CN110041658A - 层压板以及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种层压板以及印刷电路板。所述层压板包括树脂基板以及金属箔层，所述树脂基板包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由玻璃纤维基板经涂覆环氧树脂组合物所制成。所述环氧树脂组合物包括：100重量份的有机固形物、30至70重量份的无机填料、0.01至1重量份的固化促进剂以及0.01至1重量份的硅烷偶联剂。有机固形物包含：60至80重量份的环氧树脂；以及20至40重量份的固化剂。本发明的环氧树脂组合物适用于覆铜箔层压板，能有效提高玻璃化转变温度，并具有较佳的耐热及机械加工性能。

Description

层压板以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种层压板与印刷电路板，特别是涉及一种使用环氧树脂组合物的层压板与印刷电路板。
背景技术
印刷线路板(PCB)广泛地应用于日常电器产品中，且随电子产品的发展，PCB线路趋向高密集化，因此，针对电器产品的安全可靠性的需求也相对提高。特别是，在高温、潮湿或污染的环境下使用印刷电路板时，印刷电路板的表面易积聚尘埃、水渍或污染物等，从而产生局部放电，形成导电或部分导电的通道，绝缘层表面容易发生漏电产生火花，使得绝缘性降低，严重时会击穿短路/断路，甚至导致起火现象，从而带来较大的安全隐患。为了提高电器产品在高温、潮湿、易污染条件下使用的绝缘、安全可靠性，提升印刷线路板材料的耐漏电起痕指数(CTI)则越来越受到重视。
另一方面，在无铅化的潮流下，现有的组件焊接加工方法被无铅焊接加工方法取代，造成焊接温度相较于含铅焊接工艺高出20℃以上，再者，户外充电设备、电压转换器等电路板的高速发展，因此，高相比漏电起痕指数(CTI)覆铜板材料的耐热性及可靠性均受到更高的要求。对于现有的高CTI的FR-4板材而言，是采用胺类固化的树脂，板材耐热性低、玻璃转化温度(Tg)低且耐化学性不足，难以满足多层板加工与无铅焊接的需求。
现有技术中，CN 101654004 B中使用低溴环氧树脂作为主体，双氰胺(DICY)作为固化剂，虽提供了较佳的相比漏电起痕指数，但其耐热性较差，难以满足无铅加工方法的需求。另外，CN 105419231 A使用脂环族环氧树脂、含磷环氧树脂、溴化环氧树脂、酸酐以及含磷酚醛，提供了较佳的相比漏电起痕指数和耐热性，但其玻璃转化温度较低，从而限制了PCB加工制程，仍无法满足目前电子材料的加工及使用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种层压板，所述层压板包括：一树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维基板经涂覆一环氧树脂组合物所制成；以及一金属箔层，其设置于所述树脂基板的至少一表面上；其中，所述环氧树脂组合物，其包括：100重量份的一有机固形物，30至70重量份的一无机填料，0.01至1重量份的一固化促进剂，以及0.01至1重量份的一硅烷偶联剂；其中，有机固形物包含：60至80重量份的一环氧树脂；以及20至40重量份的一固化剂；其中，所述环氧树脂包括式(I)化合物：
，n是介于1至10。
更进一步地，所述环氧树脂组合物进一步包括：一溶剂，且所述溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯以及环己酮所组成的群组。
更进一步地，所述环氧树脂进一步包括选自下列化合物：
以及
所组成的群组；其中，n是介于1至10。
更进一步地，所述固化剂是选自活性酯化合物、芳香二胺类、有机酸酐类、双酚类、双氰胺类以及线性酚醛树脂类固化剂所组成的群组。
更进一步地，所述活性酯化合物是选自下列化合物：
其中，m、k以及q是独立选自0或1，n是0.25至2，R是选自萘酚、苯酚、联苯酚、双酚A、双酚F、双酚S以及双环戊二烯的结构。
更进一步地，所述固化剂是选自二胺基二苯砜、苯乙烯-马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、二氨基二苯基砜、四溴双酚A、双酚A、双酚S、双氰胺、苯酚线性酚醛树脂以及甲酚线性酚醛树脂所组成的群组。
更进一步地，所述固化促进剂是咪唑类固化促进剂。
更进一步地，所述固化促进剂是选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑所组成的群组。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种印刷电路板，其包括本发明所述的层压板。
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的层压板以及印刷电路板，其能通过“100重量份的有机固形物，30至70重量份的无机填料，0.01至1重量份的固化促进剂，以及0.01至1重量份的硅烷偶联剂”以及“所述环氧树脂包括式(I)化合物：
，n是介于1至10”的技术方案，以满足美国Underwriters Laboratories公司所发布的塑料可燃性标准UL-94的V0级阻燃要求，且具有极高的相比漏电起痕指数(CTI)。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明的一实施例所提供层压板的示意图。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“层压板以及印刷电路板”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。
应理解，虽然本文中可能使用术语第一、第二、第三等来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种环氧树脂组合物层压板，请参阅图1为本发明所提供的层压板L，所述层压板L包括：(a)树脂基板1，其包括多个半固化胶片11，且每一个所述半固化胶片11由一玻璃纤维基板111经涂覆如本发明的环氧树脂组合物112所制成；以及(b)金属箔层2，其设置于树脂基板1的至少一表面上，或可视需求使得树脂基板1上下设置金属箔层2，本发明层压板L适合用于白色家电、逆变器、户外充电桩等。
更详细而言，环氧树脂组合物112包括：100重量份的有机固形物，30至70重量份的无机填料，0.01至1重量份的固化促进剂，以及0.01至1重量份的硅烷偶联剂；其中，有机固形物包含：60至80重量份的环氧树脂；以及20至40重量份的固化剂；其中，环氧树脂包括式(I)化合物：
，n是介于1至10。
具体而言，环氧树脂进一步包括选自下列化合物所组成的群组：
以及
，其中n是介于1至10。
一般而言，在环氧树脂组合物中，固化剂与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧固体型态的添加剂。进一步来说，本发明的固化剂包括活性酯化合物、芳香二胺类、有机酸酐类、双酚类、双氰胺类以及线性酚醛树脂类固化剂之中的至少一种。具体而言，本发明的固化剂包括二胺基二苯砜(DDS)、苯乙烯-马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、四溴双酚A(TBBA)、双酚A(BPA)、双酚S(BPS)、双氰胺、苯酚酚醛树脂以及甲酚酚醛树脂之中的至少一种。
本发明的活性酯化合物是选自下列化合物：
，其中，m、k以及q是独立选自0或1，n是0.25至2，R是选自萘酚、苯酚、联苯酚、双酚A、双酚F、双酚S以及双环戊二烯的结构。
举例而言，如：
具体而言，活性酯化合物可以由羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物反应而得到。
优选的，活性酯化合物可以通过由羧酸化合物与酚化合物反应而得到，特别优选的，则是活性酯化合物与羧酸化合物及萘酚化合物两者反应而得到的芳香族化合物，其是具有酚性羟基并且在分子中具有至少两个活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可以是直链的或多支链的。如活性酯化合物在其分子中具有至少两个羧酸的化合物且该分子中具有至少两个羧酸的化合物含有脂族链时，其可提高自身与环氧树脂的兼容性，而当其具有芳香环时，可以提高耐热性。
羧酸化合物举例而言，可以是苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及均苯四酸。其中，依据耐热性的观点来看，优选的是琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸以及间苯二甲酸；更佳的是，间苯二甲酸和对苯二甲酸。
羟基化合物的具体实例，可以是氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、氟甘氨酸、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚以及苯酚酚醛清漆等。其中，依据提高活性酯化合物的耐热性来看，优选的是，1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆；更佳的是，二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基二苯酚以及苯酚酚醛清漆；特别优选的是，二环戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆。该二环戊二烯结构是刚性结构，因此提高耐热性的效果的同时，亦具有抑制线膨胀系数的效果，并可使成型后的基板不易产生翘曲。
本发明的活性酯化合物可进一步包含胺类结构，用以增加活性酯化合物与环氧树脂及其它硬化剂的兼容性，胺类结构可通过含胺基的单体反应交联而得，优选的是二胺单体，举例而言对苯二胺(p-phenylene diamine)、4,4′-氧联二苯胺(4,4′-oxydianiline)、3,4′-氧联二苯胺(3,4′-Oxydianiline)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(2，2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane)、2,2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(2,2-Bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)等单体，特别优选的是4,4'-oxydianiline-4,4'-氧化二苯胺。
举例而言，该活性酯化合物，可以是1分子中具有1个以上酯基的树脂，也可以由市售品经合成改质后取得。例如可以由DIC株式会社制造的“EXB-9460”、“EXB-9470”、“EXB-9480”、“EXB-9420”等合成改质而成。活性酯化合物的制造方法没有特别限定，可以通过已知的方法经合成后制得。例如，它可以通过羧酸化合物和羟基化合物之间的经缩合的反应获得。
活性酯化合物可与环氧树酯发生反应，形成不含二级醇羟基的网状交联结构，相对于一般环氧树酯系统在开环反应产生二级醇羟基的网状结构，会有较低的介电性质及低吸水率性质。本发明的活性酯化合物包含至少一个具有高反应性的酯基，优选可有两个以上酯基，酯基可参与环氧树脂的硬化反应，且可形成不含仲醇羟基的网状结构及不易生成极性基团，从而提供优异的低介电常数、低介电耗损因子、高耐热性、及低吸水率。另，从现有技术如JP2002-012650、JP2003-082063及JP2003-252958等日本专利可得知，有苯环、萘环或联苯结构的活性酯化合物作为环氧树脂的硬化剂时，相较于传统酚醛会有较低的介电常数和介电损耗值。
另一方面，无机填料可适需求选用，并通过选用不同的无机填料可达到改善制品的性能，如改善树脂固化时的散热条件，减少环氧树脂的用量以降低成本，增加韧性、耐冲击性、机械强度、导电率，提高抗磨性能，增加绝缘性能。本发明的环氧树脂组合物中，无机填料是选自硅、二氧化硅、硅铝酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锌锡酸盐、氧化铝、勃姆石、黏土、高岭土、滑石以及云母所组成的群组。优选的，可选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉以及硅铝酸盐所组成的群组。
固化促进剂用于降低环氧树脂的固化温度以及缩短固化时间，本发明所优选的固化促进剂是咪唑类固化促进剂，举例而言，固化促进剂是选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑所组成的群组。
此外，本发明的环氧树脂组合物更进一步包括适量的溶剂，举例而言，酮类、酯类、醚类、醇类等，更具体而言，本发明的溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯以及环己酮所组成的群组。
除此之外，本发明的环氧树脂组合物中，硅烷偶联剂更具有提高机械性能、加强黏接等效果，硅烷偶联剂含有较长的键，形成柔性的有利于应力松弛的界面层，吸收和分散冲击能量，得到具有良好的冲击强度和韧性。硅烷偶联剂的无机官能团为三官能团，即Si-(OR2)3，举例而言，硅烷偶联剂可以是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
本发明更提供另外再一技术方案是一种印刷电路板，其包括本发明的层压板。本发明所提供的印刷电路板通过层压板的高玻璃化转变温度、高耐热性能及良好的机械加工性能，可应各式电子产品的设计、发展与应用。
以下将针对本发明的环氧树脂组合物进行多组实施例以及比较例的，以说明通过本发明特定的的组成比例调配而达成最佳的层压板特性。
实施例
首先，将下述树脂组合物依照下表1比例分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，接着将树脂组合物涂覆于增强材料玻璃纤维布(E-Glass)上，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤，于171℃烤箱中烘烤3至5分钟成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板。
表1
A1：本发明式(I)低溴环氧树脂
A2：BPA型酚醛环氧树脂
A3：扩链BPA型环氧树脂
A4：联苯型环氧树脂
B1：双氰胺(DICY)
B2：四溴双酚A(TBBA)
B3：二胺基二苯砜(DDS)
B4：苯乙烯-马来酸酐(EF-30)
B5：线性酚醛树脂
B6：双酚S(BPS)
B7：活性酯化合物
C1：氢氧化铝
C2：勃姆石
C3：硅铝酸盐
D：二乙基四甲基咪唑
E：硅烷偶联剂
F：丁酮
测试例
本发明的测试例进一步测试上述实施例及比较例所制备的层压板的性能，测试方法如下，并纪录测试结果于表2：
(1)吸水率：由于覆铜基板会受环境的温度及湿度影响而膨胀变形或吸附水气，且在覆铜基板含水量、含湿度过高的情况下，易产生爆板的问题或其他电路板的缺陷等等，因此须测定吸水率以判定覆铜基板的吸水特性。传统上，可针对该材料进行IR光谱分析或热重量损失法分析，以确认该覆铜基板的吸水性。
(2)耐热性：也称“漂锡结果”，耐热实验是依据产业标准IPC-TM-650Method2.4.13.1，将覆铜基板浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间。
(3)热分层时间T288：依据IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。
(4)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(5)阻燃特性：依据UL94垂直燃烧法测定，其以塑料材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来订定塑料材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高为5V等级。而UL 94测试方法是指塑料材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下：步骤一：将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(T1)；步骤二：当试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(T2)；步骤三：重复数次实验并取其平均值；步骤四：计算T1+T2的总合。而UL 94V-0等级的要求是为在试片单一燃烧时间T1的平均及T2的平均皆不得超过10秒，且其T1与T2的总合不得超过50秒方符合UL 94V-0要求。
表2
本发明的高CTI环氧树脂组合物层压板以及印刷电路板具有高至大于600V的漏电起痕指数(CTI)，使用该组合物制成的覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度、高耐热性能及良好的机械加工性能，阻燃特性更符合UL94标准V0级等特性，可适用于无铅焊接。
实施例的有益效果
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的层压板以及印刷电路板，其能通过“100重量份的有机固形物，30至70重量份的无机填料，0.01至1重量份的固化促进剂，以及0.01至1重量份的硅烷偶联剂”以及“所述环氧树脂包括式(I)化合物：
，n是介于1至10”的技术方案，以满足美国Underwriters Laboratories公司所发布的塑料可燃性标准UL-94的V0级阻燃要求，且具有极高的相比漏电起痕指数(CTI)。
更进一步来说，本发明的层压板以及印刷电路板更具有高玻璃化转变温度、高耐热性能及良好的机械加工性能，可适用于无铅焊接。使用本发明的树脂组合物可制成适合用于白色家电、逆变器、户外充电桩等使用的层压板。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括：
一树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维基板经涂覆一环氧树脂组合物所制成；以及
一金属箔层，其设置于所述树脂基板的至少一表面上；
其中，所述环氧树脂组合物包括：
(a)100重量份的一有机固形物，其包含：60至80重量份的一环氧树脂；
以及20至40重量份的一固化剂；
(b)30至70重量份的一无机填料；
(c)0.01至1重量份的一固化促进剂；以及
(d)0.01至1重量份的一硅烷偶联剂；
其中，所述环氧树脂包括式(I)化合物：
，
n是介于1至10。
2.根据权利要求1所述的层压板，其特征在于，所述环氧树脂组合物进一步包括：一溶剂，且所述溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯以及环己酮所组成的群组。
3.根据权利要求1所述的层压板，其特征在于，所述环氧树脂进一步包括选自下列化合物：
所组成的群组；其中，n是介于1至10。
4.根据权利要求1所述的层压板，其特征在于，所述固化剂是选自活性酯化合物、芳香二胺类、有机酸酐类、双酚类、双氰胺类以及线性酚醛树脂类固化剂所组成的群组。
5.根据权利要求4所述的层压板，其特征在于，所述活性酯化合物是选自下列化合物：
其中，m、k以及q是独立选自0或1，n是0.25至2，R是选自萘酚、苯酚、联苯酚、双酚A、双酚F、双酚S以及双环戊二烯的结构。
6.根据权利要求1所述的层压板，其特征在于，所述固化剂是选自二胺基二苯砜、苯乙烯-马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、二氨基二苯基砜、四溴双酚A、双酚A、双酚S、双氰胺、苯酚线性酚醛树脂以及甲酚线性酚醛树脂所组成的群组。
7.根据权利要求1所述的层压板，其特征在于，所述无机填料是选自硅、二氧化硅、硅铝酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锌锡酸盐、氧化铝、勃姆石、黏土、高岭土、滑石以及云母所组成的群组。
8.根据权利要求1所述的层压板，其特征在于，所述固化促进剂是咪唑类固化促进剂。
9.根据权利要求8所述的层压板，其特征在于，所述咪唑类固化促进剂是选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑所组成的群组。
10.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求1所述的层压板。
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