TW201910411A - 樹脂組成物、配線板用絕緣層及層合體 - Google Patents

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Abstract

提供一種阻燃性、電路埋入性、處理性(柔軟性)等諸特性優異，並可顯著地達成低介電正切之樹脂組成物。此樹脂組成物，含有：於120℃時的黏度為8000Pa．s以上之指定的高黏度樹脂(A)，與於120℃時的黏度未達8000Pa．s之指定的低黏度樹脂(B)，與以下述式：

Description

樹脂組成物、配線板用絕緣層及層合體
本發明係關於樹脂組成物、配線板用絕緣層及層合體。
印刷配線板係廣泛地使用在可攜式電子機器等之電子機器。尤其伴隨著近年來可攜式電子機器等的高機能化，使訊號的高頻化進展迅速，而逐漸要求適合於如此高頻用途之印刷配線板。為了可在不會造成高頻訊號的品質劣化下傳遞，對於此高頻用印刷配線板，係要求傳遞損耗低者。印刷配線板係具備加工為配線圖型之銅箔與絕緣樹脂基材，傳遞損耗主要是由起因於銅箔之導體損耗與起因於絕緣樹脂基材之電介質損耗所構成。因此，於適用在高頻用途之附樹脂層銅箔中，較佳係抑制起因於樹脂層之電介質損耗。因此，對於樹脂層係要求優異的介電特性，尤其是低介電正切。
對於印刷配線板用材料，亦要求阻燃性、耐熱性以及與銅箔等之撕離強度等特性，為了滿足如此要求，係提出有各種樹脂組成物。尤其是介電正切低之樹脂，阻燃性差者有較多之傾向，故較佳於樹脂組成物中添加阻燃劑。該阻燃劑為人所知有鹵素系化合物，但於燒棄時會產生戴奧辛等有害物質，就環境而言並不佳。此外，除了氟以外之鹵素(例如溴等)的化合物，其介電特性差。
因此，係有人提出一種含有作為無鹵素的阻燃劑之環膦氮烯(Cyclophosphazene)化合物之樹脂組成物。例如於專利文獻1(日本國際公開第2015/133292號)中，揭示一種樹脂組成物，其係含有：(A)數量平均分子量為500~5000之聚苯醚(PPE: Polyphenylene Ether)、(B)含有乙烯基之環膦氮烯化合物、(C)非鹵素系環氧樹脂、(D)氰酸酯化合物，以及(E)填充劑；根據此樹脂組成物，可提供阻燃性、熱膨脹係數，以及吸濕時的耐熱性優異之印刷配線板。
另一方面，可適合用作為可撓性印刷配線板用的防焊劑(solder resist)之阻燃性樹脂組成物，為人所知有含有經氰基苯氧基改質膦氮烯(phosphazene)之樹脂組成物。例如於專利文獻2(日本特開2009-191252號公報)中，揭示一種阻燃性樹脂組成物，其係含有：(A)含羧基及乙烯性不飽和基胺甲酸酯樹脂、(B)苯氧基膦氮烯化合物、(C)光聚合起始劑、(D)含乙烯性不飽和基化合物、(E)阻燃成分、(F)熱硬化成分，以及(G)熱硬化輔助劑。此文獻中，苯氧基膦氮烯化合物只不過定位作為與防焊劑用的胺甲酸酯樹脂之相溶性優異之阻燃劑，並未進行任何與介電正切相關之探討。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國際公開第2015/133292號 　　[專利文獻2]日本特開2009-191252號公報
於印刷配線板製造時對於電路上之絕緣層的形成，係藉由將附樹脂的銅箔層合於形成有電路之基板，並以作為絕緣層的樹脂層將電路埋入而進行。然而，由於此作業是在樹脂呈半硬化狀態(B-stage)下進行，當樹脂的流動性(樹脂流動)過高時，由於樹脂的流出而無法確保必要的絕緣層厚，相反的，當樹脂的流動性(樹脂流動)過低時，絕緣層會在產生不佳的孔隙(空隙)下硬化。亦即，樹脂流動過高或過低皆會使電路的埋入性降低，故令人期待一種經考量如此特性的變動後之極慎重的組成設計。另一方面，於硬化後(C-stage)的樹脂組成物中，係期待可具備低介電正切、優異的耐熱性、阻燃性、處理性(柔軟性)等諸性能者。然而，當嘗試進行重視電路埋入性或處理性(柔軟性)的提升之組成設計時，硬化後之樹脂組成物的諸特性容易惡化，尤其難以兼備阻燃性與介電特性(低介電正切)。亦即，係期待一種可改善硬化狀態(C-stage)之樹脂組成物的諸特性(介電特性與阻燃性等)，同時半硬化狀態(B-stage)下的電路埋入性亦優異之樹脂組成物。
本發明者此次係發現一種含有指定的高黏度樹脂(A)、指定的低黏度樹脂(B)、指定的磷系化合物(C)以及填充劑(D)之樹脂組成物，其阻燃性、電路埋入性、處理性(柔軟性)等諸特性優異，並可顯著地達成低介電正切。
因此，本發明之目的在於提供一種阻燃性、電路埋入性、處理性(柔軟性)等諸特性優異，並可顯著地達成低介電正切之樹脂組成物。
根據本發明之一樣態，係提供一種樹脂組成物，其係含有： 　　於120℃時的黏度為8000Pa．s以上之選自由氰酸酯化合物、聚芳醚化合物、環烯烴化合物、氫化或非氫化苯乙烯系彈性體、聚醯亞胺化合物、矽氧烷化合物、聚烷基化合物，以及具有與環氧化合物反應時不會產生羥基之反應機制之化合物所組成之群組的1種以上之高黏度樹脂(A)，與 　　於120℃時的黏度未達8000Pa．s之選自由氰酸酯化合物、聚芳醚化合物、環烯烴化合物、氫化或非氫化苯乙烯系彈性體、聚醯亞胺化合物、矽氧烷化合物、聚烷基化合物，以及具有與環氧化合物反應時不會產生羥基之反應機制之化合物所組成之群組的1種以上之低黏度樹脂(B)，與 　　以下述式(I)：(式中，n為3或4) 　　所表示之磷系化合物(C)，與 　　有機填充劑或無機填充劑之填充劑(D)。
根據本發明之其他一樣態，係提供一種配線板用絕緣層，其係使前述樹脂組成物硬化而成。
根據本發明之其他一樣態，係提供一種層合體，其係於金屬層的表面具備使前述樹脂組成物硬化而成之樹脂層。
樹脂組成物 　　本發明之樹脂組成物，係含有高黏度樹脂(A)、低黏度樹脂(B)、磷系化合物(C)與填充劑(D)。高黏度樹脂(A)為於120℃時的黏度為8000Pa．s以上之樹脂，且係選自由氰酸酯化合物、聚芳醚化合物、環烯烴化合物、氫化或非氫化苯乙烯系彈性體、聚醯亞胺化合物、矽氧烷化合物、聚烷基化合物，以及具有與環氧化合物反應時不會產生羥基之反應機制之化合物所組成之群組的1種以上。低黏度樹脂(B)於120℃時的黏度未達8000Pa．s，且係選自由氰酸酯化合物、聚芳醚化合物、環烯烴化合物、氫化或非氫化苯乙烯系彈性體、聚醯亞胺化合物、矽氧烷化合物、聚烷基化合物，以及具有與環氧化合物反應時不會產生羥基之反應機制之化合物所組成之群組的1種以上。磷系化合物(C)為以前述式(I)所表示之環狀氰基苯氧基膦氮烯化合物。填充劑(D)為有機填充劑或無機填充劑。如此，根據含有指定的高黏度樹脂(A)、指定的低黏度樹脂(B)、指定的磷系化合物(C)以及填充劑(D)之樹脂組成物，其電路埋入性及處理性(柔軟性)等諸特性優異，並且於硬化後可顯著地達成低介電正切與阻燃性。例如，本發明之樹脂組成物，硬化後之於10GHz時的介電正切較佳係未達0.0030，尤佳未達0.0025，更佳未達0.0020。介電正切的下限值並無特別限定，典型為0.0001以上。
高黏度樹脂(A)及低黏度樹脂(B) 　　本發明之樹脂組成物所含有之高黏度樹脂(A)，於120℃時的黏度為8000Pa．s以上，較佳為10000~300000Pa．s，尤佳為50000~200000Pa．s，特佳為70000~150000Pa．s。另一方面，本發明之樹脂組成物所含有之低黏度樹脂(B)，於120℃時的黏度未達8000Pa．s，較佳為5000Pa．s以下，尤佳為1000Pa．s以下，特佳為0.0001~10Pa．s。藉由混合如此的2種樹脂，可實現較佳的樹脂流動以提升電路形成時的電路埋入性，同時亦可提升處理性(柔軟性)。
本說明書中所提及之「於120℃時的黏度」，係設為使用流變儀(動態黏彈性測定裝置)(Thermo Scientific公司製的HAAKE MARS)，依據JIS K 7117並藉由以下方法對半硬化狀態(B-stage)所測定者。亦即，將直徑10mm×厚度100μm的樹脂樣本設置在直徑10mm的平板及直徑10mm之扭矩測定部的平板間，並測定在角速度6.2832rad/s下以升溫速度2℃/min來升溫時之於120℃時的黏度。進行3次的黏度測定並採用3次的平均值。
高黏度樹脂(A)及低黏度樹脂(B)，分別獨立地選自由氰酸酯化合物、聚芳醚化合物、環烯烴化合物、氫化或非氫化苯乙烯系彈性體、聚醯亞胺化合物、矽氧烷化合物、聚烷基化合物，以及具有與環氧化合物反應時不會產生羥基之反應機制之化合物所組成之群組。此等化合物，其本身(聚合物時)或添加硬化劑而硬化時(單體時)，皆可達成低介電性質(例如於10GHz時為0.005以下的介電正切)。
根據本發明之較佳樣態，高黏度樹脂(A)及/或低黏度樹脂(B)較佳係含有氰酸酯化合物。尤其，低黏度樹脂(B)尤佳含有氰酸酯化合物。不論為何，氰酸酯化合物可為含有氰氧基或三嗪(Triazine)骨架之所有的有機化合物，並無特別限定。含有氰氧基之化合物官能數可為單官能或多官能，並無特別限定，從交聯硬化之觀點來看，多官能者容易使用在附樹脂的銅箔(RCC)，故較佳。含有氰氧基之化合物的例子，可列舉出酚-酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、二環戊二烯酚醛型氰酸酯、聯苯酚醛型氰酸酯、雙酚A型二氰酸酯、雙酚F型二氰酸酯、二環戊二烯二氰酸酯、聯苯二氰酸酯等。此等氰酸酯化合物可使用1種或併用2種以上。另一方面，為含有三嗪骨架之氰酸酯化合物時，只要是包含含有氰氧基之氰酸酯化合物之1種或2種以上的化合物經三聚化之骨架之化合物即可，並無特別限定。三嗪骨架可含有或不含反應性官能基，從交聯硬化之觀點來看，含有反應性官能基者容易使用在附樹脂的銅箔(RCC)，故較佳。
根據本發明之較佳樣態，高黏度樹脂(A)及/或低黏度樹脂(B)可含有聚芳醚化合物，較佳可含有聚苯醚化合物。尤其，低黏度樹脂(B)尤佳含有聚苯醚化合物。不論為何，聚芳醚化合物或聚苯醚化合物，較佳於分子中含有以下述式：(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基，n為重複數，典型為4~1000) 　　所表示之骨架之化合物。使用在低黏度樹脂(B)之聚苯醚化合物的例子，可列舉出聚苯醚低聚物的苯乙烯衍生物、末端經羥基改質聚苯醚低聚物、末端經甲基丙烯酸改質聚苯醚低聚物、末端經縮水甘油醚改質聚苯醚低聚物等。聚苯醚低聚物的苯乙烯衍生物的製品例，可列舉出Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製OPE-2St-1200及OPE-2St-2200。末端經羥基改質聚苯醚低聚物的製品例，可列舉出SABIC公司製SA-90及SA-120。末端經甲基丙烯酸改質聚苯醚低聚物的製品例，可列舉出SABIC公司製SA-9000。
可特佳地使用在低黏度樹脂(B)之聚苯醚化合物，為含有以下述式：(式中，n為1~30，m為1~30) 　　所表示之數量平均分子量未達3000之聚苯醚樹脂，尤佳的數量平均分子量為800~2800。滿足該上述式之聚苯醚樹脂的製品例，可列舉出Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製OPE-2St-1200及OPE-2St-2200。數量平均分子量，可使用藉由GPC(凝膠滲透層析法)法且經聚苯乙烯換算所測定之值。
根據本發明之較佳樣態，高黏度樹脂(A)及/或低黏度樹脂(B)可含有環烯烴化合物。環烯烴化合物較佳為含有以下述式：(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為-H或碳數1~5的烷基，n為1~3000) 　　所表示之二環戊二烯骨架之化合物，或含有以下述式：(式中，X為-CH2 -或-C2 H4 -，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為-H或碳數1~5的烷基，n為0~2，m為1~1000) 　　所表示之降莰烯骨架之化合物，或含有以下述式：(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為-H或碳數1~5的烷基，n為1~3000) 　　所表示之茚烷(Indane)骨架之化合物中任一種。環烯烴化合物的例子，可列舉出(i)二環戊二烯型環氧樹脂、(ii)降莰烯單體、(iii)含有選自上述二環戊二烯骨架、上述降莰烯骨架及上述茚烷骨架之1種以上的骨架之環烯烴系聚合物等。環烯烴系聚合物的製品例，可列舉出Zeon Japan股份有限公司製ZEONOR(註冊商標)、Topas Advanced Polymers GmbH公司製TOPAS(註冊商標)等。
根據本發明之較佳樣態，高黏度樹脂(A)及/或低黏度樹脂(B)可含有苯乙烯系彈性體。尤其，高黏度樹脂(A)尤佳含有苯乙烯系彈性體。不論為何，苯乙烯系彈性體可為氫化或非氫化中任一種。亦即，苯乙烯系彈性體為含有來自苯乙烯的部位之化合物，且除了苯乙烯以外亦可含有來自烯烴等之具有可聚合的不飽和基之化合物的部位之聚合物。當於苯乙烯系彈性體之來自具有可聚合的不飽和基之化合物的部位上存在有雙鍵時，雙鍵部可經氫化或不氫化。苯乙烯系彈性體的例子，可列舉出JSR股份有限公司製TR、JSR股份有限公司製SIS、旭化成股份有限公司製Tuftec(註冊商標)、Kuraray股份有限公司製Septon(註冊商標)、Kuraray股份有限公司製Hybrar(註冊商標)等。尤其，高黏度樹脂(A)較佳使用氫化苯乙烯-丁二烯系彈性體。
根據本發明之較佳樣態，高黏度樹脂(A)及/或低黏度樹脂(B)可含有聚醯亞胺化合物。聚醯亞胺化合物為含有聚醯亞胺骨架之化合物，前驅物的酸酐及胺的骨架可為任意的骨架。
根據本發明之較佳樣態，高黏度樹脂(A)及/或低黏度樹脂(B)可含有矽氧烷化合物。矽氧烷化合物，典型為含有以下述式：(式中，R1 及R2 分別獨立地為烷基、苯基或於側鏈分枝之矽氧烷骨架，n為1~100) 　　所表示之矽氧烷骨架之化合物，從與其他樹脂之相溶性或反應性之點來看，較佳係含有矽氧烷以外的骨架至官能基。矽氧烷化合物的例子可列舉出聚矽氧油等。例如從與其他成分之相溶性之觀點來看，可使用信越化學工業股份有限公司製KF-8010、X-22-161A、X-22-2445或Toray Dow Corning股份有限公司製BY16-853U、BY16-855等之使具有反應性官能基之聚矽氧油經任意改質者或經預聚物化者。
根據本發明之較佳樣態，高黏度樹脂(A)及/或低黏度樹脂(B)可含有聚烷基化合物。聚烷基化合物，典型為含有以下述式：(式中，n為2~100000) 　　所表示之烷基骨架之化合物，但亦可含有烷基骨架以外的任意骨架。聚烷基化合物的例子，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、三井化學股份有限公司製APELTM 等之烯烴共聚物、長鏈烷基環氧等。
根據本發明之較佳樣態，高黏度樹脂(A)及/或低黏度樹脂(B)可含有具有與環氧化合物反應時不會產生羥基之反應機制之化合物。尤其，低黏度樹脂(B)尤佳含有上述化合物。不論為何，上述化合物的例子可列舉出咪唑、活性酯、碳二亞胺等，從反應性之觀點來看，特佳為碳二亞胺。
如上述般，扣除黏度來看，高黏度樹脂(A)及低黏度樹脂(B)可使用同種類或不同種類的樹脂，特佳係選擇氫化或非氫化苯乙烯系彈性體作為高黏度樹脂(A)，並選擇聚芳醚化合物作為低黏度樹脂(B)。此外，尤佳選擇聚苯醚化合物作為聚芳醚化合物。
本發明之樹脂組成物之各種成分的含有比率，可藉由各成分的組合來達到最適化，含有比率並無特別限定，高黏度樹脂(A)的含量，以高黏度樹脂(A)、低黏度樹脂(B)及磷系化合物(C)的合計量為100重量份時，較佳為10~80重量份，尤佳為15~75重量份，更佳為20~70重量份，特佳為25~65重量份，最佳為30~60重量份。上述高黏度樹脂(A)的含量，係特佳地符合於高黏度樹脂(A)為氫化或非氫化苯乙烯系彈性體且低黏度樹脂(B)為聚苯醚化合物之情形。
另一方面，本發明之樹脂組成物之低黏度樹脂(B)的含量，以高黏度樹脂(A)、低黏度樹脂(B)及磷系化合物(C)的合計量為100重量份時，較佳為10~50重量份，尤佳為15~45重量份，更佳為15~40重量份，特佳為20~40重量份，最佳為20~35重量份。上述低黏度樹脂(B)的含量，係特佳地符合於高黏度樹脂(A)為氫化或非氫化苯乙烯系彈性體且低黏度樹脂(B)為聚苯醚化合物之情形。
磷系化合物(C) 　　本發明之樹脂組成物所含有之磷系化合物(C)係發揮作為阻燃劑之機能，為以下述式(I)：(式中，n為3~4) 　　所表示之環狀氰基苯氧基膦氮烯化合物。磷系化合物，可為上述式中n=3之化合物與式(I)中n=4之化合物的混合物。例如式(I)中n=3獨自之化合物的製品例，可列舉出伏見製藥所股份有限公司製FP-300，式(I)中n=3之化合物與n=4之化合物的混合物的製品例，可列舉出伏見製藥所股份有限公司製FP-300B。
本發明之樹脂組成物中之磷系化合物(C)的含量，以高黏度樹脂(A)、低黏度樹脂(B)及磷系化合物(C)的合計量為100重量份時，較佳為10~50重量份，尤佳為15~45重量份，更佳為15~40重量份，特佳為18~38重量份，最佳為20~35重量份。上述磷系化合物(C)的含量，係特佳地符合於高黏度樹脂(A)為氫化或非氫化苯乙烯系彈性體且低黏度樹脂(B)為聚苯醚化合物之情形。
填充劑(D) 　　本說明書中所謂「填充劑」，意指於樹脂組成物中不會相溶化而作為填充劑單相存在於樹脂組成物中者。填充劑，可於填充劑表面具有或不具有表面處理層，表面處理層可與樹脂組成物中的樹脂成分相溶化或不相溶化。本發明之樹脂組成物所含有之填充劑(D)並無特別限定，可使用一般用在對樹脂組成物的添加之各種填充劑。因此，填充劑可為有機填充劑及無機填充劑中任一種，從電特性及阻燃性之觀點來看，較佳為無機填充劑。無機填充劑的例子可列舉出二氧化矽、滑石、氮化硼(BN)等。無機填充劑只要可分散於樹脂組成物中即可，並無特別限定，從分散性及介電特性之觀點來看，較佳為二氧化矽。有機填充劑只要與高黏度樹脂(A)及低黏度樹脂(B)不相溶即可，並無特別限定，從介電特性及阻燃性之觀點來看，較佳為氟系有機填充劑。
填充劑(D)較佳為無機填充劑。無機填充劑的平均粒徑D50較佳為0.1~3μm，尤佳為0.3~1.5μm。藉由使用具有上述範圍內的平均粒徑D50之二氧化矽粒子(例如球狀二氧化矽粒子)，可提供流動性及加工性優異之樹脂組成物。填充劑(D)可為粉碎粒子、球狀粒子、核殼粒子、中空粒子等之任意形態。
本發明之樹脂組成物中之填充劑(D)的含量，以高黏度樹脂(A)、低黏度樹脂(B)及磷系化合物(C)的合計量為100重量份時，較佳為5~200重量份，尤佳為25~190重量份，更佳為45~180重量份，特佳為90~170重量份，最佳為110~160重量份。上述填充劑(D)的含量，係特佳地符合於高黏度樹脂(A)為氫化或非氫化苯乙烯系彈性體且低黏度樹脂(B)為聚苯醚化合物之情形。
用途 　　本發明之樹脂組成物，由於電路形成時的電路埋入性及處理性(柔軟性)等諸特性優異，且於硬化後顯示低介電正切與優異的阻燃性，所以特別適合於高頻用途之印刷配線板的絕緣層。亦即，本發明之樹脂組成物較佳係使用在配線板用絕緣層。因此，根據本發明之較佳樣態，可提供一種使樹脂組成物硬化而成之配線板用絕緣層。此外，根據本發明之其他較佳樣態，可提供一種於金屬層的表面具備使樹脂組成物硬化而成之樹脂層之層合體。 [實施例]
藉由以下例子來更具體說明本發明。
例1~16 (1)原料的準備 　　首先準備第1表所示之各種原料。各原料的詳細內容如以下所述。
〈高黏度樹脂(A)〉 　　MP-10(氫化苯乙烯系彈性體、旭化成股份有限公司製、於120℃時的黏度：75400Pa．s) 　　HG-252(SEEPS-OH：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯、末端經羥基改質、Kuraray股份有限公司製、於120℃時的黏度：10060Pa．s) 〈低黏度樹脂(B)〉 　　V-03(碳二亞胺樹脂、Nisshinbo Chemical股份有限公司製、於120℃時的黏度：未達8000Pa．s) 　　OPE-2St-1200(二官能聚苯醚低聚物的苯乙烯衍生物、Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製、數量平均分子量約1200、於120℃時的黏度：未達8000Pa．s) 　　OPE-2St-2200(二官能聚苯醚低聚物的苯乙烯衍生物、Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製、數量平均分子量約2200、於120℃時的黏度：未達8000Pa．s) 　　SA-90(二官能聚苯醚低聚物、SABIC公司製、於120℃時的黏度：未達8000Pa．s) 〈磷系化合物(C)〉 　　FP-300B(環狀氰基苯氧基膦氮烯化合物、伏見製藥所股份有限公司製、式(I)中n=3~4之化合物) 　　FP-110(環狀苯氧基膦氮烯化合物、伏見製藥所股份有限公司製、未滿足式(I)之化合物) 　　SPH-100(環狀羥基苯氧基膦氮烯化合物、大塚化學股份有限公司製、未滿足式(I)之化合物) 〈填充劑(D)〉 　　SC4050(球狀二氧化矽粒子、Admatechs股份有限公司製、藉由雷射繞射式粒度分布測定所測定之平均粒徑D50：1.0μm)
(2)清漆的製造 　　以使固形份濃度成為50%之方式，將甲苯溶劑添加於第1表所示之原料名及固體份重量比的高黏度樹脂、低黏度樹脂(扣除例15)、磷系化合物(扣除例14)及填充劑(D) (扣除例16)，使用分散機於60℃下進行溶解分散。而得到經如此調製之樹脂溶液(清漆)。
(3)半硬化狀態(B-stage)之附樹脂的銅箔的製造 　　使用逗號輪塗佈機，以使乾燥後之樹脂層的厚度成為130μm之方式，將所得到之樹脂溶液塗佈於電解銅箔(TQ-M4-VSP箔、三井金屬礦業股份有限公司製、厚度18μm、十點平均粗糙度(Rzjis)0.4μm)的表面。以150℃將塗佈膜乾燥3分鐘而使樹脂組成物半硬化。如此地製作具備半硬化狀態(B-stage)的樹脂層之附樹脂的銅箔。
(4)樹脂膜單體的製造 　　以使此等的樹脂層彼此抵接之方式貼合2片附樹脂的銅箔，在200℃、90分鐘、30kgf/cm2 的加熱加壓條件下施以熱真空模壓成形，而製造雙面覆銅層合板。藉由蝕刻來去除所得到之覆銅層合板之雙面的銅全體，而得到作為單體之樹脂膜。
(5)各種評估 　　對於上述(4)中所得到之樹脂膜單體或上述(3)中所得到之半硬化狀態之附樹脂的銅箔，進行以下的各種評估。
(5a)介電特性 　　對於樹脂膜單體，藉由微擾式空孔共振器法來測定於10GHz時的介電常數Dk及介電正切Df。此測定，係配合共振器的樣本尺寸來切斷樹脂膜單體後，並使用測定裝置(KEYCOM公司製共振器及KEYSIGHT公司製網路分析器)依據JIS R 1641來進行。藉由以下基準對所測定之Df值進行分級評估。 〈介電特性評估基準〉 　　- 評估A：於10GHz時的Df值未達0.0020 　　- 評估B：於10GHz時的Df值為0.0020以上且未達0.0025 　　- 評估C：於10GHz時的Df值為0.0025以上且未達0.0030 　　- 評估D：於10GHz時的Df值為0.0030以上
(5b)玻璃轉移溫度(Tg) 　　對於樹脂膜單體，藉由動態黏彈性測定(DMA: Dynamic Mechanical Analysis)來測定Tanδ的峰值溫度以作為玻璃轉移溫度(Tg)。此測定係依據JIS C 6481，使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instruments股份有限公司製、DMS6100)來進行。藉由以下基準對所測定之玻璃轉移溫度(Tg)進行分級評估。 〈玻璃轉移溫度(Tg)評估基準〉 　　- 評估A：Tg為170℃以上 　　- 評估B：Tg為150℃以上且未達170℃ 　　- 評估C：Tg為130℃以上且未達150℃ 　　- 評估D：Tg未達130℃
(5c)處理性 　　藉由以下步驟來進行樹脂膜單體的處理性評估。首先準備尺寸10cm×30cm、厚度250μm的樹脂膜單體。將此樹脂膜單體之單側的短邊固定在水平的夾鉗，將另一短邊垂直地上拉至相距夾鉗為15cm高的位置後，放開樹脂膜單體。以目視來確認樹脂膜因本身重量落下而彎曲時之樹脂膜之破裂的有無，並以目視來確認以180°的角度彎折同一樣本時之白化的有無，藉由以下基準進行分級評估。 〈處理性評估基準〉 　　- 評估A：樹脂膜未破裂且未產生白化。 　　- 評估B：樹脂膜未破裂但產生白化。 　　- 評估D：樹脂膜產生破裂。 　　在此所謂「白化」，意指因應力施加於樹脂膜使內部產生細微龜裂而看到白色混濁者。
(5d)樹脂流動 　　從半硬化狀態(B-stage)之附樹脂的銅箔(樹脂層厚度130μm)中切出10cm×10cm尺寸的4片薄片。以樹脂-銅箔層呈相互不同之方式層合此等4片薄片而形成樣本。使用熱模壓機，在170℃、10分鐘、14kgf/cm2 的壓力下對所得到之樣本施以熱模壓處理。將從原先尺寸之10cm×10cm的面積中所滲出之樹脂的重量除以原先的樹脂重量，並將所得之值乘以100而藉此測定樹脂流動。藉由以下基準對所測定之樹脂流動值進行分級評估。 〈樹脂流動評估基準〉 　　- 評估A：樹脂流動值大於1.0%且為5.0%以下 　　- 評估B：樹脂流動值大於0.0%且為1.0%以下或是大於5.0%且為10.0%以下 　　- 評估C：樹脂流動值大於10.0%且為20.0%以下 　　- 評估D：樹脂流動值為0.0%或大於20.0%
(5e)阻燃性 　　對於樹脂膜單體，依據UL94規格來實施垂直燃燒試驗，並藉由以下基準進行分級評估。 〈阻燃性評估基準〉 　　- 評估A：UL94規格中為V-0評估 　　- 評估B：UL94規格中為V-1評估 　　- 評估C：UL94規格中為V-2評估 　　- 評估D：UL94規格中為HB評估
(5f)電路埋入性 　　將半硬化狀態(B-stage)之附樹脂的銅箔(樹脂層厚度130μm)層合於形成有電路圖型(電路高度35μm)之基板上，而得到在由樹脂層所構成之絕緣層中埋入有電路圖型之層合體。於所得到之層合體中，係確認(i)是否存在孔隙，以及(ii)是否可確保必要的絕緣層厚(具體而言，從電路頂部為95μm±10%以內)，並藉由以下基準進行分級評估。 〈埋入性評估基準〉 　　- 評估A：可確保必要的絕緣層厚且不存在孔隙。 　　- 評估B：雖不存在孔隙但無法確保必要的絕緣層厚，或是可確保絕緣層厚但存在孔隙。 　　- 評估D：無法確保必要的絕緣層厚且存在孔隙。
(5g)評估結果 　　評估結果如第1表及第2表所示。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有： 　　於120℃時的黏度為8000Pa．s以上之選自由氰酸酯化合物、聚芳醚化合物、環烯烴化合物、氫化或非氫化苯乙烯系彈性體、聚醯亞胺化合物、矽氧烷化合物、聚烷基化合物，以及具有與環氧化合物反應時不會產生羥基之反應機制之化合物所組成之群組的1種以上之高黏度樹脂(A)，與 　　於120℃時的黏度未達8000Pa．s之選自由氰酸酯化合物、聚芳醚化合物、環烯烴化合物、氫化或非氫化苯乙烯系彈性體、聚醯亞胺化合物、矽氧烷化合物、聚烷基化合物，以及具有與環氧化合物反應時不會產生羥基之反應機制之化合物所組成之群組的1種以上之低黏度樹脂(B)，與 　　以下述式(I)：(式中，n為3或4) 　　所表示之磷系化合物(C)，與 　　有機填充劑或無機填充劑之填充劑(D)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述填充劑(D)為無機填充劑。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中前述無機填充劑係平均粒徑D50為0.1~3μm之二氧化矽粒子。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述高黏度樹脂(A)及/或前述低黏度樹脂(B)含有聚苯醚化合物作為前述聚芳醚化合物，前述聚苯醚化合物為於分子中含有以下述式：(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烷基，n為重複數) 　　所表示之骨架之化合物。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述高黏度樹脂(A)及/或前述低黏度樹脂(B)含有前述氰酸酯化合物，前述氰酸酯化合物為含有氰氧基或三嗪(Triazine)骨架之有機化合物。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述高黏度樹脂(A)及/或前述低黏度樹脂(B)含有前述環烯烴化合物，前述環烯烴化合物為含有以下述式：(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為-H或碳數1~5的烷基，n為1~3000) 　　所表示之二環戊二烯骨架之化合物，或含有以下述式：(式中，X為-CH2 -或-C2 H4 -，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為-H或碳數1~5的烷基，n為0~2，m為1~1000) 　　所表示之降莰烯骨架之化合物，或含有以下述式：(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為-H或碳數1~5的烷基，n為1~3000) 　　所表示之茚烷(Indane)骨架之化合物。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述高黏度樹脂(A)及/或前述低黏度樹脂(B)含有前述苯乙烯系彈性體。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述高黏度樹脂(A)及/或前述低黏度樹脂(B)含有前述聚醯亞胺化合物。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述高黏度樹脂(A)及/或前述低黏度樹脂(B)含有前述矽氧烷化合物。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述高黏度樹脂(A)為前述苯乙烯系彈性體，前述低黏度樹脂(B)為作為前述聚芳醚化合物的聚苯醚化合物。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其中以前述高黏度樹脂(A)、前述低黏度樹脂(B)及前述磷系化合物(C)的合計量為100重量份，含有10~80重量份的前述高黏度樹脂(A)，與10~50重量份的前述低黏度樹脂(B)，與10~50重量份的前述磷系化合物(C)，與5~200重量份的前述填充劑(D)。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中含有20~70重量份的前述高黏度樹脂(A)，與15~40重量份的前述低黏度樹脂(B)，與15~40重量份的前述磷系化合物(C)，與45~180重量份的前述填充劑(D)。
  13. 一種配線板用絕緣層，其係使如請求項1~12中任一項之樹脂組成物硬化而成。
  14. 如請求項1之樹脂組成物，其中硬化後之於10GHz時的介電正切未達0.003。
  15. 一種層合體，其係於金屬層的表面具備使如請求項1~12及14中任一項之樹脂組成物硬化而成之樹脂層。
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