TW201902986A - 無芯基板用預浸體、無芯基板及半導體封裝體 - Google Patents

無芯基板用預浸體、無芯基板及半導體封裝體 Download PDF

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Abstract

本發明提供：一種無芯基板用預浸體，其在耐熱性、低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度方面可滿足無芯基板所要求的水準；以及，一種無芯基板及半導體封裝體，該等是使用該無芯基板用預浸體而成。前述無芯基板用預浸體，具體而言是包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有：二氰二胺(a)；三級膦與醌類之加成物(b)；具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)；具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)。亦可使用胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)來取代前述具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)、及前述具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)，該胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)是使具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)、與具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)反應而得。

Description

無芯基板用預浸體、無芯基板及半導體封裝體
本發明關於一種無芯基板用預浸體、使用了該無芯基板用預浸體而成之無芯基板及半導體封裝體。
由於近年來電子機器進行小型化和高性能化，所以針對印刷線路板，相較於先前增進了線路密度的高度化和高積體化，並且要求基板的薄型化。 作為達成該等要求的封裝體結構，例如在專利文獻1和專利文獻2中，提案有下述無芯基板，其不具有核心基板，並且將能夠高密度線路化的增建層(build-up layer)作成主體。該無芯基板，是藉由在金屬板等支撐體(核心基板)上將增建層形成後，去除該支撐體(核心基板)而得，也就是說，在此情形下，該無芯基板僅由增建層構成。作為被使用在無芯基板的形成的增建層，可使用：將樹脂組成物含浸在玻璃纖維布中所獲得的預浸體等。
無芯基板，因為藉由去除支撐體(核心基板)來進行薄型化，所以剛性會降低，故在安裝半導體元件來進行封裝體化時，半導體封裝體翹曲這樣的問題會變得更顯著。翹曲，被認為是引發半導體元件與印刷線路板之間的連接不良的原因之一，從而針對無芯基板深切地期望可更有效地降低翹曲。
作為半導體封裝體翹曲的原因之一，可列舉半導體元件與印刷線路板之間的熱膨脹係數的差異。一般而言，因為比起半導體元件的熱膨脹係數，印刷線路板的熱膨脹係數更大，所以會由於在構裝半導體時所施加的熱歷程等造成的應力而產生翹曲。從而，為了抑制半導體封裝體的翹曲，必須降低印刷線路板的熱膨脹係數來減少與半導體元件的熱膨脹係數的差異，這點在無芯基板中亦同。 專利文獻3中，揭示了一種方法，其將不含玻璃纖維布之絕緣樹脂作成絕緣層來積層在預浸體的雙面上，但是此方法會使熱膨脹係數變大，所以會有翹曲變大的傾向。
此處，將樹脂組成物含浸在玻璃纖維布中所獲得的預浸體的熱膨脹係數，一般而言，已知可依照由下述公式表示的Scapery公式來算出。 A≒(ArErFr+AgEgFg)/(ErFr+EgFg) 上述式中，A表示預浸體的熱膨脹係數，Ar表示樹脂組成物的熱膨脹係數，Er表示樹脂組成物的彈性係數，Fr表示樹脂組成物的體積分率，Ag表示玻璃纖維布的熱膨脹係數，Eg表示玻璃纖維布的彈性係數，Fg表示玻璃纖維布的體積分率。 從上述的Scapery公式可知，針對任意的體積分率，使用相同物性的玻璃纖維布時，藉由降低樹脂組成物的彈性係數和熱膨脹係數，便能夠使預浸體進行低熱膨脹化。
例如，專利文獻4中，作為能夠降低半導體封裝體的翹曲的預浸體，已揭示了一種預浸體，其是由含有特定的低彈性成分的樹脂組成物和織布基材而形成。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2005-72085號公報 專利文獻2：日本特開2002-26171號公報 專利文獻3：日本特開2009-231222號公報 專利文獻4：日本特開2015-189834號公報
[發明所欲解決的問題] 然而，如專利文獻4所示的降低了樹脂組成物的彈性係數的預浸體，會由於剛性降低，而使對增建層所施加的負荷的影響變大，例如，在形成增建層後的藉由雷射等進行的通孔形成步驟中，有時金屬電路會剝離。因此，要求提升與金屬電路的黏著強度。
本發明有鑑於這樣的現狀，目的在於提供：一種無芯基板用預浸體，其在耐熱性、低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度方面可滿足無芯基板所要求的水準；以及，一種無芯基板及半導體封裝體，該等是使用該無芯基板用預浸體而成。
[解決問題的技術手段] 本發明人為了達成前述目的而努力研究的結果，發現了只要是下述預浸體便可解決上述所欲解決的問題，並且該預浸體作為無芯基板用途是有用的，進而完成本發明，該預浸體是包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有二氰二胺(a)、三級膦與醌類之加成物(b)、特定的胺化合物(c)及特定的馬來醯亞胺化合物(d)。
亦即，本發明提供以下技術[1]～[7]。 [1] 一種無芯基板用預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有：二氰二胺(a)；三級膦與醌類之加成物(b)；具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)；具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)。 [2] 一種無芯基板用預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有二氰二胺(a)、三級膦與醌類之加成物(b)，並且含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)，其中，前述胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)，是胺化合物(c)與馬來醯亞胺化合物(d)之反應物，該胺化合物(c)在分子結構中具有至少2個一級胺基，該馬來醯亞胺化合物(d)在分子結構中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基。 [3] 如上述[1]或[2]所述之無芯基板用預浸體，其中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，二氰二胺(a)的含量為0.05～1.5質量份。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有選自由環氧樹脂和氰酸酯樹脂所組成之群組中的至少1種的熱硬化性樹脂(e)。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有無機填充材料(f)。 [6] 一種無芯基板，其含有絕緣層，該絕緣層是使用上述[1]～[5]中任一項所述之無芯基板用預浸體而形成。 [7] 一種半導體封裝體，其藉由將半導體元件安裝在上述[6]所述之無芯基板上而成。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供：一種無芯基板用預浸體，其在耐熱性、低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度方面可滿足無芯基板所要求的水準；以及，一種無芯基板及半導體封裝體，該等是使用該無芯基板用預浸體而成。又，藉由使用本發明的無芯基板用預浸體，可獲得一種基板(無芯基板)，其不僅不需支撐體(核心基板)而可進行薄型化，並且彎曲彈性係數高且剛性優異。進一步而言，能夠將除膠渣重量減少量抑制為較少，所以耐除膠渣性優異。
在本說明書所述之數値範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，可以置換為實施例所示的值。又，數值範圍的下限值和上限值，可任意地組合各別的其他數值範圍的下限值和上限值。 又，本說明書中所例示的各成分和材料，只要無特別說明，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在本說明書中，組成物中的各成分的含量，當在組成物中存在複數種相當於各成分的物質時，只要無特別說明，意指存在於組成物中的該複數種物質的合計量。 將本說明書中所述之事項任意地組合而成的態樣亦包含在本發明中。
[無芯基板用預浸體] 本發明的無芯基板用預浸體(以下，亦僅稱為「預浸體」)，其是包含熱硬化性樹脂組成物而成的無芯基板用預浸體，該熱硬化性樹脂組成物含有：二氰二胺(a)；三級膦與醌類之加成物(b)；具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)；具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)。以下，有時將各成分各自稱為(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分。 本發明的預浸體，因為耐熱性、低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度優異，所以適合用於無芯基板的絕緣層這樣的要求改善耐熱性、與金屬電路的黏著強度的用途中，進一步特別適用於要求改善伴隨薄型化的翹曲等的用途中。 以下，依序說明用於本發明的預浸體的製作的熱硬化性樹脂組成物所含有的各成分。
〈二氰二胺(a)〉 本發明的預浸體，藉由熱硬化性樹脂組成物含有(b)成分～(d)成分，並且含有二氰二胺(a)，即便在用於無芯基板時，仍能夠良好地維持耐熱性和低熱膨脹性，並且可提升與金屬電路的黏著強度。雖然其理由並不清楚，但認為是受到二氰二胺所具有的極性基與金屬電路的相互作用強烈的影響。
二氰二胺(a)可利用H2 N－C(＝NH)－NH－CN來表示，其熔點通常是205～215℃，純度較高者則是207～212℃。 二氰二胺(a)是結晶性物質，可以是斜方晶，亦可以是板晶。二氰二胺(a)，較佳是純度98%以上者，更佳是純度99%以上者，進一步較佳是純度99.4%以上者。 作為二氰二胺(a)，能夠使用市售品。作為市售品，例如可列舉下述股份有限公司製造的二氰二胺：和光純藥工業股份有限公司、日本Carbide工業股份有限公司、東京化成工業股份有限公司、KISHIDA化學股份有限公司、Nacalai Tesque股份有限公司。
二氰二胺(a)的含量，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是0.05～1.5質量份，更佳是0.05～1.0質量份，進一步較佳是0.05～0.7質量份，特佳是0.08～0.7質量份，最佳是0.1～0.5質量份。藉由是0.05質量份以上，會有充分地提升與金屬電路的黏著強度的效果的傾向。又，藉由是1.5質量份以下，會有能夠抑制(a)成分在熱硬化性樹脂組成物中不均勻地分散的傾向，所以藉此可提高預浸體的電性的可靠性。 進一步，在前述範圍內，二氰二胺(a)的含量的下限值可以是0.2質量份，亦可以是0.25質量份。 此處，本實施形態中所謂的固體成分，意指在組成物中除了水分、後述的溶劑等可揮發的物質以外的成分。亦即，固體成分不一定是固體，亦包含了在25℃左右的室溫中呈液狀、糖漿狀及蠟狀的成分。
〈三級膦與醌類之加成物(b)〉 本發明的熱硬化性樹脂組成物，藉由含有三級膦與醌類之加成物(b)，可提升耐熱性和低熱膨脹性。三級膦與醌類之加成物(b)，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 作為構成(b)成分的原料的三級膦，並無特別限定，可列舉：三烷膦、三環烷膦、三芳膦、單烷基二芳膦、二烷基單芳膦等。 作為三烷膦，例如可列舉：三甲膦、三正丁膦、三乙膦等。該三烷膦的烷基部位的碳數，較佳是各自為1～10，更佳是各自為2～8，進一步較佳是各自為2～5。作為三烷膦，較佳是三正丁膦。 作為三環烷膦，例如可列舉三環己膦等。該三環烷膦的環烷基部位的碳數，各自較佳是4～10，更佳是5～8。 作為三芳膦，例如可列舉：三苯膦、參(對甲苯)膦、參(4-乙基苯)膦、參(4-丙基苯)膦、參(4-丁基苯)膦、參(異丙基苯)膦、參(三級丁基苯)膦、參(2,4-二甲基苯)膦、參(2,6-二甲基苯)膦、參(2,4,6-三甲基苯)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯)膦、參(4-甲氧基苯)膦、參(4-乙氧基苯)膦等。該三芳膦的芳基部位的碳數，各自較佳是6～18，更佳是6～12，進一步較佳是6～10。作為三芳膦，較佳是三苯膦、參(對甲苯)膦。
作為單烷基二芳膦，例如可列舉：正丁基二苯膦、乙基二苯膦等。該單烷基二芳膦的烷基部位的碳數，較佳是1～10，更佳是2～8，進一步較佳是2～5。該單烷基二芳膦的芳基部位的碳數，較佳是各自為6～18，更佳是各自為6～12，進一步較佳是各自為6～10。 作為二烷基單芳膦，例如可列舉二(正丁基)苯膦等。該二烷基單芳膦的烷基部位的碳數，較佳是1～10，更佳是2～8，進一步較佳是2～5。該二烷基單芳膦的芳基部位的碳數，較佳是6～18，更佳是6～12，進一步較佳是6～10。
作為構成(b)成分的原料的醌類，例如可列舉：鄰苯醌、對苯醌等的苯醌；聯對苯醌；1,4-萘醌等的萘醌；萘醌等。該等之中，從耐濕性和保存穩定性的觀點來看，較佳是苯醌，更佳是對苯醌。
(b)成分的製造方法並無特別限制，藉由使三級膦與醌類接觸便可獲得。例如，能夠藉由在同時溶解有三級膦與醌類的溶劑中，攪拌混合兩者來使其接觸的方法等來製造。在該方法中，進行接觸時的溫度，較佳是室溫～80℃。又，作為溶劑，較佳是原料的溶解度高且所生成的加成物(也就是(b)成分)的溶解度低的溶劑，更佳是甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等的酮類。攪拌時間並無特別限制，通常較佳是攪拌1～12小時。
作為三級膦與醌類之加成物(b)，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是使用由下述通式(b-1)表示的化合物。通式(b-1)中，Rb1 ～Rb3 各自獨立地表示有機基。Rb4 ～Rb6 各自獨立地表示氫原子、碳數1～12的烷基或碳數1～12的烷氧基。Rb5 與Rb6 可以互相鍵結而形成環。
通式(b-1)中的P是磷原子。 作為通式(b-1)中的Rb1 ～Rb3 表示的有機基，例如可列舉：碳數1～12的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基等。該有機基，較佳是不包含鹵素原子之有機基。 作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基等。作為烷基，較佳是碳數1～6的烷基，更佳是碳數3～6的烷基，進一步較佳是正丁基。 作為上述芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。作為芳基，較佳是碳數6～12的芳基，更佳是碳數6～10的芳基，進一步較佳是苯基、甲苯基。作為該甲苯基，可列舉鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基，該等之中較佳是對甲苯基。 作為上述芳烷基，例如可列舉：苯甲基、苯乙基等。作為芳烷基，較佳是碳數7～10的芳烷基，更佳是苯甲基。 以上之中，作為Rb1 ～Rb3 表示的有機基，較佳是碳數1～12的烷基、碳數6～20的芳基，更佳是不包含鹵素原子且碳數1～12的烷基、不包含鹵素原子且碳數6～20的芳基。 Rb1 ～Rb3 ，可以全部相同，可以部分不同，亦可以全部不同，較佳是全部相同。
作為通式(b-1)中的Rb4 ～Rb5 表示的碳數1～12的烷基，可列舉與前述Rb1 ～Rb3 表示的烷基相同的碳數1～12的烷基。該等之中，較佳是碳數1～6的烷基，更佳是碳數1～3的烷基。 作為通式(b-1)中的Rb4 ～Rb5 表示的碳數1～12的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等。該等之中，較佳是碳數1～6的烷氧基，更佳是碳數1～3的烷氧基。 Rb5 與Rb6 可以相互鍵結而形成環，作為該環可列舉苯環等。 作為通式(b-1)中的Rb4 ～Rb6 ，可以全部相同，可以部分不同，亦可以全部不同，較佳是全部相同，更佳是全部是氫原子。
由以上可知，作為由前述通式(b-1)表示的化合物，較佳是由下述通式(b-2)表示的化合物。通式(b-2)中，Rb1 ～Rb3 與通式(b-1)中的Rb1 ～Rb3 相同，較佳例亦同。
作為(b)成分的具體例，例如可列舉：三苯膦與對苯醌之加成物、三(對甲苯)膦與對苯醌之加成物、三(正丁)膦與對苯醌之加成物等。尤其，從保存穩定性的觀點來看，較佳可使用三苯膦與對苯醌之加成物、三(對甲苯)膦與對苯醌之加成物，從對溶劑的溶解性的觀點來看，較佳可使用三(正丁)膦與對苯醌之加成物。
(b)成分的含量，相對於熱硬化性樹脂組成物中的固體成分100質量份，較佳是0.05～2質量份，更佳是0.1～1質量份，進一步較佳是0.1～0.7質量份，特佳是0.1～0.5質量份。藉由在該範圍內使用，會有提升耐熱性和低熱膨脹性的傾向。
〈具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)〉 本發明的熱硬化性樹脂組成物，藉由含有一種具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)，可提升低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度。該(c)成分可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 胺化合物(c)，只要是具有至少2個一級胺基之胺化合物，則無特別限定。 胺化合物(c)，較佳是具有2個一級胺基之胺化合物，更佳是由下述通式(c-1)表示的二胺化合物。
通式(c-1)中，Xc1 是由下述通式(c1-1)、(c1-2)或(c1-3)表示的基團。
通式(c1-1)中，Rc1 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。p是0～4的整數。
通式(c1-2)中，Rc2 和Rc3 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。Xc2 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(c1-2-1)表示的基團。q和r各自獨立地是0～4的整數。通式(c1-2-1)中，Rc4 和Rc5 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。Xc3 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。s和t各自獨立地是0～4的整數。
通式(c1-3)中，Rc6 、Rc7 、Rc8 及Rc9 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、苯基或經取代的苯基。Xc4 和Xc5 各自獨立地表示二價有機基，u是2～100的整數。
前述通式(c1-1)中，作為Rc1 表示的脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基。又，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 以上之中，作為Rc1 ，較佳是碳數1～5的脂肪族烴基。 p是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是2。當p是2以上的整數時，複數個Rc1 彼此可以相同，亦可以不同。
前述通式(c1-2)中，作為Rc2 和Rc3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與前述Rc1 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基和乙基，進一步較佳是乙基。 作為Xc2 表示的碳數1～5的伸烷基，例如可列舉：甲烯基(methylene group)、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該伸烷基，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是碳數1～3的伸烷基，更佳是甲烯基。 作為Xc2 表示的碳數2～5的亞烷基，例如可列舉：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該等之中，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是亞異丙基。 作為Xc2 ，在上述選項之中，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。更佳例如同前述。 q和r各自獨立地是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是皆為0或2。當q或r是2以上的整數時，複數個Rc2 彼此或Rc3 彼此可以各自相同，亦可以不同。
前述通式(c1-2-1)中，作為Rc4 和Rc5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與前述Rc2 和Rc3 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，較佳例亦同。 作為Xc3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可列舉與前述Xc2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同者，較佳例亦同。 作為Xc3 ，在上述選項之中，較佳是碳數2～5的亞烷基，更佳例是亞異丁基。 s和t是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是皆為0或1，進一步較佳是皆為0。當s或t是2以上的整數時，複數個Rc4 彼此或Rc5 彼此可以各自相同，亦可以不同。 前述通式(c1-2-1)，較佳是由下述通式(c1-2-1’)表示。通式(c1-2-1’)中的Xc3 、Rc4 、Rc5 、s及t，與通式(c1-2-1)中的Xc3 、Rc4 、Rc5 、s及t相同，較佳例亦同。
由前述通式(c1-2)表示的基團，較佳是由下述通式(c1-2’)表示的基團，更佳是由下述式(c1-i)～(c1-iii)中的任一式表示的基團，進一步較佳是由下述式(c1-ii)或(c1-iii)表示的基團。通式(c1-2’)中的Xc2 、Rc2 、Rc3 、q及r，與通式(c1-2)中的Xc2 、Rc2 、Rc3 、q及r相同，較佳例亦同。
作為前述通式(c1-3)中的Rc6 、Rc7 、Rc8 及Rc9 表示的碳數1～5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基，更佳是甲基。 作為經取代的苯基中的苯基可具有的取代基，例如可列舉：碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數2～5的炔基等。作為該碳數1～5的烷基，可列舉與前述例子相同的碳數1～5的烷基。作為該碳數2～5的烯基，可列舉乙烯基、烯丙基等。作為碳數2～5的炔基，可列舉乙炔基、炔丙基等。 Rc6 、Rc7 、Rc8 及Rc9 ，較佳是皆為碳數1～5的烷基，更佳是皆為甲基。 作為Xc4 和Xc5 表示的二價有機基，例如可列舉：伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、－O－或組合該等而成的二價連結基等。作為該伸烷基，可列舉甲烯基、伸乙基、伸丙基等的碳數1～10的伸烷基。作為該伸烯基，可列舉碳數2～10的伸烯基。作為該伸炔基，可列舉碳數2～10的伸炔基。作為該伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基等碳數6～20的伸芳基。
前述通式(c-1)中，作為Xc1 ，可以是前述通式(c1-1)、(c1-2)或(c1-3)表示的基團中的任一通式，該等之中，從低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，較佳是由通式(c1-3)表示的基團。
作為(c)成分的具體例，例如可列舉：二胺聯苯胺、二胺二苯甲烷、二胺二苯醚、二胺二苯碸、3,3’-二氯-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯-6,6-二磺酸、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺聯苯、4,4’-甲烯基-雙(2-氯苯胺)、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4’-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-聯苯二醇、9,9’-雙(4-胺苯基)茀、o-聯甲苯胺碸、在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物等。該等之中，從耐熱性、低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，較佳是在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物，更佳是在分子兩末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物。
作為在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物，可列舉前述通式(c-1)中的Xc1 為由前述通式(c1-3)表示的基團之化合物等。 作為在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物，能夠使用市售品，例如可列舉：兩末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物(以下，亦稱為「兩末端二胺改質矽氧烷」)，也就是「PAM-E」(胺基的官能基當量為130g/mol)、「KF-8010」(胺基的官能基當量為430g/mol)、「X-22-161A」(胺基的官能基當量為800g/mol)、「X-22-161B」(胺基的官能基當量為1500g/mol)、「KF-8012」(胺基的官能基當量為2200g/mol)、「KF-8008」(胺基的官能基當量為5700g/mol，以上為信越化學工業股份有限公司製造)、「BY16-871」(胺基的官能基當量為130g/mol)、「BY16-853U」(胺基的官能基當量為460g/mol，以上為東麗道康寧股份有限公司製造)。該等之中，從反應性高且能夠進一步低熱膨脹化這樣的觀點來看，較佳是「X-22-161A」、「X-22-161B」。
在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物中的胺基的官能基當量，並無特別限制，較佳是300～3000g/mol，更佳是400～2500g/mol，進一步較佳是600～2000g/mol。
(c)成分的含量，從低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是3～50質量份，更佳是5～30質量份，進一步較佳是10～25質量份。
〈具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)〉 本發明的熱硬化性樹脂組成物，藉由含有一種具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)，可提升低熱膨脹性和彎曲彈性係數。 (d)成分，只要是具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，並無特別限定。 作為(d)成分，較佳是具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，更佳是由下述通式(d-1)表示的化合物。
通式(d-1)中，Xd1 是由下述通式(d1-1)、(d1-2)、(d1-3)或(d1-4)表示的基團。
通式(d1-1)中，Rd1 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。p1是0～4的整數。
通式(d1-2)中，Rd2 和Rd3 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。Xd2 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(d1-2-1)表示的基團。q1和r1各自獨立地是0～4的整數。通式(d1-2-1)中，Rd4 和Rd5 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。Xd3 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。s1和t1各自獨立地是0～4的整數。
通式(d1-3)中，n1是1～10的整數。
通式(d1-4)中，Rd6 和Rd7 各自獨立地是氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基。u1是1～8的整數。
前述通式(d1-1)中，作為Rd1 表示的脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基。又，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 以上之中，作為Rd1 ，較佳是碳數1～5的脂肪族烴基。 p1是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。當p1是2以上的整數時，複數個Rd1 彼此可以相同，亦可以不同。
前述通式(d1-2)中，作為Rd2 和Rd3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與前述Rd1 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基和乙基，進一步較佳是乙基。 作為Xd2 表示的碳數1～5的伸烷基，例如可列舉：甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該伸烷基，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是碳數1～3的伸烷基，更佳是甲烯基。 作為Xd2 表示的碳數2～5的亞烷基，例如可列舉：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該等之中，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是亞異丙基。 作為Xd2 ，在上述選項之中，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。更佳例如同前述。 q1和r1各自獨立地是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是0或2。當q1或r1是2以上的整數時，複數個Rd2 彼此或Rd3 彼此可以各自相同，亦可以不同。
前述通式(d1-2-1)中，作為Rd4 和Rd5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與前述Rd2 和Rd3 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，較佳例亦同。 作為Xd3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可列舉與前述Xd2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同者，較佳例亦同。 作為Xd3 ，在上述選項之中，較佳是碳數2～5的亞烷基，更佳例如同前述。 s1和t1是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是皆為0或1，進一步較佳是皆為0。當s1或t1是2以上的整數時，複數個Rd4 彼此或Rd5 彼此可以各自相同，亦可以不同。 又，前述通式(d1-2-1)，較佳是由下述通式(d1-2-1’)表示。通式(d1-2-1’)中的Xd3 、Rd4 、Rd5 、s1及t1，與通式(d1-2-1)中的Xd3 、Rd4 、Rd5 、s1及t1相同，較佳例亦同。
由前述通式(d1-2)表示的基團，較佳是由下述通式(d1-2’)表示的基團，更佳是由下述(d1-i)～(d1-iii)中的任一式表示的基團，進一步較佳是由下述(d1-i)表示的基團。通式(d1-2’)中的Xd2 、Rd2 、Rd3 、q1及r1，與通式(d1-2)中的Xd2 、Rd2 、Rd3 、q1及r1相同，較佳例亦同。
前述通式(d1-3)中，n1是1～10的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是1～5的整數，更佳是1～3的整數。 前述通式(d1-4)中，Rd6 和Rd7 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可列舉與前述(d1-1)中的Rd1 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基，較佳例亦同。u1是1～8的整數，較佳是1～3的整數，更佳是1。
前述通式(d-1)中，Xd1 可以是由前述通式(d1-1)、(d1-2)、(d1-3)或(d1-4)表示的基團中的任一通式，該等之中，從低熱膨脹性和彎曲彈性係數的觀點來看，較佳是由通式(d1-2)表示的基團。
作為(d)成分的具體例，例如可列舉：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯]丙烷等。 該等之中，從反應性高並且能夠進一步高耐熱性化這樣的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯]丙烷，從對有機溶劑的溶解性的觀點來看，更佳是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷，從製造成本的觀點來看，進一步較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
(d)成分的含量，從彎曲彈性係數和低熱膨脹性的觀點來看，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是20～90質量份，更佳是40～85質量份，進一步較佳是55～85質量份。
(c)成分與(d)成分，可以各自直接與(a)成分和(b)成分等混合，亦可以在與(a)成分和(b)成分混合之前，依據需要，預先加熱(c)成分與(d)成分來進行反應，而先形成為胺基改質聚醯亞胺樹脂[以下，稱為胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)]。也就是說，本發明亦提供一種無芯基板用預浸體，並且較佳是該無芯基板用預浸體，其含有二氰二胺(a)、三級膦與醌類之加成物(b)，並且在分子結構中包含熱硬化性樹脂而成，該熱硬化性樹脂含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)，該胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)是在分子結構中具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)、及在分子結構中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)之反應物。藉由預先使(c)成分與(d)成分反應而先作成胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)，能夠控制分子量，並且能夠進一步地使低硬化收縮性和低熱膨脹性提升。 以下說明該胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)。
〈胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)〉 (c)成分與(d)成分的反應方法並無特別限制。反應溫度，從生產性和使反應充分地進行的觀點來看，較佳是70～200℃，更佳是80～150℃，進一步較佳是100～130℃。又，反應時間並無特別限制，較佳是0.5～10小時，更佳是1～6小時。
(c)成分與(d)成分的反應，較佳是在有機溶劑中實行。作為有機溶劑，例如可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、γ-丁內酯等的酯系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含有氮原子之溶劑；二甲亞碸等含有硫原子之溶劑等。該等溶劑可以單獨使用，亦可以併用2種以上。 該等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、甲賽璐蘇、γ-丁內酯，從低毒性這樣的觀點和揮發性高所以不易殘留而成為殘留溶劑的觀點來看，較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、二甲基乙醯胺，更佳是丙二醇單甲基醚。 有機溶劑的使用量並未特別限制，從溶解性和反應速度的觀點來看，相對於(c)成分與(d)成分之合計100質量份，較佳是25～1000質量份，更佳是50～500質量份，進一步較佳是50～200質量份。
上述反應結束後，不必特別將反應物進行精製，只要將所獲得的反應混合液直接與其他成分混合，便能夠調製成含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)之熱硬化性樹脂組成物。
在前述反應中，前述(c)成分與前述(d)成分的使用比例，從防止凝膠化和耐熱性的觀點來看，(d)成分的馬來醯亞胺基的當量，較佳是超過(c)成分的一級胺基的當量，也就是說，(d)成分的馬來醯亞胺基的當量與(c)成分的一級胺基的當量的比值[(d)/(c)]，較佳是超過1，更佳是2～35，進一步較佳是10～35。
當熱硬化性樹脂組成物含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)時，其含量，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是60～95質量份，更佳是70～95質量份，進一步較佳是80～95質量份。
〈熱硬化性樹脂(e)〉 熱硬化性樹脂組成物，可以進一步含有熱硬化性樹脂(e)，並且較佳是含有熱硬化性樹脂(e)。但是，該熱硬化性樹脂(e)，並未包含前述(c)成分和前述(d)成分。熱硬化性樹脂(e)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 作為熱硬化性樹脂(e)，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂(但是不包含前述(d)成分)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、環氧丙烷樹脂、胺樹脂(但是不包含前述(c)成分)、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三氮雜苯樹脂、三聚氰胺樹脂(但是不包含前述(c)成分)等。該等之中，從成形性和電絕緣性的觀點、以及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，較佳是選自由環氧樹脂和氰酸酯樹脂所組成之群組中的1種以上，更佳是環氧樹脂。
作為前述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚/甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含有三氮雜苯骨架之環氧樹脂、含有茀骨架之環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及萘等的多環芳香族類的二環氧丙基醚化合物、及在該等環氧樹脂中導入磷化合物而成之含有磷之環氧樹脂等。該等環氧樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。該等之中，從耐熱性和難燃性的觀點來看，較佳是聯苯芳烷酚醛清漆型型環氧樹脂、α-萘酚/甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 。
當熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(e)時，其含量，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是1～30質量份，更佳是3～20質量份，進一步較佳是5～15質量份。
〈無機填充材料(f)〉 熱硬化性樹脂組成物，可以進一步含有無機填充材料(f)。 作為無機填充材料(f)，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、鈹土、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等的黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽、石英粉末、短玻璃纖維、玻璃微細粉末(glass fine powder)、中空玻璃等。作為玻璃，較佳可列舉E型玻璃、T型玻璃、D型玻璃等。該等可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 該等之中，從介電特性、耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看，較佳是二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉：利用濕式法所製成的含水率高的沉澱二氧化矽、利用乾式法所製成的幾乎不含有結合水等乾式法二氧化矽，作為乾式法二氧化矽，藉由其製造法的不同，可分類為破碎二氧化矽、發煙二氧化矽、熔融球狀二氧化矽等。該等之中，從低熱膨脹性和當填充在樹脂中時的流動性的觀點來看，較佳是熔融球狀二氧化矽。
無機填充材料(f)的平均粒徑，較佳是0.1～10μm，更佳是0.3～8μm，進一步較佳是0.3～3μm。若平均粒徑是0.1μm以上，高度填充至樹脂中時會有良好地保持流動性的傾向，若是10μm以下，可降低粗粒子的混入機率，而會有能夠抑制源自於粗粒子所產生的不良的傾向。此處，所謂的平均粒徑，是將粒子的總體積設為100%來求得源自粒徑的累積粒度分布曲線時，對應於體積50%的點的粒徑，該平均粒徑能夠藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來測定。 無機填充材料(f)，可以利用耦合劑來進行表面處理而成。藉由耦合劑進行的表面處理的方式，可以是以乾式或濕式來對調配前的無機填充材料(f)進行表面處理的方式，亦可以是整體摻混(integral blending)處理方式，其是在將未經表面處理的無機填充材料(f)調配至其他成分中作成組成物後，在該組成物中添加矽烷耦合劑。 作為耦合劑，例如可列舉：矽烷系耦合劑、鈦酸酯系耦合劑、矽氧寡聚物等。
當熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料(f)時，其含量在熱硬化性樹脂組成物中，較佳是10～70體積%，更佳是20～60體積%，進一步較佳是30～60體積%。若無機填充材料(f)的調配量在前述範圍內，則成形性和低熱膨脹性會有良好的傾向。
當熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料(f)時，依據需要，較佳是利用三輥研磨機(three roll mill)、珠磨機、奈米處理器(nanomizer)等的分散機來實行處理，來改善無機填充材料(f)的分散性。
〈其他成分〉 本發明的預浸體所含有的熱硬化性樹脂組成物，在不損害熱硬化性的性質的程度內，可以含有其他成分，例如：難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、黏著性提升劑等。 作為難燃劑，例如可列舉：芳香族磷酸酯化合物、偶磷氮化合物、膦酸酯、膦酸化合物的金屬鹽、紅磷、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物等的磷系難燃劑；胺磺酸胍、硫酸三聚氰胺酯、多磷酸三聚氰胺酯、三聚氰酸三聚氰胺酯等的氮系難燃劑；含有溴、氯等的含鹵素系難燃劑；三氧化二銻等的無機系難燃劑等。 作為紫外線吸收劑，例如可列舉苯并三唑系紫外線吸收劑。 作為抗氧化劑，例如可列舉：受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑、受阻胺(hindered amine)系抗氧化劑等。 作為光聚合起始劑，例如可列舉：二苯基酮類、苯甲基縮酮(benzyl ketal)類、9-氧硫[口+山][口+星]系(thioxanthone)等光聚合起始劑。 作為螢光增白劑，例如可列舉二苯乙烯衍生物的螢光增白劑等。 作為黏著性提升劑，例如可列舉：尿素矽烷等尿素化合物、前述耦合劑等。
熱硬化性樹脂組成物，可以是清漆狀態，其易於使用在預浸體等的製造中，並且是各成分已溶解或分散在有機溶劑中而成。 作為該有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含有氮原子之溶劑；二甲亞碸等的含有硫原子之溶劑等。該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 該等之中，從各成分的溶解性的觀點來看，較佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲賽璐蘇、丙二醇單甲基醚，更佳是甲基乙基酮，又，從低毒性這樣的觀點來看，更佳是甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚。 清漆的固體成分濃度，較佳是40～90質量%，更佳是50～80質量%。若清漆的固體成分濃度在前述範圍內，便能夠獲得下述預浸體，其可良好地保持塗佈性，並且熱硬化性樹脂組成物的附著量適當。
本發明的預浸體，例如能夠將前述熱硬化性樹脂組成物含浸在纖維基材中，藉由加熱等進行半硬化(B階段化)來製造。 作為纖維基材，能夠使用被用於各種的電絕緣材料用積層板的公知的纖維基材。作為其材質的例子，可列舉：E型玻璃、S型玻璃、低介電玻璃、Q型玻璃等的無機物的纖維；低介電玻璃聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等的有機纖維；及，該等的混合物等。尤其，從獲得介電特性優異的基材的觀點來看，較佳是無機物纖維，更佳是低介電玻璃纖維、Q型玻璃纖維。 該等纖維基材，例如可具有織布、不織布、粗紗(roving)、切股纖維氈(chopped strand mat)或表面氈(surfacing mat)等形狀。 纖維基材的材質和形狀，能夠基於設為目標的成形物的用途和性能等適當地選擇，並依據需要，可以是由1種材質和1種形狀所構成的纖維基材，可以是由2種以上的材質所構成的纖維基材，亦可以是具有2種以上的形狀的纖維基材。纖維基材，例如能夠使用約30～500μm的厚度者。從低翹曲性和能夠作成高密度線路的觀點來看，較佳是纖維基材的厚度為30～200μm，更佳是50～150μm。該等纖維基材，從耐熱性、耐濕性、加工性等觀點來看，較佳是利用矽烷耦合劑等經表面處理而成者、或經施以機械性開纖處理而成者。
本發明的預浸體，例如，熱硬化性樹脂組成物相對於纖維基材的固體成分附著量，以乾燥後的熱硬化性樹脂組成物相對於預浸體的含有率計，較佳是20～90質量%。 本發明的預浸體，例如能夠利用下述方式來製造：預浸體中的熱硬化性樹脂組成物的固體成分附著量，以在前述範圍內的方式使熱硬化性樹脂組成物含浸在纖維基材後，在100～200℃的溫度中加熱乾燥1～30分鐘來進行半硬化(B階段化)。
[無芯基板] 本發明的無芯基板，是含有絕緣層之無芯基板，該絕緣層是使用本發明的無芯基板用預浸體而形成。 本發明的無芯基板，例如能夠藉由下述方法來製造：使用本發明的預浸體，將增建層形成在支撐體(核心基板)上後，將前述支撐體進行分離。形成增建層的方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。例如，能夠藉由下述的方法來形成增建層(參照第1圖)。 如第1圖所示，首先，將本發明的預浸體2配置在支撐體(核心基板)1上。再者，亦可以將黏著層配置在前述支撐體(核心基板)1上後，再配置預浸體2。之後，將預浸體2進行加熱硬化來作成絕緣層。繼而，藉由穿孔切割方法、或使用YAG雷射或二氧化碳雷射等雷射加工方法等，來形成通孔3後，依據需要來實行表面粗糙化處理和除膠渣(desmear)處理。接下來，藉由減去法(subtractive process)、全加成法(fully-additive process)、半加成法( semi-additive process)、或模擬半加成法(mSAP，modified semi additive process)等來形成電路圖案4。藉由重複以上的步驟，便可形成增建層5。藉由使所形成的增建層5從支撐體(核心基板)1分離，便可獲得無芯基板。再者，增建層5可以形成在支撐體(核心基板)1的其中一面上，亦可以形成在雙面上。 作為前述支撐體(核心基板)，可列舉玻璃纖維環氧材料等的公知的支撐體(核心基板)，該玻璃纖維環氧材料是含有玻璃纖維布和環氧樹脂而成。 本發明的無芯基板，是包含1層以上由本發明的預浸體硬化而成的絕緣層，亦可以包含本發明的預浸體以外的預浸體、將樹脂薄膜等硬化而成的絕緣層。 本發明的無芯基板的厚度，因為不具有核心基板所以通常較薄，具體而言，通常較佳是15～700μm，更佳是30～600μm，進一步較佳是35～500μm。
[半導體封裝體] 本發明的半導體封裝體，其藉由將半導體元件安裝在本發明的無芯基板上而成，可藉由在前述印刷線路板的特定位置上安裝半導體晶片、記憶體等半導體元件來製造。半導體元件，亦可以藉由密封材料在無芯基板上進行密封。 [實施例]
繼而，藉由下述實施例來進一步詳細地說明本發明，但是該等實施例並非用以限制本發明。 再者，針對由各例所獲得的無芯基板用預浸體所製成的覆銅積層板(無芯基板)，依以下的方法來測定並評價其性能。
(1)玻璃轉移溫度(Tg) 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔，並製成長度5mm(X方向)、寬度5mm(Y方向)、厚度0.15mm(Z方向)的評價基板，然後使用TMA試驗裝置(杜邦公司製造，商品名TMA2940)並利用壓縮法來實行熱機械分析。在前述裝置中將評價基板由X方向進行安裝後，以荷重5g、升溫速度10℃/分鐘的測定條件連續測定2次。求出玻璃轉移溫度(Tg)來作為耐熱性的指標，該玻璃轉移溫度是以第二次的測定中的熱膨脹曲線不同的切線的交點來表示。Tg越高，則耐熱性越優異。
(2)熱膨脹係數 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔，並製成長度5mm(X方向)、寬度5mm(Y方向)、厚度0.15mm(Z方向)的評價基板，然後使用TMA試驗裝置(杜邦公司製造，商品名TMA2940)並利用壓縮法來實行熱機械分析。在前述裝置中將評價基板由X方向進行安裝後，以荷重5g、升溫速度10℃/分鐘的條件連續測定2次。算出第二次的分析中的從30℃到100℃為止的平均熱膨脹係數，並將該數值設為熱膨脹係數的值。
(3)銅箔黏著強度(銅箔剝離強度) 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中，使作為銅箔剝離強度測定部的寬度3mm的帶狀部分(電路層)殘留，並去除其他銅箔，來製成評價基板。在電路層與絕緣層的界面將該帶狀部分的一端剝離並以夾具夾持，使用拉伸試驗機來測定在垂直方向拉伸速度為50mm/分鐘且在室溫中進行剝離時的銅箔黏著性(剝離強度)。該值越大，則與銅箔(金屬電路)的黏著強度越大，作為無芯基板用途，較佳是0.50kN/m以上，更佳是0.55kN/m以上。
(4) 彎曲彈性係數 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔，並製成50mm×25mm的評價基板，然後使用萬能試驗機「Tensilon UCT-5T」(Orientec股份有限公司製造)，以十字頭速度1mm/分鐘、跨距距離20mm的條件來測定彎曲彈性係數。該值越大，則剛性越高。
(5)除膠渣重量減少量(耐除膠渣性) 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔，並製成40mm×40mm的評價基板，然後將該評價基板藉由下述表1所示的步驟來進行除膠渣處理。表1中所述之藥液皆為Atotech公司製造。將除膠渣處理後的重量減少量相對於除膠渣處理前的乾燥重量的值算出，並將該值當作耐除膠渣性的指標。除膠渣重量減少量越少，則耐除膠渣性越優異。
[表1] 表1：除膠渣處理步驟
製造例1：矽氧烷改質聚醯亞胺(X-i)的製造 在容積2公升的反應容器中，倒入72g的兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學股份有限公司製造，商品名X-22-161A，胺基的官能基當量800g/mol，(c)成分)、252g的雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(K I化成股份有限公司製造，商品名BMI，(d)成分)及270g的丙二醇單甲基醚，使其在110℃反應3小時，來獲得含有矽氧烷改質聚醯亞胺 (X-i)之溶液，該反應容器具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器，並且可加熱和冷卻。
製造例2：矽氧烷改質聚醯亞胺(X-ii)的製造 在容積2公升的反應容器中，倒入72g的兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學股份有限公司製造，商品名X-22-161B，胺基的官能基當量1500g/mol，(c)成分)、252g的雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(K I化成股份有限公司製造，商品名BMI，(d)成分)及270g的丙二醇單甲基醚，使其在110℃反應3小時，來獲得含有矽氧烷改質聚醯亞胺(X-ii)之溶液，該反應容器具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器，並且可加熱和冷卻。
＜實施例1～12和比較例1～6＞ 以表2所示的調配比例(當為溶液時則為固體成分換算量)，將以下所示的各成分混合，使用甲基乙基酮作為溶劑，來製成固體成分濃度65質量%的清漆。繼而，將該清漆含浸並塗佈在厚度0.1mm的E型玻璃纖維布上，在160℃中加熱乾燥10分鐘，來獲得無芯基板用預浸體，該無芯基板用預浸體的硬化性樹脂組成物的含量為48質量%。 將4片該無芯基板用預浸體重疊，並在其上下配置12μm的電解銅箔，在壓力2.5MPa、溫度240℃的條件下實行加壓60分鐘，來獲得覆銅積層板。針對所獲得的覆銅積層板，將依據前述測定方法所獲得的評價結果顯示於表2。
[熱硬化性樹脂組成物的成分] [二氰二胺(a)] ‧二氰二胺(和光純藥工業股份有限公司製造)
[三級膦與醌類之加成物(b)] (b-i)三苯膦與對苯醌之加成物 (b-ii)三(對甲苯)膦與對苯醌之加成物 (b-iii)三(正丁)膦與對苯醌之加成物
[矽氧烷改質聚醯亞胺(X)] (X-i)由製造例1調製成的含有矽氧烷改質聚醯亞胺 (X-i)之溶液 (X-ii)：由製造例2調製成的含有矽氧烷改質聚醯亞胺(X-ii)之溶液
[熱硬化性樹脂(e)] (e-i)NC-7000-L：α-萘酚/甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名) (e-ii)NC-3000-H：聯苯芳烷酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名)
[無機填充材料(f)] ‧球狀熔融二氧化矽(平均粒徑0.5μm)
[表2] *1：表示熱硬化性樹脂組成物中的體積%
由表2可知，實施例1～12，在耐熱性、低熱膨脹性及銅箔黏著強度方面優異，並且彎曲彈性係數高，進一步除膠渣重量減少量較少。尤其，銅箔黏著強度更進一步地優異，亦提升了彎曲彈性係數。 另一方面，未使用二氰二胺(a)的比較例1～6，不僅無法同時滿足耐熱性、低熱膨脹性及銅箔黏著強度的全部特性，尤其銅箔黏著強度較差。進一步，彎曲彈性係數也略低。 從而，可知只要是利用實施例而得的本發明的預浸體，在耐熱性、低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度方面可滿足無芯基板所要求的水準，所以認為作為無芯基板用途是非常有用的。 [產業上的可利用性]
本發明的預浸體，在耐熱性、低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度方面可滿足無芯基板所要求的水準的特性，從此點來看，適於進行高密度化、高多層化而成的印刷線路板的製造，並且適合用於電子機器的線路板，該電子機器的線路板可用於高速地處理大量資料的電腦、情報機器終端機等。
1‧‧‧支撐體(核心基板)
2‧‧‧預浸體(絕緣層)
3‧‧‧通孔
4‧‧‧電路圖案
5‧‧‧增建層
6‧‧‧無芯基板
第1圖是顯示本發明的無芯基板的製造方法的一態樣的概要圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (7)

  1. 一種無芯基板用預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有：二氰二胺(a)；三級膦與醌類之加成物(b)；具有至少2個一級胺基之胺化合物(c)；具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(d)。
  2. 一種無芯基板用預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有二氰二胺(a)、三級膦與醌類之加成物(b)，並且含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)，其中，前述胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)，是胺化合物(c)與馬來醯亞胺化合物(d)之反應物，該胺化合物(c)在分子結構中具有至少2個一級胺基，該馬來醯亞胺化合物(d)在分子結構中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基。
  3. 如請求項1或2所述之無芯基板用預浸體，其中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，二氰二胺(a)的含量為0.05～1.5質量份。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有選自由環氧樹脂和氰酸酯樹脂所組成之群組中的至少1種的熱硬化性樹脂(e)。
  5. 如請求項1～4中任一項所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有無機填充材料(f)。
  6. 一種無芯基板，其含有絕緣層，該絕緣層是使用請求項1～5中任一項所述之無芯基板用預浸體而形成。
  7. 一種半導體封裝體，其藉由將半導體元件安裝在請求項6所述之無芯基板上而成。
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