CN103180385A - 树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料及层叠板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高Tg(高耐热)、低热膨胀,且阻燃性也优异的树脂组合物,其对无卤化有利,与Cu的粘合性也优异,还提供将该树脂组合物含浸于基材而得的预浸料以及由该预浸料所得的复合物和层叠板。一种改性聚酰亚胺树脂组合物,其包含式[1]的聚马来酰亚胺化合物(A)、式[2]的在分子中具有至少2个缩水甘油基的环氧树脂(B)、和在分子中具有至少2个OH基的酚化合物(C)。将上述改性聚酰亚胺树脂组合物含浸于基材而得的预浸料、以及由该预浸料所得的复合物和层叠板。
Description
技术领域
本发明涉及可用于电子和电气元件、印刷布线板、半导体基板、IC密封材料等电子材料领域,特别涉及不含有含卤阻燃剂或含磷阻燃剂而显示出优异的阻燃性,适合用于要求高耐热性和阻燃性的印刷布线板和半导体基板的树脂组合物,使用该树脂组合物的预浸料、以及由该预浸料所得的复合材料和层叠板。
背景技术
在电子材料领域,为确保对火灾的安全性而要求阻燃性。关于印刷布线板用、半导体基板用的层叠板材料,作为其代表性的标准,有UL公司(Underwriters Laboratories Inc.)的UL94标准,在垂直燃烧试验中要求优选达到V-1条件,更优选达到V-0条件。到目前为止,在该领域所使用的树脂为了达到该条件,含有含溴化合物等含卤化合物作为阻燃剂。这些含卤化合物虽然具有高阻燃性,但是,例如芳香族溴化合物不仅会由于热分解而产生具有腐蚀性的溴、溴化氢,还有可能在氧存在下形成毒性高的化合物(参照非专利文献1)。
从该理由考虑,开发了不含卤化合物的材料、即“无卤”的材料(例如,参照专利文献1)。其中,作为替代含卤化合物的阻燃剂,重点研究了红磷等含磷化合物。但是,含磷阻燃剂具有下述缺点:在燃烧时有可能产生膦等有毒磷化合物,而且作为含磷化合物阻燃剂使用代表性的磷酸酯时,组合物的耐湿性会受到显著损害。
另一方面,作为其他的阻燃剂,已知有金属氢氧化物,例如,氢氧化铝通过在加热时释放出结晶水的反应而起到阻燃剂的效果。
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
但是,将氢氧化铝等金属氢氧化物单独作为阻燃剂使用时,为了获得所需的阻燃性能需要大量地添加。在使用通常的环氧树脂,将氢氧化铝作为阻燃剂添加而得的层叠板的情况下,为了达到UL94标准的V-0级别所需的氢氧化铝的添加量为树脂组合物的70重量%~75重量%左右,即使在使用具有不易燃烧的骨架的树脂的情况下,也需要添加50重量%左右的氢氧化铝(参照非专利文献2)。氢氧化铝的添加量多时,树脂组合物和由该树脂形成的层叠板的性能、特别是耐湿性及吸湿后的耐热性(焊锡耐热性)显著下降(参照专利文献2)。因为耐湿性及吸湿后的耐热性对将层叠板用作半导体用基板等情况下的安装时的可靠性有较大影响,所以要求耐湿性及吸湿后的耐热性得到改善。
此外,以往对层叠板的阻燃性进行评价时,大多情况下用1.6mm等厚的层叠板进行评价。但是,随着近年来的电子设备的轻薄短小化,作为半导体基板使用的层叠板的厚度被要求为0.5mm以下,优选为0.2mm以下。厚度变得越薄,则燃烧时越容易与氧接触、容易燃烧,所以通常需要大量的阻燃剂。因此,为了满足薄层叠板的阻燃性,且获得具有足够的耐湿性、吸湿后的焊锡耐热性的层叠板材料,要求阻燃性更高的树脂组成。
近年来,在这些层叠板用的树脂组合物中,在采用无铅焊锡等的半导体安装方法中,逐渐还需要进行260℃以上的高温处理,封装的翘曲问题变得显著。此外,随着移动至Cu焊线,还要求高温高弹性模量。换言之,为了耐受高温处理,要求高耐热(高Tg)且低热膨胀的材料。
可以认为,通常高Tg的材料由于低热膨胀而翘曲少,由于高温弹性模量高而也能够耐受Cu焊线处理。但是,由于该高Tg材料的耐热性高,反而存在脆、容易燃烧,粘合性差的缺点。作为粘合性差的理由,可以认为是由于使用高交联的环氧树脂因而材料脆。(柔软的环氧树脂的情况下,粘合虽好,但Tg低。)
到目前为止,已报道通过将含有特定的马来酰亚胺基的树脂组合物和环氧树脂(含萘酚骨架的环氧固化剂或/和环氧树脂)复合化,可获得高Tg、低热膨胀的树脂组合物。(参照专利文献3、4)。但是,为了赋予其阻燃性,需要使用溴代环氧树脂等卤代阻燃材料(参照专利文献5)、或大量地使用氢氧化铝等金属氢氧化物作为阻燃材料。但是,即使在这种情况下,要获得能耐受用0.2mm以下的薄板进行严格的阻燃性试验的足够的阻燃性也是困难的。另一方面,可知在为了提高基板材料所要求的吸湿条件下的耐热性而使用具有萘酚环的特定的环氧树脂的情况下,可获得足够的耐热性(参照专利文献6)。但是,耐热性和阻燃性不一定一致,所以要获得同时具有足够的耐热性和阻燃性的树脂组成是困难的。
虽然同时实现高Tg和阻燃是重要的课题,但在现有的热固化性树脂中,两种特性相互对立,所以尚无能充分满足要求的材料,人们期望能充分满足要求的材料的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-231762号公报
专利文献2:日本专利特开2001-226465号公报
专利文献3:日本专利特开2003-119348号公报
专利文献4:日本专利特开2003-147170号公报
专利文献5:日本专利特开2004-307673号公报
专利文献6:日本专利特开2003-335925号公报
非专利文献
非专利文献1:《电子安装学会杂志》(エレクトロニクス実装学会誌),5(2)、pp.159~165(2003)
非专利文献2:《聚合物的阻燃化》(ポリマーの難燃化),株式会社大成社(大成社),“卤素类阻燃剂”
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供高Tg(高耐热)、低热膨胀,且阻燃性也优异的树脂组合物。
本发明提供一种由于高Tg且阻燃性优异而有利于无卤化,且对Cu的粘合性也优异的树脂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种改性聚酰亚胺树脂组合物,其包含:以下述通式[1]表示的聚马来酰亚胺化合物(A)、以下述通式[2]表示的在分子中具有至少2个缩水甘油基的环氧树脂(B)、和在分子中具有至少2个OH基的酚化合物(C)。
(式中,R1表示k价的有机基团;Xa、Xb可以相同或不同,且表示选自氢原子和有机基团的一价原子或基团;k是2以上的整数。)
(式中,n表示平均值且为1~15的值;G表示缩水甘油基;R可以彼此相同或不同,且表示氢原子、碳数1~8的烷基或链烯基;P表示氢原子、烷基、链烯基或芳香族烃基。)
本发明的优选形态是通过对上述树脂组合物进行热处理使其反应而获得的改性聚酰亚胺树脂,特别是通过至少使(A)和(C)之间反应而获得的改性聚酰亚胺树脂。
本发明还提供一种含有上述(A)、(B)和(C),以及选自缩水甘油醚化合物(D)和具有至少一个活性氢的化合物(E)的至少一种化合物的改性聚酰亚胺树脂组合物。
本发明还提供通过将上述改性聚酰亚胺树脂组合物含浸于基材中而得的预浸料,通过对一片上述预浸料或将多片上述预浸料层叠而成的预浸料进行加热加压而获得的复合材料,以及通过使金属箔与一片上述预浸料或将多片上述预浸料层叠而成的预浸料的最外层的单面或两面一体化而获得的层叠板。
发明效果
根据本发明,可提供高Tg(高耐热)、低热膨胀,且阻燃性也优异的树脂组合物。
本发明的树脂组合物由于具有高阻燃性,因此即使在形成0.5mm以下的薄层叠板的情况下,也能够获得足够的阻燃性。此外,由于树脂组合物的阻燃性高,所以能够不需要添加或添加比通常情况下少的金属氢氧化物等能使吸湿特性变差的阻燃剂,其结果是,树脂组合物、由该树脂组合物形成的层叠板具有高的耐湿性和吸湿耐热性。
本发明的树脂组合物在维持高阻燃性的情况下显示出高Tg,是即使不使用高交联的环氧树脂也表现出具有与Cu的高粘合强度的具有优异性能的树脂组合物。
附图说明
图1是由实施例1所得的改性聚酰亚胺树脂组合物(a)的使用FD-MS法的分子量测定图。
具体实施方式
本发明提供一种改性聚酰亚胺树脂组合物,其包含:以下述通式[1]表示的聚马来酰亚胺化合物(A)、以下述通式[2]表示的在分子中具有至少2个缩水甘油基的环氧树脂(B)、和在分子中具有至少2个OH基的酚化合物(C)。
下面,详细说明本发明的改性聚酰亚胺树脂组合物(以下有时简称为“树脂组合物”)。
树脂组合物
本发明所使用的聚马来酰亚胺化合物(A)是以下述通式[1]表示的在1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的化合物。
式中,R1是k价的有机基团;Xa、Xb是选自氢原子和有机基团的彼此相同或不同的一价原子或基团;k是2以上的整数,优选为2~10。
作为优选的聚马来酰亚胺化合物,可例举通式[1]中的R1是选自下述通式[3]的化合物。
式中,Z表示-CY2-、-CO-、-O-、-、-S-、-SO2-;Y表示-CH3、CH3CH2-、CH3O-、-OH、-NH2或氢原子,且可以彼此相同或不同。此外,r表示1~10的整数。
通式(1)中,作为有机基团,可例举甲基等碳数为1~20的烷基。
作为这种聚马来酰亚胺化合物,作为合适的例子,可例举例如N,N’-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-亚己基双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-双(4-马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、4,4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4’-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯等。此外,作为优选的例子,还可例举下述以通式[4]表示的聚马来酰亚胺化合物、以通式[5]表示的聚马来酰亚胺化合物、及以通式[6]表示的聚马来酰亚胺化合物等。此外,这些聚马来酰亚胺化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
(式中,s是平均值且为0~10)
(式中,t是平均值且为0~10)
(式中,u是平均值且为0~6)
本发明中所使用的环氧树脂(B)是以下述通式[2]表示的在分子中具有至少2个缩水甘油基的环氧树脂。
式中,n表示平均值且取1~15的值。G表示缩水甘油基;R表示氢原子、碳数为1~8的烷基、链烯基中的任一个,且各个R可以彼此相同或不同。作为烷基,可例举甲基、丁基、2-乙基己基、癸基、硬酯基等;作为链烯基,可例举烯丙基等;作为芳香族烃基,可例举苯基、仲丁基苯基等。P表示氢原子、烷基、链烯基或芳香族烃基。R和P优选为氢原子。
本发明的环氧树脂(B)可以从市售的环氧树脂中适当选择来使用。例如,上述式[2]中,P=H、R=H的树脂能够作为NC-3000从日本化药株式会社获得。
作为本发明中所使用的分子中具有至少2个OH基的酚化合物(C),可例举以下述通式[7]表示的酚化合物。
(式中,Ar1、Ar2分别是以下述通式[8]表示的亚苯基或以下述通式[9]表示的亚萘基;
上述式中,X表示直接键合、碳数为1~4的亚烷基、含芳香环的碳数为8~15的亚烷基、O、S或SO2中的任一个,亚烷基可例举亚甲基等,含芳香环的碳数为8~15的亚烷基可例举含亚苯基、亚萘基、联苯基结构的基团等。R2、R3、R4分别为烃基或羟基;v、w、x分别为0~3的整数;m为0以上的整数;其中,当m为0时,Ar1是具有至少1个羟基的基团。)
作为本发明的酚化合物(C)的具体例子,可例举、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、连苯三酚、间苯三酚;o,m’-二羟基联苯、o,p’-二羟基联苯、m,m’-二羟基联苯、m,p’-二羟基联苯、p,p’-二羟基联苯等二羟基联苯类;双酚F、双酚A等双酚类;1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘;以及苯酚型酚醛清漆树脂、甲酚型酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基型树脂、苯酚萘烷基型树脂、三苯酚甲烷型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、萘酚芳烷基型树脂、联苯基芳烷基型树脂等公知的酚醛树脂类固化剂。其中,优选联苯基芳烷基型树脂、苯酚芳烷基型树脂,更优选萘酚芳烷基型树脂。
作为本发明的改性聚酰亚胺树脂组合物中还可以含有的缩水甘油醚化合物(D),可优选例如以下述式[10]表示的缩水甘油醚化合物。
式中,R5表示选自烷基、链烯基和芳香族烃基的1价基团。作为烷基,优选碳数为1~20的烷基,可例举甲基、丁基、2-乙基己基、癸基、硬酯基等;作为链烯基,优选碳数为2~20的链烯基,可例举烯丙基等;作为芳香族烃基,优选碳数为6~20的芳香族烃基,可例举苯基、仲丁基苯基等。
通过含有这些缩水甘油醚化合物,在使用丙酮、甲基乙基酮等通用的溶剂的清漆化反应时,由于树脂能够容易地溶解在溶剂中,因此能够获得适合预浸料化的均匀溶液状的清漆。还有,在树脂固化反应时,通过缩水甘油基的开环反应而结合在树脂骨架内,因此树脂固化物不会发生机械强度和耐化学品性的下降。
此外,为了实现电子材料用途中的重要特性、即高度的耐湿性,优选R2不包含亲水基团,还有,为了提高介质特性,优选是选自烷基、链烯基、芳香族烃基的基团。作为这种缩水甘油醚化合物的具体例,可例举甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚,烯丙基缩水甘油醚基等链烯基缩水甘油醚,以及苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚。
作为本发明的改性聚酰亚胺树脂组合物中还可以含有的具有至少一个活性氢的化合物(E),只要是在分子中具有至少一个活性氢的化合物,都可以使用。作为在分子中具有至少一个活性氢的化合物的优选例,可例举、苯酚、双酚A、双酚F、甲酚、间苯二酚、萘酚、二羟基萘酚等酚类;苯胺、氨基苯酚、苯二胺、乙二胺、双(4-氨基苯基)甲烷等胺类;缩水甘油、甘油二缩水甘油醚、乙二醇单缩水甘油醚、间苯二酚单缩水甘油醚、间萘二酚单缩水甘油醚等的在一分子中包含一个醇性或酚性OH基和一个以上的环氧基的化合物;炔丙醇等具有OH基和乙炔基的化合物等。
接着,说明本发明的改性聚酰亚胺树脂组合物的树脂组成。
相对于100质量份的(A)成分的聚马来酰亚胺化合物,(B)成分的环氧树脂和(C)成分的酚化合物的合计掺合量为10~500质量份,优选25~300质量份,(C)成分的酚化合物的OH基数与(B)成分的环氧树脂的缩水甘油基数的比率在0.2~5.0的范围,优选在0.5~3.0的范围。此外,(D)成分的缩水甘油醚化合物的掺合量为3~100质量份,优选为5~50质量份,更优选7~20质量份。
(B)成分的环氧树脂和(C)成分的酚化合物的合计掺合量如果在上述范围内,则可获得良好的与金属箔或金属板的粘合力。(C)成分的酚化合物的OH基数与(B)成分的环氧树脂的缩水甘油基数如果在上述范围内,则可获得良好的树脂组合物的固化。此外,从改性树脂清漆制造时的浆料状的均匀性、预浸料制造上的膜厚的均匀化、气孔等外观上的问题等的观点考虑,(D)成分的缩水甘油醚化合物的掺合量优选在上述范围内。
本发明的树脂组合物优选还含有固化促进剂。作为固化促进剂的例子,可例举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐等咪唑类;三乙醇胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等胺类;四苯基硼酸三乙基铵等四苯基硼酸盐类;1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一碳烯-7及其衍生物等。这些固化促进剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
这些固化促进剂的含量较好是按照能够获得后述的清漆或预浸料所需的凝胶化时间的条件进行掺合,通常而言,相对于树脂成分的合计量((A)+(B)+(C)+(D)+(E)成分的合计量)的100质量份,在0.005~5质量份的范围内使用。
在本发明的树脂组合物中还可以添加无机填充剂。作为无机填充剂的种类的优选例子,可例举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、滑石、烧成滑石、高岭土、云母、粘土、氮化铝、玻璃、氢氧化铝、羟基氧化铝等。更优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、滑石、氢氧化铝、羟基氧化铝,特别优选二氧化硅、滑石及羟基氧化铝。二氧化硅、氧化铝、二氧化钛由于硬度高,因此以少量添加就能有助于弹性模量的提高。关于形状,在使用球状的无机添加剂时,形成树脂组合物的清漆(以下也简称为“树脂清漆”)时不会发生粘度的极端上升,之后的作业性优异,因而优选。作为二氧化硅,球状的二氧化硅是优选的无机填充材料。滑石是特别扁平的形状时,能够有助于弯曲弹性模量的提高。无机填充剂含量通常优选相对于树脂成分的合计量((A)+(B)+(C)+(D)+(E)成分的合计量)的100质量份,在0~200质量份的范围内使用。
在本发明的树脂组合物中还可以根据用途而添加其他的添加剂。作为其他的添加剂的优选例子,可例举作为消泡剂、均化剂、表面张力调整剂而通常使用的添加剂等。作为具体的例子,可例举氟类、有机硅类、丙烯酸类等的消泡剂、均化剂。其他的添加剂的含量通常优选相对于树脂成分的合计量((A)+(B)+(C)+(D)+(E)成分的合计量)的100质量份,在0.0005~5质量份的范围内使用。
此外,本发明的树脂组合物中也可以根据需要添加阻燃剂。使用阻燃剂时,可以从现有公知的有机阻燃剂及无机阻燃剂中适当选择来使用。
树脂组合物的制备方法
作为本发明的组合物,通过加入以上述通式[1]表示的至少为2价以上的马来酰亚胺化合物(A)、在上述通式[2]的分子中具有至少2个以上缩水甘油基的环氧树脂(B)、和在分子中具有至少2个以上OH基的酚化合物(C),还根据需要加入缩水甘油醚化合物(D)和/或具有至少1个活性氢的化合物(E),与必需的添加成分一起加热混合,来制成树脂组合物。加热混合较好是在80~200℃的温度下进行0.1~10小时左右。此外,也可以将这些成分在有机溶剂中加热混合从而在制造树脂组合物的同时制造树脂清漆。在有机溶剂中进行加热混合时,虽然也取决于有机溶剂的沸点,但通常在50~200℃的温度下需要0.1~30小时左右的时间。
树脂清漆是将树脂组合物溶解于溶剂而得到的物质。即,本发明的树脂清漆可通过在上述(A)、(B)和(C)成分中将根据需要添加的(D)和/或(E)成分加热混合而得到树脂组合物,并将该树脂组合物溶解于溶剂而得到。此外,如上所述,也可以通过将这些成分在有机溶剂中加热混合从而在制造树脂组合物的同时制造树脂清漆。
作为为了获得树脂清漆而使用的溶剂,可使用乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等,作为溶剂更优选使用沸点较低的溶剂,可优选使用甲基乙基酮、丙酮、二烷或以它们为主要成分的混合物。
树脂清漆中,理想的是通常在40~80质量%的范围内含有上述树脂成分,优选在50~70质量%的范围含有上述树脂成分。此外,树脂清漆中还可以添加如上所述的无机填充剂。
由后述实施例所得的改性聚酰亚胺树脂组合物(a)是后述的作为聚酰亚胺化合物的BMI-S与后述的作为萘酚芳烷基型树脂的SN-485的加成物,且被认为是以下述通式[F-1]~[F-4]表示的在同一分子内具有马来酰亚胺基和酚性羟基的化合物(F)。
式中,R1是k价的有机基团;Xa、Xb、Xc、Xd是选自氢原子和有机基团的彼此相同或不同的一价原子或基团;k是2以上的整数;h、j是1以上的整数且k≥j。
通常,聚马来酰亚胺化合物与环氧树脂的相容性差,在制成树脂清漆时,一部分树脂析出或聚马来酰亚胺固化物与环氧固化物的层发生而引起耐热性的下降等,因此难以满足各种基板材料的特性,在这方面,通过利用本发明的改性聚酰亚胺树脂组合物能够解决这些问题,可推定其原因是由于马来酰亚胺化合物和固化剂发生加成反应而转化成如上所述的化合物所起的作用。可推定该化合物有可能是将聚马来酰亚胺和环氧固化物以有机键结合的关键材料,通过该加成反应,树脂彼此之间的相容性得到改善,在维持马来酰亚胺所具有的高耐热性的同时,还能够表现出环氧树脂所具有的满足阻燃性和粘合性等基材特性的性能。
预浸料
作为本发明的预浸料,可通过将上述树脂清漆涂布或含浸于基材,接着进行干燥、除去溶剂来制造。
作为基材,玻璃无纺布、玻璃布、碳纤维布、有机纤维布、纸等目前用于预浸料的公知的基材都可以使用。虽然是将上述树脂清漆涂布或含浸于上述基材后,经干燥工序来制造预浸料,但涂布方法、含浸方法、干燥方法可采用现有公知的方法,没有特别限定。对于干燥条件,可根据使用的溶剂的沸点来适当选定,但并不优选温度过高,理想的是预浸料中的残存溶剂的量达到3质量%以下。
复合材料
作为本发明的复合材料,可通过对1片预浸料进行热压使其加热固化,或者对多片预浸料层叠而成的预浸料进行热压使其加热固化并将其一体化而获得。对制造复合材料时的加热加圧条件没有特别限定,加热温度为100~300℃、优选150~250℃,压力为10~100Kg/cm2,加热加压时间为10~300分钟左右。
层叠板
本发明的层叠板是将金属箔或金属板层叠在复合材料的单面或两面并使其一体化而成的层叠板。该层叠板可通过下述方法制造:将金属箔或金属板层叠在1片预浸料的单面或两面并进行热压,或者将金属箔或金属板层叠在由多片预浸料层叠而成的预浸料的最外层的单面或两面并进行热压,在使预浸料加热固化的同时,使其与金属箔或金属板一体化来制造。作为金属箔或者金属板,可使用铜、铝、铁、不锈钢等。进行加热固化时的条件较好是与制造复合材料时的条件相同。此外,也可以使用内层芯材来制成多层印刷布线板用层叠板。
实施例
下面,通过使用实施例和比较例来具体说明本发明,但本发明不受这些例子的任何限定。
实施例和比较例中的性能的试验方法如下所述。
(1)玻璃化温度:动态粘弹性法
(2)阻燃性:按照UL标准的耐燃性试验方法进行测定。
注意,对于阻燃性的评价,通过使用将2片预浸料叠合制成的0.2~0.3mm厚的镀铜层叠板来进行。
(3)铜箔剥离试验:按照JIS C-6481进行试验。
(4)焊锡耐热性:按照JIS C-6481,在120℃、100%RH的条件下对试验片进行3小时吸水处理后,在300℃的焊锡浴中漂浮120秒,考察在层叠板的铜箔部分有无膨胀。
(5)凝胶时间测定
预先在调整至170±1℃的热板上滴下约0.5cc清漆,同时开始利用秒表的计时。此外,立即用顶端被削尖的氟树脂棒在热板面的直径20mm的范围内搅拌试样,每隔数秒将试样垂直举起至距离热板约30mm。进行上述举起时,通过目测观察落到热板的试样的粘性,测定到凝胶化为止所需的时间。重复进行3次测定,将其平均值作为凝胶时间,对结果四舍五入为小数点后1位。
(6)粘度测定
按照JIS C21035.3和JIS K7117进行测定。
在恒温水槽中,调整温度,在达到25℃±1℃的时刻用B型粘度计装置进行测定。
(7)不挥发成分测定
按照JIS C21035.4进行测定。
在测定过重量(W0)的铝杯中量取清漆约2.0g(W1),在调节至200±3℃的炉中保持30分钟后,从炉中取出,在干燥器中冷却至室温。测定冷却后的样品和铝杯的总重量(W2)。然后,根据下式计算不挥发成分,四舍五入为小数点后2位。
不挥发成分(%)={(W2-W0)/W1}×100
实施例和比较例中使用的原料具体如下所述。
(1)聚马来酰亚胺化合物(A):以下述式表示的BMI-S(商品名,氮原子含量:约8%,三井化学株式会社制)
(2)环氧树脂(B):联苯芳烷基型环氧树脂、NC3000H(商品名,环氧当量290,日本化药株式会社制)
(3)酚醛树脂(C):萘酚芳烷基型树脂、SN485(商品名,OH当量215,新日铁化学株式会社制)
(4)无机填充剂
1)氢氧化铝:平均粒径1.1μm
2)羟基氧化铝(AlO(OH)):平均粒径2μm
3)烧成滑石:平均粒径3μm
4)二氧化硅:平均粒径0.5、1.5μm
(5)固化促进剂:2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐
(6)反应性稀释剂:烯丙基缩水甘油醚
(实施例1)
在设有搅拌机、温度计、冷却管的圆底烧瓶中投入270.0g双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、82.0g萘酚芳烷基型树脂[SN-485、新日铁化学株式会社]、221.0g联苯芳烷基型环氧树脂[NC-3000-H、日本化药株式会社]、120.0g甲基乙基酮(MEK),在内温达到80℃后混合搅拌2小时。然后,添加27.0g反应性稀释剂(烯丙基缩水甘油醚)、12.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),于80℃保持4小时。
接着,添加28.0g的NMP,于80℃再保持18小时。添加200.0g的MEK、40.0g的NMP,搅拌2小时,获得呈均匀地溶解的状态的改性聚酰亚胺树脂组合物的清漆(I)。
所得的清漆在170℃的凝胶时间为200秒,粘度为120m·Pa/s,树脂固体成分为62重量%。
这里,对所得的清漆(Ⅰ)进行FD-MS分析,结果检测出该树脂清漆(Ⅰ)中所含的作为改性聚酰亚胺树脂组合物(a)的分子量为748的成分。该成分是BMI-S和SN-485的加成物,是以下述式[11]或式[12]表示的在同一分子内具有马来酰亚胺基和酚性羟基的化合物(F)。
该树脂清漆中所含的改性聚酰亚胺树脂组合物(a)的采用FD-MS法的分子量测定图在图1中示出。
[11]是上述通式[F-1]及[F-2]中k=2、j=1、h=1的化合物,[12]表示与通式[F-3]及[F-4]中k=2、j=1、h=1的化合物相同的化合物。
此外,图1中分子量748以外的较大的峰是来源于原料的峰。分子量479、807、1134、1463、1792是来源于原料环氧树脂NC3000-H峰,此外,分子量358是来源于原料聚马来酰亚胺化合物BMI-S的峰。
(实施例2)
在由实施例1所得的改性聚酰亚胺树脂组合物的清漆(I)中加入固化促进剂、添加剂(均化剂)、无机填充剂(氢氧化铝)进行均匀搅拌,来制备树脂清漆。将该树脂清漆含浸于108g/m2(厚度约为100μm)的玻璃布中,于160℃干燥6分钟,获得约200g/m2(厚度约为100μm)的预浸料。将2片该预浸料叠合,接着在其上下方的最外层配置18μm的铜箔,以2MPa的压力在180~230℃、120分钟的加热条件下进行成形,得到0.2~0.3mm厚的镀铜层叠板。将由此所得的层叠板的试验结果也同样地示于表1中。
作为所得的层叠板的改性聚酰亚胺树脂组成固化物的组成,树脂为25重量%,氢氧化铝为17重量%,玻璃布为58重量%。
将由此所得的层叠板的试验结果示于表1中。Tg(玻璃化温度)、阻燃性、剥离强度、焊锡耐热性均为良好。
(实施例3)
实施例2中,省去氢氧化铝的使用,提高玻璃布/树脂的重量比率,除此以外以与实施例2同样的操作来制造层叠板。作为所得的层叠板的改性聚酰亚胺树脂组成固化物的组成,树脂为29重量%,玻璃布为71重量%。将所得的层叠板的试验结果示于表1中。
Tg(玻璃化温度)、阻燃性、剥离强度、焊锡耐热性均为良好。即使不加入氢氧化铝,阻燃性也高。
(实施例4)
实施例2中,除了使用烧成滑石来代替氢氧化铝外,以与实施例2同样的操作来制造层叠板。
作为所得的层叠板的改性聚酰亚胺树脂组成固化物的组成,树脂为30重量%,烧成滑石为15重量%,玻璃布为55重量%。将所得的层叠板的试验结果示于表1中。
Tg(玻璃化温度)、阻燃性、剥离强度、焊锡耐热性均为良好。
(实施例5)
实施例2中,除了使用羟基氧化铝来代替氢氧化铝外,以与实施例2同样的操作来制造层叠板。作为所得的层叠板的改性聚酰亚胺树脂组成固化物的组成,树脂为25重量%,羟基氧化铝为17重量%,玻璃布为58重量%。将所得的层叠板的试验结果示于表1中。
Tg(玻璃化温度)、阻燃性、剥离强度、焊锡耐热性均为良好。
(实施例6)
实施例2中,除了使用二氧化硅来代替氢氧化铝外,以与实施例2同样的操作来制造层叠板。
作为所得的层叠板的改性聚酰亚胺树脂组成固化物的组成,树脂为25重量%,平均粒径0.5μm的二氧化硅为7.25重量%,平均粒径1.5μm的二氧化硅为17.75重量%,玻璃布为50重量%。将所得的层叠板的试验结果示于表1中。
Tg(玻璃化温度)、阻燃性、剥离强度、焊锡耐热性均为良好。
(比较例1)
实施例1中,使用下述所示的EXA-4710(DIC株式会社制:2,7-DON型环氧低聚物,环氧当量173)来代替联苯芳烷基环氧树脂,按照表1的组成比且以与实施例1同样的操作来获得改性聚酰亚胺树脂组合物的清漆(II)。
所得的树脂清漆(II)不均匀。
式中,n=1~5。
(比较例2)
实施例1中,使用下述所示的JER1032(三菱化学株式会社制:三苯酚甲烷型环氧树脂,环氧当量170)来代替联苯芳烷基型环氧树脂,按照表1的组成比且以与实施例1同样的操作来获得改性聚酰亚胺树脂组合物的清漆(III)。
式中,n=1~5。
(比较例3)
实施例1中,使用下述所示的JER1001(三菱化学株式会社制:双酚A型环氧树脂,环氧当量475)来代替联苯芳烷基型环氧树脂,按照表1的组成比且以与实施例1同样的操作来获得改性聚酰亚胺树脂组合物的清漆(IV)。
式中,n=1~5。
(比较例4)
使用由比较例1所得的清漆(II),尝试以与实施例2同样的操作来获得层叠板,但由于清漆不均匀而无法使用,没有能够制成预浸料。
(比较例5)
使用由比较例2所得的改性聚酰亚胺树脂组合物的清漆(III),按照表1所示的配比且以与实施例2同样的操作(条件)获得预浸料和镀铜层叠板。将其特性评价结果一并示于表1。
该层叠板的阻燃试验中,试验片全部燃烧。
(比较例6)
使用由比较例3所得的改性聚酰亚胺树脂组合物的清漆(IV),按照表1所示的配比且以与实施例2同样的操作(条件)获得预浸料和镀铜层叠板。将其特性评价结果一并示于表1。
该层叠板的阻燃试验中,试验片全部燃烧。
(比较例7)
使用由比较例3所得的改性聚酰亚胺树脂组合物的清漆(IV),按照表1所示的配比且以与实施例2同样的操作(条件)获得预浸料和镀铜层叠板。将其特性评价结果一并示于表1。与比较例6不同的点在于改变玻璃布的含浸率,将树脂含浸率由46%减至30%。
即使是减少了树脂组成的层叠板的试验片,在阻燃试验中也全部燃烧。
Claims (7)
2.一种改性聚酰亚胺树脂,其特征在于,通过对权利要求1所述的树脂组合物进行热处理使其反应而获得。
3.一种改性聚酰亚胺树脂,其特征在于,通过对权利要求1所述的树脂组合物(A)、(B)、(C)进行热处理,至少使(A)和(C)之间反应而获得。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,还包含选自缩水甘油醚化合物(D)和具有至少一个活性氢的化合物(E)的至少一种化合物。
5.一种预浸料,其特征在于,通过将权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物含浸于基材中而获得。
6.一种复合物,其特征在于,通过对一片权利要求5所述的预浸料或将多片权利要求5所述的预浸料层叠而成的预浸料进行加热加压而获得。
7.一种层叠板,其特征在于,通过使金属箔与一片权利要求5所述的预浸料或将多片权利要求5所述的预浸料层叠而成的预浸料的最外层的单面或两面一体化而获得。
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