KR102254544B1 - 수지 조성물, 배선판용 절연층 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

난연성, 회로 묻힘성, 핸들링성(유연성) 등의 제특성이 우수하면서, 유의미하게 낮은 유전 정접을 가져오는 것이 가능한, 수지 조성물이 제공된다. 이 수지 조성물은, 120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 이상인 소정의 고점도 수지 (A)와, 120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 미만인 소정의 저점도 수지 (B)와, 하기 식:
Figure 112019119150225-pct00017

(식 중, n은 3 또는 4이다)
로 표현되는 인계 화합물 (C)와, 유기 충전제 또는 무기 충전제인 충전제 (D)를 포함한다.

Description

수지 조성물, 배선판용 절연층 및 적층체
본 발명은 수지 조성물, 배선판용 절연층 및 적층체에 관한 것이다.
프린트 배선판은 휴대용 전자 기기 등의 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 근년의 휴대용 전자 기기 등의 고기능화에 수반하여 신호의 고주파화가 진행되고 있고, 이러한 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판이 요구되고 있다. 이 고주파용 프린트 배선판에는, 고주파 신호의 질을 열화시키지 않고 전송 가능하게 하기 위해, 전송 손실이 낮을 것이 요망된다. 프린트 배선판은 배선 패턴으로 가공된 구리박과 절연 수지 기재를 구비한 것이지만, 전송 손실은, 주로 구리박에 기인하는 도체 손실과, 절연 수지 기재에 기인하는 유전체 손실로 이루어진다. 따라서, 고주파 용도에 적용하는 수지층 부착 구리박에 있어서는, 수지층에 기인하는 유전체 손실을 억제하는 것이 바람직하다. 이것을 위해서는, 수지층에는 우수한 유전 특성, 특히 낮은 유전 정접이 요구된다.
프린트 배선판용 재료에는, 난연성, 내열성 및 구리박 등과의 박리 강도 등의 특성도 요구되고 있고, 이러한 요구를 만족시키기 위해 다양한 수지 조성물이 제안되어 있다. 특히, 유전 정접이 낮은 수지는 난연성이 떨어지는 것이 많은 경향이 있는 점에서, 수지 조성물에는 난연제가 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 난연제로서 할로겐계 화합물이 알려져 있지만, 소각 시에 발생하는 다이옥신 등의 유해 물질 때문에 환경상 바람직하지 않다. 또한, 불소를 제외한 할로겐(예를 들어, 브롬 등)의 화합물은 유전 특성이 나쁘다.
그래서, 할로겐 프리의 난연제인 시클로 포스파젠 화합물을 함유시킨 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2015/133292호)에는, (A) 수 평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리페닐렌에테르(PPE), (B) 비닐기를 함유하는 시클로 포스파젠 화합물, (C) 비할로겐계 에폭시 수지, (D) 시안산에스테르 화합물, 및 (E) 충전제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있고, 이 수지 조성물에 의하면, 난연성, 열팽창 계수, 및 흡습 시의 내열성이 우수한 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되어 있다.
한편, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트로서 적합한 난연성 수지 조성물로서, 시아노 페녹시 변성 포스파젠을 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2009-191252호 공보)에는, (A) 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 수지, (B) 페녹시 포스파젠 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, (E) 난연 성분, (F) 열경화 성분, 및 (G) 열경화 보조제를 포함하는, 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에 있어서, 페녹시 포스파젠 화합물은 솔더 레지스트용 우레탄 수지와의 상용성이 우수한 난연제로서 자리매김되어 있는 것에 지나지 않고, 유전 정접에 관한 검토는 일절 이루어져 있지 않다.
국제 공개 제2015/133292호 일본 특허 공개 제2009-191252호 공보
프린트 배선판 제조에 있어서 회로 상에 대한 절연층의 형성은, 수지를 구비한 구리박을 회로가 형성된 기판에 적층하고, 절연층으로서의 수지층으로 회로를 묻음으로써 행해진다. 그러나, 이 작업은, 수지가 반경화 상태(B-stage)에서 행해지기 때문에, 수지의 유동성(레진 플로우)이 너무 높으면, 수지의 유출에 의해 필요한 절연층 두께를 확보할 수 없게 되는 반면, 수지의 유동성(레진 플로우)이 너무 낮으면, 절연층에 바람직하지 않은 보이드(공극)가 발생한 채 경화되게 된다. 즉, 레진 플로우가 너무 높아도 너무 낮아도 회로 묻힘성이 저하되기 때문에, 이러한 특성의 변동을 근거로 한 극히 신중한 조성 설계가 요망된다. 한편, 경화 후(C-stage)의 수지 조성물에 있어서는, 낮은 유전 정접, 우수한 내열성, 난연성, 핸들링성(유연성) 등의 제성능을 구비하고 있을 것이 요망된다. 그러나, 회로 묻힘성이나 핸들링성(유연성)의 향상을 중시한 조성 설계를 시도하면, 경화 후의 수지 조성물의 제특성이 나빠지기 쉬워지고, 특히 난연성과 유전 특성(저유전 정접)의 양립이 어려워진다. 즉, 경화 상태(C-stage)의 수지 조성물의 제특성(유전 특성 및 난연성 등)을 개선하면서, 반경화 상태(B-stage)에 있어서의 회로 묻힘성도 우수한 수지 조성물이 요망된다.
본 발명자는, 금번, 소정의 고점도 수지 (A), 소정의 저점도 수지 (B), 소정의 인계 화합물 (C), 및 소정의 충전제 (D)를 포함하는 수지 조성물이, 난연성, 회로 묻힘성, 핸들링성(유연성) 등의 제특성이 우수하면서, 유의미하게 낮은 유전 정접을 가져온다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 난연성, 회로 묻힘성, 핸들링성(유연성) 등의 제특성이 우수하면서, 유의미하게 낮은 유전 정접을 가져오는 것이 가능한, 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면,
120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 이상인, 시아네이트 화합물, 폴리아릴렌에테르 화합물, 시클로올레핀 화합물, 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 폴리이미드 화합물, 실록산 화합물, 폴리알킬 화합물, 그리고 에폭시 화합물과 반응할 때 수산기를 발생시키지 않는 반응 기구를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고점도 수지 (A)와,
120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 미만인, 시아네이트 화합물, 폴리아릴렌에테르 화합물, 시클로올레핀 화합물, 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 폴리이미드 화합물, 실록산 화합물, 폴리알킬 화합물, 그리고 에폭시 화합물과 반응할 때 수산기를 발생시키지 않는 반응 기구를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 저점도 수지 (B)와,
하기 식 (I):
Figure 112019119150225-pct00001
(식 중, n은 3 또는 4이다)
로 표현되는 인계 화합물 (C)와,
유기 충전제 또는 무기 충전제인 충전제 (D)
를 포함하는, 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 배선판용 절연층이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지층을 금속층의 표면에 구비한, 적층체가 제공된다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 고점도 수지 (A)와, 저점도 수지 (B)와, 인계 화합물 (C)와, 충전제 (D)를 포함한다. 고점도 수지 (A)는, 120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 이상인 수지이고, 시아네이트 화합물, 폴리아릴렌에테르 화합물, 시클로올레핀 화합물, 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 폴리이미드 화합물, 실록산 화합물, 폴리알킬 화합물, 그리고 에폭시 화합물과 반응할 때 수산기를 발생시키지 않는 반응 기구를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 저점도 수지 (B)는, 120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 미만이고, 시아네이트 화합물, 폴리아릴렌에테르 화합물, 시클로올레핀 화합물, 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 폴리이미드 화합물, 실록산 화합물, 폴리알킬 화합물, 그리고 에폭시 화합물과 반응할 때 수산기를 발생시키지 않는 반응 기구를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 인계 화합물 (C)는, 전술한 식 (I)로 표현되는 환상 시아노페녹시포스파젠 화합물이다. 충전제 (D)는 유기 충전제 또는 무기 충전제이다. 이와 같이, 소정의 고점도 수지 (A), 소정의 저점도 수지 (B), 소정의 인계 화합물 (C), 및 소정의 충전제 (D)를 포함하는 수지 조성물에 의하면, 회로 묻힘성 및 핸들링성(유연성) 등의 제특성이 우수하면서, 경화 후에는 유의미하게 낮은 유전 정접과 난연성을 가져올 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 10㎓에 있어서의 유전 정접이, 바람직하게는 0.0030 미만, 보다 바람직하게는 0.0025 미만, 더욱 바람직하게는 0.0020 미만이다. 유전 정접의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0.0001 이상이다.
고점도 수지 (A) 및 저점도 수지 (B)
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 고점도 수지 (A)는 120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 이상이고, 바람직하게는 10000 내지 300000㎩·s, 보다 바람직하게는 50000 내지 200000㎩·s, 특히 바람직하게는 70000 내지 150000㎩·s이다. 한편, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 저점도 수지 (B)는, 120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 미만이고, 바람직하게는 5000㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 1000㎩·s 이하, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 10㎩·s이다. 이와 같이 2종류의 수지를 혼합함으로써, 바람직한 레진 플로우를 실현하여 회로 형성 시의 회로 묻힘성을 향상시킴과 함께, 핸들링성(유연성)도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 언급되는 「120℃에 있어서의 점도」는, 반경화 상태(B-stage)에 대하여, 레오미터(동적 점탄성 측정 장치)(Thermo Scientific제 HAAKE MARS)를 사용하여, JIS K 7117에 준거하여, 이하의 방법으로 측정하기로 한다. 즉, 직경 10㎜의 플레이트 및 직경 10㎜의 토크 측정부의 평판 사이에 직경 10㎜×두께 100㎛의 수지 샘플을 설치하고, 각속도 6.2832rad/s, 승온 속도 2℃/min으로 승온시켰을 때의 120℃에 있어서의 점도를 측정했다. 점도의 측정을 3회 행하여, 3회의 평균값을 채용했다.
고점도 수지 (A) 및 저점도 수지 (B)는, 각각 독립적으로, 시아네이트 화합물, 폴리아릴렌에테르 화합물, 시클로올레핀 화합물, 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 폴리이미드 화합물, 실록산 화합물, 폴리알킬 화합물, 그리고 에폭시 화합물과 반응할 때 수산기를 발생시키지 않는 반응 기구를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 화합물은, 그 자체로(폴리머의 경우) 또는 경화제가 첨가되어 경화된 경우(모노머의 경우)에, 모두 낮은 유전 성질(예를 들어, 10Gz에 있어서 0.005 이하의 유전 정접)을 가져오는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고점도 수지 (A) 및/또는 저점도 수지 (B)는 시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 저점도 수지 (B)가 시아네이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 어쨋든, 시아네이트 화합물은, 시아네이트기 또는 트리아진 골격을 포함하는 모든 유기 화합물일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 시아네이트기를 포함하는 화합물의 관능수는 단관능이든 다관능이든 특별히 한정되지 않지만, 가교 경화의 관점에서 다관능의 쪽이 수지를 구비한 구리박(RCC)에 사용하기 쉬워 바람직하다. 시아네이트기를 포함하는 화합물의 예로서는, 페놀 노볼락형 시아네이트, 크레졸 노볼락형 시아네이트, 디시클로펜타디엔 노볼락형 시아네이트, 비페닐 노볼락형 시아네이트, 비스페놀 A형 디시아네이트, 비스페놀 F형 디시아네이트, 디시클로펜타디엔디시아네이트, 비페닐디시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 시아네이트 화합물은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 트리아진 골격을 포함하는 시아네이트 화합물의 경우, 시아네이트기를 포함하는 시아네이트 화합물의 1종 또는 2종 이상의 화합물이 삼량화한 골격을 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않는다. 트리아진 골격은, 반응성 관능기를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 가교 경화의 관점에서 반응성 관능기를 포함하고 있는 쪽이 수지를 구비한 구리박(RCC)에 사용하기 쉬워 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고점도 수지 (A) 및/또는 저점도 수지 (B)는 폴리아릴렌에테르 화합물, 바람직하게는 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 저점도 수지 (B)가 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 어쨋든, 폴리아릴렌에테르 화합물 내지 폴리페닐렌에테르 화합물은 하기 식:
Figure 112019119150225-pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, n은 반복수이고, 전형적으로는 4 내지 1000이다)
로 표현되는 골격을 분자 중에 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 저점도 수지 (B)에 사용하는 폴리페닐렌에테르 화합물의 예로서는, 폴리페닐렌에테르 올리고머의 스티렌 유도체, 말단 수산기 변성 폴리페닐렌에테르 올리고머, 말단 메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르 올리고머, 말단 글리시딜에테르 변성 폴리페닐렌에테르 올리고머 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 올리고머의 스티렌 유도체의 제품예로서는, 미쯔비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제 OPE-2St-1200 및 OPE-2St-2200을 들 수 있다. 말단 수산기 변성 폴리페닐렌에테르 올리고머의 제품예로서는, SABIC사제 SA-90 및 SA-120을 들 수 있다. 말단 메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르 올리고머의 제품예로서는, SABIC사제 SA-9000을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 저점도 수지 (B)에 사용하는 폴리페닐렌에테르 화합물은 하기 식:
Figure 112019119150225-pct00003
(식 중, n은 1 내지 30, m은 1 내지 30이다)
로 표현되는 수 평균 분자량 3000 미만의 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 것이고, 보다 바람직한 수 평균 분자량은 800 내지 2800이다. 이러한 상기 식을 만족시키는 폴리페닐렌에테르 수지의 제품예로서는, 미쯔비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제 OPE-2St-1200 및 OPE-2St-2200을 들 수 있다. 또한, 수 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고점도 수지 (A) 및/또는 저점도 수지 (B)가 시클로올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 시클로올레핀 화합물은, 하기 식:
Figure 112019119150225-pct00004
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 3000이다)
로 표현되는 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 화합물, 또는 하기 식:
Figure 112019119150225-pct00005
(식 중, X는 -CH2- 또는 -C2H4-이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 0 내지 2, m은 1 내지 1000이다)
로 표현되는 노르보르넨 골격을 포함하는 화합물, 또는 하기 식:
Figure 112019119150225-pct00006
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 3000이다)
로 표현되는 인단 골격을 포함하는 화합물의 어느 것인 것이 바람직하다. 시클로올레핀 화합물의 예로서는, (i) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, (ii) 노르보르넨 모노머, (iii) 상기 디시클로펜타디엔 골격, 상기 노르보르넨 골격 및 상기 인단 골격에서 선택되는 1종 이상의 골격을 포함하는 시클로올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다. 시클로올레핀계 폴리머의 제품예로서는, 닛폰 제온 가부시키가이샤제 ZEONOR(등록 상표), Topas Advanced Polymers GmbH제 TOPAS(등록 상표) 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고점도 수지 (A) 및/또는 저점도 수지 (B)가 스티렌계 엘라스토머를 포함할 수 있다. 특히, 고점도 수지 (A)가 스티렌계 엘라스토머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 어쨋든, 스티렌계 엘라스토머는 수소 첨가 및 비 수소 첨가의 어느 것이어도 된다. 즉, 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌 유래의 부위를 포함하는 화합물이며, 스티렌 이외에도 올레핀 등의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 유래의 부위를 포함해도 되는 중합체이다. 스티렌계 엘라스토머의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 유래의 부위에 이중 결합이 존재하는 경우, 이중 결합부는 수소 첨가되어 있는 것이어도 되고, 수소 첨가되어 있지 않은 것이어도 된다. 스티렌계 엘라스토머의 예로서는, JSR 가부시키가이샤제 TR, JSR 가부시키가이샤제 SIS, 아사히 가세이 가부시키가이샤제 터프테크(등록 상표), 가부시키가이샤 쿠라레제 셉톤(등록 상표), 가부시키가이샤 쿠라레제 하이브라(등록 상표) 등을 들 수 있다. 특히, 고점도 수지 (A)로서 수소 첨가 스티렌- 부타디엔계 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고점도 수지 (A) 및/또는 저점도 수지 (B)가 폴리이미드 화합물을 포함할 수 있다. 폴리이미드 화합물은 이미드 골격을 포함하는 화합물이고, 전구체의 산 무수물 및 아민의 골격은 임의의 골격이어도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고점도 수지 (A) 및/또는 저점도 수지 (B)가 실록산 화합물을 포함할 수 있다. 실록산 화합물은 하기 식:
Figure 112019119150225-pct00007
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 또는 측쇄로 분기된 실록산 골격이고, n은 1 내지 100이다)
로 표현되는 실록산 골격을 포함하는 화합물인 것이 전형적이지만, 다른 수지와의 상용성이나 반응성이라는 점에서 실록산 이외의 골격 내지 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 실록산 화합물의 예로서는, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 예를 들어, 타성분과의 반응성이나 상용성의 관점에서, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KF-8010, X-22-161A, X-22-2445나 도레이 다우코닝 가부시키가이샤제 BY16-853U, BY16-855 등의 반응성 관능기를 갖는 실리콘 오일을 임의로 변성시킨 것이나 프리폴리머화한 것을 사용해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고점도 수지 (A) 및/또는 저점도 수지 (B)가 폴리알킬 화합물을 포함할 수 있다. 폴리알킬 화합물은 하기 식:
Figure 112019119150225-pct00008
(식 중, n은 2 내지 100000이다)
로 표현되는 알킬 골격을 포함하는 화합물인 것이 전형적이지만, 알킬 골격이외의 골격도 임의로 포함할 수 있다. 폴리알킬 화합물의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미쯔이 가가쿠 가부시끼가이샤제 APELTM 등의 올레핀 공중합체, 장쇄 알킬에폭시 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고점도 수지 (A) 및/또는 저점도 수지 (B)는, 에폭시 화합물과 반응할 때 수산기를 발생시키지 않는 반응 기구를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 저점도 수지 (B)가, 상기 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 어쨋든, 상기 화합물의 예로서는, 이미다졸, 활성 에스테르, 카르보디이미드 등을 들 수 있고, 반응성의 관점에서 카르보디이미드가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 고점도 수지 (A) 및 저점도 수지 (B)는 점도를 제외하면 동종 또는 이종의 수지를 사용할 수 있지만, 고점도 수지 (A)로서 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머를 선택하고, 또한 저점도 수지 (B)로서 폴리아릴렌에테르 화합물을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 폴리아릴렌에테르 화합물로서 폴리페닐렌에테르 화합물을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 각종 성분의 함유 비율은 각 성분의 조합에 의해 최적화할 수 있고, 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고점도 수지 (A)의 함유량은, 고점도 수지 (A), 저점도 수지 (B) 및 인계 화합물 (C)의 합계량을 100중량부로 하여, 10 내지 80중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 75중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 70중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 65중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 60중량부이다. 상술한 고점도 수지 (A)의 함유량은, 고점도 수지 (A)가 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머이고, 또한 저점도 수지 (B)가 폴리페닐렌에테르 화합물인 경우에 특히 바람직하게 적합하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 저점도 수지 (B)의 함유량은, 고점도 수지 (A), 저점도 수지 (B) 및 인계 화합물 (C)의 합계량을 100중량부로 하여, 10 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 35중량부이다. 상술한 저점도 수지 (B)의 함유량은, 고점도 수지 (A)가 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머이고, 또한 저점도 수지 (B)가 폴리페닐렌에테르 화합물인 경우에 특히 바람직하게 적합하다.
인계 화합물 (C)
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 인계 화합물 (C)는, 난연제로서 기능하는 것이고, 하기 식 (I):
Figure 112019119150225-pct00009
(식 중, n은 3 내지 4이다)
로 표현되는 환상 시아노페녹시포스파젠 화합물이다. 인계 화합물은, 상기 식에 있어서의 n＝3의 화합물과, 식 (I)에 있어서의 n＝4의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 식 (I)에 있어서의 n＝3 단독의 화합물의 제품예로서는, 가부시키가이샤 후시미 세이야쿠쇼제 FP-300을 들 수 있고, 식 (I)에 있어서의 n＝3의 화합물과 n＝4의 화합물의 혼합물의 제품예로서는, 가부시키가이샤 후시미 세이야쿠쇼제 FP-300B를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 인계 화합물 (C)의 함유량은, 고점도 수지 (A), 저점도 수지 (B) 및 인계 화합물 (C)의 합계량을 100중량부로 하여, 10 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량부, 특히 바람직하게는 18 내지 38중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 35중량부이다. 상술한 인계 화합물 (C)의 함유량은, 고점도 수지 (A)가 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머이고, 또한 저점도 수지 (B)가 폴리페닐렌에테르 화합물인 경우에 특히 바람직하게 적합하다.
충전제 (D)
본 명세서에 있어서 「충전제」란, 수지 조성물 중에 있어서 상용화하지 않고, 충전제 단상으로서 수지 조성물 중에 존재하는 것을 말한다. 충전제는, 충전제 표면에 표면 처리층을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되고, 표면 처리층은 수지 조성물 중의 수지 성분과 상용화되어 있어도 되고 상용화되어 있지 않아도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 충전제 (D)는 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물로의 첨가에 일반적으로 사용되는 다양한 충전제가 사용 가능하다. 따라서, 충전제는 유기 충전제 및 무기 충전제의 어느 것이어도 되지만, 전기 특성 및 난연성의 관점에서 무기 충전제가 바람직하다. 무기 충전제의 예로서는, 실리카, 탈크, 질화붕소(BN) 등을 들 수 있다. 무기 충전제는, 수지 조성물 중에 분산 가능하다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산성 및 유전 특성의 관점에서 실리카가 바람직하다. 유기 충전제로서는 고점도 수지 (A) 및 저점도 수지 (B)와 비상용이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전 특성 및 난연성의 관점에서 불소계 유기 충전제가 바람직하다.
충전제 (D)는 무기 충전제인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입경 D50은 바람직하게는 0.1 내지 3㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛이다. 상기 범위 내의 평균 입경 D50을 갖는 실리카 입자(예를 들어, 구상 실리카 입자)를 사용함으로써, 유동성 및 가공성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 충전제 (D)는 분쇄 입자, 구상 입자, 코어 셸 입자, 중공 입자 등, 어떤 형태여도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 충전제 (D)의 함유량은, 고점도 수지 (A), 저점도 수지 (B) 및 인계 화합물 (C)의 합계량을 100중량부로 하여, 5 내지 200중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 190중량부, 더욱 바람직하게는 45 내지 180중량부, 특히 바람직하게는 90 내지 170중량부, 가장 바람직하게는 110 내지 160중량부이다. 상술한 충전제 (D)의 함유량은, 고점도 수지 (A)가 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머이고, 또한 저점도 수지 (B)가 폴리페닐렌에테르 화합물인 경우에 특히 바람직하게 적합하다.
용도
본 발명의 수지 조성물은, 회로 형성 시의 회로 묻힘성 및 핸들링성(유연성) 등의 제특성이 우수하면서, 경화 후에는 낮은 유전 정접과 우수한 난연성을 나타내기 때문에, 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판의 절연층에 특히 적합하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은 배선판용 절연층에 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 배선판용 절연층이 제공된다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 형태에 의하면, 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지층을 금속층의 표면에 구비한, 적층체가 제공된다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 예 16
(1) 원료의 준비
먼저, 표 1에 나타나는 각종 원료를 준비했다. 각 원료의 상세는 이하와 같다.
<고점도 수지 (A)>
MP-10(수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 120℃에서의 점도: 75400㎩·s)
HG-252(SEEPS-OH: 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌, 말단 수산기 변성, 가부시키가이샤 쿠라레제, 120℃에서의 점도: 10060㎩·s)
<저점도 수지 (B)>
V-03(카르보디이미드 수지, 닛신보 케미컬 가부시키가이샤제, 120℃에서의 점도: 8000㎩·s 미만)
OPE-2St-1200(2관능 폴리페닐렌에테르 올리고머의 스티렌 유도체, 미쯔비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 수 평균 분자량 약 1200, 120℃에서의 점도: 8000㎩·s 미만)
OPE-2St-2200(2관능 폴리페닐렌에테르 올리고머의 스티렌 유도체, 미쯔비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 수 평균 분자량 약 2200, 120℃에서의 점도: 8000㎩·s 미만)
SA-90(2관능 폴리페닐렌에테르 올리고머, SABIC사제, 120℃에서의 점도: 8000㎩·s 미만)
<인계 화합물 (C)>
FP-300B(환상 시아노페녹시포스파젠 화합물, 가부시키가이샤 후시미 세이야쿠쇼제, 식 (I)에 있어서 n＝3 내지 4인 화합물)
FP-110(환상 페녹시 포스파젠 화합물, 가부시키가이샤 후시미 세이야쿠쇼제, 식 (I)을 만족시키지 않는 화합물)
SPH-100(환상 히드록시페녹시포스파젠 화합물, 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 식 (I)을 만족시키지 않는 화합물)
<충전제 (D)>
SC4050(구상 실리카 입자, 가부시키가이샤 애드마텍스제, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 측정된 평균 입경 D50: 1.0㎛)
(2) 바니시의 제조
표 1에 나타나는 원료명 및 고형분 중량비의 고점도 수지, 저점도 수지(예 15를 제외한다), 인계 화합물(예 14를 제외한다) 및 충전제(예 16을 제외한다)에, 고형분 농도가 50％로 되도록 톨루엔 용매를 첨가하고, 60℃에서 분산기를 사용하여 용해 분산했다. 이렇게 하여 조정된 수지 용액(바니시)을 얻었다.
(3) 반경화 상태(B-stage)의 수지를 구비한 구리박의 제조
얻어진 수지 용액을, 전해 구리박(TQ-M4-VSP박, 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제, 두께 18㎛, 10점 평균 조도(Rzjis) 0.4㎛)의 표면에, 콤마 도공기를 사용하여, 건조 후의 수지층의 두께가 130㎛로 되도록 도포했다. 도포막을 150℃에서 3분간 건조시킴으로써, 수지 조성물을 반경화시켰다. 이렇게 하여 반경화 상태(B-stage)의 수지층을 구비한 수지를 구비한 구리박을 제작했다.
(4) 수지 필름 단체의 제조
2매의 수지를 구비한 구리박을 그것들의 수지층끼리가 맞닿도록 접합하고, 200℃, 90분간, 30kgf/㎠의 가열 가압 조건 하에서 열간 진공 프레스 성형을 실시하여, 양면 동장 적층판을 제조했다. 얻어진 동장 적층판의 양면의 구리를 모두 에칭에 의해 제거하여, 단체로서의 수지 필름을 얻었다.
(5) 각종 평가
상기 (4)에서 얻어진 수지 필름 단체 또는 상기 (3)에서 얻어진 반경화 상태의 수지를 구비한 구리박에 대하여, 이하의 각종 평가를 행하였다.
(5a) 유전 특성
수지 필름 단체에 대하여, 섭동식 공동 공진기법에 의해, 10㎓에 있어서의 유전율 Dk 및 유전 정접 Df를 측정했다. 이 측정은, 수지 필름 단체를 공진기의 샘플 사이즈에 맞추어 절단한 후, 측정 장치(KEYCOM제 공진기 및 KEYSIGHT제 네트워크 애널라이저)를 사용하여, JIS R 1641에 준거하여 행하였다. 측정된 Df값을 이하의 기준으로 등급 평가했다.
<유전 특성 평가 기준>
- 평가 A: 10㎓에 있어서의 Df값이 0.0020 미만
- 평가 B: 10㎓에 있어서의 Df값이 0.0020 이상 0.0025 미만
- 평가 C: 10㎓에 있어서의 Df값이 0.0025 이상 0.0030 미만
- 평가 D: 10㎓에 있어서의 Df값이 0.0030 이상
(5b) 유리 전이 온도(Tg)
수지 필름 단체에 대하여, 동적 점탄성 측정(DMA: Dynamic Mechanical Analysis)에 의해, Tanδ의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 측정했다. 이 측정은, JIS C 6481에 준거하여, 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제, DMS6100)를 사용하여 행하였다. 측정한 유리 전이 온도(Tg)를 이하의 기준으로 등급 평가했다.
<유리 전이 온도(Tg) 평가 기준>
- 평가 A: Tg가 170℃ 이상
- 평가 B: Tg가 150℃ 이상 170℃ 미만
- 평가 C: Tg가 130℃ 이상 150℃ 미만
- 평가 D: Tg가 130℃ 미만
(5c) 핸들링성
수지 필름 단체의 핸들링성 평가를 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 사이즈 10㎝×30㎝, 두께 250㎛의 수지 필름 단체를 준비했다. 이 수지 필름 단체의 편측의 짧은 변을 수평 클램프에 고정하고, 다른 한쪽의 짧은 변을 클램프로부터 15㎝의 높은 위치까지 연직으로 리프팅한 후, 수지 필름 단체를 떼었다. 자중에 의해 수지 필름이 낙하하여 구부러졌을 때의 수지 필름의 균열의 유무를 눈으로 보아 확인하고, 동 샘플을 180°의 각도로 절곡했을 때의 백화의 유무를 눈으로 보아 확인하여, 이하의 기준으로 등급 평가했다.
<핸들링성 평가 기준>
- 평가 A: 수지 필름이 균열되지 않고, 또한 백화가 발생하지 않았다.
- 평가 B: 수지 필름이 균열되지 않았지만, 백화가 발생했다.
- 평가 D: 수지 필름이 균열되었다.
여기서, 「백화」란, 수지 필름에 응력이 가해짐으로써 내부에 미세한 균열이 발생하여, 백탁된 것처럼 보이는 것을 가리킨다.
(5d) 레진 플로우
반경화 상태(B-stage)의 수지를 구비한 구리박(수지층 두께 130㎛)으로부터 10㎝×10㎝의 사이즈인 4매의 시트편을 잘라냈다. 이들 4매의 시트편을 수지-구리박층이 엇갈려지도록 적층하여 샘플로 했다. 얻어진 샘플에 대하여, 열 프레스기를 사용하여, 170℃에서 10분간, 14kgf/㎠의 압력으로 열 프레스 처리했다. 원래의 사이즈인 10㎝×10㎝의 면적으로부터 비어져 나온 수지의 중량을 원래의 수지 중량으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써, 레진 플로우를 측정했다. 측정한 레진 플로우치를 이하의 기준으로 등급 평가했다.
<레진 플로우 평가 기준>
- 평가 A: 레진 플로우치가 1.0％보다 크고 5.0％ 이하
- 평가 B: 레진 플로우치가 0.0％보다 크고 1.0％ 이하, 또는 5.0％보다 크고 10.0％ 이하
- 평가 C: 레진 플로우치가 10.0％보다 크고 20.0％ 이하
- 평가 D: 레진 플로우치가 0.0％ 또는 20.0％보다 크다
(5e) 난연성
수지 필름 단체에 대하여, UL94 규격에 준거하여 수직 연소 시험을 실시하여, 하기의 기준으로 등급 평가했다.
<난연성 평가 기준>
- 평가 A: UL94 규격에 있어서 V-0 평가
- 평가 B: UL94 규격에 있어서 V-1 평가
- 평가 C: UL94 규격에 있어서 V-2 평가
- 평가 D: UL94 규격에 있어서 HB 평가
(5f) 회로 묻힘성
반경화 상태(B-stage)의 수지를 구비한 구리박(수지층 두께 130㎛)을, 회로 패턴(회로 높이 35㎛)을 형성한 기판 상에 적층하고, 수지층으로 이루어지는 절연층에 회로 패턴이 묻힌 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 있어서, (i) 보이드가 존재하는지 여부, 및 (ii) 필요한 절연층 두께(구체적으로는 회로 정상부로부터 95㎛±10％ 이내)를 확보할 수 있는지 여부를 확인하여, 이하의 기준으로 등급 평가했다.
<묻힘성 평가 기준>
- 평가 A: 필요한 절연층 두께가 확보되었고, 또한 보이드가 존재하지 않는다.
- 평가 B: 보이드는 존재하지 않지만 필요한 절연층 두께를 확보할 수 없거나, 혹은 절연층 두께가 확보되었지만 보이드가 존재한다.
- 평가 D: 필요한 절연층 두께가 확보되지 못하였고, 또한 보이드가 존재한다.
(5g) 평가 결과
평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같았다.
Figure 112019119150225-pct00010
Figure 112019119150225-pct00011

Claims (15)

120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 이상인 고점도 수지 (A)이고, 에폭시 화합물과 반응할 때 수산기를 발생시키지 않는 반응기를 갖는 화합물, 시아네이트 화합물, 시클로올레핀 화합물, 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 폴리이미드 화합물, 실록산 화합물 및 폴리알킬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고점도 수지 (A)와,
120℃에 있어서의 점도가 8000㎩·s 미만인 저점도 수지 (B)이고, 에폭시 화합물과 반응할 때 수산기를 발생시키지 않는 반응기를 갖는 화합물, 시아네이트 화합물, 폴리아릴렌에테르 화합물, 시클로올레핀 화합물, 수소 첨가 또는 비 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머, 폴리이미드 화합물, 실록산 화합물 및 폴리알킬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 저점도 수지 (B)와,
하기 식 (I):
Figure 112020139843914-pct00012

(식 중, n은 3 또는 4이다)
로 표현되는 인계 화합물 (C)와,
유기 충전제 또는 무기 충전제인 충전제 (D)
를 포함하고,
상기 고점도 수지 (A), 상기 저점도 수지 (B) 및 상기 인계 화합물 (C)의 합계량을 100중량부로 하여, 10 내지 80중량부의 상기 고점도 수지 (A)와, 10 내지 50중량부의 상기 저점도 수지 (B)와, 10 내지 50중량부의 상기 인계 화합물 (C)와, 5 내지 200중량부의 상기 충전제 (D)를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 충전제 (D)가 무기 충전제인, 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 무기 충전제가, 평균 입경 D50이 0.1 내지 3㎛인 실리카 입자인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저점도 수지 (B)가 상기 폴리아릴렌에테르 화합물로서 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하고, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물이 하기 식:
Figure 112020139843914-pct00013

(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, n은 반복수이다)
로 표현되는 골격을 분자 중에 포함하는 화합물인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고점도 수지 (A) 및/또는 상기 저점도 수지 (B)가 상기 시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 시아네이트 화합물이, 시아네이트기 또는 트리아진 골격을 포함하는 유기 화합물인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고점도 수지 (A) 및/또는 상기 저점도 수지 (B)가 상기 시클로올레핀 화합물을 포함하고, 상기 시클로올레핀 화합물이, 하기 식:
Figure 112020139843914-pct00014

(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 3000이다)
로 표현되는 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 화합물, 또는 하기 식:
Figure 112020139843914-pct00015

(식 중, X는 -CH2- 또는 -C2H4-이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 0 내지 2, m은 1 내지 1000이다)
로 표현되는 노르보르넨 골격을 포함하는 화합물, 또는 하기 식:
Figure 112020139843914-pct00016

(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 3000이다)
로 표현되는 인단 골격을 포함하는 화합물인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고점도 수지 (A) 및/또는 상기 저점도 수지 (B)가 상기 스티렌계 엘라스토머를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고점도 수지 (A) 및/또는 상기 저점도 수지 (B)가 상기 폴리이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고점도 수지 (A) 및/또는 상기 저점도 수지 (B)가 상기 실록산 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고점도 수지 (A)가 상기 스티렌계 엘라스토머이고, 상기 저점도 수지 (B)가 상기 폴리아릴렌에테르 화합물로서의 폴리페닐렌에테르 화합물인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 70중량부의 상기 고점도 수지 (A)와, 15 내지 40중량부의 상기 저점도 수지 (B)와, 15 내지 40중량부의 상기 인계 화합물 (C)와, 45 내지 180중량부의 상기 충전제 (D)를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 배선판용 절연층.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후의 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.003 미만인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지층을 금속층의 표면에 구비한, 적층체.
삭제
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