TW201823336A - 馬來醯亞胺樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板 - Google Patents

馬來醯亞胺樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種馬來醯亞胺樹脂組合物以及使用它的預浸料、層壓板和印刷電路板。本發明的馬來醯亞胺樹脂組合物包括：具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（A）；具有通式（Ⅱ）結構的咪唑化合物（B）；環氧樹脂（C）；和熱固性樹脂（D）。

Description

馬來醯亞胺樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板
本發明涉及電子產品技術領域，特別涉及一種可用作印刷電路板的絕緣層材料的馬來醯亞胺樹脂組合物以及使用它的預浸料、層壓板和印刷電路板。
隨著廣泛用於電子儀器等的半導體封裝的小型化、輕量化、多功能化的發展，其形態也向高整合化、高密度安裝化越發加速。隨之，對用於多層印刷佈線板的要求也涉及多個方面，從對環境問題的考慮來看，要求基於無鹵素、無磷、無鉛的標準化的阻燃性、高耐熱性等特性。
通常，為了賦予層壓體阻燃性，可以通過組合使用鹵系阻燃劑或磷系阻燃劑，然而，由於鹵系化合物或磷系化合物在燃燒時容易產生毒性化合物。為與目前加劇的環境問題相呼應，期望實現在不使用鹵系化合物或磷系化合物的情況下仍具有良好阻燃性的層壓體。作為其他使阻燃性提高的方法，在以往例子中，公開了在半導體封裝材料中配合使用了大量無機填料的例子。然而，為了產生阻燃性需要填充大量的無機填料，在樹脂流動性及鑽孔加工性上性能表現非常差。
另外，由於多層印刷電路板的小型化、高密度化，因此積極地進行了使多層印刷電路板中使用的層疊板薄型化的研究。隨著薄型化，由於在印刷電路板的製造工序中通過回流焊接處理需加熱到260℃以上，若層壓板的玻璃化轉變溫度低，則由於前述熱膨脹係數的下降造成層壓板與封裝樹脂等之間的面方向的熱膨脹係數之差增大，會產生安裝可靠性降低和多層印刷電路板的翹曲擴大這樣的問題，因此對成為層壓板的材料的樹脂組合物要求低熱膨脹係數、高玻璃化轉變溫度。
作為提高層壓板的玻璃化轉變溫度的方法，有在層壓板用樹脂組合物中使用玻璃化轉變溫度高的成分的方法，如使用官能團結構更多、分子空間體型更大的馬來醯亞胺樹脂，但這樣容易造成層壓板成型工藝性差的結果。
另外作為其他的方法，常見的方法是使用氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺的共混。作為氰酸酯化合物，通常使用酚醛清漆型氰酸酯樹脂。但是，酚醛清漆型氰酸酯樹脂的固化條件較為極端，通常條件下容易固化不足，存在得到的固化物吸水率大的問題。
本發明的目的在於，提供通過無鹵、無磷而實現良好的阻燃性、低吸水率、且可在常用溫度下固化並實現高玻璃化轉變溫度、高溫時的彈性模量高的印刷電路板用樹脂組合物，和使用了該樹脂組合物的預浸料、以及使用了該預浸料的層壓板（包括覆金屬箔層壓板）和印刷電路板。
本發明為了解決上述的問題而進行了研究，結果發現，作為印刷電路板用樹脂組合物，通過配合使用特定結構的馬來醯亞胺化合物、特定結構的咪唑化合物、環氧樹脂、熱固性樹脂，得到的覆金屬箔層壓板的阻燃性優異、低吸水性、高玻璃化轉變溫度和剝離強度優異。從而完成了本發明。
具體地，本發明包括以下技術方案。
1、一種馬來醯亞胺樹脂組合物，其特徵在於，所述馬來醯亞胺樹脂組合物包括： 具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（A）； 具有通式（Ⅱ）結構的咪唑化合物（B）； 環氧樹脂（C）；和 熱固性樹脂（D），（Ⅰ） 式（Ⅰ）中，R為基團、氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，R1 為碳原子數6~18的亞芳基，R2 、R3 各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，n為1~20的整數；（Ⅱ） 式（Ⅱ）中，Ar為苯基、萘基、聯苯基或它們的羥基取代物；R4 和R5 各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或它們的羥基取代物，條件是R4 和R5 中至少一個是苯基、萘基、聯苯基或它們的羥基取代物，或者至少一個是具有羥基取代基的碳原子數1~6的烷基或具有羥基取代基的碳原子數6~18的芳基。
2、如1所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其特徵在於，所述具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（A）中，n為1~15的整數，優選n為1~10的整數； 優選地，R為基團或氫原子； 優選地，R1 為亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，進一步優選R1 為亞聯苯基； 優選地，R2 、R3 為氫原子。
3、如1或2所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂（C）為選自線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的至少1種。
4、如1~3之一所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其特徵在於，所述熱固性樹脂（D）選自酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、酸酐化合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂、活性酯樹脂、苯並噁嗪樹脂、聚苯醚樹脂、矽酮樹脂、胺類化合物、二環戊二烯樹脂和可以與環氧樹脂和/或馬來醯亞胺樹脂發生共聚反應的化合物中的至少一種。
5、如1~4之一所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其特徵在於，所述馬來醯亞胺樹脂組合物還包括無機填料（E），所述無機填料（E）優選為選自二氧化矽類、勃姆石、氧化鋁、氫氧化鎂、以及滑石粉中的至少1種。
6、如1~5之一所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其特徵在於，相對於所述馬來醯亞胺樹脂（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂（D）的合計100質量份，所述馬來醯亞胺樹脂（A）的含量為10～80質量份；所述咪唑化合物（B）的含量為0.01~10質量份；所述環氧樹脂（C）的含量為10~70質量份；所述熱固性樹脂（D）的含量為1~70質量份；優選地，當含有無機填料（E）時，相對於所述馬來醯亞胺樹脂（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂（D）的合計100質量份，無機填料（E）的含量為10~400質量份。
7、一種預浸料，其特徵在於，所述預浸料包括基材及通過含浸乾燥後附著基材上的如1~6之一所述的馬來醯亞胺樹脂組合物。
8、一種層壓板，其特徵在於，所述層壓板包括至少一張如7所述的預浸料。
9、如8所述的層壓板，其特徵在於，所述層壓板為覆金屬箔層壓板，所述覆金屬箔層壓板包括至少一張如7所述的預浸料及覆於預浸料一側或兩側的金屬箔。
10、一種印刷電路板，其特徵在於，所述印刷電路板包括至少一張如7所述的預浸料。
本發明的馬來醯亞胺樹脂組合物是一種熱固化性樹脂組合物，其可以形成具有良好保存穩定性的樹脂清漆，由樹脂清漆浸漬或塗布得到的預浸料具有良好的固化性，且固化時不需要高溫且長時間的處理，得到的層壓板耐化學藥品性、耐熱性優異。同時，由此預浸料得到的覆金屬箔層壓板具有阻燃性優異、吸水性低、玻璃化轉變溫度高和剝離強度優異的特點，尤其適用於作為要求高耐熱、高可靠性的印刷電路板用材料。
以下，對本發明的具體實施方式進行說明。需要說明的是，以下實施方式是用於說明本發明的例示，本發明不限於這些實施方式。
樹脂組合物
本發明的樹脂組合物包含特定的馬來醯亞胺化合物(A)、特定的咪唑化合物(B)、環氧樹脂（C）、熱固性樹脂（D），任選的無機填充材料（E）和溶劑（F）等。以下詳細描述各個組分。
馬來醯亞胺化合物（A）
本發明中使用的具有不飽和馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物(A)如下通式（Ⅰ）所示，對馬來醯亞胺化合物（A）的合成方法沒有特別的限制，所屬領域的技術人員可以根據已有技術結合自己的專業知識進行選擇。具體而言，例如其可以由馬來酸酐與1分子中具有至少2個伯胺基的胺類化合物反應而得到。該反應優選在有機溶劑中進行。作為製品例，有日本化藥株式會社製造的MIR-3000。該化合物由於具有聯苯結構而使固化物阻燃性優異，同時該化合物由於具有酚醛清漆類似結構，交聯點多，可以有效提高固化物的玻璃化轉變溫度。（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，R為基團、氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，R1 為碳原子數6~18的亞芳基，R2 、R3 各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，n為1~20的整數。
優選地，具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（A）中，n為1~15的整數，更優選n為1~10的整數； 優選地，R為基團或氫原子； 優選地，R1 為亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，進一步優選R1 為亞聯苯基； 優選地，R2 、R3 為氫原子。
對馬來醯亞胺化合物（A）的含量沒有特別的限定，從玻璃化轉變溫度和吸水率的觀點來看，相對於馬來醯亞胺化合物（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂（D）的合計100質量份，優選為10~80質量份的範圍、更優選為20~60質量份。
咪唑化合物（B）
本發明使用的咪唑化合物（B）為具有通式（Ⅱ）所示結構的化合物。通過在樹脂組合物中加入咪唑化合物（B），可以促進樹脂組合物的固化反應、提高固化物的玻璃化轉變溫度和易固化性。另外，也可以提高固化物在高溫下的彈性模量。（Ⅱ）
式（Ⅱ）中，Ar為苯基、萘基、聯苯基或它們的羥基取代物，R4 和R5 各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或它們的羥基取代物，條件是R4 和R5 中至少一個是苯基、萘基、聯苯基或它們的羥基取代物，或者至少一個是具有羥基取代基的碳原子數1~6的烷基或碳原子數6~18的芳基。
“具有羥基取代基的碳原子數1~6的烷基或碳原子數6~18的芳基”是指碳原子數1~6的烷基或碳原子數6~18的芳基還含有羥基取代基，例如，具有羥基取代基的碳原子數1~6的烷基包括羥甲基，羥乙基，羥丙基等，優選羥甲基。
作為一個具體實例，咪唑化合物（B）可以具有通式（Ⅲ）所示的結構：（Ⅲ）
式（Ⅲ）中，Ar為苯基、萘基、聯苯基、或它們的羥基取代物。
優選地，咪唑化合物（B）為4-羥甲基-5-甲基-2-苯基咪唑或2,4,5-三苯基咪唑。
對通式（Ⅱ）所示的咪唑化合物（B）的含量沒有特別的限定，從預浸料的貯存穩定性、對覆金屬箔層壓板的加工時的成形性的觀點來看，相對於馬來醯亞胺化合物（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂樹脂（D）的合計100質量份，優選為0.01~10質量份的範圍、更優選為0.1~5質量份的範圍。
環氧樹脂（C）
對本發明所述的環氧樹脂（C）並沒有特別的限制，其選自分子結構中含有至少兩個環氧基的化合物，可以選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、降冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茐型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂等。為了提高氰酸酯樹脂組合物的耐熱性、阻燃性，本發明所述的環氧樹脂進一步優選線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物，特別優選線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。環氧樹脂（C）可以單獨使用，也可以根據需要將至少兩種環氧樹脂（C）混合使用。
對環氧樹脂（C）的含量沒有特別的限定，從阻燃性、玻璃化轉變溫度、吸水率和彈性模量的觀點來看，相對於馬來醯亞胺化合物（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂（D）的合計100質量份，所述環氧樹脂（C）的量為10-70重量份，優選為20~60質量份的範圍、更優選為20~50質量份。
熱固性樹脂（D）
作為熱固化性樹脂（D），可選自酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、酸酐化合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂、活性酯樹脂、苯並噁嗪樹脂、聚苯醚樹脂、矽酮樹脂、胺類化合物、二環戊二烯樹脂和可以與環氧樹脂和/或馬來醯亞胺樹脂發生共聚反應的化合物中的至少一種。
活性酯樹脂是由一種通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵化物及一種單羥基化合物反應而得。所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵化物用量為1 mol，通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物用量為0.05～0.75 mol，單羥基化合物用量為0.25～0.95 mol。活性酯樹脂可包括下述結構式的活性酯：其中式中X為苯環或萘環，j為0或1，k為0或1，n表示平均重複單元為0.25‑1.25。
從成形性、耐熱性的觀點出發，熱固化性樹脂（D）優選酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、酸酐化合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂、活性酯樹脂、苯並噁嗪樹脂、胺類化合物。進一步從阻燃性和耐熱性出發，特別優選酚醛樹脂、氰酸酯樹脂和苯並噁嗪樹脂。
作為本實施方式中使用的酚醛樹脂，只要是在l分子中具有2個以上的酚性羥基的樹脂即可，可以適當地使用公知的物質，對其種類沒有特別限定。作為其具體例子，例如，可以列舉出甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、胺基二三嗪酚醛清漆型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、Xylock型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、以及聚乙烯酚類等。
上述酚醛樹脂中，從所得到的固化物的吸水性以及耐熱性的觀點出發，優選為甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、胺基三嗪酚醛清漆型酚醛樹脂、以及萘型酚醛樹脂，從阻燃性的觀點出發，更優選為聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂。
對熱固化性樹脂(D)的含量沒有特別的限定，從阻燃性、玻璃化轉變溫度、吸水率的觀點來看，相對於馬來醯亞胺化合物（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂（D）的合計100質量份，所述熱固性樹脂（D）的量為1-70重量份，優選為5~60質量份的範圍、更優選為10~50質量份。
無機填充材料（E）
作為本發明中使用的無機填充材料（E），可以使用通常用於電路板用樹脂組合物的無機填充材料，例如可列舉出天然二氧化矽、熔融二氧化矽、無定形二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維（E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末類）、中空玻璃、球狀玻璃等，可以使用1種或者適當混合2種以上使用。其中，從熱膨脹係數、耐燃性的觀點來看，優選二氧化矽類、勃姆石、氫氧化鎂、氧化鋁、和滑石，更優選勃姆石和二氧化矽類。進一步優選熔融二氧化矽或/和勃姆石。其中，熔融二氧化矽具有低熱膨脹係數的特性，勃姆石的阻燃性和耐熱性優異，故優選之。更優選球形熔融二氧化矽，球形熔融二氧化矽具有低熱膨脹係數和良好的介電性能等特性的同時，又具有良好的分散性、流動性，故優選之。
對無機填充材料（E）的平均粒徑（D50）沒有特別的限定，從預浸料的製造性提高的觀點來看，優選為0.01～10.0 μm，更優選為0.1～5.0 μm，進一步優選為0.2～3.0 μm。
對樹脂組合物中的無機填充材料（E）的含量沒有特別的限定，從降低絕緣層的熱膨脹化並且得到高剝離強度的觀點來看，相對於馬來醯亞胺化合物（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂（D）的合計100質量份，優選為10～400質量份，更優選為30～300質量份，進一步優選為50～250質量份。需要說明的是，在組合使用2種以上無機填充材料（E）時，優選它們的總含量滿足上述比率。
溶劑（F）
本發明的樹脂組合物還可以含有溶劑（F），以將不含溶劑的樹脂組合物（樹脂清漆）配製成適宜塗敷或浸漬的膠液形式。作為可用於本發明的溶劑（F），只要能使各種樹脂組分溶解、且混合時不發生分離即可，可以列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸乙酯、乙二醇甲醚（MC），丙二醇甲醚（PM）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）等。可以使用一種或多種溶劑。
對樹脂組合物中的溶劑（F）的含量沒有特別的限定，例如，相對於100重量份的樹脂組合物（溶劑除外），溶劑（F）的用量可以為5-50重量份，例如10-50，20-50，30-40重量份等。
其他組分
本發明的樹脂組合物還可以包含其他添加劑，例如其他固化促進劑、潤濕分散劑、矽烷偶聯劑、流平劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、助劑、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。但是，本發明的樹脂組合物優選不含鹵素或鹵化物和含磷化合物。其他添加劑的量可以在不損失本發明的效果的範圍內任意調節。
本發明的樹脂組合物還可以結合具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（A）以外的馬來醯亞胺化合物一起使用，只要其不損害馬來醯亞胺樹脂組合物的固有性能即可。它們可以根據需要單獨使用或多種組合使用。
本發明的熱固化性樹脂組合物中，為了保證樹脂組合物的加工性，還可以含有助劑類鉬化合物。
作為鉬化合物，可舉出例如二氧化鉬、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鎂、鉬酸鈣、鉬酸鋇、鉬酸鈉、鉬酸鉀、磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、矽鉬酸等鉬氧化物和鉬酸化合物、硼化鉬、二矽化鉬、氮化鉬、碳化鉬等鉬化合物。可以使用這些中的1種或混合2種以上使用。
其中，從低毒性、電絕緣性和鑽孔加工性的效果良好的觀點出發，優選鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂。作為鉬化合物使用鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂時，通過使這些鉬化合物負載在滑石粉、二氧化矽、氧化鋅、碳酸鈣、氫氧化鎂等上使用，可以實現樹脂組合物溶解於有機溶劑並清漆化時的防止沉降和分散性提高。
鉬化合物的含量優選樹脂組合物總體的0.05~20質量％，更優選0.1~10質量％。
預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板
本發明的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板均使用上述的樹脂組合物形成。
預浸料
本發明的預浸料包括基材及通過含浸乾燥後附著基材上的上述馬來醯亞胺樹脂組合物。
作為預浸料的基材，優選纖維片狀補強基材，例如，可以使用各種電氣絕緣材料用層疊板中使用的周知的材料。作為其材質，可舉出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等無機物纖維、聚醯亞胺、聚酯及四氟乙烯等有機纖維、以及它們的混合物等。這些基材雖然具有例如織布、無紡布、粗紗、短切氈及表面氈的形狀，但材質及形狀可根據作為目的的成形物的用途、性能而選擇，並且可根據需要，單獨或組合2種以上的材質及形狀。
對基材（纖維片狀補強基材）的厚度沒有特別限制，可以使用例如約0.03～0.5 mm。從耐熱性、耐濕性、加工性的方面考慮，優選用矽烷偶聯劑等表面處理的基材或實施了機械開纖處理的基材。
樹脂組合物相對於該基材的附著量，以乾燥後的預浸料的樹脂含有率為20～90質量％為宜。在浸漬或塗敷到基材後，通常在100～200℃的溫度下進行1～30分鐘加熱乾燥，使其半固化(B階化)，即可得到本發明的預浸料。
層壓板、覆金屬箔層壓板
本發明的層壓板為使用1片以上的前述的預浸料而形成的層壓板。例如可通過使1～20片預浸料重疊，並用在其單面或兩面配置了銅及鋁等金屬箔的構成層壓成形，從而製造層壓板（覆金屬箔層壓板）。金屬箔只要是電氣絕緣材料用途中使用的材料則沒有特別限制，例如可列舉出銅、鋁等的金屬箔。其中優選為銅箔。尤其可適合地使用電解銅箔、壓延銅箔等。可以對金屬箔實施例如鎳處理、鈷處理等公知的表面處理。金屬箔的厚度可以在適合作為印刷電路板的材料的範圍內適當調整，優選為2～35 μm。
成形條件可以應用電氣絕緣材料用層壓板及多層板的手法，例如可使用多段沖壓、多段真空沖壓、連續成形、高壓釜成形機等，在溫度100～250℃、壓力2～100 kg/cm2 、加熱時間0.1～5小時的範圍的條件下進行成形。
另外，也可以組合本發明的預浸料與內層用佈線板，進行層壓成形製造多層板。
印刷電路板
本發明的印刷電路板包含前述預浸料的層壓形成的層壓板，前述預浸料包含上述樹脂組合物。
所述印刷電路板可以將上述預浸料或覆金屬箔層壓板用作積層材料來製作。即，通過將它們用作積層材料來製作印刷電路板，預浸料構成包含樹脂組合物的絕緣層。
具體而言，將預浸料用作積層材料時，通過常規方法，對該預浸料進行表面處理，通過鍍覆在絕緣層表面來形成佈線圖案(導體層)，從而可以得到印刷電路板。
將覆金屬箔層壓板用作積層材料時，通過常規方法對覆金屬箔層壓板的金屬箔進行蝕刻後，對由預浸料製成的層(絕緣層)進行表面處理，通過鍍覆在絕緣層表面形成佈線圖案(導體層)，從而可以得到印刷電路板。
也可以在將預浸料用作積層材料時，通過上述覆金屬箔層壓板的製造方法使用預浸料製作覆金屬箔層壓板，然後通過上述方法得到印刷電路板。或者，在用作多層印刷電路板的材料時，也可以將預浸料直接用作積層材料。
實施例
以下列出實施例和比較例來詳細說明本實施方式，但本實施方式不限於這些例子。
需要說明的是，對各實施例及比較例中得到覆銅箔層壓板的性能測定、評價通過以下的方法進行。本發明實施例、比較例中各組分均以固形物計算。
覆銅箔層壓板：
耐熱性(玻璃化溫度Tg：℃)
使用製作的絕緣層厚度為0.8 mm 的電路佈線板樣品，通過蝕刻而去除其表層銅箔，用熱機械分析裝置(TA INSTRUMENTS LTD.製造的TA2980)以每分鐘10℃從40℃升溫至350℃，測定玻璃化轉變溫度。
吸濕耐熱性：
使用製作的絕緣層厚度為0.8 mm的覆銅箔層壓板樣品，切割成100 mm×100 mm見方後，製作將銅箔通過蝕刻去除而成的樣品。將該樣品用壓力鍋試驗機以121℃、2 atm處理6小時後，對評價層壓板的吸水率進行測定。然後再將該樣品在288℃的焊槽中浸漬300秒，目視觀察外觀變化有無異常。進行3張試驗，針對每一張，將無異常的情況記為“pass”、將發生爆板膨脹的情況記為“fail”。
彎曲彈性模量（200℃）：
使用萬能材料試驗機，在溫度200℃下測定材料的彎曲彈性模量。
剝離強度：（PS：N/mm）
使用製作的絕緣層厚度0.4 mm 的覆銅箔層壓板樣品，按照IPC-TM-650方法（銅箔抗剝儀）測定3次鍍銅剝離強度(黏接力)，求出剝離強度的平均值。
阻燃性：依據UL94垂直燃燒試驗法進行評價。
平面方向熱膨脹係數(XY-CTE：ppm/℃)
將在實施例和比較例中製備的覆銅箔層壓板試樣蝕刻掉銅箔，製取為4 mm×60 mm的尺寸，採用熱機械分析法(TMA)測量樣品的平面方向熱膨脹係數，其中測試方向為沿玻纖布經紗方向，以10℃/min的升溫速率從室溫25℃升溫到300℃，測定從50℃到130℃下的平面方向熱膨脹係數，測試樣品厚度為0.1 mm。
實施例1
將50質量份如通式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（MIR-3000，日本化藥株式會社製造）、30質量份苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂（NC-3000-H，日本化藥株式會社製造）和20質量份苯酚聯苯芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851-H，明和化成株式會社）用甲乙酮溶解混合，進一步混合150質量份球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited製造）、1.5重量份環氧基矽烷偶聯劑(Z-6040，由道康寧提供)，和1質量份如通式（Ⅱ）所示結構的咪唑化合物（2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，2P4MHZ-PW, 四國化成工業株式會社製造），得到清漆。將該清漆用甲乙酮稀釋，對厚度0.1 mm的E玻璃布進行浸漬塗布，於155℃下加熱乾燥5分鐘，得到樹脂含量50質量％的預浸料。分別將1張、4張、8張的上述預浸料相疊合，並在其各自兩側壓覆18 μm厚度的電解銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為45 Kg/cm2 ，固化溫度為200℃，獲得厚度為0.1、0.4、0.8 mm的覆銅箔層壓板。
實施例2
使用1質量份如通式（Ⅲ）所示結構的咪唑化合物(2,4,5-三苯基咪唑，TCI株式會社製造）代替2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，除此以外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例3
使用3質量份如通式（Ⅲ）所示結構的咪唑化合物(2,4,5-三苯基咪唑，TCI株式會社製造）代替2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，除此以外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例4
使用0.25質量份如通式（Ⅱ）所示結構的咪唑化合物（2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，2P4MHZ-PW，四國化成工業株式會社製造）代替1質量份的2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，除此以外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例5
使用5質量份聚苯基甲烷多馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成株式會社製造)和45質量份如通式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（MIR-3000，日本化藥株式會社製造）代替50質量份MIR-3000，除此以外，與實施例2同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例6
將20質量份如通式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（MIR-3000，日本化藥株式會社製造）、48質量份苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂（NC-3000-H，日本化藥株式會社製造）和32質量份苯酚聯苯芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851-H，明和化成株式會社）用甲乙酮溶解混合，除此之外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例7
將60質量份如通式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（MIR-3000，日本化藥株式會社製造）、24質量份苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂（NC-3000-H，日本化藥株式會社製造）和16質量份苯酚聯苯芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851-H，明和化成株式會社）用甲乙酮溶解混合，除此之外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例8
使用20質量份苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂（NC-3000-H，日本化藥株式會社製造）、10質量份4官能萘型環氧樹脂（EPICLON EXA-4710，DIC株式會社製造）代替30質量份NC-3000-H，除此之外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例9
使用20質量份萘酚芳烷基型酚醛樹脂(SN485，新日鐵化學株式會社製造)代替MEHC-7851-H，除此以外，與實施例2同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例10
使用20質量份酚醛清漆型氰酸酯樹脂（PRIMASET PT-30、LONZA JAPAN INC.製造）代替MEHC-7851-H，同時加入0.02質量份辛酸鋅，除此以外，與實施例2同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例11
使用15質量份苯酚聯苯芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851-H，明和化成株式會社）、5質量份苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA EF-40、美國沙多瑪製造）代替20質量份MEHC-7851-H，除此之外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例12
使用15質量份苯酚聯苯芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851-H，明和化成株式會社）、5質量份雙環戊二烯型活性酯（HPC-8000-65T、日本DIC株式會社）代替20質量份MEHC-7851-H，除此之外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例13
使用15質量份苯酚聯苯芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851-H，明和化成株式會社）、5質量份聚苯醚樹脂（SA90、Sabic製造）代替20質量份MEHC-7851-H，除此之外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例14
使用200質量份球狀熔融二氧化矽（SC2500-SQ、Admatechs Company Limited製造）代替120質量份球狀熔融二氧化矽（SC2500-SQ、Admatechs Company Limited製造），除此之外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
實施例15
使用120質量份勃姆石(A0H-60、Nabaltec製造）、5質量份鉬化合物（Kemgard 501, Sherwin Williams製造）代替120質量份球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited製造），除此以外，與實施例1同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例1
將50質量份如通式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（MIR-3000，日本化藥株式會社製造）、30質量份苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂（NC-3000-H，日本化藥株式會社製造）和20質量份苯酚聯苯芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851-H，明和化成株式會社）用甲乙酮溶解混合，進一步混合150質量份球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited製造）、1.5重量份環氧基矽烷偶聯劑(Z-6040，由道康寧提供)，和1質量份2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ、四國化成工業株式會社製造），得到清漆。由於樹脂清漆凝膠化時間太短，不具備製作覆銅箔層壓板的工藝性。
比較例2
使用0.25質量份2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ、四國化成工業株式會社製造）代替0.25質量份2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，除此以外，與實施例4同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例3
使用0.25質量份2-苯基咪唑（2PZ、四國化成工業株式會社製造）代替0.25質量份2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，除此以外，與實施例4同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例4
使用2-苯基-4-甲基咪唑（2P4MZ、四國化成工業株式會社製造）代替0.25質量份2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，除此以外，與實施例4同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例5
使用0.25質量份2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑啉基-(1)’]-乙基-均三嗪（2E4MZ-A、四國化成工業株式會社製造）代替0.25質量份2 -苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，除此以外，與實施例4同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例6
使用0.25質量份2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1)’]-乙基-均三嗪（C11Z-A、四國化成工業株式會社製造）代替0.25質量份2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑，除此以外，與實施例4同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例7
將50質量份聚苯基甲烷多馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成株式會社製造)、30質量份苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂（NC-3000-H，日本化藥株式會社製造）和20質量份苯酚聯苯芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851-H，明和化成株式會社）用甲乙酮溶解混合，進一步混合150質量份球狀熔融二氧化矽(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited製造）、1.5重量份環氧基矽烷偶聯劑(Z-6040，由道康寧提供)，和1質量份2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ、四國化成工業株式會社製造），得到清漆。由於溶解50質量份聚苯基甲烷多馬來醯亞胺化合物需要大量溶劑，導致樹脂清漆固含量過低，不具備製作覆銅箔層壓板的工藝性。
比較例8
使用20質量份聚苯基甲烷多馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成株式會社製造)代替20質量份如通式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（MIR-3000，日本化藥株式會社製造），除此以外，與實施例6同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例9
使用20質量份雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯)甲烷化合物(BMI-70、K.I Kasei Co., Ltd.製造)代替20質量份如通式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（MIR-3000，日本化藥株式會社製造），除此以外，與實施例6同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例10
使用20質量份2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷化合物(BMI-80、K.I Kasei Co., Ltd.製造)代替20質量份如通式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（MIR-3000，日本化藥株式會社製造），除此以外，與實施例6同樣地操作得到覆銅箔層壓板。
比較例11
使用與比較例9相同的製造方法得到的預浸料，分別將1張、4張、8張的預浸料相疊合，並在其各自兩側壓覆18 μm厚度的電解銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為45 Kg/cm2 ，固化溫度為220℃，獲得厚度為0.1、0.4、0.8 mm的覆銅箔層壓板。
比較例12
使用與比較例10相同的製造方法得到的預浸料，分別將1張、4張、8張的預浸料相疊合，並在其各自兩側壓覆18 μm厚度的電解銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為45 Kg/cm2 ，固化溫度為220℃，獲得厚度為0.1、0.4、0.8 mm的覆銅箔層壓板。
根據以上具體描述的測量方法對上述實施例1-15和比較例1-12製得的覆銅箔層壓板關於玻璃化轉變溫度（℃）、剝離強度（N/mm）、吸水率（%）、吸濕耐熱性（pass為通過/fail為不通過）、高溫下（200℃）彎曲模量（GPa）、平面方向熱膨脹係數(CTE：ppm/℃)和阻燃性進行測試，具體結果顯示在以下表1中。
表1
比較例1添加與實施例1相同量、結構不一致的咪唑化合物時，由於凝膠化時間太短導致不具備工藝性；比較例7添加與實施例1相同量、結構不一致的馬來醯亞胺化合物時，由於清漆固含量太低導致不具備工藝性，當固含量合適時又會存在馬來醯亞胺化合物無法完全溶解的問題，也不具備工藝性。
比較例2-6與實施例1-4的區別在於咪唑化合物不同，實施例1-4採用本發明的咪唑化合物，而比較例2-6採用了不同於本發明的咪唑化合物，前者具有明顯優於後者的玻璃化轉變溫度（Tg）和吸水率；比較例8-10與實施例6的區別在於馬來醯亞胺化合物不同，當沒有採用式I的馬來醯亞胺化合物時（比較例8-10），阻燃性和吸濕耐熱性差，且吸水率明顯偏高。
相對於比較例，採用本發明的馬來醯亞胺樹脂組合物更易固化完全，在相同的固化溫度下具有更高的耐熱性、力學性能和更低的吸水率，而未採用本發明馬來醯亞胺樹脂組合物的比較例，即便在更高的固化溫度下固化（比較例11-12），也不能達到本發明的高耐熱性、力學性能和低吸水率的特性。
以上，僅為本發明的一些實施例，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案和技術構思做出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬於本發明申請專利範圍的範圍。
本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (10)

  1. 一種馬來醯亞胺樹脂組合物，其特徵在於，所述馬來醯亞胺樹脂組合物包括： 具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（A）； 具有通式（Ⅱ）結構的咪唑化合物（B）； 環氧樹脂（C）；和 熱固性樹脂（D），（Ⅰ） 式（Ⅰ）中，R為基團、氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，R1 為碳原子數6~18的亞芳基，R2 、R3 各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，n為1~20的整數；（Ⅱ） 式（Ⅱ）中，Ar為苯基、萘基、聯苯基或它們的羥基取代物；R4 和R5 各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或它們的羥基取代物，條件是R4 和R5 中至少一個是苯基、萘基、聯苯基或它們的羥基取代物，或者至少一個是具有羥基取代基的碳原子數1~6的烷基或具有羥基取代基的碳原子數6~18的芳基。
  2. 如請求項1所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中所述具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（A）中，n為1~15的整數，優選n為1~10的整數； 優選地，R為基團或氫原子； 優選地，R1 為亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，進一步優選R1 為亞聯苯基； 優選地，R2 、R3 為氫原子。
  3. 如請求項1所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中所述環氧樹脂（C）為選自線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的至少1種。
  4. 如請求項1所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中所述熱固性樹脂（D）選自酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、酸酐化合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂、活性酯樹脂、苯並噁嗪樹脂、聚苯醚樹脂、矽酮樹脂、胺類化合物、二環戊二烯樹脂和可以與環氧樹脂和/或馬來醯亞胺樹脂發生共聚反應的化合物中的至少一種。
  5. 如請求項1所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中所述馬來醯亞胺樹脂組合物還包括無機填料（E），所述無機填料（E）優選為選自二氧化矽類、勃姆石、氧化鋁、氫氧化鎂、以及滑石粉中的至少1種。
  6. 如請求項1~5之一所述的馬來醯亞胺樹脂組合物，其中相對於所述馬來醯亞胺樹脂（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂（D）的合計100質量份，所述馬來醯亞胺樹脂（A）的含量為10～80質量份；所述咪唑化合物（B）的含量為0.01~10質量份；所述環氧樹脂（C）的含量為10~70質量份；所述熱固性樹脂（D）的含量為1~70質量份；優選地，當含有無機填料（E）時，相對於所述馬來醯亞胺樹脂（A）、環氧樹脂（C）和熱固性樹脂（D）的合計100質量份，無機填料（E）的含量為10~400質量份。
  7. 一種預浸料，其特徵在於，所述預浸料包括基材及通過含浸乾燥後附著基材上的如請求項1~6之一所述的馬來醯亞胺樹脂組合物。
  8. 一種層壓板，其特徵在於，所述層壓板包括至少一張如請求項7所述的預浸料。
  9. 如請求項8所述的層壓板，其中所述層壓板為覆金屬箔層壓板，所述覆金屬箔層壓板包括至少一張如請求項7所述的預浸料及覆於預浸料一側或兩側的金屬箔。
  10. 一種印刷電路板，其特徵在於，所述印刷電路板包括至少一張如請求項7所述的預浸料。
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