JP2009224110A - 絶縁シート及び積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】未硬化状態でのシートハンドリング性及び貯蔵安定性に優れており、しかも絶縁破壊特性、熱伝導性及び高温高湿下での電気信頼性に優れた硬化物を与える絶縁シートを提供する。
【解決手段】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられ、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、アニオン系有機修飾剤でイオン交換された層状粘土鉱物（Ｄ１）と、非層状フィラー（Ｄ２）とを含有する絶縁シート３。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのシートハンドリング性及び貯蔵安定性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導性及び高温高湿下での電気信頼性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。

近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放散させる必要が高まってきている。熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等の高熱伝導体を、発熱源に対して接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着するのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。この絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。

上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。

一方、ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂、マスクイソシアネート等が挙げられている。
特開２００６−３４２２３８号公報 特開平８−３３２６９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を行うことが困難であった。さらに、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物は、熱伝導率が比較的低いため、充分な放熱性が得られないこともあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。

一方、特許文献２の絶縁接着剤は、ガラスクロスを用いていないため、ガラスクロスの使用に伴う上記種々の弊害は生じない。しかし、この絶縁接着剤は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、従ってハンドリング性が充分ではなかった。

さらに、特許文献１に記載の絶縁接着シート及び特許文献２に記載の絶縁接着剤では、いずれも、未硬化状態での貯蔵安定性が低いことがあり、かつ絶縁シートが硬化されたときに絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低いことがあった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態でのシートハンドリング性及び貯蔵安定性に優れており、しかも絶縁破壊特性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。

本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、アニオン系有機修飾剤でイオン交換された層状粘土鉱物（Ｄ１）と、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である非層状フィラー（Ｄ２）とを含有し、前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記ポリマー（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれている、絶縁シートが提供される。

本発明の絶縁シートのある特定の局面では、前記層状粘土鉱物（Ｄ１）は、アニオン系有機修飾剤でイオン交換されたハイドロタルサイトである。

本発明の絶縁シートの他の特定の局面では、前記アニオン系有機修飾剤は、ロジン、不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸である。この場合、層状粘土鉱物（Ｄ１）の層間剥離性を高めることができる。特に、これらのアニオン系有機修飾剤を用いてハイドロタルサイトのイオン交換を行った場合には、イオン交換されたハイドロタルサイトの層間剥離性を極めて高めることができる。また、従来の層状ケイ酸化合物を４級アミン等のようなカチオンでイオン交換したフィラーを用いた場合と比較すると、絶縁シートの未硬化状態での貯蔵安定性、更には、高温高湿下での電気信頼性をより一層高めることができる。

また、本発明では、上記ポリマー（Ａ）としては、様々なポリマーを用いることができるが、フェノキシ樹脂が好ましく、それによって、耐熱性をより一層高めることができる。また、上記フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが９５℃以上であることが好ましい。この場合、樹脂の熱劣化をより一層抑制することができる。

また、上記硬化剤（Ｃ）としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物も好ましく、中でも下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。

上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。

また、本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができるが、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性や難燃性をより一層高めることができる。

上記非層状フィラー（Ｄ２）としては、特に限定はされないが、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。これらの非層状フィラー（Ｄ２）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をさらに一層高めることができる。

本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。

本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。

本発明に係る絶縁シートでは、アニオン系有機修飾剤でイオン交換された層状粘土鉱物（Ｄ１）及び上記特定の非層状フィラー（Ｄ２）が、上記特定の成分（Ａ）〜（Ｃ）と併用されているので、未硬化状態でのシートハングリング性及び貯蔵安定性を高めることができる。さらに、本発明の絶縁シートが硬化された硬化物においては、高い熱伝導率が得られるとともに、高い絶縁破壊特性を得ることができ、しかも高温高湿下で高い電気信頼性を得ることができる。

本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。さらに、積層構造体では、絶縁破壊が生じるのを抑制することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、アニオン系有機修飾剤でイオン交換された層状粘土鉱物（Ｄ１）と、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である非層状フィラー（Ｄ２）とを含有する。

本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アニオン系有機修飾剤でイオン交換された層状粘土鉱物（Ｄ１）と、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である非層状フィラー（Ｄ２）とを、上記ポリマー（Ａ）、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）及び上記硬化剤（Ｃ）と組み合わせた組成を採用し、かつこの特定の組成において、上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）とを上記特定の割合で用いることによって、未硬化状態でのシートハンドリング性及び貯蔵安定性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導性及び高温高湿下での電気信頼性に優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることを見出し、本発明を成すに至った。

（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）としては、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であれば特に限定されない。芳香族骨格は、ポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に含んでいてもよく、側鎖中に含んでいてもよい。耐熱性をより一層高めることができるので、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。ポリマー（Ａ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族骨格としては、特に限定はされないが、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格等が挙げられる。なかでも、耐熱性をより一層高めることができるので、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。

上記ポリマー（Ａ）としては、特に限定はされず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いることができる。

上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などといったスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群を使用することができる。これら熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよいし、両者が併用されてもよい。

上記ポリマー（Ａ）の中では、酸化劣化を防止することができ、かつ耐熱性をより一層高めることができるので、スチレン系重合体又はフェノキシ樹脂が好ましく、その中でもフェノキシ樹脂がより好ましい。

上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。

上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性をより一層高めることができるので、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が更に好ましい。

上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。

上記式（４）中、Ｒ_１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ_１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。

上記式（５）中、Ｒ_１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ_２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ_３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。

上記式（６）中、Ｒ_１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ_４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。

上記式（８）中、Ｒ_５、Ｒ_６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ_２は−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０または１の値である。

上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）または下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。

上記式（１０）中、Ａ_１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ_２は水素原子、または上記式（７）で表される基であり、ｎ_１は平均値で２５〜５００の数である。

上記式（１１）中、Ａ_３は上記式（８）または上記式（９）で表される構造を有し、ｎ_２は少なくとも２１以上の値である。

上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１８０℃の範囲である。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化する場合があり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合、ガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上が好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３万以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３万〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは、４万〜２５万の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）は２０〜６０重量％の割合、好ましくは３０〜５０重量％の割合で、かつポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。ポリマー（Ａ）が少なすぎると、絶縁シートのハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシモノマー（Ｂ１）、オキセタンモノマー（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。

（エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｂ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｂ１）とオキセタンモノマー（Ｂ２）との内のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。

上記エポキシモノマー（Ｂ１）としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記オキセタンモノマー（Ｂ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。

上記エポキシモノマー（Ｂ１）と、上記オキセタンモノマー（Ｂ２）とを併用した場合又はいずれか一方を用いた場合には、上記ポリマー（Ａ）と、上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、上記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）は１０〜６０重量％の割合、好ましくは１０〜４０重量％の割合で、かつポリマー（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。

エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。

（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である。この硬化剤（Ｃ）を用いることにより、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｃ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。

上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。

芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０等が挙げられる。

また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。

また、上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性をより一層高めることができるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。

上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。

硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。

上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。

上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。

（層状粘土鉱物（Ｄ１））
本発明に係る絶縁シートに含まれている層状粘土鉱物（Ｄ１）としては、アニオン系有機修飾剤でイオン交換されたものであれば特に限定されない。この層状粘土鉱物（Ｄ１）は、層間剥離性に優れており、原料混合時の攪拌・混練により層状粘土鉱物（Ｄ１）がナノレベルで高分散された絶縁シートを得ることができる。このような層状粘土鉱物（Ｄ１）を用いた場合には、絶縁シート中へのナノレベルでの高分散が可能となる。従って、絶縁シートの未硬化状態でのシートハンドリング性、及び絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性を向上させることができる。

また、層状粘土鉱物をアニオン系の有機修飾剤でイオン交換することで、未硬化状態での絶縁シートの貯蔵安定性、及び絶縁シートの硬化物の高温高湿条件下での電気信頼性を向上させることができる。このような層状粘土鉱物（Ｄ１）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

アニオン系有機修飾剤でイオン交換される層状粘土鉱物としては、例えば、ハイドロタルサイト、又は下記一般式（１）で表される層状複水酸化物が挙げられる。
［Ｍ１^２＋１−ｘＭ２^３＋ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ_{ｎ−ｘ／ｎ}・ｙＨ_２Ｏ］^ｘ− ・・・・（１）
上記式（１）中、Ｍ１^２＋はＭｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋又はＺｎ^２＋等であり、Ｍ２^３＋はＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋又はＣｏ^３＋等であり、ＡはＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ^３−又はＳＯ^４−等の層間陰イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数である。

なかでも、ロジン、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸等のアニオン系有機修飾剤で良好に層間剥離でき、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性及び貯蔵安定性と、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性とをより一層高めることができるので、ハイドロタルサイトがより好ましい。

層状粘土鉱物をイオン交換するのに用いられるアニオン系有機修飾剤としては、特に限定されないが、ロジン、不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸等が好適に用いられる。アニオン系有機修飾剤がロジン、不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸である場合、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性、及び絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧をより一層高めることができる。

上記不飽和脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸又はドコサヘキサエン酸等が挙げられる。

上記飽和脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸又はオクタドコサン酸等が挙げられる。

層状粘土鉱物（Ｄ１）をアニオン系有機修飾剤でイオン交換する方法としては、水中又は有機溶媒中で、上記層状粘土鉱物（Ｄ１）とアニオン系有機修飾剤とを混合・攪拌する方法等が挙げられる。

層状粘土鉱物（Ｄ１）は、アスペクト比が５０以上であり、１層当たりの層厚みが５０ｎｍ以下であり、かつ平均長径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、得られる絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧及び未硬化状態でのシートハンドリング性をより一層高めることができる。

層状粘土鉱物（Ｄ１）のアスペクト比の好ましい範囲は１００〜３００であり、１層当たりの層厚みの好ましい上限は１０ｎｍであり、より好ましい上限は５ｎｍであり、平均長径の好ましい上限は３００ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。

層状粘土鉱物（Ｄ１）は、厚み５０ｎｍ以下の鱗片状に剥離した状態で、絶縁シート中に分散されていることが好ましい。この場合、得られる絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧及び未硬化状態でのシートハンドリング性をより一層高めることができる。

上記層状粘土鉱物（Ｄ１）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、１〜３０体積％の範囲が好ましい。より好ましくは、５〜２０体積％の範囲である。

層状粘土鉱物（Ｄ１）が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧及び未硬化状態でのシートハンドリング性を充分に高めることができないことがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。

（非層状フィラー（Ｄ２））
本発明に係る絶縁シートは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である非層状フィラー（Ｄ２）を含有する。非層状フィラー（Ｄ２）は、層状ではないフィラーである。上記非層状フィラー（Ｄ２）を含むことで、絶縁シートの硬化物の熱伝導率を高めることができる。非層状フィラー（Ｄ２）は、単独で用いられてもよし、２種以上が併用されてもよい。

非層状フィラー（Ｄ２）としては、絶縁シートの硬化物の放熱性をさらに一層高めることができるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。

上記非層状フィラー（Ｄ２）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高充填が困難なことがあり、４０μｍを超えると、絶縁破壊特性が低下することがある。

上記非層状フィラー（Ｄ２）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、３０〜９０体積％の範囲が好ましい。非層状フィラー（Ｄ２）が少なすぎると、放熱性を充分に高めることができないことがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。

（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは、室温（２３℃）において、未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化が可能であり、かつ絶縁シートの熱伝導率をより一層高めることができ、さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、例え未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。

また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していてもよい。

（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。

本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する場合がある。

絶縁シートの膜厚としては、特に限定はされないが、５〜３００μｍの範囲が好ましい。本発明により得られる絶縁シートの硬化物は極めて絶縁破壊特性に優れるため、膜厚が薄い場合においても十分な絶縁性を得ることができ、結果極めて高い放熱性を得ることができる。

絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。

絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、８０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。

絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０^１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０^１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体間の絶縁を保てないことがある。

絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。

（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面銅回路付き積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。

図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。

上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。

上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。

本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。

半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の材料を用意した。

［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）

［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）

［エポキシモノマー（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）

［オキセタンモノマー（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）

［エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）

［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）

［層状粘土鉱物（Ｄ１）］
（１）不飽和脂肪酸でイオン交換されたハイドロタルサイト（ＡＫＺＯ−ＮＯＶＥＬ社製、商品名：Ｐｅｒｋａｌｉｔｅ Ｇ−１００）
（２）飽和脂肪酸でイオン交換されたハイドロタルサイト（ＡＫＺＯ−ＮＯＶＥＬ社製、商品名：Ｐｅｒｋａｌｉｔｅ Ｆ−１００）
（３）ロジンでイオン交換されたハイドロタルサイト（ＡＫＺＯ−ＮＯＶＥＬ社製、商品名：Ｐｅｒｋａｌｉｔｅ Ａ−１００）

［非層状フィラー（Ｄ２）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒径１０μｍ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒径８μｍ）
（３）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ）

［層状粘土鉱物（Ｄ１）以外の層状化合物］
（１）塩化ジメチルジステアリルアンモニウムでイオン交換されたベントナイト（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名：ＮＡＮＯＦＩＬ５）

［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）

［溶剤］
（１）メチルエチルケトン

（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合・混練し、絶縁材料を調製した。

上記絶縁材料を膜厚５０μｍの離型ＰＥＴシートに１００μｍ厚に塗工し、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。

（実施例２〜１９及び比較例１〜３）
使用した各原料の種類及び配合量を下記の表１、２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、上記ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。

（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。

（１．絶縁破壊電圧）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものを１２０℃オーブンで１時間、更に２００℃オーブンで１時間硬化し、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、１ｋＶ／秒の速度で電圧上昇して、テストサンプルの絶縁破壊電圧を測定した。

（２．シートハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのシートハンドリング性を下記の基準で評価した。

〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない

（３．自立性）
上記ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が互いに水平方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。

○：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える
×：絶縁シートに破れが発生

（４．貯蔵安定性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シート（４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプル）を２３℃及び相対湿度５０ＲＨ％の条件下で１カ月放置した。放置後、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのシートハンドリング性を下記の基準で評価した。

〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない

（５．電気信頼性）
５３０×５３０ｍｍサイズのアルミ板上に、絶縁シート及び銅箔を順に積層し、真空条件において２００℃で２時間、３ＭＰａのプレス条件でプレス硬化し、銅張積層板を成形した。その後、該銅張積層板を用いてライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛形パターンを形成し、その上に更に絶縁シートを同様の条件で積層し、硬化させ、試験片を作製した。得られた試験片に、８５℃及び相対湿度８５ＲＨ％の条件で、５０Ｖの直流電圧を１０００時間印加して端子間の絶縁抵抗値を測定し、電気信頼性を下記の評価基準で評価した。

○：絶縁抵抗が１０^１１Ω以上
△：絶縁抵抗が１０^９以上、１０^１１Ω未満
×：絶縁抵抗が１０^８Ω未満

（６．熱伝導率）
絶縁シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。

結果を下記の表１、表２に示す。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

符号の説明

１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体

Claims (11)

1. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
   芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマー（Ａ）と、
   芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、
   フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｃ）と、
   アニオン系有機修飾剤でイオン交換された層状粘土鉱物（Ｄ１）と、
   アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である非層状フィラー（Ｄ２）とを含有し、
   前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記ポリマー（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記ポリマー（Ａ）と、前記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｂ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれていることを特徴とする、絶縁シート。
2. 前記層状粘土鉱物（Ｄ１）が、アニオン系有機修飾剤でイオン交換されたハイドロタルサイトである、請求項１に記載の絶縁シート。
3. 前記アニオン系有機修飾剤がロジン、不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
4. 前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
5. 前記フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが９５℃以上である、請求項４に記載の絶縁シート。
6. 前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
7. 前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物である、請求項６に記載の絶縁シート。
   

   

   

   

   上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
8. 前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
9. 前記非層状フィラー（Ｄ２）が、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シート。
10. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
11. 前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項１０に記載の積層構造体。

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