 있어서는 한층 더 효과적인 휨의 저감이 갈망되고 있다.
반도체 패키지가 휘는 요인의 하나로서는, 반도체 소자와 프린트 배선판의 열팽창률의 차를 들 수 있다. 일반적으로는, 반도체 소자의 열팽창률보다도 프린트 배선판의 열팽창률 쪽이 크기 때문에, 반도체 소자 실장시에 가해지는 열 이력 등에 의해 응력이 발생하여 휨이 발생하는 것이다. 따라서, 반도체 패키지의 휨을 억제하기 위해서는, 프린트 배선판의 열팽창률을 작게 하여 반도체 소자의 열팽창률과의 차를 작게 할 필요가 있으며, 이것은 코어리스 기판이어도 마찬가지이다.
특허문헌 3에는, 유리 클로스를 포함하지 않는 절연 수지를 절연층으로서 프리프레그의 양면에 적층하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에서는 열팽창률이 커지기 때문에, 휨이 커지는 경향이 있다.
여기서, 유리 클로스에 수지 조성물을 함침하여 얻어지는 프리프레그의 열팽창률은, 하기 식으로 표시되는, Scapery식에 따르는 것이 일반적으로 알려져 있다.
A≒(ArErFr+AgEgFg)/(ErFr+EgFg)
(상기 식 중, A는 프리프레그의 열팽창률, Ar은 수지 조성물의 열팽창률, Er은 수지 조성물의 탄성률, Fr은 수지 조성물의 부피 분율, Ag는 유리 클로스의 열팽창률, Eg는 유리 클로스의 탄성률, Fg는 유리 클로스의 부피 분율을 나타낸다.)
상기 Scapery식으로부터, 임의의 부피 분율에 있어서 동일한 물성의 유리 클로스를 사용한 경우, 수지 조성물의 탄성률 및 열팽창률을 저감함으로써 프리프레그의 저열팽창화가 가능하게 된다는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 4에는, 반도체 패키지의 휨을 저감할 수 있는 프리프레그로서, 특정한 저탄성 성분을 함유하는 수지 조성물 및 직포 기재로 형성된 프리프레그가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-72085호 공보 일본 특허 공개 제2002-26171호 공보 일본 특허 공개 제2009-231222호 공보 일본 특허 공개 제2015-189834호 공보
그러나, 특허문헌 4에 나타낸 바와 같은, 수지 조성물의 탄성률을 저감한 프리프레그는, 강성 저하에 의해 빌드업층에 가해지는 부하의 영향이 크고, 예를 들어 빌드업층 형성 후의 레이저 등에 의한 비아 홀 형성 공정에 있어서, 금속 회로가 박리되는 경우가 있다. 그 때문에, 금속 회로와의 접착 강도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 현 상황을 감안하여, 코어리스 기판에 요구되는 수준의 내열성, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도를 만족할 수 있는, 코어리스 기판용 프리프레그, 그리고 이것을 사용한 코어리스 기판 및 반도체 패키지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 디시안디아미드 (a), 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b), 특정한 아민 화합물 (c) 및 특정한 말레이미드 화합물 (d)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 프리프레그이면 상기 과제를 해결할 수 있다는 것, 그리고 해당 프리프레그가 코어리스 기판용으로서 유용하다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [7]을 제공하는 것이다.
[1] 디시안디아미드 (a), 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b), 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c), 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는, 코어리스 기판용 프리프레그.
[2] 디시안디아미드 (a), 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b)와 함께, 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하여 이루어지며, 상기 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)가, 분자 구조 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c)와 분자 구조 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)의 반응물인, 코어리스 기판용 프리프레그.
[3] 디시안디아미드 (a)의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 0.05 내지 1.5질량부인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 코어리스 기판용 프리프레그.
[4] 상기 열경화성 수지 조성물이, 추가로 에폭시 수지 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화성 수지 (e)를 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 코어리스 기판용 프리프레그.
[5] 상기 열경화성 수지 조성물이, 추가로 무기 충전재 (f)를 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 코어리스 기판용 프리프레그.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 코어리스 기판용 프리프레그를 사용하여 형성된 절연층을 함유하는, 코어리스 기판.
[7] 상기 [6]에 기재된 코어리스 기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
본 발명에 따르면, 코어리스 기판에 요구되는 수준의, 내열성, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도를 만족할 수 있는, 코어리스 기판용 프리프레그, 그리고 이것을 사용한 코어리스 기판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 코어리스 기판용 프리프레그를 사용함으로써, 지지체(코어 기판)가 없어 박형화되어 있음에도 불구하고, 굽힘 탄성률이 높아 강성이 우수한 기판(코어리스 기판)이 얻어진다. 나아가, 디스미어 중량 감소량을 작게 억제할 수도 있으며, 내디스미어성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 코어리스 기판의 제조 방법의 일 형태를 도시하는 모식도이다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 및 상한값과 임의로 조합할 수 있다.
또한, 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 발명에 포함된다.
[코어리스 기판용 프리프레그]
본 발명의 코어리스 기판용 프리프레그(이하, 간단히 「프리프레그」라고도 한다)는, 디시안디아미드 (a), 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b), 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c), 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 프리프레그이다. 이하, 각각 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분이라 부르는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는, 내열성, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도가 우수하기 때문에, 코어리스 기판의 절연층과 같이, 내열성, 금속 회로와의 접착 강도, 또한 박형화에 따른 휨 등의 개선이 요구되는 용도에 있어서 특히 적합하다.
이하, 본 발명의 프리프레그의 제작에 사용되는 열경화성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<디시안디아미드 (a)>
본 발명의 프리프레그는, 열경화성 수지 조성물이 후술하는 (b) 성분 내지 (d) 성분과 함께 디시안디아미드 (a)를 함유함으로써, 코어리스 기판에 사용되는 경우에도, 내열성 및 저열팽창성을 양호하게 유지하면서, 금속 회로와의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 그 이유는 분명치는 않지만, 디시안디아미드가 갖는 극성기와 금속 회로의 상호 작용이 강하게 영향을 미치고 있다고 생각된다.
디시안디아미드 (a)는, H2N-C(=NH)-NH-CN으로 표시되며, 융점은 통상, 205 내지 215℃, 보다 순도가 높은 것이면 207 내지 212℃이다.
디시안디아미드 (a)는 결정성 물질이며, 사방상 결정이어도 되고, 판상 결정이어도 된다. 디시안디아미드 (a)는 순도 98％ 이상인 것이 바람직하고, 순도 99％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 순도 99.4％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
디시안디아미드 (a)로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 닛본 카바이드 고교 가부시키가이샤제, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, 기시다 가가쿠 가부시키가이샤제, 나카라이테스크 가부시키가이샤제 등을 들 수 있다.
디시안디아미드 (a)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 0.05 내지 1.5질량부가 바람직하고, 0.05 내지 1.0질량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.7질량부가 더욱 바람직하고, 0.08 내지 0.7질량부가 특히 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량부가 가장 바람직하다. 0.05질량부 이상임으로써, 금속 회로와의 접착 강도의 향상 효과가 충분해지는 경향이 있다. 또한, 1.5질량부 이하임으로써, (a) 성분이 열경화성 수지 조성물 중에 불균일하게 분산되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있으며, 그에 의해 프리프레그의 전기적 신뢰성이 향상된다.
또한, 상기 범위에 있어서, 디시안디아미드 (a)의 함유량의 하한값은 0.2여도 되고, 0.25여도 된다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서의 고형분이란, 수분, 후술하는 유기 용매 등의 휘발되는 물질 이외의 성분을 말한다. 즉, 고형분은, 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상인 것도 포함하며, 반드시 고체인 것을 의미하는 것은 아니다.
<제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b)>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b)를 함유함으로써, 내열성 및 저열팽창성이 향상된다. 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(b) 성분을 구성하는 원료의 제3급 포스핀으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리알킬포스핀, 트리시클로알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 모노알킬디아릴포스핀, 디알킬모노아릴포스핀 등을 들 수 있다.
트리알킬포스핀으로서는, 예를 들어 트리메틸포스핀, 트리(n-부틸)포스핀, 트리에틸포스핀 등을 들 수 있다. 해당 트리알킬포스핀의 알킬 부위의 탄소수는, 각각 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이다. 트리알킬포스핀으로서는, 트리(n-부틸)포스핀이 바람직하다.
트리시클로알킬포스핀으로서는, 예를 들어 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 해당 트리시클로알킬포스핀의 시클로알킬 부위의 탄소수는, 각각 바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 5 내지 8이다.
트리아릴포스핀으로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(t-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 해당 트리아릴포스핀의 아릴 부위의 탄소수는, 각각 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 트리아릴포스핀으로서는, 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀이 바람직하다.
모노알킬디아릴포스핀으로서는, 예를 들어 n-부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀 등을 들 수 있다. 해당 모노알킬디아릴포스핀의 알킬 부위의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이다. 해당 모노알킬디아릴포스핀의 아릴 부위의 탄소수는, 각각 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.
디알킬모노아릴포스핀으로서는, 예를 들어 디(n-부틸)페닐포스핀 등을 들 수 있다. 해당 디알킬모노아릴포스핀의 알킬 부위의 탄소수는, 각각 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이다. 해당 디알킬모노아릴포스핀의 아릴 부위의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.
(b) 성분을 구성하는 원료의 퀴논류로서는, 예를 들어 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논; 디페노퀴논; 1,4-나프토퀴논 등의 나프토퀴논; 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내습성 및 보존 안정성의 관점에서, 벤조퀴논이 바람직하고, p-벤조퀴논이 보다 바람직하다.
(b) 성분의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 제3급 포스핀과 퀴논류를 접촉시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 제3급 포스핀과 퀴논류가 모두 용해되는 용매 중에서 양자를 교반 혼합하여 접촉시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 접촉시킬 때의 온도는 실온 내지 80℃가 바람직하다. 또한, 용매로서는, 원료의 용해도가 높고, 또한 생성되는 부가물(즉 (b) 성분)의 용해도가 낮은 용매가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류가 보다 바람직하다. 교반 시간에 특별히 제한은 없지만, 통상 1 내지 12시간 교반하는 것이 바람직하다.
제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b)로서는, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서, 하기 일반식 (b-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 (b-1) 중, Rb1 내지 Rb3은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rb4 내지 Rb6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기를 나타낸다. Rb5와 Rb6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
일반식 (b-1) 중의 P는, 인 원자이다.
일반식 (b-1) 중의 Rb1 내지 Rb3이 나타내는 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 해당 유기기는, 할로겐 원자를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, n-부틸기가 더욱 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 톨릴기가 더욱 바람직하다. 해당 톨릴기로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기를 들 수 있으며, 이들 중에서도 p-톨릴기가 바람직하다.
상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.
이상의 것 중에서도, Rb1 내지 Rb3이 나타내는 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자를 함유하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 보다 바람직하다.
Rb1 내지 Rb3은 모두 동일해도 되고, 상이한 것이 있어도 되고, 모두 상이해도 되지만, 모두 동일한 것이 바람직하다.
일반식 (b-1) 중의 Rb4 내지 Rb6이 나타내는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 상기 Rb1 내지 Rb3이 나타내는 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (b-1) 중의 Rb4 내지 Rb6이 나타내는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알콕실기가 보다 바람직하다.
Rb5와 Rb6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환으로서는 벤젠환 등을 들 수 있다.
일반식 (b-1) 중의 Rb4 내지 Rb6으로서는, 모두 동일해도 되고, 상이한 것이 있어도 되고, 모두 상이해도 되지만, 모두 동일한 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
이상으로부터, 상기 일반식 (b-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식 (b-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (b-2) 중, Rb1 내지 Rb3은, 일반식 (b-1) 중의 것과 동일하며, 바람직한 것도 동일하다.)
(b) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물, 트리(p-톨릴)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물, 트리(n-부틸)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물 등을 들 수 있다. 특히, 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물, 트리(p-톨릴)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물은 보존 안정성의 관점에서, 트리(n-부틸)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물은 용제에 대한 용해성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
(b) 성분의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 0.05 내지 2질량부가 바람직하고, 0.1 내지 1질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.7질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량부가 특히 바람직하다. 이 범위에서 사용함으로써 내열성 및 저열팽창성이 향상되는 경향이 있다.
<적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c)>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c)를 함유함으로써, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도가 향상된다. 해당 (c) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민 화합물 (c)는, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
아민 화합물 (c)는, 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (c-1)로 표시되는 디아민 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (c-1) 중, Xc1은, 하기 일반식(c1-1), (c1-2) 또는 (c1-3)으로 표시되는 기이다.)
Figure pct00004
일반식 (c1-1) 중, Rc1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p는, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00005
(일반식 (c1-2) 중, Rc2 및 Rc3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xc2는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합 또는 하기 일반식 (c1-2-1)로 표시되는 기이다. q 및 r은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00006
(일반식 (c1-2-1) 중, Rc4 및 Rc5는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xc3은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s 및 t는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00007
(일반식 (c1-3) 중, Rc6, Rc7, Rc8 및 Rc9는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다. Xc4 및 Xc5는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. u는, 2 내지 100의 정수이다.)
상기 일반식 (c1-1) 중, Rc1이 나타내는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이상의 것 중에서도, Rc1로서는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
p는 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 2이다. p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc1끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (c1-2) 중, Rc2 및 Rc3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, 상기 Rc1의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
Xc2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
Xc2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서 이소프로필리덴기가 바람직하다.
Xc2로서는, 상기 선택지 중에서도 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 상술한 바와 같다.
q 및 r은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서 모두 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 2이다. q 또는 r이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc2끼리 또는 Rc3끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (c1-2-1) 중, Rc4 및 Rc5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, 상기 Rc2 및 Rc3의 경우와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
Xc3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 Xc2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
Xc3으로서는, 상기 선택지 중에서도 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기이고, 보다 바람직하게는 이소프로필리덴기이다.
s 및 t는 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서 모두 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다. s 또는 t가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc4끼리 또는 Rc5끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (c1-2-1)은, 하기 일반식 (c1-2-1')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(일반식 (c1-2-1') 중의 Xc3, Rc4, Rc5, s 및 t는, 일반식 (c1-2-1) 중의 것과 동일하며, 바람직한 것도 동일하다.)
상기 일반식 (c1-2)로 표시되는 기는, 하기 일반식 (c1-2')으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 식 (c1-i) 내지 (c1-iii) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (c1-ii) 또는 (c1-iii)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00009
(일반식 (c1-2') 중의 Xc2, Rc2, Rc3, q 및 r은, 일반식 (c1-2) 중의 것과 동일하며, 바람직한 것도 동일하다.)
Figure pct00010
상기 일반식 (c1-3) 중의 Rc6, Rc7, Rc8 및 Rc9가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
치환 페닐기에 있어서의 페닐기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 해당 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 5의 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
Rc6, Rc7, Rc8 및 Rc9는, 모두 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Xc4 및 Xc5가 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O- 또는 이들이 조합된 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있다. 해당 알케닐렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기를 들 수 있다. 해당 알키닐렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기를 들 수 있다. 해당 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 일반식 (c-1) 중, Xc1로서는, 상기 일반식 (c1-1), (c1-2) 또는 (c1-3)으로 표시되는 기 중 어느 하나여도 되고, 이들 중에서도 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도의 관점에서, 일반식 (c1-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
(c) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 디아미노벤지딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐-6,6'-디술폰산, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-비페닐디올, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, o-톨리딘술폰, 분자 말단에 제1급 아미노기를 갖는 변성 실록산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도의 관점에서는, 분자 말단에 제1급 아미노기를 갖는 변성 실록산 화합물이 바람직하고, 분자 양쪽 말단에 제1급 아미노기를 갖는 변성 실록산 화합물이 보다 바람직하다.
분자 말단에 제1급 아미노기를 갖는 변성 실록산 화합물로서는, 상기 일반식 (c-1) 중의 Xc1이, 상기 일반식 (c1-3)으로 표시되는 기인 화합물 등을 들 수 있다.
분자 말단에 제1급 아미노기를 갖는 변성 실록산 화합물은, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 양쪽 말단에 제1급 아미노기를 갖는 변성 실록산 화합물(이하, 「양쪽 말단 디아민 변성 실록산」이라고도 칭한다)인, 「PAM-E」(아미노기의 관능기 당량: 130g/mol), 「KF-8010」(아미노기의 관능기 당량: 430g/mol), 「X-22-161A」(아미노기의 관능기 당량: 800g/mol), 「X-22-161B」(아미노기의 관능기 당량: 1,500g/mol), 「KF-8012」(아미노기의 관능기 당량: 2,200g/mol), 「KF-8008」(아미노기의 관능기 당량: 5,700g/mol)〔이상, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제〕, 「BY16-871」(아미노기의 관능기 당량: 130g/mol), 「BY16-853U」(아미노기의 관능기 당량: 460g/mol)〔이상, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤제〕 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 높고, 보다 저열팽창화할 수 있다는 관점에서, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」가 바람직하다.
분자 말단에 제1급 아미노기를 갖는 변성 실록산 화합물의 아미노기의 관능기 당량에 특별히 제한은 없지만, 300 내지 3,000g/mol이 바람직하고, 400 내지 2,500g/mol이 보다 바람직하고, 600 내지 2,000g/mol이 더욱 바람직하다.
(c) 성분의 함유량은, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 25질량부가 더욱 바람직하다.
<적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)를 함유함으로써, 저열팽창성 및 굽힘 탄성률이 향상된다.
(d) 성분은, 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
(d) 성분으로서는, 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (d-1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00011
(일반식 (d-1) 중, Xd1은, 하기 일반식 (d1-1), (d1-2), (d1-3) 또는 (d1-4)로 표시되는 기이다.)
Figure pct00012
(일반식 (d1-1) 중, Rd1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p1은, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00013
(일반식 (d1-2) 중, Rd2 및 Rd3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xd2는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합 또는 하기 일반식 (d1-2-1)로 표시되는 기이다. q1 및r1은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00014
(일반식 (d1-2-1) 중, Rd4 및 Rd5는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xd3은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s1 및 t1은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00015
(일반식 (d1-3) 중, n1은 1 내지 10의 정수이다.)
Figure pct00016
(일반식 (d1-4) 중, Rd6 및 Rd7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. u1은 1 내지 8의 정수이다.)
상기 일반식 (d1-1) 중, Rd1이 나타내는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이상의 것 중에서도, Rd1로서는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
p1은 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다. p1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rd1끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (d1-2) 중, Rd2 및 Rd3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, 상기 Rd1의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
Xd2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
Xd2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서 이소프로필리덴기가 바람직하다.
Xd2로서는, 상기 선택지 중에서도 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 상술한 바와 같다.
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서 모두 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 2이다. q1 또는 r1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rd2끼리 또는 Rd3끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (d1-2-1) 중, Rd4 및 Rd5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, 상기 Rd2 및 Rd3의 경우와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
Xd3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 Xd2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
Xd3으로서는, 상기 선택지 중에서도 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기이고, 보다 바람직한 것은 상술한 바와 같다.
s1 및 t1은 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서 모두 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다. s1 또는 t1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rd4끼리 또는 Rd5끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 상기 일반식 (d1-2-1)은, 하기 일반식 (d1-2-1')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
(일반식 (d1-2-1') 중의 Xd3, Rd4, Rd5, s1 및 t1은, 일반식 (d1-2-1) 중의 것과 동일하며, 바람직한 것도 동일하다.)
상기 일반식 (d1-2)로 표시되는 기는, 하기 일반식 (d1-2')으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 (d1-i) 내지 (d1-iii) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 (d1-i)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00018
(일반식 (d1-2') 중의 Xd2, Rd2, Rd3, q1 및 r1은, 일반식 (d1-2) 중의 것과 동일하며, 바람직한 것도 동일하다.)
Figure pct00019
상기 일반식 (d1-3) 중, n1은 1 내지 10의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 일반식 (d1-4) 중, Rd6 및 Rd7이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 일반식 (d1-1) 중의 Rd1의 경우와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다. u1은 1 내지 8의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
상기 일반식 (d-1) 중, Xd1은, 상기 일반식 (d1-1), (d1-2), (d1-3) 또는 (d1-4)로 표시되는 기 중 어느 하나여도 되고, 이들 중에서도 저열팽창성 및 굽힘 탄성률의 관점에서, (d1-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
(d) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 반응성이 높고, 보다 고내열성화할 수 있다는 관점에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고, 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하고, 제조 비용의 관점에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 더욱 바람직하다.
(d) 성분의 함유량은, 굽힘 탄성률 및 저열팽창성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 20 내지 90질량부가 바람직하고, 40 내지 85질량부가 보다 바람직하고, 55 내지 85질량부가 더욱 바람직하다.
(c) 성분과 (d) 성분은, 각각을 그대로 (a) 성분 및 (b) 성분 등과 혼합해도 되고, (a) 성분 및 (b) 성분과 혼합하기 전에, 필요에 따라 미리 (c) 성분과 (d) 성분을 가열하여 반응시켜 아미노 변성 폴리이미드 수지[이하, 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)라 부른다.]를 형성해 두어도 된다. 즉, 본 발명은, 디시안디아미드 (a), 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b)와 함께, 분자 구조 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c)와 분자 구조 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)의 반응물인 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)를 함유하는 열경화성 수지를 포함하여 이루어지는, 코어리스 기판용 프리프레그도 제공하고, 해당 코어리스 기판용 프리프레그인 것이 바람직하다. 미리 (c) 성분과 (d) 성분을 반응시켜 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)로 해둠으로써, 분자량을 제어할 수 있으며, 또한 저경화 수축성 및 저열팽창성을 향상시킬 수 있다.
해당 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)에 대하여, 이하에 설명한다.
<아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)>
(c) 성분과 (d) 성분의 반응 방법에 특별히 제한은 없다. 반응 온도는, 생산성 및 충분히 반응을 진행시키는 관점에서 70 내지 200℃가 바람직하고, 80 내지 150℃가 보다 바람직하고, 100 내지 130℃가 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간에 특별히 제한은 없지만, 0.5 내지 10시간이 바람직하고, 1 내지 6시간이 보다 바람직하다.
(c) 성분과 (d) 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸에스테르, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, γ-부티로락톤이 바람직하고, 저독성이라는 관점 및 휘발성이 높고 잔용매로서 남기 어렵다는 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸아세트아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
유기 용매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 용해성 및 반응 속도의 관점에서 (c) 성분과 (d) 성분의 합계 100질량부에 대하여 25 내지 1,000질량부가 바람직하고, 50 내지 500질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 200질량부가 더욱 바람직하다.
상기 반응 종료 후, 특별히 반응물을 정제하지 않고, 얻어진 반응 혼합액을 그대로 기타 성분과 혼합하여, 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 상기 (c) 성분과 상기 (d) 성분의 사용 비율은, 겔화의 방지 및 내열성의 관점에서 (d) 성분의 말레이미드기의 당량이 (c) 성분의 제1급 아미노기의 당량을 초과하는 것이 바람직하고, 즉, (d) 성분의 말레이미드기의 당량과, (c) 성분의 제1급 아미노기의 당량의 비[(d)/(c)]가 1을 초과하는 것이 바람직하고, 2 내지 35가 보다 바람직하고, 10 내지 35가 더욱 바람직하다.
열경화성 수지 조성물이 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 60 내지 95질량부가 바람직하고, 70 내지 95질량부가 보다 바람직하고, 80 내지 95질량부가 더욱 바람직하다.
<열경화성 수지 (e)>
열경화성 수지 조성물은, 추가로 열경화성 수지 (e)를 함유해도 되고, 또한 함유하고 있는 것이 바람직하다. 단, 해당 열경화성 수지 (e)는, 상기 (c) 성분 및 상기 (d) 성분을 포함하지 않는다. 열경화성 수지 (e)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지 (e)로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지(단, 상기 (d) 성분을 포함하지 않는다), 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지(단, 상기 (c) 성분을 포함하지 않는다), 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지(단, 상기 (c) 성분을 포함하지 않는다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형성 및 전기 절연성의 관점, 및 금속 회로와의 접착 강도의 관점에서, 에폭시 수지 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨/크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물, 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성 및 난연성의 관점에서, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨/크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
열경화성 수지 조성물이 열경화성 수지 (e)를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부가 바람직하고, 3 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량부가 더욱 바람직하다.
<무기 충전재 (f)>
열경화성 수지 조성물은, 추가로 무기 충전재 (f)를 함유해도 된다.
무기 충전재 (f)로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소, 석영 분말, 유리 단섬유, 유리 미분말, 중공 유리 등을 들 수 있다. 유리로서는, E 유리, T 유리, D 유리 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 유전 특성, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서, 실리카가 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있으며, 건식법 실리카로서는 또한 제조법의 차이에 따라, 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 구상 실리카 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 저열팽창성 및 수지에 충전했을 때의 유동성의 관점에서, 용융 구상 실리카가 바람직하다.
무기 충전재 (f)의 평균 입자 직경은 0.1 내지 10㎛가 바람직하고, 0.3 내지 8㎛가 보다 바람직하고, 0.3 내지 3㎛가 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 수지에 고충전했을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있으며, 10㎛ 이하이면, 조대 입자의 혼입 확률을 저감하고, 조대 입자 기인의 불량의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 여기서, 평균 입자 직경이란, 입자의 전체 부피를 100％로 하여 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 부피 50％에 상당하는 점의 입자 직경이며, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
무기 충전재 (f)는, 커플링제로 표면 처리된 것이어도 된다. 커플링제에 의한 표면 처리의 방식은, 배합 전의 무기 충전재 (f)에 대하여 건식 또는 습식으로 표면 처리하는 방식이어도 되고, 표면 미처리된 무기 충전재 (f)를, 다른 성분에 배합하여 조성물로 한 후, 해당 조성물에 실란 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 된다.
커플링제로서는, 예를 들어 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 올리고머 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물이 무기 충전재 (f)를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중 10 내지 70부피％인 것이 바람직하고, 20 내지 60부피％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60부피％인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재 (f)의 배합량이 상기 범위 내이면, 성형성 및 저열팽창성이 양호해지는 경향이 있다.
열경화성 수지 조성물이 무기 충전재 (f)를 함유하는 경우, 필요에 따라 3축 롤, 비즈 밀, 나노마이저 등의 분산기로 처리를 행하여, 무기 충전재 (f)의 분산성을 개선하는 것이 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 프리프레그가 함유하는 열경화성 수지 조성물은, 열경화성의 성질을 손상시키지 않을 정도로 기타 성분, 예를 들어 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 접착성 향상제 등을 함유해도 된다.
난연제로서는, 예를 들어 방향족 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산에스테르, 포스핀산 화합물의 금속염, 적인, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 및 그의 유도체 등의 인계 난연제; 술팜산구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제; 브롬, 염소 등을 함유하는 할로겐 함유계 난연제; 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
형광 증백제로서는, 예를 들어 스틸벤 유도체의 형광 증백제 등을 들 수 있다.
접착성 향상제로서는, 예를 들어 요소 실란 등의 요소 화합물, 상기 커플링제 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물은, 프리프레그 등의 제조에 사용하기 쉽도록, 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니시의 상태여도 된다.
해당 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 각 성분의 용해성의 관점에서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 메틸에틸케톤이 보다 바람직하고, 또한 저독성이라는 관점에서는, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
바니시의 고형분 농도는 40 내지 90질량％가 바람직하고, 50 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 바니시의 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 도공성을 양호하게 유지하고, 열경화성 수지 조성물의 부착량이 적절한 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들어 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하고, 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)하여 제조할 수 있다.
섬유 기재로서는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 주지된 것을 사용할 수 있다. 그의 재질의 예로서는, E 유리, S 유리, 저유전 유리, Q 유리 등의 무기물 섬유; 저유전 유리 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유; 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히, 유전 특성이 우수한 기재를 얻는 관점에서 무기물 섬유가 바람직하고, 저유전 유리, Q 유리가 보다 바람직하다.
이들 섬유 기재는, 예를 들어 직포, 부직포, 로빙크, 촙드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등의 형상을 갖는다.
섬유 기재의 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도 및 성능 등에 따라 적절히 선택되며, 필요에 따라 1종의 재질 및 1종의 형상을 포함하는 섬유 기재여도 되고, 2종 이상의 재질을 포함하는 섬유 기재여도 되고, 2종 이상의 형상을 갖는 섬유 기재여도 된다. 섬유 기재는, 예를 들어 약 30 내지 500㎛의 두께인 것을 사용할 수 있다. 저휨성 및 고밀도 배선을 가능하게 하는 관점에서, 섬유 기재의 두께는 30 내지 200㎛가 바람직하고, 50 내지 150㎛가 보다 바람직하다. 이들 섬유 기재는, 내열성, 내습성, 가공성 등의 관점에서, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들어 섬유 기재에 대한 열경화성 수지 조성물의 고형분 부착량이, 건조 후의 프리프레그에 대한 열경화성 수지 조성물의 함유율로 20 내지 90질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들어 프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물의 고형분 부착량이 상기 범위 내가 되도록 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침한 후, 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분 가열 건조하고, 반경화(B 스테이지화)시켜, 제조할 수 있다.
[코어리스 기판]
본 발명의 코어리스 기판은, 본 발명의 코어리스 기판용 프리프레그를 사용하여 형성된 절연층을 함유하는 것이다.
본 발명의 코어리스 기판은, 예를 들어 지지체(코어 기판) 상에 본 발명의 프리프레그를 사용하여 빌드업층을 형성한 후, 상기 지지체를 분리하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 빌드업층의 형성 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 빌드업층은 다음의 방법에 의해 형성할 수 있다(도 1 참조).
도 1에 도시한 바와 같이, 우선, 지지체(코어 기판)(1) 상에 본 발명의 프리프레그(2)를 배치한다. 또한, 상기 지지체(코어 기판)(1) 상에는 접착층을 배치한 후, 프리프레그(2)를 배치해도 된다. 그 후, 프리프레그(2)를 가열 경화하여 절연층으로 한다. 이어서, 드릴 절삭 방법, 또는 YAG 레이저 혹은 CO2 레이저 등을 사용하는 레이저 가공 방법 등에 의해 비아 홀(3)을 형성한 후, 필요에 따라 표면 조화 처리 및 디스미어 처리를 행한다. 이어서, 서브트랙티브법, 풀 애디티브법, 세미 애디티브법(SAP: Semi Additive Process) 또는 모디파이드 세미 애디티브법(m-SAP: modified Semi Additive Process) 등에 의해 회로 패턴(4)을 형성한다. 이상의 과정을 반복함으로써, 빌드업층(5)이 형성된다. 형성한 빌드업층(5)을 지지체(코어 기판)(1)로부터 분리함으로써, 코어리스 기판이 얻어진다. 또한, 빌드업층(5)은, 지지체(코어 기판)(1)의 편면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다.
상기 지지체(코어 기판)로서는, 유리 클로스 및 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는, 소위 유리 에폭시 재료 등의 공지된 지지체(코어 기판)을 들 수 있다.
본 발명의 코어리스 기판은, 본 발명의 프리프레그를 경화하여 이루어지는 절연층을 1층이상 포함하는 것이며, 본 발명의 프리프레그 이외의 프리프레그, 수지 필름 등을 경화하여 이루어지는 절연층을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 코어리스 기판의 두께는, 코어 기판을 갖고 있지 않기 때문에 통상은 작고, 구체적으로는 15 내지 700㎛가 바람직하고, 30 내지 600㎛가 보다 바람직하고, 35 내지 500㎛가 더욱 바람직하다.
[반도체 패키지]
본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 코어리스 기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 것이며, 상기 코어리스 기판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 탑재하여 제조된다. 반도체 소자는, 밀봉재에 의해 코어리스 기판 상에서 밀봉되어 있어도 된다.
실시예
이어서, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한, 각 예에서 얻어진 코어리스 기판용 프리프레그를 사용하여 제작한 동장 적층판(코어리스 기판)에 대하여, 이하의 방법으로 성능을 측정 및 평가하였다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 구리박을 제거함으로써, 세로(X 방향) 5mm×가로(Y 방향) 5mm×두께(Z 방향) 0.15mm의 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치(듀퐁사제, 상품명: TMA2940)를 사용하여 압축법으로 열 기계 분석을 하였다. 평가 기판을 상기 장치에 X 방향으로 장착한 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 열팽창 곡선의 상이한 접선의 교점으로 표시되는 Tg를 구하고, 내열성의 지표로 하였다. Tg가 높을수록, 내열성이 우수하다.
(2) 열팽창률
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 구리박을 제거함으로써, 세로(X 방향) 5mm×가로(Y 방향) 5mm×두께(Z 방향) 0.15mm의 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치(듀퐁사제, 상품명: TMA2940)를 사용하여 압축법으로 열 기계 분석을 하였다. 평가 기판을 상기 장치에 X 방향으로 장착한 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 30℃부터 100℃까지의 평균 열팽창률을 산출하고, 이것을 열팽창률의 값으로 하였다.
(3) 구리박 접착 강도(구리박 필 강도)
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써, 구리박 필 강도 측정부로서 3mm 폭의 띠 부분(회로층)을 남기고 구리박을 제거한 평가 기판을 제작하였다. 해당 띠 부분의 일단부를 회로층과 절연층의 계면에서 박리한 후 잡기 도구로 움켜 쥐고, 인장 시험기를 사용하여 수직 방향으로 인장 속도 약 50mm/분, 실온 중에서 박리했을 때의 구리박 접착 강도(필 강도)를 측정하였다. 값이 클수록, 구리박(금속 회로)과의 접착 강도가 크고, 코어리스 기판용으로서는 0.50kN/ｍ 이상이 바람직하고, 0.55kN/ｍ 이상이 보다 바람직하다.
(4) 굽힘 탄성률
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 구리박을 제거함으로써, 50mm×25mm의 평가 기판을 제작하고, 만능 시험기 「텐실론 UCT-5T」(가부시키가이샤 오리엔테크제)를 사용하여, 크로스헤드 속도 1mm/min, 스팬간 거리 20mm의 조건으로 굽힘 탄성률을 측정하였다. 값이 클수록, 강성이 높다.
(5) 디스미어 중량 감소량
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 구리박을 제거함으로써, 40mm×40mm의 평가 기판을 제작하고, 이어서 하기 표 1에 나타내는 공정에 의해 디스미어 처리하였다. 표 1 중에 기재된 약액은, 모두 아토텍 재팬 가부시키가이샤제이다. 디스미어 처리 전의 건조 중량에 대한 디스미어 처리 후의 중량 감소량을 산출하고, 이것을 내디스미어성의 지표로 하였다. 값이 작을수록, 내디스미어성이 우수하다.
Figure pct00020
제조예 1: 실록산 변성 폴리이미드 (X-i)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 구비된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에, 양쪽 말단 디아민 변성 실록산(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: X-22-161A, 아미노기의 관능기 당량: 800g/mol, (c) 성분) 72g과, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(케이·아이 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: BMI, (d) 성분) 252g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 270g을 넣고, 110℃에서 3시간 반응시켜, 실록산 변성 폴리이미드 (X-i) 함유 용액을 얻었다.
제조예 2: 실록산 변성 폴리이미드 (X-ii)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 구비된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에, 양쪽 말단 디아민 변성 실록산(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: X-22-161B, 아미노기의 관능기 당량: 1,500g/mol, (c) 성분) 72g과, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(케이·아이 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: BMI, (d) 성분) 252g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 270g을 넣고, 110℃에서 3시간 반응시켜, 실록산 변성 폴리이미드 (X-ii) 함유 용액을 얻었다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6
이하에 나타내는 각 성분을 표 2에 나타내는 배합 비율(용액의 경우에는 고형분 환산량이다.)로 혼합하고, 용매에 메틸에틸케톤을 사용하여 고형분 농도 65질량％의 바니시를 제작하였다. 이어서, 이 바니시를 두께 0.1mm의 E 유리 클로스에 함침 도공하고, 160℃에서 10분간 가열 건조하여, 경화성 수지 조성물의 함유량이 48질량％인 코어리스 기판용 프리프레그를 얻었다.
이 코어리스 기판용 프리프레그를 4매 겹치고, 12㎛의 전해 구리박을 상하로 배치하고, 압력 2.5MPa, 온도 240℃에서 60분간 프레스를 행하여, 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판에 대하여, 상기 측정 방법에 따라 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[열경화성 수지 조성물의 성분]
〔디시안디아미드 (a)〕
·디시안디아미드(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)
〔제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b)〕
(b-i) 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물
(b-ii) 트리(p-톨릴)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물
(b-iii) 트리(n-부틸)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물
〔실록산 변성 폴리이미드 (X)〕
(X-i) 제조예 1에서 제조한 실록산 변성 폴리이미드 (X-i) 함유 용액
(X-ii) 제조예 2에서 제조한 실록산 변성 폴리이미드 (X-ii) 함유 용액
〔열경화성 수지 (e)〕
(e-i) NC-7000-L: α-나프톨/크레졸노볼락형 에폭시 수지〔닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명〕
(e-ii) NC-3000-H: 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지〔닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명〕
〔무기 충전재 (f)〕
·구상 용융 실리카(평균 입경: 0.5㎛)
Figure pct00021
표 2로부터, 실시예 1 내지 12에서는 내열성, 저열팽창성 및 구리박 접착 강도가 우수하고, 굽힘 탄성률이 높고, 또한 디스미어 중량 감소량이 작다. 특히, 구리박 접착 강도가 한층 더 우수하고, 굽힘 탄성률도 향상되어 있다.
한편, 디시안디아미드 (a)를 사용하지 않은 비교예 1 내지 6에서는, 내열성, 저열팽창성 및 구리박 접착 강도의 모든 특성을 동시에 만족하는 것은 없으며, 특히 구리박 접착 강도가 떨어졌다. 또한, 굽힘 탄성률도 약간 낮다.
따라서, 실시예에서 얻은 본 발명의 프리프레그이면, 코어리스 기판에 요구되는 수준의, 내열성, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도를 만족하기 때문에, 코어리스 기판용으로서 매우 유용하다고 할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 코어리스 기판에 요구되는 수준의, 내열성, 저열팽창성 및 금속 회로와의 접착 강도를 만족한다는 점에서, 고밀도화, 고다층화된 프린트 배선판의 제조에 적합하며, 대량의 데이터를 고속으로 처리하는 컴퓨터, 정보 기기 단말기 등이 사용되는 전자 기기의 배선판에 적합하게 사용된다.
1: 지지체(코어 기판)
2: 프리프레그(절연층)
3: 비아 홀
4: 회로 패턴
5: 빌드업층
6: 코어리스 기판

Claims (7)

  1. 디시안디아미드 (a), 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b), 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c), 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는, 코어리스 기판용 프리프레그.
  2. 디시안디아미드 (a), 제3급 포스핀과 퀴논류의 부가물 (b)와 함께, 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하여 이루어지고, 상기 아미노 변성 폴리이미드 수지 (X)가, 분자 구조 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c)와 분자 구조 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (d)의 반응물인, 코어리스 기판용 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디시안디아미드 (a)의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 100질량부에 대하여 0.05 내지 1.5질량부인, 코어리스 기판용 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이, 추가로 에폭시 수지 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화성 수지 (e)를 함유하는, 코어리스 기판용 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이, 추가로 무기 충전재 (f)를 함유하는, 코어리스 기판용 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 코어리스 기판용 프리프레그를 사용하여 형성된 절연층을 함유하는, 코어리스 기판.
  7. 제6항에 기재된 코어리스 기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
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