TWI444431B - A resin composition, a pre-absorbent body and a laminate using the composition - Google Patents
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Description
本發明係關於一種可在電子、電氣零件、印刷電路板、半導體基板、IC密封材等之電子材料領域中使用,尤其不含有含鹵素的耐燃劑或含磷之耐燃劑而顯示優異之耐燃性,要求高的耐熱性與耐燃性之印刷電路板或適於半導體基板用之樹脂組成物、使用此樹脂組成物之預漬體、以從其所得到之複合材及層合板。
在電子材料領域中,係為確保對火災之安全性要求耐燃性。有關印刷電路板用、半導體基板用之層合板材料,係就其代表性之規格而言有Underwriters Laboratories Inc.之UL94規格,在垂直燃燒試驗中較佳係要求合格於V-1,更較佳係合格於V-0之條件。至今在該領域所使用之樹脂係為合格於此條件,含有含溴化合物等之含鹵素化合物作為耐燃劑。此等含鹵素化合物係具有高度之耐燃性,但例如芳香族溴化合物係不僅受熱分解產生具有腐蝕性之溴、溴化氫,在氧存在下有可能形成毒性高的化合物(參照非專利文獻1)。
從如此之理由開發出不含有鹵素化合物之材料所謂「無鹵」之材料(參照例如專利文獻1等)。其中,就取代含鹵素化合物之耐燃劑而言,以紅磷等之含磷化合物為核心地被研究起來。但,含磷的耐燃劑係燃燒時恐產生磷等之有毒磷化合物,尚且使用代表性之磷酸酯作為含有磷的化合物耐燃劑時,有明顯損及組成物之耐濕性的缺點。
另外,就其他之耐燃劑而言,已知金屬氫氧化物,例如氫氧化鋁係已知藉加熱時釋出結晶水之如以下的反應具有作為耐燃劑之效果。
2Al(OH)3
→Al2
O3
+3H2
O
但,單獨使用氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為耐燃劑時,為得到所求得之耐燃性能必須大量添加。使用一般之環氧樹脂,在添加氫氧化鋁作為耐燃劑之層合板時,為達成UL94規格之V-0程度必需的氫氧化鋁之添加量係樹脂組成物之70wt%~75wt%左右,使用不易燃燒之骨架的樹脂時,必須添加50wt%左右之氫氧化鋁(參照非專利文獻2)。氫氧化鋁之添加量多時,樹脂組成物及藉該樹脂所形成之層合板的性能、尤其耐濕性及吸濕後之耐熱性(焊錫耐熱性)明顯降低(參照專利文獻2)。耐濕性及吸濕後之耐熱性係對使用層合板作為半導體用基板等之封裝時的信賴性很大影響,故要求改善。
又,以往評估層合板之耐燃性時,常以1.6mm等之厚度者進行評估。但,隨近年之電子機器的輕薄短小化,可使用來作為半導體基板之層合板的厚度係尋求0.5mm以下,較佳係0.2mm以下。厚度愈薄,燃燒時愈易與氧接觸,因易燃燒,一般常必須有耐燃劑。因此,滿足薄的層合板之耐燃性,且為得到具有充分之耐濕性、吸濕後之焊錫耐熱性的層合板材料,尋求耐燃性更高之樹脂組成。
近年在此等層合板用之樹脂組成物中係以無鉛焊錫等之半導體封裝方法中必須為260℃以上之高溫處理,封裝體之翹曲的問題顯著化。又,隨移動至Cu線黏合,亦要求高溫高彈性率。亦即,為承受高溫處理,尋求高耐熱(高Tg)且低熱膨脹之材料。
認為一般高Tg之材料係低熱膨脹,故翹曲少,因高溫彈性率高,故亦可承受Cu線黏合處理。但此高Tg之材料係耐熱性高,反之,脆弱、易燃燒,黏著性差為缺點。就黏著性差之理由係使用高交聯之環氧樹脂,故認為脆弱(在柔軟的環氧係黏著佳,但Tg低)。
至今,已報告出:使含有特定之馬來醯亞胺基之樹脂組成物與環氧樹脂(含有萘酚骨架之環氧硬化劑或/及環氧樹脂)複合化,可得到高Tg、低熱膨脹之樹脂組成物(參照專利文獻3、4)。但,為賦予耐燃性,使用溴化環氧樹脂等之鹵化耐燃材(參照專利文獻5),必須大量使用氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為耐燃材。但,此等之情形,很難得到能承受以0.2mm以下之薄板進行的嚴苛耐燃性試驗之充分耐燃性。另外,於基板材料所求取之吸濕條件下的耐熱性提昇上使用具有萘環之特定環氧樹脂時,可得到充分的耐熱性(參照專利文獻6)。但,耐熱性與耐燃性未必一致,故很難得到一併具有充分的耐熱性與耐燃性之樹脂組成。
高Tg與耐燃之併存為重要的課題,但以往之熱硬化性樹脂係違反兩特性,故無充分滿足要求之材料,期望其出現。
專利文獻1:特開2003-231762號公報
專利文獻2:特開2001-226465號公報
專利文獻3:特開2003-119348號公報
專利文獻4:特開2003-147170號公報
專利文獻5:特開2004-307673號公報
專利文獻6:特開2003-335925號公報
非專利文獻1:電子封裝學會誌5(2)、pp.159~165(2003)
非專利文獻2:聚合物之耐燃化、大成社、pp.69~79(1992)、“鹵素系耐燃劑”
本發明之目的在於提供一種高Tg(高耐熱)、低熱膨脹,且耐燃性亦優異之樹脂組成物。
本發明係提供一種高Tg且耐燃性優異,故於無鹵化上有利,與Cu之黏著性亦優異的樹脂組成物。
本發明係提供一種改性聚醯亞胺樹脂組成物,其特徵係含有:
(A)以下述通式[1]所示之聚馬來醯亞胺化合物、
(B)在以下述通式[2]所示之分子中至少具有2個縮水甘油基之環氧樹脂、及
(C)於分子中至少具有2個OH基之酚化合物;
(式中,R1
表示k價之有機基,Xa
、Xb
可相同亦可相異,係表示從氫原子及有機基選出之一價的原子或基,k為2以上之整數)。
(式中,n表示平均值,且為1~15之值,G表示縮水甘油基,R係可互為相同,亦可為相異,係表示氫原子、碳數1~8之烷基或烯基,P表示氫原子、烷基、烯基或芳香族烴基)。
本發明之較佳態樣係一種改性聚醯亞胺樹脂,其係熱處理前述樹脂組成物而反應所得,尤其至少藉由(A)與(C)之間反應所得。
本發明係提供一種改性聚醯亞胺樹脂組成物,其係含有前述(A)、(B)及(C),與進一步含有由(D)縮水甘油基醚化合物及(E)至少具有一個活性氫之化合物選出的至少一個化合物。
本發明係進一步提供一種預漬體,其係含浸於前述改性聚醯亞胺樹脂組成物基材而得;一種複合材,其係使該預漬體的一片或複數片層合者進行加熱加壓而得;及一種層合板,其係使金屬箔一體化該於預漬體的一片或複數片層合者之最外層的單面或雙面而得。
依本發明,可提供一種高Tg(高耐熱)、低熱膨脹,且耐燃性亦優異之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物係因具有高的耐燃性,即使成為0.5mm以下之薄層合板時,亦可得到充分的耐燃性。又,藉由樹脂組成物之耐燃性高,可使金屬氫氧化物等之吸濕特性劣化的耐燃劑之添加為不要/或添加,相較於一般而可形成少量,結果,樹脂組成物,藉該樹脂組成物所形成之層合板係具有高的耐濕性、吸濕耐熱性者。
本發明之樹脂組成物係直接維持高的耐燃性,顯示高Tg,即使不使用高交聯之環氧樹脂,具有與Cu之高黏著強度的樹脂組成物顯現之所謂具有優異之性能的樹脂組成物。
本發明係提供一種改性聚醯亞胺樹脂組成物,其特徵係含有:
(A)以下述通式[1]所示之聚馬來醯亞胺化合物、
(B)在以下述通式[2]所示之分子中至少具有2個縮水甘油基之環氧樹脂、及
(C)於分子中至少具有2個OH基之酚化合物。
有關本發明之改性聚醯亞胺樹脂組成物(以下有時僅稱為樹脂組成物),詳細說明於以下。
本發明所使用之聚醯亞胺化合物(A)係於以下述通式[1]所示的1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基的化合物。
式中,R1
係k價的有機基,Xa
、Xb
係由氫原子及有機基選出之相同或相異的一價之原子或基,k為2以上之整數,宜為2~10。
較佳之聚馬來醯亞胺化合物係可舉例如通式[1]中之R1
由下述通式[3]所構成之群中選出者。
式中,Z係表示-CY2
-、-CO-、-O-、-、-S-、-SO2
-,Y表示-CH3
、CH3
CH2
-、CH3
O-、-OH、-NH2
或氫原子,可為相同亦可為相異。又,r表示1~10之整數。
通式(1)中,有機基係可例示甲基等之碳數1~20的烷基。
如此之聚馬來醯亞胺化合物係可舉例如N,N’-乙烯雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺環己基)甲烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)環己烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯基、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯等。亦可舉例以下述通式[4]所示之聚馬來醯亞胺化合物、以通式[5]所示之聚馬來醯亞胺化合物及以通式[6]所示之聚馬來醯亞胺化合物等作為適當例。又,此等之聚馬來醯亞胺化合物係可單獨使用,亦可混合2種以上而使用。
(式中,s係平均值為0~10)
(式中,t係平均值為0~10)
(式中,u係平均值為0~6)
在本發明所使用之環氧樹脂(B)係於以下述通式[2]所示之分子中至少具有2個縮水甘油基之環氧樹脂。
式中,n表示平均值,取1~15之值。G表示縮水甘油基,R係表示氫原子、碳數1~8之烷基或烯基之任一者,各別之R係可互為相同,亦可為相異。烷基可舉例如甲基、丁基、2-乙基己基、癸基、硬脂基等,烯基係可舉例如烯丙基等,芳香族烴基係可舉例如苯基、第二丁基苯基等。P表示氫原子或烷基、烯基、芳香族烴基。R及P宜為氫原子。
本發明之環氧樹脂(B)係可從所市售者適當選擇而使用。例如,上述式[2]中,P=H、R=H者係可從日本化藥股份公司取得為NC-3000。
在本發明所使用之(C)分子中至少具有2個OH基之酚化合物係可舉例如以下述通式[7]所示之酚化合物。
(式中,Ar1
、Ar2
係分別以下述通式[8]所示之伸苯基或以下述通式[9]所示之伸萘基。
上述式中,X表示直接鏈結、碳數1~4之伸烷基、含有芳香環之碳數8~15之伸烷基、O、S或SO2
之任一者,伸烷基係可舉例如亞甲基等,含芳香環之碳數8~15的伸烷基係可舉例如含有伸苯基、伸萘基、伸聯苯基構造者等。R2
、R3
、R4
係分別為烴基或羥基,v、w、x分別為0~3之整數,m為0以上之整數,但m為0時,Ar1
至少具有1個羥基者)。
本發明之酚化合物(C)的具體例可舉例如氫醌、間二甲酚、兒茶酚、鄰苯三酚、氟甘氨酸;o,m’-聯酚、o,p’-聯酚、m,m’-聯酚、m,p’-聯酚、p,p’-聯酚等之聯酚類;雙酚F、雙酚A等之雙酚類;1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘之外,酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、酚萘烷基樹脂、三酚甲烷型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂等之公知的酚樹脂系硬化劑。此等之中,宜為聯苯基芳烷基樹脂、酚芳烷基樹脂,更宜為萘酚芳烷基樹脂。
於本發明之改性聚醯亞胺樹脂組成物中亦可進一步含有的(D)縮水甘油基醚化合物,係可舉例如以下述式[10]所示之縮水甘油基醚化合物作為較佳的例。
式中,R5
表示由烷基、烯基及芳香族烴基選出之1價的基。烷基較佳係碳數1~20之烷基,可舉例如甲基、丁基、2-乙基己基、癸基、硬脂基等,烯基較佳係碳數2~20之烯基,可舉例如烯丙基,芳香族烴基較佳係碳數6~20之芳香族烴基,可舉例如苯基、第二丁基苯基等。
藉由含有此等縮水甘油基醚化合物,使用丙酮、甲乙酮等之汎用溶劑的清漆化反應時,樹脂可容易地溶化於溶劑中,故可得到適於預漬體化之均一溶液狀。進一步,樹脂硬化反應時,藉縮水甘油基之開環反應組入於樹脂骨架內,故樹脂硬化物不造成機械強度或耐藥品性的降低。
又,為達成在電子材料用途中之重要特性的高度耐濕性,R2
宜為不含有親水基,進一步為提昇介電特性,宜為由烷基、烯基、芳香族烴基中選出之基。如此之縮水甘油基醚化合物的具體例,可舉例如甲基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、硬脂基縮水甘油基醚等之烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚等之烯基縮水甘油基醚、及苯基縮水甘油基醚、第二丁基苯基縮水甘油基醚等的芳香族縮水甘油基醚。
於本發明之改性聚醯亞胺樹脂組成物中亦可進一步含有的(E)至少具有一個活性氫的化合物,係於分子中至少具有一個活性氫的化合物的話,可全部使用。於分子中至少具有一個活性氫的化合物之較佳例可舉例如酚、雙酚A、雙酚F、甲酚、間二甲酚、萘酚、二羥基萘酚等之酚類、苯胺、胺基酚、苯二胺、乙二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷等之胺類、縮水甘油、甘油二縮水甘油基醚、乙二醇單縮水甘油基醚、間二甲酚單縮水甘油基醚、萘間二甲酚單縮水甘油基醚等於一分子中含有一個醇性或酚性OH基與一個以上之環氧基的化合物、具有炔丙基醇等之OH基與乙炔基之化合物等。
其次,說明有關本發明之改性聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂組成。
相對於(A)成分之聚馬來醯亞胺化合物100質量份,(B)成分之環氧樹脂與(C)成分之酚化合物的合計摻合量為10~500質量份,宜為25~300質量份,(C)成分之酚化合物的OH基數對(B)成分之環氧樹脂的縮水甘油基數之比率為0.2~5.0之範圍,宜為0.5~3.0之範圍。又,(D)成分之縮水甘油基醚化合物的摻合量宜為3~100質量份,宜為5~50質量份,更宜為7~20質量份。
若(B)成分之環氧樹脂與(C)成分之酚化合物的合計摻合量在於上述範圍,可得到良好的金屬箔或金屬板之接著力。若(C)成分之酚化合物的OH基數對(B)成分之環氧樹脂的縮水甘油基數在於上述範圍,可得到良好的樹脂組成物之硬化。又,(D)成分之縮水甘油基醚化合物的摻合量係改性樹脂清漆製造時從漿液狀之均一性、預漬體製造上膜厚的均一化、針孔等之外觀上問題等的觀點,宜在於上述範圍。
本發明之樹脂組成物係宜進一步含有硬化促進劑。硬化促進劑可舉例如.2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽等之咪唑類;三乙醇胺、三乙二胺、N-甲基嗎啉等之胺類;三乙基銨四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽類;1,8-二偶氮-雙環(5,4,0)十一碳烯-7及其衍生物等。此等之硬化促進劑係可單獨或組合2種以上而使用。
此等硬化促進劑的含量宜摻合成可得到後述之清漆或預漬體所希望的凝膠化時間,但,一般相對於樹脂成分之合計量((A)+(B)+(C)+(D)+(E)成分之合計量)100質量份,在0.005~5質量份的範圍使用。
在本發明之樹脂組成物中亦可加入無機填充劑。無機填充劑的種類較佳的例可舉例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、滑石、燒成滑石、高嶺土、雲母、泥土、氮化鋁、玻璃、氫氧化鋁、羥氧化鋁等。更宜為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、滑石、氫氧化鋁、羥氧化鋁,尤宜為二氧化矽、滑石及羥氧化鋁。二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦因硬度高,故可以少量之添加助於彈性率提昇。對於形狀可使用球狀者時,成為樹脂組成物之清漆(以下,有時僅稱為「樹脂清漆」)時無黏度極端的上昇,其後之作業性優,故佳。就二氧化矽而言,球狀之二氧化矽為較佳之無機填充劑。滑石係特別扁平形狀者時可助於彈性率之提昇。無機填充劑含量一般相對於樹脂成分之合計量((A)+(B)+(C)+(D)+(E)成分之合計量)100質量份,在0~200質量份的範圍使用。
本發明之樹脂組成物係依用途亦可加入其他之添加劑。其他添加劑較佳的例可舉例如消泡劑、流平劑、一般可使用來作為表面張力調整劑的添加劑等。具體之例可舉例如氟系、聚矽氧系、丙烯酸系等之消泡劑、流平劑。其他添加劑之含量一般相對於樹脂成分之合計量((A)+(B)+(C)+(D)+(E)成分之合計量)100質量份,在0.0005~5質量份的範圍使用。
又,於本發明之樹脂組成物中係依需要亦可添加耐燃劑。使用耐燃劑時係可從以往公知之有機耐燃劑及無機耐燃劑適當選擇而使用。
本發明之組成物係加入
(A)以上述通式[1]所示之至少2價以上的馬來醯亞胺化合物、
(B)在上述通式[2]分子中至少具有2個以上縮水甘油基之環氧樹脂、及
(C)於分子中至少具有2個以上之OH基的酚化合物,進一步依需要而加入(D)縮水甘油基醚化合物及/或(E)至少具有一個活性氫之化合物,與必要的添加成分同時加熱混合而形成樹脂組成物。加熱混合係以80~200℃之溫度進行0.1~10小時左右。又,在有機溶劑中加熱混合此等之成分,可與製造樹脂組成物同時地製造樹脂清漆。在有機溶劑中加熱混合時係亦依有機溶劑之沸點而定,但一般必須為以50~200℃之溫度且0.1~30小時左右的時間。
樹脂清漆係使樹脂組成物溶解於溶劑者。亦即,本發明之樹脂清漆係於前述(A)、(B)及(C)成分中依需要而加熱混合(D)及/或(E)成分所得到之樹脂組成物成分溶解於溶劑中來得到。又,如前述般,藉由使此等之成分在有機溶劑中加熱混合,亦可與製造樹脂組成物同時地製造樹脂清漆。
為得到樹脂清漆所使用之溶劑係可使用乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二噁烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等,但溶劑更宜為沸點比較低的東西,宜使用甲乙酮、丙酮、二噁烷或以此等作為主成份之混合物。
樹脂清漆中係宜上述樹脂成分一般在40~80質量%,較佳係50~70質量%的範圍含有。又,於樹脂清漆中係亦可添加如前述之無機填充劑。
認為在後述實施例所得到之改性聚醯亞胺樹脂組成物(a)係後述之聚醯亞胺化合物的BMI-S與後述之萘酚芳烷基樹脂的SN-485之加成物,在以下述通式[F-1]~[F-4]所示之同一分子內具有馬來醯亞胺基與酚性羥基之化合物(F)。
式中,R1
係k價之有機基,Xa
、Xb
、Xc
、Xd
係從氫原子及有機基中選出之相同或相異的一價原子或基,k為2以上之整數,h、j係1以上之整數,k≧1。
一般聚馬來醯亞胺化合物係與環氧樹脂之相溶性差,形成樹脂清漆時,產生一部分樹脂之析出或聚馬來醯亞胺硬化體與環氧硬化體的層分離,引起耐熱性之降低等,故很難滿足各種基板材料之特性後,藉由本發明之改性聚醯亞胺樹脂組成物,可解決此等之課題,但其係可推斷有助於轉換成馬來醯亞胺化合物與硬化劑加成反應之如上述的化合物。此化合物有可能使聚馬來醯亞胺與環氧硬化體以有機鍵連結的重要原料,藉此加成反應改善樹脂間之相溶性,維持馬來醯亞胺具有之高耐熱性,可直接顯現亦滿足環氧樹脂具有之耐燃性或接著性等的基材特性之性能。
本發明之預漬體係可藉由使上述樹脂清漆塗佈或含浸於基材,然後,乾燥而除去溶劑來製造。
基材係於玻璃不織布、玻璃布、碳纖維布、有機纖維布、紙等之習知預漬體所使用之公知的基材全部可使用。使上述樹脂清漆塗佈或含浸於基材後,經過乾燥步驟而製造預漬體,但塗佈方法、含浸方法、乾燥方法係可使用以往公知的方法,無特別限定。有關乾燥條件係依所使用之溶劑的沸點適當決定,但高溫不太佳,宜預漬體中之殘存溶劑的量為3質量%以下。
本發明之複合材係熱沖壓預漬體1片而加熱硬化,或,使被層合複數片之預漬體進行熱沖壓而加熱硬化以使之一體化來得到。製造複合材時之加熱加壓條件並無特別限定,但加熱溫度為100~300℃,宜為150~250℃,壓力為10~100 Kg/cm2
,加熱加壓時間為10~300分鐘左右。
本發明之層合板係於層合材之單面或雙面使金屬箔或金屬板層合一體化者。此層合板係於1片之預漬體的單面或雙面層合金屬箔或金屬板,進行熱沖壓,或於被複數片層合之預漬體的最外層之單面或雙面層合金屬箔或金屬板,進行熱沖壓,加熱硬化預漬體同時並使金屬箔或金屬板一體化來製造。金屬箔或金屬板係可使用銅、鋁、鐵、不銹鋼等。加熱硬化時之條件係宜與製造複合材時之條件同樣的條件。亦可使用內層芯材而形成多層印刷電路板用層合板。
以下使用實施例及比較例更具體地說明本發明,但不受此等之例任何限定。
實施例及比較例中之性能的試驗方法係如下般。
(1)玻璃轉移溫度:動態黏彈性法。
(2)耐燃性:依UL規格之耐燃性試驗方法而測定。
又,有關耐燃性之評估係使用重疊2片預漬體所製作之0.2~0.3mm厚的銅箔層合板來進行。
(3)銅箔剝離試驗:依據JIS C-6481而試驗。
(4)焊錫耐熱性:依據JIS C-6481而使試驗片以120℃、100%RH之條件下吸水處理3小時後,於300℃之焊錫浴流動120秒,於層合板之銅箔部分研究有無膨脹。
(5)凝膠時間測定
預先於調整至170±1℃之熱盤上,滴下清漆約0.5cc,同時以馬錶開始計時。立即以尖銳前端之氟樹脂棒以熱盤面之直徑20mm的範圍攪混試料,每數秒從熱盤垂直地拿起30mm左右。其拿起時以目視觀察落下於熱盤之試料的黏性,測定至凝膠化之所需要時間。測定係重複3次,使其平均值作為凝膠時間,結果係小數點以下1位數四捨五入。
(6)黏度測定
依據JIS C2103 5.3及JIS K7117而測定。
在恆溫水槽中溫度調整,在25℃±1℃之時點以B型黏度計之裝置測定。
(7)不揮發成分測定
依據JIS C2103 5.4而測定。
於測定重疊(W0
)之鋁杯中,量取清漆約2.0g(W1
),在調整至200±3℃之烘箱中,保持30分鐘後,從烘箱取出,在傾析器內冷卻至室溫。測定所冷卻之試樣與鋁杯之全重量(W2
)。其後,從以下之式計算不揮發成分,小數點以下2位數四捨五入。
不揮發成分(%)={(W2
-W0
)/W1
}×100
在實施例及比較例中所使用之原料的詳細內容係如以下。
(1)聚馬來醯亞胺化合物(A):以下述式所示之BMI-S(商品名、含氮原子含量:約8%、三井化學(股)公司製)
(2)環氧樹脂(B):聯苯基芳烷基環氧樹脂、NC 3000H(商品名、環氧當量290、日本化藥(股)公司製)
(3)酚樹脂(C):萘酚芳烷基樹脂、SN 485(商品名、OH當量215、新日鐵化學(股)公司製)
(4)無機填充劑
1)氫氧化鋁:平均粒徑:1.1μm
2)羥基氧化鋁(AlO(OH)):平均粒徑:2μm
3)燒成滑石:平均粒徑:3μm
4)二氧化矽:平均粒徑:0.5、1.5μm
(5)硬化促進劑:2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽
(6)反應性稀釋劑:烯丙基縮水甘油基醚
於設置有攪拌機、溫度計、冷卻管之圓底燒瓶中饋入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷270.0g、萘酚芳烷基樹脂[SN-485、新日鐵化學]82.0g、聯苯基芳烷基環氧樹脂[NC-3000-H、日本化藥]221.0g、甲乙酮(MEK)120.0g,內溫到達80℃後,混合攪拌2小時。其後,添加反應性稀釋劑(烯丙基縮水甘油基醚)27.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)12.0g,在80℃下保持4小時。
然後,添加NMP 28.0g而進一步以80℃保持18小時。添加MEK 200.0g、NMP 40.0g而攪拌2小時,得到均一溶解之狀態的改性聚醯亞胺樹脂組成物之清漆(I)。
所得到之清漆的170℃凝膠時間係200秒,黏度為120 m‧Pa/s,樹脂固形分為62wt%。
若使此處所得到之清漆(I)進行FD-MS分析,於此樹脂清漆(I)中所含有的改性聚醯亞胺樹脂組成物(a)而檢測出分子量748的成分。此成分係BMI-S與SN-485之加成物,在以下述式[11]或式[12]所示之同一分子內具有馬來醯亞胺基與酚性羥基之化合物(F)。
此樹脂清漆中所含有的改性聚醯亞胺樹脂組成物(a)的FD-MS法分子量測定圖表表示於圖1中。
[11]係在前述通式[F-1]及[F-2]中為k=2、j=1、h=1之化合物,[12]係表示與在通式[F-3]及[F-4]中為k=2、j=1、h=1之化合物相同之化合物。
又,圖1中分子量748以外之很大的譜峯係源自原料之譜峯。分子量479、807、1134、1463、1792係源自原料之環氧樹脂NC 3000-H的譜峯,分子量358係源自原料之聚馬來醯亞胺化合物BMI-S的譜峯。
於實施例1得到之改性聚醯亞胺樹脂組成物的清漆(I)中加入硬化促進劑、添加劑(流平劑)、無機填充劑(氫氧化鋁),均一地攪拌,調製樹脂清漆。再含浸於108 g/m2
(厚約100μm)之玻璃布,以160℃乾燥6分鐘,得到約200 g/m2
(厚約100μm)之預漬體。重疊此預漬體2片,進一步於其上下之最外層配置18μm之銅箔,以2MPa之壓力,以180~230℃、120分之加熱條件成形,得到0.2~0.3 mm厚之銅箔層合板。如此做法所得到之層合板的試驗結果亦同樣地表示於表1中。
所得到之層合板的改性聚醯亞胺樹脂組成硬化物之組成係樹脂25wt%、氫氧化鋁17wt%、玻璃布58wt%。
將如此做法所得到之層合板的試驗結果表示於第1表中。Tg(玻璃轉移溫度)、耐燃性、剝離強度、焊錫耐熱性係全部良好。
在實施例2中,省略氫氧化鋁之使用,提昇玻璃布/樹脂之重量比率之外,其餘係以與實施例2同樣的操作調製層合板。所得到之層合板的改性聚醯亞胺樹脂組成硬化物之組成係樹脂29wt%、玻璃布71wt%。將所得到之層合板的試驗結果表示於第1表中。
Tg(玻璃轉移溫度)、耐燃性、剝離強度、焊錫耐熱性係全部良好。即使不加入氫氧化鋁,耐燃性亦高。
在實施例2中,使用燒成滑石取代氫氧化鋁外,其餘係以與實施例2同樣的操作調製層合板。
所得到之層合板的改性聚醯亞胺樹脂組成硬化物之組成係樹脂30wt%、燒成滑石15wt%、玻璃布55wt%。將所得到之層合板的試驗結果表示於第1表中。
Tg(玻璃轉移溫度)、耐燃性、剝離強度、焊錫耐熱性係全部良好。
在實施例2中,使用羥基氧化鋁取代氫氧化鋁外,其餘係以與實施例2同樣的操作調製層合板。所得到之層合板的改性聚醯亞胺樹脂組成硬化物之組成係樹脂25wt%、羥基氧化鋁17wt%、玻璃布58wt%。將所得到之層合板的試驗結果表示於第1表中。
Tg(玻璃轉移溫度)、耐燃性、剝離強度、焊錫耐熱性係全部良好。
在實施例2中,使用二氧化矽取代氫氧化鋁外,其餘係以與實施例2同樣的操作調製層合板。
所得到之層合板的改性聚醯亞胺樹脂組成硬化物之組成係樹脂25wt%、平均粒徑0.5μm之二氧化矽7.25wt%、平均粒徑1.5μm之二氧化矽17.75wt%、玻璃布50wt%。將所得到之層合板的試驗結果表示於第1表中。
Tg(玻璃轉移溫度)、耐燃性、剝離強度、焊錫耐熱性係全部良好。
在實施例1中,使用下述所示之EXA-4710(DIC股份公司製:2,7-DON型環氧寡聚物、環氧當量173)取代聯苯基芳烷基環氧樹脂,以表1之組成比,以與實施例1同樣的操作得到改性聚醯亞胺樹脂組成物的清漆(II)。
所得到之樹脂清漆(II)為不均一。
式中,n=1~5。
在實施例1中,使用下述所示之JER1032(三菱化學製:三酚甲烷型環氧樹脂、環氧當量170)取代聯苯基芳烷基環氧樹脂,以表1之組成比,以與實施例1同樣的操作得到改性聚醯亞胺樹脂組成物的清漆(III)。
式中,n=1~5。
在實施例1中,使用下述所示之JER1001(三菱化學製:雙酚A烷型環氧樹脂、環氧當量475)取代聯苯基芳烷基環氧樹脂,以表1之組成比,以與實施例1同樣的操作得到改性聚醯亞胺樹脂組成物的清漆(IV)。
式中,n=1~5。
使用在比較例1所得到之清漆(II),以與實施例2同樣的操作嘗試欲得到層合板,但清漆不均一且無法使用,而無法預漬體化。
使用在比較例2所得到之改性聚醯亞胺樹脂組成物的清漆(III),以表1所示之摻合比以與實施例2同樣的操作(條件)得到預漬體、及銅箔層合板。此特性評估結果一併表示於表1中。
此層合板之耐燃試驗中係試驗片全部燃燒。
使用在比較例3所得到之改性聚醯亞胺樹脂組成物的清漆(IV),以表1所示之摻合比以與實施例2同樣的操作(條件)得到預漬體、及銅箔層合板。此特性評估結果一併表示於表1中。
此層合板之耐燃試驗中係試驗片全部燃燒。
使用在比較例3所得到之改性聚醯亞胺樹脂組成物的清漆(IV),以表1所示之摻合比以與實施例2同樣的操作(條件)得到預漬體、及銅箔層合板。此特性評估結果一併表示於表1中。與比較例6相異之點係變更玻璃布之含有率,樹脂含浸率從46%降至30%。
即使在降低樹脂組成之層合板的試驗片,耐燃試驗亦全部燃燒。
圖1係於實施例1所得到之改性聚醯亞胺樹脂組成物(a)的FD-MS法分子量測定之圖表。
Claims (9)
- 一種改性聚醯亞胺樹脂組成物,其特徵係基本上由下述所構成:(A)以下述通式[1]所示之至少兩價之聚馬來醯亞胺化合物、(B)以下述通式[2]所示之分子中至少具有2個縮水甘油基之環氧樹脂、及(C)於分子中至少具有2個OH基之酚化合物;
- 如申請專利範圍第1項之改性聚醯亞胺樹脂組成物,其特徵係:前述(C)於分子中至少具有2個OH基之酚化合物係下述通式[7]所表示之酚化合物,
- 一種改性聚醯亞胺樹脂,其係熱處理如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物而反應所得。
- 一種改性聚醯亞胺樹脂,其係熱處理如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物(A)、(B)、(C),且至少藉由(A)與(C)之間反應所得。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中進一步含有由(D)縮水甘油基醚化合物及(E)至少具有一個活性氫之化合物選出的至少一個化合物。
- 如申請專利範圍第3或4項之樹脂,其中進一步含有由(D)縮水甘油基醚化合物及(E)至少具有一個活性氫之化合物選出的至少一個化合物。
- 一種預漬體,其係使如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之樹脂組成物含漬於基材而得。
- 一種複合體,其係使如申請專利範圍第7項之預漬體的一片或複數片層合者進行加熱加壓而得。
- 一種層合板,其係使金屬箔一體化於如申請專利範圍第7項之預漬體的一片或複數片層合者之最外層的單面或雙面而得。
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