CN106232350B - 带剥离树脂层的金属箔和印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
提供一种带剥离树脂层的金属箔，其在金属箔的至少一个面上具备剥离树脂层，剥离树脂层包含总计100质量份的：(A)非极性树脂50～95质量份、(B)热固性树脂4～40质量份和(C)脱模剂1～25质量份，且非极性树脂(A)与热固性树脂(B)的含量比率(A/B)以质量比计为55/45～96/4。利用该带剥离树脂层的金属箔，能够以不产生剥离树脂层的破坏的显著低的剥离强度实现金属箔‑树脂层间的剥离，也能够耐于热压制。
Description
技术领域
本发明涉及带剥离树脂层的金属箔和印刷电路板。
背景技术
近年来，为了提高印刷电路板的安装密度而进行小型化，广泛进行了印刷电路板的多层化。这样的多层印刷电路板在移动用电子设备中大多是为了轻量化、小型化而利用的。而且，对该多层印刷电路板要求层间绝缘层的厚度的进一步降低和作为电路板的更进一步的轻量化。
因此，近年来的多层印刷电路板的制造方法采用使用绝缘树脂层和导体层交替层叠而不使用所谓芯基板的无芯积层法(coreless buildup method)的制造方法。
例如，专利文献1(日本特开2010-92907号公报)中，作为使用支撑基材利用无芯积层法制造多层印刷电路板的方法，公开了如下方法：将基础铜箔和绝缘层构成材料隔着有机防锈剂覆膜贴合制成支撑基板，在该支撑基板的基础铜箔的表面形成积层布线层，形成带积层布线层的支撑基板，在基础铜箔与绝缘层的界面分离该带积层布线层的支撑基板，对所得多层覆铜层叠板实施所需的加工从而得到多层印刷电路板。
另外，专利文献2(日本特开2009-272589号公报)中公开了：在能够作为预浸料的合成树脂制的板状载体的单面或双面以能够机械地剥离的方式密合金属箔而成的、带载体的金属箔。需要说明的是，预浸料是指，在合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等增强基材中浸渗有合成树脂而成的复合材料的总称。该专利文献2中虽然提及了期望板状载体与金属箔的剥离强度为1g/cm～1kg/cm以下，但是未示出测定出这样的剥离强度的实验例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-92907号公报
专利文献2：日本特开2009-272589号公报
发明内容
然而，从上述预浸料的增强基材为昂贵的材料；根据增强基材的不同，纤维的折痕等所导致的表面起伏在层叠积层时传播、对积层布线层的起伏也有较大影响等方面出发，如果在金属箔上以能够机械地剥离的方式设置不含预浸料的树脂层，则是适合的。另外，如果确保金属箔本身具有自体支撑性或者能够通过其他层叠构件确保期望的支撑性，则无需借助预浸料等使树脂层具有作为载体的支撑功能。因此，本发明人等研究了在金属箔的至少一个面上形成不含预浸料的树脂层。然而，实际尝试制作这样的带不含预浸料的树脂层的金属箔时，发现在从树脂层剥离金属箔时，会产生剥离强度过高而难以剥离，或者产生剥离树脂层的破坏(断裂、破裂等)等问题。特别是，期望剥离树脂层为能够耐受印刷电路板的制造工序中进行的热压制的材料(例如不会发生热压制时流动导致的位置偏移)。然而，满足这样的要求的树脂材料具备一定程度的高耐热性，使用通常的热固性树脂的情况下一般容易变脆，因此，剥离时容易产生剥离树脂层的破坏。因此，期望具备为能够耐受热压制的材料且能够实现理想的剥离的剥离树脂层的、带剥离树脂层的金属箔。
本发明人等最近得到下述见解：在金属箔的至少一个面上具备剥离树脂层的带剥离树脂层的金属箔中，通过采用以规定的配合比例包含非极性树脂、热固性树脂和脱模剂的剥离树脂层，从而制成是能够耐于热压制的材料且能够以不产生剥离树脂层的破坏的统计学意义上低的剥离强度实现金属箔-树脂层间的剥离。
因此，本发明的目的在于，提供：能够以不产生剥离树脂层的破坏的显著低的剥离强度实现金属箔-树脂层间的剥离还能够耐于热压制的、带剥离树脂层的金属箔。
根据本发明的一个方案，提供带剥离树脂层的金属箔，其在金属箔的至少一个面具备剥离树脂层，
前述剥离树脂层包含总计100质量份的：
(A)非极性树脂50～95质量份、
(B)热固性树脂4～40质量份、和
(C)脱模剂1～25质量份，
且前述非极性树脂(A)与前述热固性树脂(B)的含量比率(A/B)以质量比计为55/45～96/4。
根据本发明的另一个方案，提供印刷电路板，其是使用本发明的带剥离树脂层的金属箔而制作的。
附图说明
图1为示出本发明的带剥离树脂层的金属箔的一例的示意截面图。
图2为示出本发明的带剥离树脂层的金属箔的另一例的示意截面图。
图3为示出使用本发明的带剥离树脂层的金属箔的印刷电路板的制造工序中的即将剥离前的状态的示意截面图。
图4为使用本发明的带剥离树脂层的金属箔的印刷电路板的制造工序中的刚刚剥离后的状态的示意截面图。
具体实施方式
带剥离树脂层的金属箔
本发明的带剥离树脂层的金属箔示意性示于图1。如图1所示那样，本发明的带剥离树脂层的金属箔10在金属箔12的至少一个面上具备剥离树脂层14。可以在金属箔12的双面上具备剥离树脂层14，或者也可以如图2所示那样在剥离树脂层14的双面上具备金属箔12。而且，剥离树脂层14包含总计100质量份的：(A)非极性树脂50～95质量份、(B)热固性树脂4～40质量份和(C)脱模剂1～25质量份，且非极性树脂(A)与热固性树脂(B)的含量比率(A/B)以质量比计为55/45～96/4。通过由具有这样特定的组成的树脂组合物构成剥离树脂层14，为能够耐于热压制的材料且能够实现期望的剥离。即，能够以显著低的剥离强度实现金属箔12-树脂层14间的剥离而不产生剥离树脂层14的破坏。
如上述那样，已知有使金属箔与可以为预浸料的合成树脂制的板状载体的单面或双面能够以机械地剥离的方式密合而成的、带载体的金属箔(例如参照专利文献2)，从预浸料的增强基材为昂贵的材料；根据增强基材的不同，纤维的折痕等所导致的表面起伏在层叠积层时传播、对积层布线层的起伏也有较大影响等方面出发，如果在金属箔上以能够机械地剥离的方式设置不含预浸料的树脂层，则是适合的。另外，如果能够确保金属箔本身具有的自体支撑性或者能够通过其他层叠构件确保期望的支撑性，则无需借助预浸料等使树脂层具有作为载体的支撑功能。然而，实际尝试制作这样带不含预浸料的树脂层的金属箔时，发现在从树脂层剥离金属箔时，会产生剥离强度过高而难以剥离，或者产生剥离树脂层的破坏(断裂、破裂等)等问题。特别是，期望剥离树脂层为能够耐受印刷电路板的制造工序中进行的热压制的材料(例如不会发生热压制流动导致的位置偏移)。然而，满足这样的要求的树脂材料具备一定程度的高耐热性，使用通常的热固性树脂的情况下一般容易变脆，因此，剥离时容易产生剥离树脂层的破坏。另一方面，树脂层过度柔软时，热膨胀变大，无法耐于层叠时的压制而容易产生位置偏移，仍然不适于印刷电路板用途。因此，期望具备能够耐于热压制的材料且能够实现理想的剥离的剥离树脂层的、带剥离树脂层的金属箔。通过由具有本发明组成的树脂组合物构成剥离树脂层14，从而为能够耐于热压制的材料且能够以显著低的剥离强度实现金属箔12-剥离树脂层14间的剥离而不产生剥离树脂层14的破坏。
如此，金属箔12优选能够不破坏剥离树脂层14地以机械的剥离。依据JIS C 6481(1996)进行测定时，金属箔12从剥离树脂层14剥离的剥离强度(peel-strength)优选为1～100g/cm，更优选为5～50g/cm，进一步优选为7～40g/cm，特别优选为10～40g/cm。为上述范围内的剥离强度时，可以确保金属箔12-剥离树脂层14间所需的密合性且具有在剥离时没有由剥离树脂层14的断裂所导致的树脂残渣等优异的剥离特性。
如图2所示那样，特别优选总计2张金属箔12设于剥离树脂层14的双面。由此，带剥离树脂层的金属箔10’两侧的金属箔12分别形成积层布线层而制成层叠体(例如覆铜层叠板)，然后，可以通过在剥离树脂层14与金属箔12的界面剥离从而将两侧的带积层布线层的层叠体彼此分离，以供后续加工成印刷电路板。其结果，可以大幅提高印刷电路板的制造效率。另外，也可以利用带剥离树脂层的金属箔10’两侧的总计2张金属箔12的自体支撑性，从而带剥离树脂层的金属箔10’作为整体具备期望的自体支撑性。
金属箔12的材质没有特别限定，可以为公知的各种材质的箔，可以为轧制箔，也可以为电解箔。作为金属箔12的例子，可以举出：铜箔、铜合金箔、铝箔、铝合金箔、镍箔、镍合金箔、锌箔、锌合金箔、不锈钢箔、钛箔和它们的任意组合等。优选的金属箔12为铜箔或铜合金箔。需要说明的是，如上述那样，总计2张金属箔12可以设于剥离树脂层14的双面。上述情况下，可以由铜箔或铜合金箔构成1张金属箔12、由其他材质的金属箔(例如不锈钢箔)构成另1张金属箔12；或者也可以由铜箔或铜合金箔构成2张金属箔12两者。无论哪种情况，包含金属箔为2张的情况在内优选金属箔的至少1张为铜箔或铜合金箔。
金属箔12的厚度没有特别限定，优选为7～210μm，更优选为9～105μm，进一步优选为12～70μm。为这些范围内的厚度时，容易操作，还无需载体箔、载体树脂层等载体。
金属箔12可以为经过电解制箔或轧制制箔而成的原样金属箔(所谓生箔)，或者也可以为对至少任意一个面实施了表面处理的表面处理箔的形态。表面处理可以是为了提高或赋予金属箔的表面某些性质(例如防锈性、耐湿性、耐化学试剂性、耐酸性、耐热性以及与基板的密合性)而进行的各种表面处理。表面处理可以对金属箔的至少单面进行，也可以对金属箔的双面进行。作为对铜箔进行的表面处理的例子，可以举出：防锈处理、硅烷处理、粗糙化处理、阻隔物形成处理等。
从剥离容易性的观点出发，优选金属箔12的与剥离树脂层14接合的一侧为未实施粗糙化处理的平滑的表面。例如，金属箔12的与剥离树脂层14接合的一侧依据JIS B 0601(2001)测定的算术平均粗糙度Ra优选为0.05～1.0μm，更优选为0.1～0.5μm。另一方面，为了提高与积层的密合性，优选金属箔12的不与剥离树脂层14接合的一侧为进行了粗糙化的表面。例如，金属箔12的不与剥离树脂层14接合的一侧依据JIS B 0601(2001)测定的算术平均粗糙度Ra优选为0.05～2.0μm，更优选为0.2～1.0μm。
剥离树脂层14包含100质量份的：(A)非极性树脂50～95质量份、(B)热固性树脂4～40质量份和(C)脱模剂1～25质量份，且非极性树脂(A)与前述热固性树脂(B)的含量比率(A/B)以质量比计为55/45～96/4。通过由具有这样的组成的树脂组合物构成剥离树脂层14，为能够耐于热压制的材料且能够以显著低的剥离强度实现金属箔12-剥离树脂层14间的剥离而不产生剥离树脂层14的破坏。另外，如前述那样，从使材料成本廉价的方面以及降低积层的起伏的方面等出发，剥离树脂层14优选不含预浸料。
非极性树脂只要为不具有极性的树脂就没有特别限定。树脂具有极性时，有对金属箔的密合性过度变高的倾向，但通过使用非极性树脂，从而可以使密合性适当降低而对剥离树脂层14赋予剥离容易性。尤其是，非极性树脂为可溶于溶剂的物质时，容易通过涂布形成树脂剥离层14，故优选。作为可溶于溶剂的非极性树脂的优选例，可以举出：聚烯烃系树脂、聚二烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系共聚物橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、天然橡胶、氟树脂和它们的任意组合，其中，从对溶剂的溶解性和涂布成形性的方面出发，特别优选苯乙烯系热塑性弹性体。非极性树脂可以单独使用一种也可以组合使用二种以上。剥离树脂层14中的非极性树脂的含量相对于非极性树脂、热固性树脂和脱模剂的总量100质量份为50～95质量份，优选为55～90质量份，更优选为60～80质量份。
热固性树脂只要为具有热固化性官能团的树脂就没有特别限定，可以使用公知的各种热固性树脂。通过包含热固性树脂，从而可以对剥离树脂层14赋予能够耐于热压制的特性。作为热固性树脂的优选例，可以举出：酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、具有乙烯基的树脂(例如用苯乙烯改性而成的树脂)和它们的任意组合，其中，从保持与非极性树脂的相容性的方面出发，特别优选具有乙烯基的树脂。其中，从能够对剥离性树脂层赋予耐热性的方面出发，优选芳香族烃系骨架的含乙烯基树脂、特别是苯乙烯衍生物型树脂。进而，其中，从保持剥离性树脂的耐热性、剥离性和强韧性的观点出发特别优选聚苯醚树脂的苯乙烯衍生物(以下，苯乙烯改性聚苯醚树脂)。热固性树脂可以单独使用一种也可以组合使用二种以上。剥离树脂层14中的热固性树脂的含量相对于非极性树脂、热固性树脂和脱模剂的总量100质量份为4～40质量份，优选为8～35质量份，更优选为15～30质量份。
非极性树脂(A)与热固性树脂(B)的含量比率(A/B)以质量比计为55/45～96/4，优选为58/42～92/8，更优选为60/40～90/10。该A/B比过小时，热固性树脂的比例变高，结果剥离树脂层14硬因此变脆，无法剥离，或者即使尝试剥离，剥离树脂层14也由于断裂、破裂等而容易被破坏。另一方面，该A/B比过大时，热固性树脂的比例变低，结果对印刷电路板的制造工序中进行的热压制的耐久性降低(其结果，热压制时发生流动而可能产生位置偏移)。
脱模剂可以适当使用公知的各种脱模剂，没有特别限定。通过含有脱模剂，可以更进一步提高剥离树脂层14的剥离容易性。作为脱模剂的优选例，可以举出：氟系化合物、有机硅系化合物和它们的任意组合，其中，从赋予脱模性的方面出发，特别优选氟系化合物。作为氟系化合物的例子，可以举出：氟系表面活性剂、氟油等。作为有机硅系化合物的例子，可以举出：硅油、有机硅乳剂等。剥离树脂层14中的脱模剂的含量相对于非极性树脂、热固性树脂和脱模剂的总量100质量份为1～25质量份，优选为1～10质量份。为这样的范围内的含量时，具有剥离变容易，且可以防止成形为脱模树脂层14后脱模剂的表面浓缩等优点。
需要说明的是，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以根据需要设为在构成剥离树脂层14的树脂组合物中含有期望量的热塑性树脂、固化剂、固化促进剂、热塑性颗粒、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂、表面活性剂、荧光剂、粘度调节剂、偶联剂等添加剂的构成。即，构成剥离树脂层14的树脂组合物可以包含非极性树脂、热固性树脂、脱模剂和根据需要的添加剂(任意成分)。这样的添加剂的量只要为不脱离本发明的主旨的范围即可，例如，相对于非极性树脂、热固性树脂和脱模剂的总量100质量份，可以为10质量份以下，5质量份以下、或3质量份以下。
剥离树脂层14也可以根据需要还包含无机填料作为任意成分。即，剥离树脂层14可以实质上由上述树脂组合物形成(或构成)，或者也可以实质上由上述树脂组合物和无机填料实质上形成(或构成)。无机填料可以适当使用树脂组合物中能够使用的公知的物质。作为无机填料的优选例，可以举出：二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、滑石、高岭土、粘土、氧化铝等。剥离树脂层14中的无机填料的含量相对于剥离树脂层14的整体量为70质量％以下(即0～70质量％)，更优选为50质量％以下，例如可以为40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下或5质量％以下(上述情况下，剥离树脂层14中的树脂组合物的含量相对于剥离树脂层14的整体量为30质量％以上(即30～100质量％)，更优选为50质量％以上，例如可以为60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上或95质量％以上)。需要说明的是，剥离树脂层14不含有无机填料的情况下(即无机填料含量为0质量％的情况下)，对于剥离树脂层14中的非极性树脂、热固性树脂和脱模剂的各含量提及的“质量份”的单位可以实质上替换为“质量％”。
剥离树脂层14的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～70μm，特别优选为15～50μm。为这些范围内的厚度时，通过树脂组合物的涂布能够容易形成剥离树脂层14且可以确保期望高的剪切强度，由此，不易产生断裂、破裂等破坏。
树脂剥离层14的形成可以如下进行：将非极性树脂、热固性树脂、脱模剂和根据需要的无机填料以成为上述规定的组成的方式溶解于溶剂(优选甲苯等有机溶剂)制备树脂清漆，将该树脂清漆涂布于金属箔12并实施干燥和加热处理。树脂清漆的树脂固体成分优选为5～50质量％，更优选为15～40质量％。干燥可以为自然干燥、风干和加热干燥。另外，加热处理只要形成期望的树脂剥离层14就对其条件没有特别限定，例如可以在50～200℃(优选80～180℃)的温度下进行例如1～10分钟(优选1～5分钟)。
印刷电路板
本发明的带剥离树脂层的金属箔适于印刷电路板的制造用途。因此，可以使用本发明的带剥离树脂层的金属箔优选制造印刷电路板。印刷电路板典型地为多层印刷电路板，绝缘层的厚度、使用的金属箔的厚度、它们的层数等构成可以采用公知的方案，没有特别限定。印刷电路板的制造也可以使用无芯积层法等公知的方法来进行。例如，通过无芯积层法制造多层印刷电路板的情况下，可以在金属箔上形成期望的积层布线层，然后将剥离树脂层剥离，实施所需的加工，形成期望的印刷电路板。
以下，对使用图2所示那样的在双面具备金属箔12的带剥离树脂层的金属箔10’通过无芯积层法制造多层印刷电路板的方法的典型的方案进行说明。如图3和4所示那样，该方法包括如下工序：(1)在带剥离树脂层的金属箔10’的双面(即金属箔12的各表面)形成积层布线层22的工序；(2)在金属箔12与剥离树脂层14的界面分离所得带积层布线层的层叠体20的工序；和，(3)对所得多层覆金属层叠板30实施加工从而得到多层印刷电路板的工序。以下，对各工序进行具体说明。
(1)积层布线层的形成工序
该工序中，在带剥离树脂层的金属箔10’的双面(即金属箔12的各表面)形成交替地层叠配置有绝缘层24和包含内层电路26的布线层的积层布线层22，根据期望实施热压制，得到图3所示的带积层布线层的支撑体20。本发明中能够采用的积层工艺没有特别限定。例如，可以采用如下方法等：通过使树脂薄膜贴合于金属箔12表面的方法；在金属箔12的表面涂布树脂组合物的方法等，从而设置绝缘层24。使用树脂薄膜作为绝缘层24时，在树脂薄膜的表面同时以压制加工方式贴合以铜箔为代表的金属箔，事后形成根据需要的导通孔等层间导通单元27相组合，对该金属箔进行蚀刻加工，从而可以形成内层电路26。另外，也可以在金属箔12的表面仅贴合树脂薄膜，利用半添加法在该表面形成内层电路26的图案。
另外，通过涂布树脂组合物的方法形成绝缘层24时，可以在金属箔12的表面涂布该树脂组合物并使其干燥和固化，进行研磨作业，然后根据需要形成导通孔等层间导通单元27。上述情况下，对经过固化的树脂层的期望位置实施穿孔加工即可。之后，可以进行导电性糊剂向该穿孔部孔内的填充、导体柱向该孔内的插入配置等，之后，实施在经过固化的树脂层的表面用导电性糊剂形成电路形状或利用半添加法直接形成内层电路26等工序。
通过利用上述方法重复多次积层布线层的形成操作，可以得到图3所示那样的带积层布线层的层叠体20。在该阶段，也可以根据需要对具备外层电路28的外层面施加阻焊层29。
需要说明的是，在形成积层布线层的最初阶段，在金属箔12的表面使用阻镀剂等覆盖除了进行电路形成的部分以外的部分，在进行电路形成的部位预先形成由金、锡、镍等形成的外层电路图案从而使用。如此，可以得到已经组装了一面侧的外层电路形状的状态的、带积层布线层的层叠体。
(2)带积层布线层的层叠体的分离工序
该工序中，在金属箔12与剥离树脂层14的界面分离通过上述工序得到的带积层布线层的层叠体20，得到图4所示那样的彼此分离的多层覆金属层叠板30。金属箔12与剥离树脂层14的界面处的分离可以通过剥离金属箔12和/或剥离树脂层14来进行。
(3)多层印刷电路板的形成工序
该工序中，使用通过上述分离工序得到的各个多层覆金属层叠板30，加工成期望的多层印刷电路板。由多层金属层叠板加工成为多层印刷电路板的加工方法可以采用公知的各种方法。例如，可以对处于多层覆金属层叠板30外层的金属箔12进行蚀刻加工，形成外层电路布线，从而得到多层印刷电路板。另外，也可以将处于多层覆金属层叠板30外层的金属箔12完全蚀刻去除，以这种状态作为多层印刷电路板使用。进而，也可以将处于多层覆金属层叠板30外层的金属箔12完全蚀刻去除，在露出的树脂层的表面上用导电性糊剂形成电路形状或利用半添加法等直接形成外层电路等，从而制成多层印刷电路板。
需要说明的是，上述例子为使用了在双面具备金属箔12的带剥离树脂层的金属箔10’的制造例，但对于仅在单面具备金属箔12的带剥离树脂层的金属箔10的该单面当然也可以同样地应用。
实施例
通过以下的例子具体说明本发明。
例1
制备包含树脂组合物的树脂清漆，使用该树脂清漆，制造带剥离树脂层的铜箔，进行其评价。具体如以下所述。
(1)树脂清漆的制备
将作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)80质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)19质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)1质量份溶解于作为溶剂的甲苯，制备树脂固体成分25质量％的树脂清漆。
(2)带剥离树脂层的铜箔的制作
将上述树脂清漆均匀地涂布于厚度18μm的电解铜箔的电极面(算术平均粗糙度Ra：0.2μm)，风干后，在150℃下进行3分钟的加热处理，得到具备剥离树脂层的电解铜箔、即带剥离树脂层的铜箔。此时，剥离树脂层的平均厚度设为25μm。
(3)评价
使所得带剥离树脂层的铜箔的剥离树脂层与厚度18μm的其他电解铜箔的析出面(算术平均粗糙度Ra：0.5μm)抵接，进而使该其他电解铜箔的电极面(算术平均粗糙度Ra：0.2μm)一侧与市售的100μm厚度的FR-4级的预浸料的表面抵接。以压力30kgf/cm2和温度190℃对如此得到的层叠体进行90分钟的热压制成形，制造覆铜层叠板。然后，将该覆铜层叠板切断成工件尺寸，形成50mm宽的剥离强度测定用的直线电路。之后，使用该试验用的直线电路，依据JIS C 6481(1996)，测定铜箔从覆铜层叠板剥离树脂层剥离时的、剥离强度。另外，测定剥离强度时，以目视确认剥离树脂层是否有破坏。
例2
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)80质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)19质量份、作为脱模剂的有机硅系粘合剂(X-40-3270-1、信越化学工业株式会社制造)1质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例3
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)70质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)28质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-251、DIC株式会社制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例4
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)70质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)28质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-552、DIC株式会社制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例5
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)70质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)28质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例6
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)70质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)28质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-563、DIC株式会社制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例7
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)70质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)28质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(FC4430、3M Company制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例8
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)70质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)28质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(FC4432、3M Company制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例9
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)90质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)8质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例10
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)60质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)38质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例11
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)80质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)15质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)5质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例12
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(SIS5229P、JSRCorporation制造)80质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)15质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)5质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例13
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)80质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)10质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)10质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例14
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)60质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)30质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)10质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例15
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)50质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)25质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)25质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例16(比较)
仅使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)100质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例17(比较)
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)90质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)10质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例18(比较)
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)98质量份，不使用热固性树脂，使用作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例19(比较)
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)50质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)48质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)2质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例20(比较)
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)50质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)20质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)30质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例21(比较)
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)70质量份、作为热固性树脂的双酚F型环氧树脂(YDF-8170C、新日铁住金化学株式会社制造)18质量份、作为环氧树脂的固化剂的酚醛树脂(MEH7500、明和化成株式会社制造)11质量份、作为环氧树脂的固化促进剂的咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)1质量份、作为溶剂的甲苯：甲乙酮＝1：1(质量比)的混合溶剂，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例22
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2827、JSRCorporation制造)80质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 2200、三菱瓦斯化学株式会社制造)15质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)5质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
例23
使用作为可溶于溶剂的非极性树脂的苯乙烯系热塑性弹性体(TR2003、JSRCorporation制造)80质量份、作为热固性树脂的苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St 1200、三菱瓦斯化学株式会社制造)15质量份、作为脱模剂的氟系表面活性剂(F-553、DIC株式会社制造)5质量份，除此之外，通过与例1同样的步骤进行带剥离树脂层的铜箔的制作和评价。
结果
例1～23中得到的评价结果如表1和2所示。另外，至少例1～15、22和23中在热压制时也没有剥离树脂层流动而产生位置偏移的情况。由这些结果可知：根据本发明，可以提供能够以不产生剥离树脂层的破坏的显著低的剥离强度实现金属箔-树脂层间的剥离、也能够耐于热压制的、带剥离树脂层的金属箔。
[表1]
[表2]
Claims (15)
1.一种带剥离树脂层的金属箔，其在金属箔的至少一个面上具备剥离树脂层，其中，
所述剥离树脂层包含总计100质量份的：
(A)非极性树脂50～95质量份、
(B)热固性树脂4～40质量份、和
(C)脱模剂1～25质量份，
且所述非极性树脂(A)与所述热固性树脂(B)的含量比率(A/B)以质量比计为55/45～96/4。
2.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其依据JIS C 6481(1996)测定的、所述金属箔从所述剥离树脂层剥离的剥离强度为1～100g/cm。
3.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述金属箔能够不破坏所述剥离树脂层地机械剥离。
4.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述剥离树脂层包含所述非极性树脂60～80质量份。
5.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述剥离树脂层包含所述热固性树脂15～30质量份。
6.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述非极性树脂(A)与所述热固性树脂(B)的含量比率(A/B)以质量比计为60/40～90/10。
7.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述非极性树脂为选自由聚烯烃系树脂、聚二烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系共聚物橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、天然橡胶和氟树脂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述热固性树脂为选自由酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂和具有乙烯基的树脂组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述脱模剂为选自由氟系化合物和有机硅系化合物组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述剥离树脂层还包含无机填料。
11.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述剥离树脂层不含预浸料。
12.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，在所述剥离树脂层的双面具备所述金属箔。
13.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述金属箔的至少1个为铜箔或铜合金箔。
14.根据权利要求1所述的带剥离树脂层的金属箔，其中，所述金属箔具有7～210μm的厚度且所述剥离树脂层具有1～100μm的厚度。
15.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～14中任一项所述的带剥离树脂层的金属箔制作印刷电路板。
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