JP6049638B2 - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトクロミック性接着剤、特にポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムどうしを接合するためのフォトクロミック性接着剤として好適に使用できる新規なフォトクロミック組成物に関する。また、本発明は、該フォトクロミック組成物からなる接着層を介して光学シート又はフィルムが互いに接合されてなる積層構造を含む光学物品に関する。

近年米国を中心として、防眩性を有するサングラスなどに、透明で優れた耐衝撃性を有するポリカーボネートを用いたプラスチック基材の需要が急速に高まっている。そして、このようなプラスチック製サングラスにおいては、フォトクロミック色素と組み合わせることによって、周囲の明るさに応じて透過率が変化することにより防眩性を調節できるプラスチック製フォトクロミックサングラスが急速に人気を得ている。このようなサングラスは以下の方法により製造されている。

例えば、耐衝撃性の高いプラスチック製フォトクロミックサングラスを製造する方法として、ウレタン−ウレア樹脂中にフォトクロミック化合物を分散させることにより、該サングラスを製造する方法が知られている（特許文献１〜４参照）。これら文献には、ウレタン−ウレア樹脂、及びフォトクロミック化合物とを含む組成物をそのままサングラスにする方法（練り込み法）、または他の材質からなる基材上に該組成物をコーティングしてサングラスにする方法（コーティング法）が記載されている。これらの方法によれば、ウレタン−ウレア樹脂中にフォトクロミック化合物が分散しているため、耐衝撃性が高く、優れたフォトクロミック特性を有するサングラスを製造することができる。

しかしながら、これらの方法は、直接サングラスを製造する方法であるため、それ以外の用途に広く使用することができなかった。例えば、練り込み法は組成物をレンズ型に流し込むため、それ以外の形状にすることができなかった。また、コーティング法においても、レンズ基材上に塗布してコーティング層を形成するため、それ以外の形状にすることができなかった。

以上の様な点を改善するため、次のような提案が行われている。例えば、様々な形状の基材にフォトクロミック性を付与するために、フォトクロミック化合物を含むポリウレタン接着層を使用する方法が数多く検討されている。具体的には、“フォトクロミック色素を含有するポリウレタン樹脂接着層によりポリカーボネートシートを接合した積層シート”を用いる方法である（特許文献５及び特許文献６参照）。このような積層シートを用いることにより、形状にとらわれず、様々な基材へフォトクロミック性を付与することが可能となる。この積層シートを利用してサングラスを製造する具体的な方法としては、たとえば、該積層シートを金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂を射出成形する方法が挙げられる。

しかし、これら従来の方法では、上記積層シートにおけるポリカーボネートシートの接着性や、接着層そのものの耐熱性が不十分であった。このため、上記積層シートを金型に装着し、次いで該金型にポリカーボネート樹脂を射出成形することによって光学物品を製造した場合、得られる光学物品において剥離が生じたり、光学歪が生じたりするといった問題があった。

また、本発明者等の検討によれば、前記積層シートを使用する方法において、ポリウレタン樹脂接着層に、特許文献１〜４に記載されたウレタン−ウレア樹脂を使用したところ、例えば、ポリカーボネートへの接着性が十分でないことが分かった。

さらに、フォトクロミックサングラスは、その使用状況によって“耐汗性”が求められる（人間の汗が接触しても、その状態変化のないサングラスが求められる）場合があるが、従来の積層シートを使用したサングラスにおいては、ポリカーボネートシート等の剥離が見られ、十分にその要求に応えられるものがなかった。

特開２００７−１３８１８６号公報 特開２００５−５０９７０４号公報 特表２００５−５２００３４号公報 特表２００６−５１３２７６号公報 特表２００３−５１９３９８号公報 米国特許出願公開第２００４−０９６６６６号公報

本発明の目的は、第一に、光学シート又は光学フィルムを接合するときの接着層として使用した場合に、優れた接着性（耐汗性）、耐熱性を有し、優れたフォトクロミック性を発揮するフォトクロミック組成物を提供することである。

また、本発明の第二の目的は、光学シート又は光学フィルムがフォトクロミック性を有する接着層により接合された積層構造を含んでなる光学物品であって、該積層構造における優れた接着性、並びに優れた耐熱性および優れたフォトクロミック特性を有する光学物品を提供することである。

さらに、本発明の第三の目的は、上記したような光学物品を製造するに当たり、光学シート又は光学フィルムとしてポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂からなるものを使用した場合であっても外観不良を起こすことなく光学物品を製造することができる方法を提供することである。

本発明者等は上記課題を解決すべく、フォトクロミック性ポリウレタン−ウレア樹脂接着層の構造と得られる光学物品の特性との関係について鋭意検討を行った。その結果、（１）特定のポリウレタン−ウレア樹脂を使用して形成したフォトクロミック性ポリウレタン−ウレア樹脂接着層を用いた場合には、得られる積層シートの接着性、耐熱性、耐汗性、フォトクロミック性およびその耐久性などが優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）分子鎖中にウレア結合を有し、かつテトラヒドロフラン不溶分が２０．０〜９０．０質量％であるポリウレタン−ウレア樹脂、及び（Ｂ）フォトクロミック化合物を含むことを特徴とするフォトクロミック組成物である。

本発明のフォトクロミック組成物は、接着剤またはバインダーとして機能し、該組成物からなる接着層によりポリカーボネート樹脂などからなる光学シート又はフィルムを接合して積層シートを製造した場合、得られた積層シートは優れた接着性およびフォトクロミック特性を示す。また、得られた積層シートは、耐汗性も高い。すなわち、人口汗と接触させた後であっても、優れた接着性を示す。

さらに、上記接着層は優れた耐熱性を示すため、上記積層シートを金型に装着し、次いで該金型にポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂を射出成形することによって光学物品を製造した場合でも接着性やフォトクロミック特性が低下し難く、光学歪が生じ難い。

また、本発明の方法によれば、光学シート又はフィルムとして耐溶剤性に劣るポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を使用しても、溶媒による悪影響が回避できるので、フォトクロミック性を低下させることがない。

実施例１で使用した（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）のＧＰＣチャートと、（Ｕ１）を橋架けさせて得られた実施例１の（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂のＧＰＣチャートである。

本発明のフォトクロミック組成物は、（Ａ）分子鎖中にウレア結合を有し、テトラヒドロフラン不溶分が２０．０〜９０．０質量％であるポリウレタン−ウレア樹脂（以下、単にＡ成分ともいう。）、並びに（Ｂ）フォトクロミック化合物（以下、単にＢ成分ともいう。）を含んでなることを特徴とする。以下、これらＡ成分およびＢ成分について説明する。

Ａ成分：ポリウレタン−ウレア樹脂
本発明のフォトクロミック組成物のＡ成分は、分子鎖中にウレア結合（−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有し、かつテトラヒドロフラン不溶分が２０．０〜９０．０質量％であるポリウレタン−ウレア樹脂である。なお、このテトラヒドロフラン不溶分は、下記の方法で記載したソックスレー抽出器にて測定した値である。Ａ成分のテトラヒドロフラン可溶分は、１０．０〜８０．０質量％であり、不溶分と可溶分との合計質量は１００質量％である。

テトラヒドロフラン不溶分の測定は、次の方法により確認した値である。具体的には、ソックスレー抽出器内に、フィルム状サンプル約１ｇ（サンプル形状；膜厚４０〜５０μｍ、約１０ｃｍ×１５ｃｍ）を仕込んだガラス繊維製円筒フィルター（保留粒子径１μｍ）を設置し、約１００ｍｌのテトラヒドロフランを６時間還流させることにより実施した。還流終了後、フィルター内に残存する不溶分をフィルターごと乾燥させて重量を測定し、試験開始前のフィルター重量との差分を不溶分の重量とした。この重量を、仕込んだサンプル量で割ることにより、テトラヒドロフラン不溶分を算出した。

本発明は、Ａ成分を使用することにより優れた効果を発揮する。つまり、ウレア結合を有し、テトラヒドロフラン不溶分が２０．０〜９０．０質量％であるポリウレタン−ウレタン樹脂を使用するため、優れた効果を発揮する。テトラヒドロフラン不溶分を含むことは、高分子量物を含むこと、およびウレア結合を多く含むことを指す。高分子量物（例えば、架橋物）となるとテトラヒドロフランに不溶になり易い。また、高分子量化され、ウレア結合を多く有するとテトラヒドロフランに不溶になり易い。

このようなＡ成分を使用することにより優れた効果が発揮される理由は明らかではないが、本発明者等は以下の通り推定している。先ず、Ａ成分がウレア結合を有することにより、分子の剛直性が高くなると共に、分子鎖間の水素結合がより強固となるため、耐熱性が向上したものと推定している。また、テトラヒドロフラン不溶分が存在するため（架橋構造を有する高分子量物を多く含むため）、さらに耐熱性が向上するものと考えられる。

また、優れたフォトクロミック特性を示す理由は、以下の通り推定している。フォトクロミック化合物の耐久性が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合がより強固となること、さらにはテトラヒドロフラン不溶分（架橋構造を有する高分子量物）を含むことによって、空気中の酸素が該ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）中へ拡散し難くなり、フォトクロミック化合物の一般的な劣化機構として知られている光酸化劣化が抑制されたためであると推定している。

さらに、Ａ成分を含むフォトクロミック組成物が光学シート又はフィルムとの接着強度が向上することに関しても、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合が強固となったこと、さらにはテトラヒドロフラン不溶分（架橋構造を有する高分子量物）を含むことによって、樹脂の凝集破壊が起こりにくくなったためであると推定している。特に、疑似汗（人口汗）と接触させた後であっても、光学シート又はフィルムとの接着強度を高く維持できるのは、ウレア結合、及び特定量のテトラヒドロフラン不溶分を有することに起因していると考えられる。

本発明で使用するＡ成分は、テトラヒドロフラン不溶分が２０．０〜９０．０質量％である。テトラヒドロフラン不溶分が９０質量％を超える場合には、光学シート又はフィルムとの接着強度が低下するため好ましくない。一方、テトラヒドロフラン不溶分が２０．０質量％未満となる場合には、接着強度、特に、人口汗と接触させた後の接着強度（以下、単に「耐汗性」とする場合もある）が低下するため好ましくない。通常状態における接着強度、耐汗性を向上させるためには、Ａ成分に含まれるテトラヒドロフラン不溶分は、２５．０〜８０．０質量％であることが好ましく、さらに、３０．０〜７０．０質量％であることが好ましい。

Ａ成分として使用するポリウレタン−ウレア樹脂は、分子鎖中にウレア結合を有し、テトラヒドロフラン不溶分が２０．０〜９０．０質量％であるポリウレタン−ウレア樹脂であれば、その製造方法は特に制限されるものではない。例えば、ポリウレタン−ウレア樹脂を架橋したり、高分子量化することにより、テトラヒドロフラン不溶分が前記範囲を満足するように調整すればよい。中でも、フォトクロミック特性、及び接着性が良好であるという理由から、Ａ成分は、（Ａ’）分子鎖中にウレア結合を有し、テトラヒドロフランに可溶な可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と、（Ｃ）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物を含むことが好ましい。
以下、これらの成分について説明する。

Ａ’成分：可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂
可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）は、テトラヒドロフランに１００質量％可溶である。テトラヒドロフランに可溶であるか否かは、下記の実施例で記載したテトラヒドロフランを使用したソックスレー抽出によって確認できる。この可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）は、分子鎖中にウレア結合を有し、かつテトラヒドロフランに可溶であれば特に制限されるものではないが、接着性、及びフォトクロミック特性の観点から、
（Ａ１）ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物（以下、単にＡ１成分ともいう。）と、
（Ａ２）分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（以下、単にＡ２成分ともいう。）と、
（Ａ３）分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミノ基含有化合物（以下、単にＡ３成分ともいう。）と、
（Ａ４）分子内にイソシアネート基と反応しうる基を１つまたは２つ有し、かつ、分子内にピペリジン構造を有する機能性付与化合物
とを反応して得られるものであることが好ましい。このような可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）においては、原料であるＡ３成分としてアミノ基含有化合物を使用することに起因して、分子内にウレア結合が導入される。以下、これら成分について説明する。

Ａ１成分：ポリオール化合物
Ａ１成分のポリオール化合物としては、生成する可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）が高架橋体になり過ぎないという理由から分子中に含まれる水酸基数が２〜６であることが好ましく、有機溶剤への溶解性を考慮すれば、分子中に含まれる水酸基数は２〜３であることがより好ましい。また、前述のポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールなどのポリオール化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても構わないが、耐熱性、接着性、耐候性、耐加水分解性などの観点から、特にポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
以下、Ａ１成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。

ポリカーボネートポリオール： Ａ１成分として使用されるポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られるポリカーボネートポリオール、或いはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネート等によるエステル交換法により得られるポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。この低分子ポリオール類なかでも、最終的に得られるポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）の接着性、及び発色濃度の観点から、直鎖のアルキル鎖を有する低分子ポリオール類がより好ましく、側鎖にアルキル基を有する低分子ポリオールから合成されたポリカーボネートポリオールは、接着性、及びフォトクロミック特性が低下する傾向が見られる。

Ａ１成分としてのポリカーボネートポリオールにおいては、最終的に得られるポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）の耐熱性、及びフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）、特にフォトクロミック化合物の耐候性の観点から、数平均分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００、最も好ましくは６００〜１２００である。

これらポリカーボネートポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）」シリーズ、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社製「ETERNACOLL（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。

ポリカプロラクトンポリオール： Ａ１成分として使用されるポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が使用できる。Ａ１成分としてのポリカプロラクトンポリオールにおいては、ポリカーボネートポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００、最も好ましくは６００〜１２００である。

このようなポリカプロラクトンポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。

また、ポリオール化合物としては、本発明のＡ１成分に加えて、下記のポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールなどを併用することもできる。

ポリエーテルポリオール： ポリエーテルポリオールとしては、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオール化合物及び該ポリエーテルポリオール化合物の変性体である、ポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を挙げることが出来る。

なお、上記分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの分子中に水酸基を１個以上有するグリコール、グリセリン等のポリオール化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。

また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても２種類以上を混合して使用しても構わない。

ポリエーテルポリオールにおいては、ポリカーボネートポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００、最も好ましくは６００〜１２００である。

このようなポリエーテルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭硝子株式会社製「エクセノール（登録商標）」シリーズ、「エマルスター（登録商標）」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテル」シリーズなどを挙げることができる。

ポリエステルポリオール： ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。ここで、前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。
ポリエステルポリオールにおいては、ポリカーボネートポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００、最も好ましくは６００〜１２００である。

これらポリエステルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ＤＩＣ株式会社製「ポリライト（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。

Ａ２成分：ジイソシアネート化合物
本発明でＡ２成分として使用される分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、及びこれらの混合物が使用される。これらの中でも、耐候性の観点から脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。また、同様の理由からＡ２成分のジイソシアネート化合物の３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％が脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましい。

Ａ２成分として好適に使用できるジイソシアネート化合物を例示すれば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，１−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］−１−メチルシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキシルイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；フェニルシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の異性体混合物、トルエン−２，３−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−ドデシル−１，３−ジイソシアナトベンゼン、１−イソシアナト−４−［（２−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］２−メチルベンゼン、１−イソシアナト−３−［（４−イソシアナトフェニル）メチル）−２−メチルベンゼン、４−［（２−イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などを挙げることができる。

これらの中でも、得られる可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）、さらには最終的に得られるポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）の耐候性の観点から、上記の通り、Ａ２成分のジイソシアネート化合物の３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％が、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物であることが好ましい。好適な化合物を具体的に例示すると、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。

Ａ３成分：アミノ基含有化合物
本発明でＡ３成分として使用されるアミノ基含有化合物は、分子内に２つ以上のアミノ基（−ＮＨ_２、または−ＮＨ（Ｒ）。但し、Ｒはアルキル基、特に炭素数１〜５のアルキル基を意味する。）を有するアミノ基含有化合物である。
該Ａ３成分は、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）を合成する際の鎖延長剤として機能するものであり、鎖延長剤として、Ａ３成分を用いることによりポリウレタン樹脂中にウレア結合が導入され、ポリウレタン−ウレア樹脂となる。

得られる可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）を適度の硬さにし、また、耐熱性、接着性、フォトクロミック特性を良好に維持するためには、アミノ基含有化合物の分子量は、５０〜３００であることが好ましく、５０〜２５０であることがより好ましく、１００〜２２０であることが最も好ましい。

A３成分のアミノ基含有化合物としては、ジアミン、及びトリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に使用し得る。本発明においてアミノ基含有化合物として好適に使用される化合物を具体的に例示すれば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン、フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２，５−ペンタントリアミン等を挙げることができる。

アミノ基含有化合物においては、耐熱性、接着性、フォトクロミック化合物の耐久性などの観点から、特にジアミン化合物を使用することが好ましい。この理由は、Ａ’成分を合成する際に、アミノ基含有化合物を用いることにより、得られる可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）がウレア結合を有することになり、分子の剛直性が高くなると共に、分子鎖間の水素結合がより強固となるため、耐熱性が向上するものと推定している。また、フォトクロミック化合物の耐久性が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合がより強固となることによって、空気中の酸素が該可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）中へ拡散し難くなり、フォトクロミック化合物の一般的な劣化機構として知られている光酸化劣化が抑制されたためであると推定している。さらに、密着強度が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合が強固となって樹脂の凝集破壊が起こりにくくなったためであると推定している。

また、前記アミノ基含有化合物のなかにおいて、耐水性、及び耐汗試験への安定性の観点から、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミンを用いることがより好ましく、その中でも、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンを用いることが最も好ましい。

Ａ４成分：機能性付与化合物
本発明において使用されるＡ４成分は、分子内にイソシアネート基と反応しうる基を１つまたは２つ有し、かつ、分子内にピペリジン構造を有する機能性付与化合物である。この機能性付与化合物は、ピペリジン構造の代わりにヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有するものであってもよい。ただし、最も優れた効果を発揮するのは、ピペリジン構造を有する機能性付与化合物である。

このような機能性付与化合物を用いることによって、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）にピペリジン構造を導入することができる。その結果、光安定性能、酸化防止性能、及び紫外線吸収性能等の機能性に優れた可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）から、これら機能性に優れたポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）を得ることができる。

分子内にイソシアネート基と反応しうる基を１つまたは２つ有し、かつ、分子内にピペリジン構造を有する機能性付与化合物
イソシアネート基と反応しうる基とは、アミノ基（−ＮＨ_２、及び−ＮＨ（Ｒ））、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ：チオール基）、カルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕、又は酸クロライド基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｌ〕が挙げられる。特に、優れた効果を発揮する可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）を得るためには、このイソシアネート基と反応しうる基は分子内に１つであることが好ましい。この理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。該基が１つであることにより、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）の側鎖、末端に機能性付与化合物が導入される。そのため、ラジカル等の耐久性を低下させる物質に効率よく、機能性付与化合物が作用できるものと考えられる。

また、前述のピペリジン構造は、特に光安定化効果を発揮する。この構造を有する化合物を使用することにより、Ａ’成分、またはＡ成分自体、及びフォトクロミック化合物の耐久性（光安定性）を向上することができる。以下、A４成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。

ピペリジン構造を有する機能性付与化合物
本発明でA４成分として使用されるピペリジン構造を有する機能性付与化合物としては、下記一般式（ｉ）で示される構造を分子内に有する化合物が好適に使用できる。

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に、メチル基であることが好ましい。）。

上記ピペリジン環の窒素原子、または、４位の炭素原子にイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物が、ピペリジン構造を有する機能性付与化合物に該当する。

以下、より具体的な化合物について説明する。
本発明でA４成分として使用される機能性付与化合物の中で、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）の末端にピペリジン構造を導入しうる化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物などを挙げられる。

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、前記一般式（ｉ）におけるものと同義であり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基、または水素原子であり、
Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、ａは０または１であり、
Ｘは、イソシアネート基と反応しうる基である。）。

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てメチル基であることが好ましい。

Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基、または水素原子である。中でも、入手の容易さの観点から、炭素数１〜４のアルキル基、または水素原子であることが好ましい。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４が炭素数１〜４のアルキル基であるため、Ｒ^５が水素原子であっても、立体障害の影響でＲ^５が結合している窒素原子とイソシアネート基が反応することはない。

Ｒ^６は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ａは、Ｒ^６の数を示すが、ａが０の場合は、Ｘが直接ピペリジン環に結合しているものを指す。

Ｘは、イソシアネート基と反応しうる基であり、好ましくは、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基である。中でも、イソシアネート基との反応性、入手の容易さなどの観点からアミノ基、及び水酸基であることが好適である。

上記式（１）で示される機能性付与化合物を具体的に例示すれば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノブチルピペリジンなどを挙げることができる。

また、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）の末端にピペリジン構造を導入しうる化合物としては、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの反応物である下記化合物も使用することが出来る。

なお、上記化合物において、ｎは５〜２０の範囲を満足することが好ましい。

本発明で使用されるA４成分の中で、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）の主鎖中にピペリジン構造を導入しうる化合物としては、下記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物などを使用することが好適である。

下記式（２）

（式中、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ^１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、
Ｒ^１２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、ｂは０または１であり、
Ｙは、イソシアネート基と反応しうる基である。）
で示される化合物も好適に使用できる。

上記一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てメチル基であることが好ましい。

Ｒ^１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。

Ｒ^１２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ｂが０の場合には、Ｙが直接ピペリジン環に結合しているものを指す。

Ｙは、前記一般式（１）中のＸと同様である。

上記式（２）で示される機能性付与化合物を例示すれば、下記化合物などを挙げることができる。

下記式（３）

（式中、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ^１７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、ｃは０または１であり、
Ｒ^１８は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、
Ｚは、イソシアネート基と反応しうる基である。）
で示される化合物も好適に使用できる。

上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てメチル基であることが好ましい。

Ｒ^１７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ｃが０の場合には、Ｚが直接ピペリジン環に結合しているものを指す。

Ｒ^１８は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基である。

Ｚは、前記一般式（１）中のＸと同様である。

上記一般式（３）で示されるピペリジン環含有化合物を例示すれば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピペリジニル）セバケートなどを挙げることができる。

（式中、
Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、及びＲ^２２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ^２３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、Ｒ^２４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、
Ｖ及びＷは、それぞれ、イソシアネート基と反応しうる基である。）

上記一般式（４）において、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、及びＲ^２２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てがメチル基であることが好ましい。

Ｒ^２３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基であり、
Ｒ^２４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ｄは０または１であり、ｄが０の場合には、Ｖが直接ピペリジン環に結合するものを指す。

また、Ｖ及びＷは、前記一般式（１）中のＸと同様であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。

上記一般式（４）で示されるピペリジン環含有化合物を例示すれば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールなどを挙げることができる。

（好適なＡ４成分、及びその導入位置）
上記A４成分は、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）、及びフォトクロミック化合物の耐候性の向上を目的として、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）の末端、主鎖、側鎖などのいずれにも導入することが可能である。中でも、（Ａ’）可溶性ウレタン−ウレア樹脂自体の耐熱性、機械的強度（接着強度）を損なわないという観点から、（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端に導入することが好ましい。（Ａ’）可溶性ウレタン−ウレア樹脂の耐熱性、接着強度が高くなることにより、（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と下記に詳述する（Ｃ）成分とを反応させた反応生成物を含む（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂の性能をより一層向上できる。

また、上記Ａ４成分の中でも好適なものは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノブチルピペリジンが挙げられる。

Ａ’成分の合成方法
上記Ａ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分およびA４成分を反応させて、Ａ’成分を得る場合には、所謂ワンショット法又はプレポリマー法を採用することができ、たとえば次のような方法によって好適にＡ’成分を得ることができる。

合成方法１（末端に機能性付与化合物を有するＡ’成分）
最初にＡ１成分とＡ２成分とを反応さてウレタンプレポリマーを得、次いで該ウレタンプレポリマーとＡ３成分を反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン−ウレア樹脂を合成し、最後にＡ４成分を加えることで、本発明のＡ’成分を合成することができる。

上記方法において、Ａ１成分とＡ２成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−1，6−ヘキサジアミン、テトラメチル−1，2−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を用いてもよい。触媒を使用する際の添加量としては、該Ａ’成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。

このようにして得られたウレタンプレポリマーとＡ３成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、０〜１００℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどを使用することができる。

上記で得られた末端にイソシアネート基を有するポリウレタン−ウレア樹脂とA４成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、０〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどを使用することができる。

合成方法２（主鎖に機能性付与化合物を有するＡ’成分）
Ａ１成分とＡ２成分とを反応さてウレタンプレポリマーを得、さらに分子内にイソシアネート基と反応しうる基を２つ有するA４成分を混合・反応させることにより、機能性付与化合物を有するウレタンプレポリマーを得、次いで該ウレタンプレポリマーとＡ３成分を反応させることにより、本発明のＡ’成分を製造することができる。

上記方法において、Ａ１成分とＡ２成分との反応、さらにA４成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−1，6−ヘキサジアミン、テトラメチル−1，2−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を添加してもよい。触媒を使用する際の添加量としては、該Ａ’成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。

このようにして得られたウレタンプレポリマーとＡ３成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、０〜１００℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどを使用することができる。

合成方法３（側鎖に機能性付与化合物を有するＡ’成分）
まず、分子内にイソシアネート基と反応しうる基を１つ有するA４成分と、イソシアネート基を３つ有するトリイソシアネート化合物を反応させ、側鎖に機能性構造を有するジイソシアネート化合物を合成する。このジイソシアネート化合物とＡ１成分、及びＡ２成分とを反応さてウレタンプレポリマーを得、次いでＡ３成分と反応させることにより、本発明のＡ’成分を製造することができる。

上記方法において、トリイソシアネート化合物とA４成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。

上記の方法により得られた側鎖に機能性付与化合物を有するジイソシアネート化合物、Ａ１成分、及びＡ２成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン、テトラメチル−１，２−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を添加してもよい。触媒を使用する際の添加量としては、該Ａ’成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。

このようにして得られたウレタンプレポリマーとＡ３成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、０〜１００℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどを使用することができる。

（（Ａ’）成分の合成におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４成分の使用量）
上記方法において反応に使用するＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、およびＡ４成分の量比は適宜決定すればよいが、得られる可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。すなわち、Ａ１成分に含まれる水酸基の総モル数をｎ１とし、Ａ２成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、Ａ３成分に含まれるアミノ基の総モル数をｎ３とし、Ａ４成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び／又はカルボキシル基等）の総モル数をｎ４としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．３０〜０．８９／１／０．１０〜０．６９／０．０１〜０．２０となる量比、特にｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．４０〜０．８３／１／０．１５〜０．５８／０．０２〜０．１５となる量比とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．５５〜０．７８／１／０．２０〜０．４３／０．０２〜０．１０となる量比とすることが最も好ましい。ここで、上記ｎ１〜ｎ４は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。

本発明で使用するＡ’成分は、末端には反応性の基を有さないことが好ましい。特に、末端にイソシアネート基が残存しないように不活性化させることが好ましい。そのため、製造時には、ｎ２＝ｎ１＋ｎ３＋ｎ４となるような配合割合で製造することが好ましい。ｎ２よりもｎ１、ｎ３、及びｎ４の合計モル数（ｎ１＋ｎ３＋ｎ４）が大きい場合には、再沈殿等により、未反応のＡ１、Ａ３、Ａ４成分を除去してやればよい。また、ｎ１、ｎ３、及びｎ４も合計モル数よりもｎ２大きい場合には、その差分（ｎ２−（ｎ１＋ｎ３＋ｎ４））について、下記に詳述する反応停止剤（Ａ５成分）を使用することもできる。

Ａ５成分：反応停止剤
前述のＡ’成分の合成方法に記載した方法により、Ａ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、及びＡ４成分を反応させ、得られたポリウレタン−ウレア樹脂の末端にイソシアネート基が残存している場合には、イソシアネート基と反応する活性水素を有する反応停止剤を添加し、末端を不活性化することができる。また、Ａ４成分の代わりにＡ５成分を使用して末端を不活性化することもできる。末端にイソシアネート基が残存していても構わないが、保存時に水分等が混入し高分子量成分等が生成することで、ゲル化などの品質低下、もしくは物性変化が生じる恐れがある。イソシアネート基が残存するかどうかは、赤外線吸収スペクトルを測定することにより判断可能である。

本発明のＡ５成分は、末端がイソシアネート基であるポリウレタン−ウレア樹脂と反応させるため、（Ａ５）分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤である。

前述のイソシアネート基と反応しうる基とは、アミノ基（−ＮＨ_２、及び−ＮＨ（Ｒ））、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ：チオール基）、カルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕、又は酸クロライド基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｌ〕が挙げられる。

この反応停止剤は、イソシアネート基と反応しうる基を分子内に１つだけ有する。イソシアネート基と反応しうる基が分子内に２つ以上存在すると、ポリウレタン−ウレア樹脂が高分子量化し、有機溶剤希釈時に高粘度になるため、塗膜形成が困難になる。該反応停止剤を、ポリウレタン−ウレア樹脂の末端に導入することにより、ポリウレタン−ウレア樹脂の数平均分子量を制御することが可能となり、接着性、及び耐熱性を容易に目的の物性に調整できる。

反応停止剤としては、アミン、アルコール、チオール、及びカルボン酸を用いることができる。具体的には、ノルマルブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸等を挙げることができる。

また、上記したA４成分である機能性付与化合物を反応停止剤として使用することにより、ポリウレタン−ウレア樹脂に機能性付与化合物を導入すると同時に末端のイソシアネート基を不活性化することができる。

以下に本発明において、好適に使用できる反応停止剤を説明する。

反応停止剤として好ましい化合物は、下記一般式（８）、及び（９）で示すことができる。

（式中、
Ｒ^３９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基または水素原子であり、
Ｒ^４０は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基である。）

Ｒ^３９が水素原子である化合物をＡ５成分として用いた場合には、ポリウレタン−ウレア樹脂の末端は、−ＮＨ（Ｒ^４０）となるが、この−ＮＨ（Ｒ^４０）は、他のポリマー、およびイソシアネート化合物とは実質的に反応しない。そのため、−ＮＨ（Ｒ^４０）は、イソシアネート基と反応しうる基には該当しない。

上記一般式（８）において、Ｒ^３９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基または水素原子である。中でも、Ｒ^３９は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基、または水素原子であることが好ましい。前記アリール基、及びアラルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。

好適なＲ^３９を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、又は水素原子等が挙げられる。

また、Ｒ^４０は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基である。中でも、Ｒ^４０は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。前記アリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。

好適なＲ^４０を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、又はカルボキシプロピル基等が挙げられる。

下記一般式（９）

（式中、
Ｒ^４１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であり、
Ｚは、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基である。）
で示される化合物も、反応停止剤として好適に使用できる。

上記一般式（９）において、Ｒ^４１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。このアリール基、及びアラルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。好ましい基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を有するフェニル基が挙げられる。好適なＲ^４１を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、及びカルボキシプロピル基等が挙げられる。

上記一般式（９）におけるＺは、ポリウレタン−ウレア樹脂末端に存在するイソシアネート基と反応しうる基であり、具体的には水酸基、カルボキシル基、またはチオール基であり、好ましくは水酸基である。

上記一般式（８）、及び（９）で示される具体的な化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、４−ヘプチルアミン、オクチルアミン、１，１−ジプロピルブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、プロピルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピルヘプチルアミン、プロピルオクチルアミンなどのアミン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカノール、２−デカノールなどのアルコール類；メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、プロパンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、２−メチルプロパンチオール、３−メチル−２−ブテンチオール、１，１−ジメチルヘプタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンメタンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオールなどのチオール類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。

以上の反応停止剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わない。

Ａ５成分の配合割合
Ａ５成分は、上記した合成方法１（末端に機能性付与化合物を有するＡ’成分）におけるＡ４成分と同様の方法で反応させて（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端に導入することができる。そのため、合成方法１において、Ａ４成分の全量をＡ５成分で置き換えることもできるし、Ａ４成分とＡ５成分とを併用して使用することもできる。

また、合成方法２、３において、ｎ２＞ｎ１＋ｎ３＋ｎ４となる場合には、以下の配合割合とすることが好ましい。すなわち、Ａ５成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数をｎ５とした場合には、ｎ２＝ｎ１＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５とすることが好ましい。ただし、ｎ５＞ｎ２−（ｎ１＋ｎ３＋ｎ４）となる量を使用することもできる。この場合、過剰なＡ５成分が悪影響を与えなければそのまま使用することもできるし、再沈殿、乾燥等の精製により過剰なＡ５成分を除去して使用することもできる。

Ａ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、Ａ４及びＡ５成分の量比は適宜決定すればよいが、得られるＡ’成分、及び最終的に得られるＡ成分の耐熱性、接着強度などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。Ａ４成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数ｎ４とＡ５成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数をｎ５との合計モル数をｎ６（ｎ６＝ｎ４＋ｎ５）としたときに、
ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．３０〜０．８９／１／０．１０〜０．６９／０．０１〜０．２０となる量比、特にｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．４０〜０．８３／１／０．１５〜０．５８／０．０２〜０．１５となる量比とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．５５〜０．７８／１／０．２０〜０．４３／０．０２〜０．１０となる量比とすることが最も好ましい。前記合成方法１において、Ａ４成分のみを使用した場合にはｎ６＝ｎ４となり、Ａ５成分のみを使用した場合にはｎ６＝ｎ５となる。

（Ａ’成分の精製）
以上のような合成方法、配合割合で反応させて得られる可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）は、必要に応じて溶媒を留去する、或いは水などの貧溶媒中に反応液を滴下し、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）を沈降・濾過後、乾燥させるなどの後処理を行って、Ａ’成分として使用しても良いし、反応溶媒に溶解したまま本発明のフォトクロミック組成物として使用することも可能である。ｎ２＜ｎ１＋ｎ３＋ｎ４、ｎ２＜ｎ１＋ｎ３＋ｎ５、ｎ２＜ｎ１＋ｎ２＋ｎ６の条件で製造した場合には、再沈殿することにより、未反応のモノマー成分を除去することが好ましい。

（好ましいＡ’成分の性状）
（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂は、下記のＣ成分と反応して得られる（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂が優れた効果を発揮するためには、以下の構成からなるものが最も好ましい。

即ち、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂において、合成方法１で説明した末端にＡ４成分が導入された可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂であることが好ましい。また、末端に導入されるＡ４成分は、ピペリジン構造を有する機能性付与化合物であることが好ましい。さらに、末端に導入されるのは、Ａ４成分のみである（Ａ５成分は含まない）ことが最も好ましい。

加えて、（Ａ’）成分は、Ｃ成分との反応を効率よく進め、さらに、得られるポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）などの観点から、その分子量が５千〜１０万、特に８千〜５万であり、１万〜４万であることが最も好ましい。なお、上記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂の分子量は、下記に詳述する実施例１に記載した条件で測定を行った。

次に、本発明のＣ成分である分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物について説明する。

Ｃ成分：分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
本発明のＡ成分において、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と、（Ｃ）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる生成物を含むことにより、後述する光学物品の接着（密着）強度をより向上させることができる。特に、耐汗性を向上することができる。

本発明における分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂を高分子量化し、得られる（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂のテトラヒドロフラン不溶分を２０．０〜９０．０質量％とできるものであれば、特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。その中でも、２級炭素に結合したイソシアネート基を有する化合物を使用することが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

具体的には、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物や、イソホロンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。

前記Ｃ成分に含まれるイソシアネート基は、ブロック剤で保護されている状態で使用することもできる。ブロック剤としては、例えば、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系化合物などが使用できる。具体的には、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、ジメチルピラゾール、チオ尿素、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどを挙げる事ができる。

Ｃ成分に含まれるイソシアネート基の数は、２つ以上である。Ｃ成分の分子内に、２つ以上のイソシアネート基を有することにより、フォトクロミック性接着層を形成する際に、Ａ’成分と反応し、橋架け構造を有するポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）を生成することができる。この橋架け構造がＡ成分中に形成されたことによって、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）の耐熱性が向上するとともに、凝集破壊が起こりにくくなったため、接着性向上の効果が高くなると考えられる。ただし、操作性、得られるフォトクロミック組成物の粘度、保存安定性等を考慮すると、イソシアネート基の数は２〜３であることが好ましい。

本発明において、前記Ｃ成分の分子量は、特に制限されるものではないが、１０００未満であることが好ましい。該Ｃ成分の分子量が１０００以上の場合、得られるフォトクロミック性接着層の耐熱性、および膜強度が低下する傾向がある。これは、分子量が大きい
Ｃ成分を用いると、イソシアネート基間の結合数が増える傾向にあり、たとえ橋架け構造を形成したとしても架橋点間の距離が長くなり、耐熱性があまり向上しないために接着性も十分に向上しないと考えられる。よって、Ｃ成分の分子量は、１０００未満であることが好ましく、より好ましくは８００以下、最も好ましくは５００以下である。このＣ成分は、前記の通り、ポリマーではない方が好ましい。そのため、前記Ｃ成分の分子量は、Ｃ成分そのものの分子量を指す。Ｃ成分の分子量の下限は、その単体化合物の分子量であり、特に制限されるものではないが、１００である。

Ｃ成分の配合量
本発明のフォトクロミック組成物におけるＣ成分の配合量は、接着性、耐熱性、及びフォトクロミック特性の観点から、Ａ’成分１００質量部に対して４．０〜２０．０質量部とすることが好適である。Ｃ成分の配合量がこの範囲を満足することにより、得られるＡ成分のテトラヒドロフラン不溶分を２０．０〜９０．０質量％に調製し易くなり、得られるフォトクロミック組成物が優れた効果を発揮する。上記配合量が少なすぎる場合には、十分な接着性、及び耐熱性の向上効果が得られず、多すぎる場合には、該フォトクロミック組成物から得られる接着層の白濁、接着性の低下、フォトクロミック化合物の耐久性低下などが起こる傾向がある。発色濃度や耐久性といったフォトクロミック特性を維持したまま、プラスチックフィルムなどの光学基材との接着性を向上させるためには、Ｃ成分の配合量は、Ａ’成分１００質量部に対して６．０〜１７．５質量部、特に７．０〜１５．０質量部とすることが好ましい。この際、Ｃ成分のイソシアネート基の割合は、Ａ’成分１００質量部に対して１．０〜１０．０質量部、より好ましくは１．５〜６．０質量部、もっとも好ましくは２．０〜５．０質量部である。ここで、イソシアネート基の量は、Ｃ成分の分子量、１分子当たりのイソシアネート基の数、及びイソシアネート基の分子量から求めることができる。

（Ａ’成分とＣ成分から得られるＡ成分）
Ｃ成分と前述のＡ’成分との反応生成物を含むＡ成分を使用することにより、優れた接着性を発揮する理由は、下記のように考えられる。Ｃ成分の分子内に含まれるイソシアネート基の一部が、Ａ’成分のウレタン結合、又はウレア結合と反応することにより、アロファネート結合、又はビュレット結合などの橋架け構造を形成する。このＡ’成分とＣ成分との反応により、橋架け構造を有する（高分子量化されテトラヒドロフランに不溶な成分）ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）が得られ、該Ａ成分を用いて積層したフォトクロミック性接着層の凝集力が向上し、接着性、及び耐熱性が向上すると考えられる。特に、熱水と接触させた後でも、また後述する耐汗試験を実施しても、高い接着性（光学シートと該接着層との接着性）を維持することができる。この効果は、通常の２液型のポリウレタン樹脂を使用した場合よりも、優れている。

以上のような架橋構造を有するＡ成分を製造するためには、２級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をＣ成分に使用することが好ましい。２級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることの利点は、本発明者等は次のように推定している。本発明のＣ成分によるＡ’成分の橋架けは、加熱反応と湿気反応の２段階で進行していると考えている。加熱反応においては、一部のポリイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基がＡ’成分のウレタン結合、又はウレア結合と反応する。次いで、湿気反応（水存在下での反応）において、Ａ’成分に結合したポリイソシアネート化合物の残存するイソシアネート基と、フリーで残存するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が、湿気により加水分解してアミンを生じることにより、架橋反応が進行すると考えている。

なお、上記反応式において、波線で示した部分はポリマー鎖を指す。

２級炭素に結合したイソシアネート基は、比較的反応速度が遅いために、Ａ’成分に結合する量とフリーで残存する量が適度にコントロールされ、その結果、橋架け構造が形成しやすいと考えている。

Ａ’成分とＣ成分との反応については、次の根拠により上記のような反応が進んでいることが推定できる。先ず、Ａ成分には、赤外吸収スペクトル測定においてイソシアネート基のピークが観察されない。次に、Ａ’成分とＣ成分とを混合し、湿気存在下（水の存在下）、加熱状態で保持したものは、高分子量化されたテトラヒドロフラン不溶分が確認できる。これらの根拠から、Ａ’成分とＣ成分とが反応していると考えられる。

Ａ’成分とＣ成分とを反応させると、テトラヒドロフラン不溶分が生成する。Ａ’成分は、テトラヒドロフランには可溶である。そのため、このテトラヒドロフラン不溶分は、Ａ’成分とＣ成分との反応生成物に該当するものと考えられる。これは、ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定により裏付けられる。Ａ成分は、ジメチルホルムアミドに溶解することが好ましい。この溶解したＡ成分をＧＰＣ測定すると、Ａ’成分よりも高分子量物を含んでいることが確認された。ＧＰＣクロマトグラムのピークトップで比較すると、例えば、好ましいＡ’成分のピークトップの分子量は１０万以下であるのに対して、このようなＡ’成分から得られるＡ成分は、高分子量側、例えば、ピークトップの分子量が２０万以上となる高分子量物が確認できた。この高分子量成分の割合は、５．０〜５０．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜４０．０質量％である。ここでいう高分子量成分とは、Ａ’成分のＧＰＣ測定結果と比較して、Ａ成分において高分子領域に新たに見られる全ての領域を意味し、高分子量成分の生成量は、Ａ成分のＧＰＣ測定結果全領域に占める高分子量成分の割合である。

また、Ａ成分におけるＧＰＣクロマトグラムにおいて、Ａ’成分よりも低分子量成分が低減されていることが確認されたため、完全に立証されているわけではないが、テトラヒドロフラン可溶分もＡ’成分とＣ成分との反応生成物を含むものと考えられる。特に好ましいＡ成分は、ＧＰＣ測定において、高分子量成分のピークトップの分子量が２０〜５０万であり、低分子量成分のピークトップの分子量が１〜１０万となるものである。なお、本発明において、ＧＰＣ測定は、下記に詳述する実施例１に記載した条件で測定を行った。

ちなみに、Ｃ成分どうしの反応のみが生じた場合には、得られた生成物はテトラヒドロフラン、及びジメチルホルムアミドに不溶になる。そのため、Ａ成分におけるテトラヒドロフラン不溶分は、Ｃ成分どうしのみの生成物でないことも確認した。

上記のようなテトラヒドロフラン不溶分（高分子量成分）は、前述のように、Ａ’成分に含まれるウレタン結合、又はウレア結合に対して、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基が反応することにより、アロファネート結合、又はビュレット結合などの橋架け構造を形成したことを示唆していると推定している。図１は、実施例１で使用したＡ’成分と、該Ａ’成分を橋架けして得られた実施例１のＡ成分のＧＰＣチャートである。

Ａ’成分とＣ成分との反応生成物を含むＡ成分は、本発明のフォトクロミック組成物を用いて光学シート又はフィルムどうしを貼付して得られる積層シートの物性、得られた積層シートを用いて曲げ加工や射出成型により光学物品を製造する際の加工安定性の観点、及びそれら積層シートの接着性の観点、さらにはこれら積層シート又は光学物品の表面にハードコート層を形成する場合において、ハードコート液を塗布したり、硬化させたりするときの加工性の観点から、通常６０〜２００℃、特に８０〜１５０℃の耐熱性を有していることが好ましい。なお、ここでいう耐熱性とは、熱機械測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、下記条件で測定した軟化点を意味する。
〔測定条件〕 昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：３０〜２００℃、プローブ：先端径０．５ｍｍの針入プローブ。

Ｂ成分：フォトクロミック化合物
本発明のフォトクロミック組成物でＢ成分として用いるフォトクロミック化合物をとしては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても良い。

上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなどに記載されている化合物を挙げることができる。

特に、クロメン化合物としては上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物が知られており、このようなクロメン化合物はＢ成分として好適に使用できる。このようなクロメン化合物としては、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６７８号、特開２０００−２１９６８６号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９−１２０５３６号、特開２００９−６７７５４号、特開２００９−６７６８０号、特開２００９−５７３００号、日本国特許４１９５６１５号公報、日本国特許４１５８８８１号公報、日本国特許４１５７２４５号公報、日本国特許４１５７２３９号公報、日本国特許４１５７２２７号公報、日本国特許４１１８４５８号公報、特開２００８−７４８３２号、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２号、特開２００５−２８９８０７号、特開２００５−１１２７７２号、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ００／７１５４４号パンフレット等に開示されている。

これら他のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（２，１−ｂ）ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度および退色速度に特に優れるため好適である。

このようなクロメン化合物は下記の一般式で表すことができる。

前記一般式（１０）で示される構造を有するクロメン化合物は、特にその置換基を制限されることなく、公知の置換基を有していても良い。

前記クロメン化合物の中でも、前述の通り、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、下記一般式（１１）で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を有するクロメン化合物がより好ましい。

前記一般式（１１）で示される構造を有するクロメン化合物は、特にその置換基を制限されることなく、公知の置換基を有していても良い。
本発明において好適に使用できるフォトクロミック化合物を例示すると、以下のものが挙げられる。

本発明のフォトクロミック組成物におけるＢ成分の配合量は、フォトクロミック特性の観点から、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部とすることが好適である。上記配合量が少なすぎる場合には、十分な発色濃度や耐久性が得られない傾向があり、多すぎる場合には、フォトクロミック化合物の種類にもよるが、フォトクロミック組成物が溶解しにくくなり、組成物の均一性が低下する傾向があるばかりでなく、接着力（密着力）が低下する傾向もある。発色濃度や耐久性といったフォトクロミック特性を維持したまま、プラスチックフィルムなどの光学基材との接着性を十分に保持するためには、Ｂ成分の添加量はＡ成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部、特に１．０〜７．０質量部とすることがより好ましい。ただし、Ａ’成分とＣ成分とを反応させてＡ成分を製造する場合には、得られたＡ成分にＢ成分を混合するよりも、Ａ成分の製造時にＢ成分を配合することが好ましい。そのため、Ａ’成分とＣ成分とを反応させてＡ成分を製造する場合には、Ｂ成分の配合量は、Ａ’成分１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部とすることが好ましく、０．５〜１０．０質量部とすることがより好ましく、１．０〜７．０質量部とすることがさらに好ましい。

その他の成分
さらに、本発明で使用するフォトクロミック組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や製膜性のために、Ａ成分を溶解できる溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加しても良い。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。

例えば、Ａ成分を溶解できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、フォトクロミック組成物への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン性界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル、さらにはシリコーン系やフッ素系の界面活性剤等を挙げることができる。

界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、Ａ成分１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。

また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用しても良い。さらにこれらの添加剤の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、Ａ成分１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。但し、これらの添加剤を使用しすぎると、ポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムなどへのフォトクロミック組成物の接着性が低下するため、その添加量は好ましくは７質量部以下、より好ましくは３質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。

フォトクロミック組成物の製造方法
本発明のフォトクロミック組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分、及びその他の成分を混合することにより製造することができる。各成分を混合する順序は、特に制限されるものではない。

例えば、各成分を溶融混練してフォトクロミック組成物としペレット化することも可能であり、そのままシート成型することも可能である。また、ジメチルホルムアミドのような有機溶媒を使用する場合には、各成分を有機溶剤に溶かすことでフォトクロミック組成物を得ることができる。

このようにして得られた本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック性接着剤、特にポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムどうしを接合するためのフォトクロミック性接着剤として好適に使用できる。そして、本発明のフォトクロミック組成物からなる接着層を介して光学シート又はフィルムを互いに接合することにより、光学物品を得ることができる。

以上のような製造方法の中でも、本発明のフォトクロミック組成物は、一般的な有機溶媒、例えば、テトラヒドロフランに溶解しない成分を含むため、次のような方法で製造することが好ましい。

すなわち、
前記（Ａ’）分子鎖中にウレア結合を有し、テトラヒドロフランに可溶な可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂１００質量部、
前記（Ｂ）フォトクロミック化合物０．１〜２０質量部、
前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物４．０〜２０．０質量部、および
（Ｄ）有機溶媒１００〜９００質量部
を混合した後、乾燥して有機溶媒を除去すると共に、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、前記（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂、及び前記（Ｂ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を製造する方法である。

以下、Ａ’成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及び（Ｄ）有機溶媒（以下、Ｄ成分とする場合もある）を含む組成物を前駆体組成物とする場合もある。この前駆体組成物は、Ａ’成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を混合することにより製造できる。この前記前駆体組成物には、上記した「その他成分」を配合することも可能である。

前記方法においては、Ａ’成分とＣ成分とを反応させてＡ成分を製造することにより、本発明のフォトクロミック組成物を製造するものである。前駆体組成物からフォトクロミック組成物を製造するためには、例えば、前駆体組成物を基材上に塗布した後、乾燥して有機溶媒を除去する際に、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させることが好ましい。先ず、有機溶媒（Ｄ成分）について説明する。

Ｄ成分：有機溶媒
有機溶媒を使用することにより、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ成分）、及びフォトクロミック化合物（Ｂ成分）、さらには、必要に応じて添加されるその他の成分が混合しやすくなり、前駆体組成物の均一性を向上させることができる。また、前駆体組成物の粘度を適度に調整することができ、光学シート又はフィルムに前駆体組成物を塗布するときの操作性および塗布層厚の均一性を高くすることもできる。なお、光学シート又はフィルムとして有機溶媒に侵され易い材質のものを使用した場合には、外観不良が生じたり、フォトクロミック特性が低下したりするという問題が発生することが懸念されるが、このような問題は、後述する方法を採用することにより回避することが出来る。また、前駆体組成物においては、後述するように、様々な種類の溶媒が使用できるので、溶媒として光学シート又はフィルムを侵し難い溶媒を選択して使用することによっても上記問題の発生を防止することができる。

Ｄ成分として好適に使用できる有機溶媒を例示すれば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、ｉ−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、n−ブタノール、t−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ペンチルアルコール２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；ジアセトンアルコール；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ｎ−ブチルメチルケトンなどのケトン類；トルエン；ヘキサン；ヘプタン；酢酸エチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチルなどのアセテート類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；シクロヘキサノン；クロロホルム；ジクロロメタン及びこれらの組み合せを挙げることができる。

これらの中から、使用するＡ’成分の種類や光学シート又はフィルムの材質に応じて適宜選定して使用すればよいが、前駆体組成物にはポリイソシアネート化合物（Ｃ成分）が含まれるため、イソシアネート基と反応する基を含まない有機溶剤を使用することがより好ましい。よって、より好適な有機溶剤としては、Ａ’成分の溶解性、及びＣ成分への非反応性の観点から、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ｎ−ブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチルなどのアセテート類；ＤＭＦ；ＤＭＳＯ；ＴＨＦ；シクロペンタノン、シクロヘキサノン；クロロホルム；ジクロロメタンなどが挙げられる。

また、外観良好に塗工し、短時間で有機溶媒を揮発するためには、固形分濃度を高くし、さらには粘度を低くすることが重要である。溶解性を向上させるためには、上記のような有機溶媒を使用することが好ましいが、粘度を低下させるためには、アルコールなどのプロトン性有機溶媒を使用することが好ましい。その中でも、ポリイソシアネート化合物（Ｃ成分）のイソシアネート基との反応性を考慮すれば、２級及び３級アルコールが好ましく、３級アルコールであることがより好ましい。好適な２級アルコールとしてはｉ−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなど、３級アルコールとしてはｔ−ブタノール、ｔ−ペンチルアルコールなどが挙げられる。これら２級、または３級アルコールは、単独で使用することもできるし、２種類以上を混合して使用することもできる。

しかしながら、本発明の可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ’成分）は、上記２級、または３級アルコールに溶け難い場合がある。よって、上述のケトン類などの良溶媒と、２級、または３級アルコールを組み合わせることが好ましい。良溶媒のケトン類と、２級または３級アルコールを組み合わせて使用することにより、Ａ’成分の溶解性を維持しながら、前駆体組成物の粘度を低下させることが可能となる。また、これら２種類以上の有機溶剤を組み合わせる場合には、良溶媒の沸点が、２級、または３級アルコールの沸点よりも高い温度となるように組み合わせることが好ましい。

Ｄ成分における２級、または３級アルコールの配合比率は、良溶媒のケトン類に対して質量比（（２級、または３級アルコールの質量）／（ケトン類の質量））が０．１０〜１．５０であることが好ましく、０．１５〜１．００であることがより好ましく、０．２０〜０．７０であることが最も好ましい。なお、複数種類のアルコールを使用した場合には、上記配合割合はアルコールの合計量を基準にしても算出したものである。２級、または３級アルコールの配合比率が０．１０〜１．５０の範囲を満足することにより、Ａ‘成分の溶解性が高く、有機溶媒とＣ成分のイソシアネート基の反応を抑制し、前駆体組成物の粘度を低下させることができる。

また、光学シート又はフィルムなどの基材上に前駆体組成物を塗布したときの塗布層、或いは後述する方法を採用した場合におけるフォトクロミック接着性シートの平滑性を保持しながら、有機溶媒が残りにくく、乾燥速度を速めることができるという理由から、Ｄ成分としては９０℃未満の沸点を有する有機溶媒と、９０℃以上の沸点を有する有機溶媒を混合して用いることが好適である。沸点が９０℃未満、９０℃以上の有機溶媒の配合割合は、使用する他の成分に応じて適宜決定すればよい。中でも、優れた効果を発揮するためには、全有機溶媒量を１００質量％としたとき、沸点が９０℃未満の有機溶媒が２０〜８０質量％、沸点が９０℃以上の有機溶媒が８０〜２０質量％とすることが好ましい。

また、Ｄ成分の配合量は、前記したようなＤ成分配合により得られる効果の観点から、Ａ’成分１００質量部に対して１００〜９００質量部であることが好ましく、１２０〜９００質量部であることがより好ましく、１５０〜７００質量部であることが最も好ましい。

本発明においては、前記前駆体組成物からフォトクロミック組成物を製造することが好ましい。そのため、効率よくＡ’成分とＣ成分とを反応させるためには、前駆体組成物には水を配合することもできる。

次に、水について説明する。

水
前駆体組成物には水を配合することもできる。特に、ポリイソシアネート化合物であるＣ成分を含む前駆体組成物に水を配合することにより、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基を効率的に加水分解する（反応させる）ことができる。この水は、前駆体組成物に最初から配合することもできる。ただし、前駆体組成物の保存安定性を考慮すると、前駆体組成物の使用時、つまり、該組成物により塗膜を形成し、光学シートを張り合わせる際に配合することが好ましい。また、この水は、下記に詳述するが、フォトクロミック性接着シートを形成する場合に、その雰囲気下に存在する湿気で代用することもできる。Ｃ成分に含まれるイソシアネート基の加水分解は、前駆体組成物を光学シートにコートして塗膜を形成した後に、その環境下の水分（湿気）と接触することによっても進行する。

水の配合量は、特に制限されるものではなく、下記に詳述する、その環境下の湿気でも対応できる。好ましい配合量を記載すれば、Ｃ成分に含まれるイソシアネート基のモル数に対して、０．０１倍モル〜５倍モル、好ましくは０．０５倍モル〜３倍モル、より好ましくは０．１倍モル〜２倍モルの範囲であることが好ましい。

本発明のフォトクロミック組成物は、前記前駆体組成物を準備し、該前駆体組成物を基材上に塗布し、有機溶媒を除去すると共に、Ａ’成分とＣ成分とを反応させることにより製造することができる。

以上のような方法、及び前駆体組成物を使用した方法により得られる本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック性接着剤、特にポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムどうしを接合するためのフォトクロミック性接着剤として好適に使用できる。そして、本発明のフォトクロミック組成物からなる接着層を介して光学シート又はフィルムを互いに接合することにより、積層シート、さらには光学物品を得ることができる。以下、光学物品及びその製造方法について説明する。

光学物品
光学物品は、互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムが本発明のフォトクロミック組成物からなる接着層を介して接合されてなる積層構造を含んでなる。このような光学物品としては、上記積層構造のみからなる積層シート又はフィルム（以下、単に、本発明の積層シートともいう。）；上記積層構造を形成する際に、フォトクロミック組成物からなる接着層の両側に別の接着層を介して２枚の光学シート又はフィルムを接合してなる積層シート又はフィルム；これら積層シート又はフィルムに光学シート又はフィルムを更に積層したり、表面にハードコート層などのコート層を形成したりした複合積層シート又はフィルム；これら積層シート又はフィルム、又は複合積層シートあるいはフィルム（以下、総称して単に、本発明の積層シート等ともいう。）をプラスチックレンズ本体などの光学基材と一体化した光学物品、などを挙げることができる。

本発明の積層シートにおいては、上記のようにフォトクロミック組成物からなる接着層（以下、第１接着層ともいう。）の両側に、別の接着層（以下、第２接着層ともいう。）を積層し、該第２接着層を介して２枚の光学シート又はフィルムを接合してなる積層シート又はフィルムを作製することも可能である。

第２接着層を積層することにより、本発明の積層シートの接着性をより向上させることができる。該第２接着層を積層することにより、本発明の積層シートの接着性が向上する要因としては、以下の２点が挙げられる。

１つ目は、フォトクロミック化合物などの光酸化劣化しやすい化合物を有する層を光学シート又は光学フィルムに直接接触させないことが挙げられる。これについては理由が定かではないが、光酸化劣化などにより分解して低分子量化したフォトクロミック化合物などが、接着層と光学シート又は光学フィルムの界面に移行することにより、両者の接着性を低下させると推察している。

２つ目は、特に熱可塑性樹脂からなる光学シート又は光学フィルムに対して効果を発揮するが、硬化前、もしくは有機溶剤に溶解しているなど液体で流動性がある接着剤を直接光学シート又は光学フィルムに塗布することにより、光学シート又は光学フィルムを接着剤で侵しながら、また浸透することができるため、より密着力が向上すると考えられる。

よって、本発明で使用される第２接着層は、フォトクロミック化合物を含有しないことが好ましく、更には液体で流動性がある接着剤の状態で直接光学シート又は光学フィルムに塗布されることがより好ましい。

本発明の第２接着層に用いられる成分としては、Ａ’成分と同様なポリウレタン−ウレア樹脂を採用することが好ましい。特に、後述する軟化点、表面自由エネルギー、溶解度パラメーターなどを制御したポリウレタン−ウレア樹脂を使用することにより、本発明のフォトクロミック化合物を有する第１接着層、及び光学シート又はフィルムとより強固な密着力が得られる。以下に、第２接着層に使用されるポリウレタン−ウレア樹脂（Ｅ成分）について説明する。

Ｅ成分：第２接着層用ポリウレタン−ウレア樹脂
本発明のＥ成分は、前記Ａ’成分と同様なポリウレタン−ウレア樹脂であり、Ａ’成分の構成要素として記載したＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、Ａ４成分、及び必要に応じてＡ５成分をそのまま使用することができる。合成方法に関しても、前述のＡ’成分と同様にして実施することができる。また、Ａ４成分の代わりに、又は併用して、Ａ５成分を使用することもできる。

特に本発明の光学シート又は光学フィルムが、ポリカーボネートである場合においては、Ｅ成分は、下記の物性を有することが好適である。

第２接着層用ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｅ成分）は、光学シート又光学フィルムへの接着性、及び第１接着層への接着性の観点から、その表面自由エネルギーが４０．０〜６５．０ｍＪ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。表面自由エネルギーは大きいほど接着力が向上するが、６５．０ｍＪ／ｍ^２を超える場合にはポリカーボネートシートの表面自由エネルギー４６．４ｍＪ／ｍ^２との差が大きくなりすぎるために界面張力も大きくなり接着性が低下する傾向にある。また、表面自由エネルギーが、４０．０ｍＪ／ｍ^２未満では表面自由エネルギー自体が小さすぎるために、接着力が低下する傾向にある。好ましい表面自由エネルギーの範囲としては接着性の観点から、５０．０〜５８．０ｍＪ／ｍ^２であることがより好ましい。なお、ここでいう表面自由エネルギーは、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）を用いて接触角測定を行い、北崎・畑理論により解析した結果を採用した。また、接触角測定に用いたプローブ液体は、水、エチレングリコール、ジヨードメタンの３種類である。

前記表面自由エネルギーは、Ｅ成分を合成する際に使用するＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、Ａ４成分、及びＡ５成分の種類や比率を制御することで、調整することが可能である。

また、Ｅ成分は、光学シート又は光学フィルムへの接着性、及び第１接着層への接着性の観点から、その溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０〜１２．０であることが好ましく、８．０〜１０．７の範囲であることがより好ましい。溶解度パラメーターが、前記溶解度パラメーターの範囲外の場合には、ポリカーボネートシートのＳＰ値９．２との差が大きくなりすぎるため、塗れ性が低下するとともに、接着性が低下する傾向がある。該溶解度パラメーターは、Ｅ成分を合成する際に使用するＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、Ａ４成分、及びＡ５成分の種類や比率を制御することで、調整することが可能である。
なおここでいう溶解度パラメーターは、下記式により算出した計算値であり、原子基のモル引力定数とモル容積は、接着ハンドブック（第３版、１９９６年発行、Ｐ．３３２、表４．３）を使用した。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）＝ΣΔＦ／ΣΔｖ
ΔＦ：原子基のモル引力定数。
Δｖ：原子基のモル容積。

以上のようなＥ成分を使用することが好ましいが、このＥ成分は、前記Ａ’成分と同様の成分（Ａ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、Ａ４成分、及びＡ５成分）、同様の方法で製造することができる。

好適なＥ成分の組成、配合量、物性
Ｅ成分は、Ａ’成分で説明したＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、Ａ４成分、及びＡ５成分から製造できる。

Ｅ成分に使用される好適なＡ１成分としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの低分子ポリオール類を原料に用いた、数平均分子量が６００〜１２００であるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

Ｅ成分に使用される好適なＡ２成分としては、脂環式ジイソシアネート化合物を使用することが好ましく、具体的には、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物が挙げられる。

Ｅ成分に使用される好適なＡ３成分としては、ジアミン化合物が好ましく、具体的には、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミンなどが挙げられる。

Ｅ成分に使用される好適なＡ４成分としては、前記式（１）で示される化合物を使用することが好ましく、具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノメチルピペリジンを挙げることができる。

Ｅ成分に使用される好適なＡ５成分としては、前記一般式（９）で示される化合物を使用することが好ましく、具体的には、ノルマルブチルアミンのようなアルキルアミンが挙げられる。

各成分の配合割合は適宜決定すればよいが、得られるＥ成分の耐熱性、接着強度、表面自由エネルギー、溶解度パラメーターなどのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ６（ｎ６＝ｎ４＋ｎ５）の定義は、前述の通りである。好ましい配合割合の範囲は、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．３０〜０．８９／１／０．１０〜０．６９／０．００〜０．２０である。さらに、得られるＥ成分がより優れた密着性を発揮するためには、より好ましくは、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．４０〜０．８０／１／０．１５〜０．５８／０．００〜０．１５、最も好ましくは、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．５１〜０．６８／１／０．３０〜０．４８／０．０１〜０．１０である。中でも、ｎ２＝ｎ１＋ｎ３＋ｎ６とすることが好ましく、長期の安定性を考慮すると末端を不活性化させることが好ましい。さらに、末端を不活性化させたＥ成分とする場合、耐久性を考慮するとＡ４成分を使用することが好ましく、一方、接着性を考慮するとＡ５成分のみを使用することが好ましい。

Ｅ成分は、以上のような配合割合でＡ’成分の合成方法にならって製造できる。中でも、末端にＡ４成分、及び／又はＡ５成分が存在することが好ましく、合成方法１を採用することが好ましい。

また、その他のＥ成分の特徴としては、耐熱性、接着強度などの観点から、Ｅ成分の分子量は、５千〜１０万、特に８千〜５万であり、１万〜４万であることが最も好ましい。なお、この分子量は、下記に詳述する実施例１に記載した条件で測定した値である。

また、Ｅ成分は、光学シート又はフィルムどうしを貼付して得られる積層シートの物性、得られた積層シートを用いて曲げ加工や射出成型により光学物品を製造する際の加工安定性の観点、及びそれら積層シートの接着性の観点、さらにはこれら積層シート又は光学物品の表面にハードコート層を形成する場合において、ハードコート液を塗布したり、硬化させたりするときの加工性の観点から、通常６０〜２００℃、特に１００〜１５０℃の耐熱性を有していることが好ましい。なお、ここでいう耐熱性とは、前記「Ａ’成分とＣ成分とから得られるＡ成分」の項目にて説明したのと同様の方法で測定した値である。

第２接着層の厚み、形成方法
第２接着層の膜厚は、２〜４０μｍの範囲であることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。膜厚が２μｍより薄い場合には接着性が低下する傾向にあり、膜厚が４０μｍを越える場合には、有機溶剤が残存しやすくなる。また、フォトクロミック化合物の耐候性（耐久性）が低下する傾向にある。

第２接着層を形成する接着剤（Ｅ成分を含む組成物）は、必要に応じて第１接着層（上記フォトクロミック組成物）で使用されるような有機溶剤を含んでいても良い。しかしながら、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を光学シート又はフィルムに使用する場合においては、第２接着層を形成する接着剤に使用する有機溶剤は熱可塑性樹脂に対して、低溶解性であることが好ましい。熱可塑性樹脂への溶解性が高いと、過剰に熱可塑性樹脂を溶解してしまい、外観不良（白濁）、接着性低下、及び第１接着層の積層時にフォトクロミック特性の低下を引き起こしてしまうおそれがある。また、熱可塑性樹脂への溶解性が低すぎると、光学シート又はフィルムが溶解せず、第２接着層との接着性が十分に発揮されない。以上のことから、第２接着層に使用する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、ｉ−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；ジアセトンアルコールを主溶剤として用いることが好ましい。

更には、光学物品の接着（密着）強度をより向上させるために、第１接着層に使用される前記Ｃ成分を含んでいてもよい。また、製膜性や耐候性を向上させるために、第１接着層に使用される界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、染料などを含んでいても良い。
次に、本発明の光学物品を構成する材料或いは部材について説明する。

光学シート又はフィルム
本発明において、光学シート又はフィルムとしては、光透過性を有するシート又はフィルムが特に制限なく使用できるが、入手の容易性および加工のし易さなどの観点から樹脂製のものを使用することが好適である。光学シート又はフィルムの原料として好適な樹脂を例示すれば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。その中でも、接着性が良好で射出成形法に対する適用性が高いという理由からポリカーボネート樹脂が特に好ましい。また、偏光フィルム（ポリビニルアルコール偏光フィルムをトリアセチルセルロース樹脂フィルムではさんだもの）、偏光シート（ポリビニルアルコール偏光フィルムをポリカーボネートシートではさんだもの）、染色されたフィルム、染色されたシートも、本発明の光学シート又はフィルムとして使用することが可能である。なお、染色した光学シート又はフィルムを使用する場合には、元々、染色されたものを使用することもできるし、本発明の積層シートを作製した後、表面の光学シート又はフィルムを染色してもよい。
上記偏光フィルム、偏光シート、染色フィルム、及び染色シートを用いて光学物品を得る場合には、第１接着層の方が該偏光フィルム等よりも上側（太陽光や紫外線が照射される側）に積層されていることが好ましい。
本発明において使用する光学シート又はフィルムの好適な厚みとしては、１００〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましい。また、これらの光学シート又はフィルムは、異なる厚みを組み合わせて使用することも可能である。

また、本発明の光学シート及びフィルムの表面（上面および下面）には、下記のような塗膜層が形成されていてもよい。塗膜層は、水分散ポリウレタン樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散アクリル樹脂、水分散ポリウレタン・アクリル樹脂などの水分散性ポリマー；前記水分散性ポリマーの内、カルボニル基を有するポリマーとヒドラジド化合物との架橋体；ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーの架橋体；（メタ）アクリル基を有する重合性モノマー、及び／またはエポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、アミノ基、及びメルカプト基などから選ばれる基を有する加水分解性有機ケイ素化合物の組成物；シラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びビニル基から選ばれる重合性基を有するウレタンウレア樹脂の組成物；プロペニルエーテル基含有化合物、ポリエン化合物及びチオール化合物とを含むエン／チオール系組成物、オキセタン化合物などを含む光硬化性組成物などの、樹脂、架橋体、組成物から形成されればよい。該塗膜層を特に最表面（フォトクロミック接着性シートが存在しない側）に形成することにより、（メタ）アクリレート系モノマー組成物、アリル系モノマー組成物、チオウレタン系モノマー組成物、ウレタン系モノマー組成物、チオエポキシ系モノマー組成物などの熱硬化性樹脂（光学基材）を形成するモノマー組成物中に、馴染みよく、本発明の積層シートを埋設することができる。その結果、該熱硬化性樹脂（光学基材）と該積層シートとの密着性が良好な、該熱硬化性樹脂（光学基材）中に該積層シートが埋設した光学物品を得ることもできる。

本発明の積層シートの製造方法
本発明の積層シートは、互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムを本発明のフォトクロミック組成物からなる接着層を介して接合させることにより製造される。なお、上記第１接着層の厚さは、フォトクロミック化合物の発色濃度、耐候性および接着強度などの観点から、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることが好ましい。また、第２接着層を使用する場合には、その膜厚は、前述の通り２〜４０μｍの範囲であることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。得られる積層シートの厚みとしては、積層シートの製造の容易さや、後述する加工の加工性の観点から、５００〜３０００μｍが好ましい。

上記第１接着層は、用いるフォトクロミック組成物の性状に応じて、次のような方法により得ることができる。すなわち、溶媒を配合することなどにより本発明のフォトクロミック組成物（又は前駆体組成物）が適度の粘度に調整されている場合には、一方の光学シート又はフィルム上に本発明のフォトクロミック組成物を塗布し、必要に応じて（加熱）乾燥を行った後、他の光学シート又はフィルムを（加熱）圧着すればよい。本発明のフォトクロミック組成物（又は前駆体組成物）の好適な粘度は、２５℃において、２，０００〜６０，０００ｃＰであり、より好ましくは、５，０００〜５０，０００ｃＰであり、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００ｃＰである。フォトクロミック組成物（又は前駆体組成物）が２，０００〜６０，０００ｃＰであることにより、フォトクロミック接着性シートの平滑性を高め、ロールtoロールでの塗工により、縦筋や横筋のような外観不良の発生を抑制することができる。

このとき、フォトクロミック組成物（又は前駆体組成物）の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップ−スピンコート法、ドライラミネート法などの公知の方法が何ら制限なく用いられる。また、本発明で使用する光学シート又はフィルムは、あらかじめメタノールなどの有機溶剤で洗浄・脱脂してもよい。さらに、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、やＵＶオゾン処理などを施しておくことも可能である。また、塗工に用いる塗工機としては、ナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、バーコーターなど、一般的な塗工機を何ら制限なく用いられる。中でも、塗工液粘度の許容範囲が比較的広いナイフコーター、ダイコーターが好適に用いられる。

また、有機溶媒を含む本発明のフォトクロミック組成物（又は前駆体組成物）を使用する場合には、（Ｉ）平滑な基材上に本発明のフォトクロミック組成物（又は前駆体組成物）を延展せしめた後に乾燥することにより（Ｄ）有機溶媒を除去し、その後、基材を剥がして、Ａ成分（又はＡ’成分、及びＣ成分）と、該Ａ成分（又はＡ’成分、及びＣ成分）中に分散したＢ成分とを含んでなるフォトクロミック性接着シートを作製し、次いで（ＩＩ）互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムの間に上記フォトクロミック性接着シートを介在させて該２枚の光学シート又はフィルムを接合することにより、本発明の積層シートを製造することもできる。なお、前駆体組成物を使用した場合には、この積層シートを製造する過程においてフォトクロミック組成物（フォトクロミック性接着シート：第１接着層）を形成することとなる。

上記平滑な基材の材質としては、本発明で使用する溶剤に耐性があるもの、またフォトクロミック組成物（又は前駆体組成物）が剥離しやすいものが好ましく、具体的に例示すれば、ガラス、ステンレス、テフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、さらにはシリコン系やフッ素系などの剥離性を向上させるコート層を積層させたプラスチックフィルムなどが挙げられる。

このような方法を採用した場合には、溶媒の種類及び光学シート又はフィルムの種類によらず、溶媒の使用に起因する悪影響を排除することが可能である。

上記フォトクロミック組成物（又は前駆体組成物）の塗布、さらに乾燥は、室温〜１３０℃の温度で、１０〜１００％ＲＨの湿度下で実施されることが好ましい。有機溶媒は、乾燥後のフォトクロミック接着性シートに残存することで、フォトクロミック特性に悪影響を及ぼす場合があり、乾燥後の有機溶媒の質量は、フォトクロミック接着性シートに対して０．１％以下にすることが好ましい。また、前駆体組成物を使用する場合、該前駆体組成物には、Ｃ成分としてイソシアネート化合物が配合されているため、湿度が存在する中で塗布、及び乾燥などの操作を実施することにより、Ｃ成分の加水分解反応を促進し、より強固な密着力が得られる。上記のような湿度（水分の存在下）下で乾燥を行うことにより、前駆体組成物に水を配合しなくとも、優れた性能を発揮するフォトクロミック性接着シートとすることができる。また、水を配合した場合には、乾燥条件下で該シートを形成することもできる。

前記光学シート又は光学フィルムを接合する工程で得られた積層シートは、そのまま使用することもできるが、以下の方法により、その状態を安定化させて使用することもできる。具体的には、接合したばかりの積層シートを２０℃以上６０℃以下の温度で４時間以上静置し、脱気することが好ましい。静置する時間の上限は、特に制限されるものではないが、５０時間もあれば十分である。また、静置に際しては、常圧で静置することも可能であるし、真空下で静置することも可能である。さらに、この静置した積層シートを６０℃以上１３０℃以下の温度下、３０分以上３時間以下放置しておくことが好ましい（以下、加熱処理とする）。この加熱処理を実施することにより、Ｃ成分のイソシアネート基の一部が、反応に供されるものと考える。その結果、このイソシアネート基がＡ’成分のウレタン結合、又はウレア結合に結合し、アロファネート結合、又はビュレット結合を形成することを推進するものと考えられる。そして、この加熱処理して得られた積層シートは、その状態が非常に安定なものとなる。

また、Ｃ成分を配合した前駆体組成物を用いた場合には、室温〜１００℃の温度、及び３０〜１００％ＲＨの湿度下で加湿処理されることが好ましい。この加湿処理を実施することにより、Ｃ成分によるＡ’成分どうしの橋架け構造を完結させるとともに、積層シート中に存在するＣ成分由来のイソシアネート基を完全に消失させることができ、フォトクロミック特性、及び接着性をより安定化させることが可能となる。

さらには、加湿処理後に、常圧下、もしくは真空下において、４０〜１３０℃で静置することにより、積層シート中に存在する過剰の水分を除去することができる。よって、前駆体組成物から本発明のＡ成分を得るためには、フォトクロミック積層シートを作製後、１）脱気、２）加熱処理、３）加湿処理、４）水分除去の順に後処理を実施することが好ましく、塗布後の第１接着層中でＡ’成分とＣ成分を反応させることにより、Ａ成分を形成させることが好ましい。

また、前述の第２接着層を有する積層シートを製造する方法としては、第１接着層と、光学シート又は光学フィルムの間に第２接着層を積層する形態になっていれば、その製造方法は特に制限されない。

製造方法としては、
１）あらかじめ光学シート又は光学フィルム上に第２接着層を積層させ、この第２接着層を有する２枚の光学シート又は光学フィルムで、第１接着層を挟みこむ方法、
２）第１接着層の両面に第２接着層を塗布しておき、その両面に光学シート又は光学フィルムを貼り付ける方法、
３）光学シート又は光学フィルム上に、第１接着層、第２接着層、第１接着層、さらには光学シート又は光学フィルムとなるように順次積層していく方法、
などが挙げられるが、製造効率などの観点から、１）の方法を採用することが最も好ましい。

本発明の第２接着層の塗布方法、及び乾燥方法としては、第１接着層と同様な方法で実施することができる。

さらに、溶媒を含まない場合においては、前駆体組成物とポリイソシアネート化合物（Ｃ成分）の混合物を、共押し出し成型等によって積層シートに加工することもできる。また、テトラヒドロフラン不溶分の量によっては、溶媒を含まないフォトクロミック組成物を、共押し出し成型等によって積層シートに加工することもできる。

（光学基材と積層シートとの一体化方法）
本発明においては、前記フォトクロミック積層シートとプラスチックレンズ本体などの光学基材とを一体化することもできる。この光学基材の原料としては、前記光学シート又は光学フィルムの原料と同様のものが挙げられる。好ましい原料としては、ポリカーボネート樹脂である。

一体化する方法としては、たとえば、上記本発明の積層シート等を金型内に装着した後にポリカーボネート樹脂などの光学基材（たとえばレンズ本体）を構成するための熱可塑性樹脂を射出成形する方法（以下、単に射出成形法ともいう。）、光学基材の表面に接着剤などにより上記本発明の積層シート等を貼付する方法などを挙げることができる。また、光学基材を形成できる重合性モノマー中に上記積層シート（複合積層シートであってもよい）を浸漬した後、該重合性モノマーを硬化させることにより、光学基材中に該積層シートを埋設させて一体化することもできる。そのため、上記光学物品は、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂よりなるプラスチック光学基材上に、上記積層シート（複合積層シートであってもよい）を積層したものであってもよいし、該プラスチック光学基材中に、上記積層シート（複合積層シートであってもよい）を埋設したものであってもよい。該プラスチック光学基材としては、上記ポリカーボネート樹脂以外に、（メタ）アクリレート樹脂アリル樹脂、（チオ）ウレタン樹脂、（チオ）エポキシ樹脂などの公知の樹脂を挙げることができる。

本発明の積層シートは、光学基材と一体化する前に、曲げ加工を実施することにより、レンズ状の球面形状に加工することもできる。積層シートを球面形状に曲げ加工する方法は、例えば、熱プレス加工、加圧加工、減圧吸引加工などが挙げられる。

熱プレス加工は、先ず、熱プレス機に、所望する球面形状の凸型の金型と凹型の金型を装着し、両金型の間に該積層シートを固定治具で押さえつけ、凸型及び凹型の金型を加熱する。次いで、積層シートの両側から、この加熱した金型でプレスすることで、所望の球面形状に曲げ加工することができる。また、熱プレスする場合には、凹型の金型を用いず、凸型の金型のみを用いて、曲げ加工することも可能である。熱プレス加工する場合には、金型のみではなく、積層シートを含めた熱プレスを行う雰囲気全体を加熱して実施してもよい。

加圧加工は、所望の球面形状の凹型金型を有する装置を用いる。この凹型金型に対して本発明の積層シートを固定治具で固定化し、積層シートの下面側に圧縮空気を注入できる金型をかぶせ、これら全体をヒータで加熱する。次いで、圧縮空気を積層シート下面側から注入し、凹型金型の形状に変形させる。

減圧吸引加工は、加圧加工と同様に所望の球面形状の凹型金型を有する装置を用いる。この凹型金型に本発明の積層シートを設置するか、もしくは固定治具で固定化し、これら全体をヒータで加熱する。次いで、凹型金型内部から減圧吸引することで、凹型金型の形状に積層シートを変形させる。

また、加圧加工と減圧吸引加工を併用して、本発明の積層シートを変形させることも出来る。

曲げ加工する際の温度は、本発明の積層シートに使用されている光学シート又はフィルムの種類によって適宜、決定すれば良いが、１２０℃を超え２００℃以下で実施することが好ましい。

また、本発明の積層シートは、曲げ加工を行う前処理として、予備加熱処理を行うことが好ましい。積層シートは、大気中の水又は空気を含んだ状態で曲げ加工を行うと、積層シート内部の水又は空気が膨張し、気泡などの不良が発生することがある。そのため、予備加熱処理に行った後、曲げ加工を行うことで、気泡などの発生を抑制することができる。予備加熱処理は、４０℃〜１２０℃の温度下で、５分〜２４時間放置すればよい。また、減圧下であれば、例えば１〜１０ｋＰａ程度の減圧下であれば、４０〜６０℃の温度で１０分から１時間放置すればよい。また、常圧下であれば、５０〜１２０℃の温度下、５分間から３時間放置することが好ましく、さらに、７０〜１１０℃の温度下、１０分間から６０分間放置することが好ましい。

曲げ加工した積層シートは、射出成型機の金型内に取り付けられ、射出成型により光学基材と該積層シートとを一体化してやればよい。射出成型には一般の射出成型機や射出圧縮成型機等が用いられる。射出成型の成型条件は、光学基材を形成する樹脂の種類、物性に応じて適宜決定すればよい。通常、成型機中の樹脂温度は１８０〜３３０℃ 、好ましくは２００℃〜３２０℃である。また、射出圧力は５０〜１７００ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは７０ｋｇ／ｃｍ^２〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２である。

本発明の積層シートの優れた耐熱性の効果であると推測されるが、ウレア結合を有さないウレタン樹脂を接着層に用いた場合と比較して、より高温で射出成型を行った際でも、面歪み、接着層の溶融による積層シートの側面からの溶出、剥離などは観測されなかった。本発明のＡ成分の耐熱性の指標として、動的粘弾性測定を行った。測定は、周波数：１．０Ｈｚ、温度範囲：−１００〜２００℃、昇温速度：３℃／分、動的変位：０．２％の条件で行い、１ｍｍの厚みの試験片を用いた。上述の効果の観点から、Ａ成分の１５０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’の値は、１〜２０ＭＰａであることが好ましい。

以下に例示するいくつかの実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に、本発明を説明するためのものであり、本発明の精神及び範囲は、これら実施例に限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で各成分として使用した化合物等の略号を纏める。

Ａ１成分；ポリオール化合物
ＰＬ１：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）。
ＰＬ２：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００）。
ＰＬ３：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００）。
ＰＬ４：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）。
ＰＬ５：ダイセル化学工業株式会社製プラクセル（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量８３０）。
ＰＬ６：ダイセル化学工業株式会社製プラクセル（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量１０００）。
ＰＬ７：ダイセル化学工業株式会社製プラクセル（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量３０００）。
ＰＬ８：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００）。

Ａ２成分；ジイソシアネート化合物
ＮＣＯ１：イソホロンジイソシアネート。
ＮＣＯ２：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物。
ＮＣＯ３：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート。
ＮＣＯ４：ノルボルナンジイソシアネート。

Ａ３成分；アミノ基含有化合物（鎖延長剤）
ＣＥ１：イソホロンジアミン。
ＣＥ２：１，６−ジアミノヘキサン。
ＣＥ３：Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン。
ＣＥ４：ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン。

A４成分；機能性付与化合物
ＨＡ１：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン。
ＨＡ２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン。

Ａ５成分：反応停止剤
ＨＡ３：ノルマルブチルアミン。

Ｂ成分：フォトクロミック化合物
ＰＣ１：下記式で示される化合物

ＰＣ２：下記式で示される化合物

ＰＣ３：下記式で示される化合物

Ｃ成分；ポリイソシアネート化合物
Ｃ１：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物（分子量２６２）。
Ｃ２：イソホロンジイソシアネートの３量体（パーストープ社製、製品名『トロネートＩＤＴ７０Ｂ』、酢酸ブチル３０％混合、分子量６６６）。

Ｄ成分：有機溶媒
Ｄ１：イソプロピルアルコール。
Ｄ２：プロピレングリコール−モノメチルエーテル。
Ｄ３：トルエン。
Ｄ４：酢酸エチル。
Ｄ５：シクロヘキサノン。
Ｄ６：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）。
Ｄ７：ジエチルケトン。
Ｄ８：ｔ−ブチルアルコール。
Ｄ９：メタノール。

その他の成分
・Ｌ１：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）。
・Ｌ２：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１（東レ・ダウコーニング株式会社製、界面活性剤）。

（Ａ’成分の合成）
可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）の合成
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三つ口フラスコに、数平均分子量８００のポリカーボネートジオール２５１．９ｇ、イソホロンジイソシアネート１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させ、プレポリマーを合成した。反応の終点はイソシアネート基の逆滴定法により確認した。反応終了後、反応液を３０℃付近まで冷却し、ＴＨＦ１５１５ｇに溶解させ、次いで、鎖延長剤であるイソホロンジアミン１９．２ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させた。その後さらに、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン７．７ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させることにより、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）のＴＨＦ溶液を得た。得られた可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂の分子量は、ポリオキシエチレン換算で１８，０００（理論値；１７，０００）であり、耐熱性は１００℃であった。ここで言う分子量の理論値とは、原料に用いたＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、及びＡ４成分が、架橋することなく理論的に直線状にポリウレタン−ウレア樹脂を生成した場合の分子量のことである。また、ポリオキシエチレン換算の分子量は、実施例１に記載のＧＰＣ測定条件で求めた値である。なお、得られた可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）は、下記実施例１のテトラヒドロフラン不溶分測定において全量が溶解した。

可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ２）〜（Ｕ２１）の合成
表１に示すポリオール化合物（Ａ１成分）、ジイソシアネート化合物（Ａ２成分）、アミノ基含有化合物（Ａ３成分）、機能性付与化合物（Ａ４成分）及び反応溶媒を用い、表１に示す反応条件を用いた以外は、前述のＵ１の合成方法と同様にして、Ｕ２〜Ｕ２１を合成した。なお、得られた可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ２）〜（Ｕ２１）は、下記実施例１のテトラヒドロフラン不溶分測定において全量が溶解した。

以上、可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂Ｕ１〜Ｕ２１のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びA４成分のモル配合割合、分子量、耐熱性の結果を表２にまとめた。

第２接着層用ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｅ成分）（Ｗ１）〜（Ｗ１３）の合成
表３に示すポリオール化合物（Ａ１成分）、ジイソシアネート化合物（Ａ２成分）、アミノ基含有化合物（Ａ３成分）、機能性付与化合物（Ａ４成分）、反応停止剤（Ａ５成分）、及び反応溶媒を用い、表３に示す反応条件を用いた以外は、前述のＵ１の合成方法と同様にして、Ｗ１〜Ｗ１３を合成した。

以上、第２接着層用ポリウレタン−ウレア樹脂Ｗ１〜Ｗ１３のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５成分のモル配合割合、分子量、耐熱性の結果を表４にまとめた。

実施例１
前駆体組成物の調製
可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）のＴＨＦ溶液２５ｇ、フォトクロミック化合物（ＰＣ１）０．１６２ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物 ０．４ｇ、さらに酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］ ２０ｍｇ、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ２．５ｍｇを添加し、室温で攪拌・混合を行い、前駆体組成物を得た。

積層シートの作製
上記前駆体組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製ピューレックスフィルム、シリコン塗膜付）に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥がして厚み約４０μｍのフォトクロミック性接着シートを得た。次いで、得られたフォトクロミック性接着シートを、厚み４００μｍのポリカーボネートシート２枚の間に挟み、４０℃、真空下で２４時間静置した後、１１０℃で６０分加熱処理し、次いで６０℃、１００％ＲＨで２４時間の加湿処理を行い、最後に４０℃、真空下で２４時間静置することにより、目的のフォトクロミック特性を有する積層シートを得た。なお、最終的に得られたフォトクロミック性接着シートをポリカーボネートシートから剥離し、赤外吸収スペクトルを確認したところ、該フォトクロミック性接着シート中にイソシアネート基のピークは検出されなかった。

得られた積層シートからフォトクロミック性接着シート（フォトクロミック組成物）を剥離して評価を実施したところ、テトラヒドロフラン不溶分が３４．８質量％、高分子量成分が１５．４質量％であった。また、高分子量成分のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３５０，０００であった。フォトクロミック特性としての発色濃度は１．０であり、退色速度は４５秒であり、耐久性は９３％であった。また、剥離強度は初期が１４０Ｎ／２５ｍｍ、煮沸試験後が１１０Ｎ／２５ｍｍ、耐候性試験後が１１０Ｎ／２５ｍｍであり、耐汗試験における密着安定時間は１２０時間であった。なお、これらの評価は以下のようにして行った。

テトラヒドロフラン不溶分
テトラヒドロフラン不溶分の測定に用いる試料は、上記積層シートから２枚のポリカーボネートシートを剥離し、フォトクロミック性接着シート（フォトクロミック組成物）を分離して試料とした。

上記試料約１ｇ（サンプル形状：膜厚約４５μｍ、約１０ｃｍ×１５ｃｍ）を仕込んだガラス繊維製円筒フィルター（保留粒子径１μｍ）を、ソックスレー抽出器内に設置し、約１００ｍｌのテトラヒドロフランを６時間還流させ、還流終了後のフィルター内に残存する不溶分をフィルターごと乾燥させて重量を測定し、試験開始前のフィルター重量との差分を不溶分の重量とした。この重量を、仕込んだサンプル量で割ることにより、本発明のテトラヒドロフラン不溶分を算出した。なお、フォトクロミック化合物（Ｂ成分）は、テトラヒドロフランに可溶であるため、テトラヒドロフラン不溶分には含まれなくなる。該テトラヒドロフラン不溶分の値は、このフォトクロミック化合物（Ｂ成分）の質量を除外して算出した値である。

高分子量成分
前記テトラヒドロフラン不溶分の測定に用いた試料を使用し、本文中に記載の方法でＧＰＣ測定を行うことにより、高分子量成分の割合を算出した。また、分子量の測定を行った。具体的な条件としては、ＧＰＣ：ＷＡＴＥＲＳ製ＷＡＴＥＲＳ２６９５、検出器：示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ２４１４、カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ、溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ（臭化リチウム）／ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を用いて、カラム温度：４０℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．５％で測定した。標準サンプルには、東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ標準ポリエチレンオキシドを用いた。

フォトクロミック特性
得られた積層シートを試料とし、これに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２３℃、積層シート表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、積層シートのフォトクロミック特性を測定した。

１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディレクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。

２）発色濃度〔ε（１２０）−ε（０）〕：前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸光度ε（１２０）と最大吸収波長における未照射時の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れていると言える。

３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間照射後、光の照射をとめたときに、試料の前記最大波長における吸光度が〔ε（１２０）−ε（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

４）耐久性（％）＝〔（Ａ９６／Ａ０）×１００〕：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた積層シートをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により９６時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ９６）を測定し、〔（Ａ９６）／Ａ０〕×１００〕の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。

剥離強度
得られた積層シートを、２５×１００ｍｍの接着部分を有する試験片とし、試験機（オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ、島津製作所製）に装着し、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、それぞれ下記１）〜３）の剥離強度を測定した。
１）初期の剥離強度は、上記の通り試験を実施した。
２）煮沸試験後の剥離強度は、上記にサイズに切り出した試験片を、沸騰した蒸留水中に１時間浸漬させた後、上記のようにして測定した。
３）耐候性試験後の剥離強度は、上記にサイズに切り出した試験片を、前記フォトクロミック特性の項に記載されている『耐久性』と同じように劣化促進試験を９６時間実施した後、上記のようにして測定した。

耐汗試験
得られた積層シートを、直径５０ｍｍの円形に切り出し、この試験片をステンレス製治具で締め付けた。別途、蓋付きのプラスチック容器に人口汗（１０％の食塩、及び５％の乳酸を添加した蒸留水）を用意し、この人工汗中に前記試験片を浸漬した。この試験片、及び人工汗が入ったプラスチック容器を７０℃で保管し、２４時間毎に試験片端部の剥離有無を目視評価した。評価結果の数値は、安定した接着性を示した時間（剥離が生じる直前までの時間）である。

実施例２
前駆体組成物の調製
実施例１における前駆体組成物の調製と同じ方法で同じ前駆体組成物を得た。

第２接着層用接着剤の調整
第２接着層用ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｗ１）のプロピレングリコール−モノメチルエーテル溶液２５ｇに、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ２．５ｍｇを添加し、室温で攪拌・混合を行い、第２接着層用接着剤を得た。

積層シートの作製
第２接着層用接着剤を厚み４００μｍのポリカーボネートシート上に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させることにより、膜厚５μｍの第２接着層を有するポリカーボネートシートを得た。

上記前駆体組成物を、ＰＥＴ製フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製ピューレックスフィルム、シリコン塗膜付）に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥がして厚み約４０μｍのフォトクロミック性接着シートを得た。次いで、得られたフォトクロミック性接着シートを、前述の第２接着層を有するポリカーボネートシート２枚の間に挟み、４０℃、真空下で２４時間静置した後、１１０℃で６０分加熱処理し、次いで６０℃、１００％ＲＨで２４時間の加湿処理を行い、最後に４０℃、真空下で２４時間静置することにより、目的のフォトクロミック特性を有する積層シートを得た。なお、最終的に得られたフォトクロミック性接着シートをポリカーボネートシートから剥離し、赤外吸収スペクトルを確認したところ、該フォトクロミック性接着シート中にイソシアネート基のピークは検出されなかった。

得られた積層シートに含まれるＡ成分を評価したところ、テトラヒドロフラン不溶分が３４．８質量％、高分子量成分が１５．５質量％であった。フォトクロミック特性としての発色濃度は１．０であり、退色速度は４５秒であり、耐久性は９３％であった。また、剥離強度は初期が２００Ｎ／２５ｍｍ、煮沸試験後が１８０Ｎ／２５ｍｍ、耐候性試験後が１９０Ｎ／２５ｍｍであり、耐汗試験における密着安定時間は３３６時間であった。なお、実施例２におけるテトラヒドロフラン不溶分は、下記の評価方法で実施し、それ以外の評価は実施例１と同様にして行った。

テトラヒドロフラン不溶分、高分子量成分
第２接着層を用いて積層シートを作製した場合には、フォトクロミック性接着シートのみを剥離することが困難であるため、以下の方法により試料を作製した。

テトラヒドロフラン不溶分、及び高分子量成分の測定に用いる試料は、上記積層シートとは別に、２枚のＰＥＴ製フィルム間に同じ前駆体組成物を塗布した後、前記積層シートを得たのと同じ後処理等を行った。その後、ＰＥＴ製フィルムを剥がし、フォトクロミック性接着シート（試料：Ａ成分）を得た。

上記試料約１ｇを仕込んだガラス繊維製円筒フィルターを、ソックスレー抽出器内に設置し、約１００ｍｌのテトラヒドロフランを３時間還流させ、還流終了後のフィルター内に残存する不溶分をフィルターごと乾燥させて重量を測定し、試験開始前のフィルター重量との差分を不溶分の重量とした。この重量を、仕込んだサンプル量で割ることにより、本発明のテトラヒドロフラン不溶分を算出した。

また、実施例１と同様の方法で高分子量成分を測定した。

なお、実施例１と実施例２とを比較して明らかな通り、２枚のポリカーボネートシートの間で作製したフォトクロミック接着性シート（フォトクロミック組成物）と、２枚のＰＥＴ製フィルムの間で同じ操作で作製したフォトクロミック接着シート（フォトクロミック組成物）とは、同量のテトラヒドロフラン不溶分、高分子量成分となることを確認した。そのため、第２接着層を用いた場合には、２枚のＰＥＴ製フィルムの間で同じ操作により作製したフォトクロミック接着シート（フォトクロミック組成物）の評価を行った。

実施例３〜４１
表５、及び表６に示す（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂、（Ｂ）フォトクロミック化合物、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を用いた以外は、実施例２と同様の方法で前駆体組成物を調整した。

また、表７に示す配合で第２接着層を有するポリカーボネートシートを実施例２と同様の方法で作製した（第２接着層の厚みを表７に示す。）。

表５、及び表６に示した前駆体組成物と表７に示した第２接着層を有するポリカーボネートシートを用いて、実施例２と同様の方法により積層シートを作製した（第１接着層：フォトクロミック性接着シートの厚み、テトラヒドロフラン不溶分、高分子量成分は表５、及び表６に示した。）。得られた各種積層シートの評価結果を表８に示した。

比較例１〜３、３ａ
表６に示す（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂、（Ｂ）フォトクロミック化合物、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を用いた以外は、実施例２と同様な方法で前駆体組成物を調整した。

また、表７に示す配合で第２接着層を有するポリカーボネートシートを実施例２と同様の方法で作製した（第２接着層の厚みを表７に示す。）。

表６に示した前駆体組成物と表７に示した第２接着層を有するポリカーボネートシートを用いて、実施例２と同様の方法により積層シートを作製した（第１接着層：フォトクロミック性接着シートの厚み、テトラヒドロフラン不溶分、高分子量成分は表６に示した。）。得られた各種積層シートの評価結果を表８に示した。

比較例４、及び５
以下の方法により、分子鎖の末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｉ）、及び分子鎖の末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂（ＩＩ）を合成した。

（ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成）
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学株式会社製プラクセル）１００ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３９．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で６時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ポリウレタン樹脂（Ｉ））を得た。得られたプレポリマー（ポリウレタン樹脂（Ｉ））の分子量は、ポリオキシエチレン換算で２５００（理論値；２８００）であった。

（ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の合成）
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学株式会社製プラクセル）１００ｇ、水添ジフェニルメタンジイソシアネート６１．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で６時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。その後、ＤＭＦ２００ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下で１，４−ブタンジオール１２．７ｇを滴下しながら加え、滴下終了後９０℃で２４時間反応させ、分子鎖の末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂（ＩＩ）を合成した。得られたポリウレタン樹脂（ＩＩ）の分子量は、ポリオキシエチレン換算で２万（理論値；１万８千）であった。

以上のように得られたポリウレタン樹脂（Ｉ）、ポリウレタン樹脂（ＩＩ）、有機溶媒としてＴＨＦを表９に示す配合量使用し、フォトクロミック化合物（ＰＣ１）０．１５ｇを使用し、さらに酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］ ２０ｍｇ、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ２．５ｍｇを添加し、室温で攪拌・混合を行い、フォトクロミック組成物を得た。

このフォトクロミック組成物を第１接着層とし、表１０に示した第２接着層を有するポリカーボネートシートを用いて、実施例２と同様の方法により積層シートを作製した（第１接着層：フォトクロミック性接着シートの厚み、テトラヒドロフラン不溶分、高分子量成分は表９に示した。）。得られた各種積層シートの評価結果を表１１に示した。

比較例６
以下の方法により、ポリウレタン−ウレア樹脂（ＩＩＩ）の合成を試みた。
（ポリウレタン樹脂（ＩＩＩ）の合成）
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三口フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４６．０ｇ、数平均分子量４００のポリエチレングリコール３２．８ｇ、さらにエトキシ化トリメチロールプロパン２．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で６時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。反応の終点はイソシアネート基の逆滴定法により確認した。反応終了後、反応液を３０℃付近まで冷却し、ＴＨＦ９００ｇに溶解させ、フォトクロミック化合物ＰＣ１（２．８５ｇ）、酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］ ３８０ｍｇ、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ５０ｍｇを混合し、次いで、鎖延長剤である２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン １３．４ｇを滴下したところ、ゲル化が起こった。得られたゲル化物（フォトクロミック組成物）を第１接着層として、実施例２で使用したのと同じ第２接着層を有する２枚のポリカーボネートシートに挟んで、実施例２と同様の方法により積層シートを作製した。テトラヒドロフラン不溶分は１００質量％であった。また、ゲル化物であるため、ＧＰＣ測定ができなかった。得られた積層シートの評価結果を表１１に示した。

上記実施例１〜４１から明らかなように、テトラヒドロフラン不溶分が２０．０〜９０．０質量％であるポリウレタン−ウレア樹脂を含むフォトクロミック組成物を使用して得られる積層シートは、優れたフォトクロミック特性、剥離強度、耐熱性、耐汗性を有していることが分かる。

一方、テトラヒドロフラン不溶分が２０．０質量％未満、もしくは９０．０質量％を超えているポリウレタン−ウレア樹脂を含むフォトクロミック組成物を使用した積層シート（比較例１〜６）は、剥離強度が低下するなど、全ての物性を同時に満足することができなかった。

実施例４２
前駆体組成物の調製
ナスフラスコに可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）のＴＨＦ溶液１０００ｇを仕込み、減圧留去にて、ＴＨＦを留去し、Ｕ１の固体２００ｇを得た。得られたＵ１の固体にジエチルケトン２６０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１１１ｇを添加し、５０℃にて攪拌・溶解し、Ｕ１の溶液を得た。得られたＵ１の溶液にフォトクロミック化合物（ＰＣ１）６．５ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物（Ｃ１） １６ｇ、さらに酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］ ０．８ｇ、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ０．１ｇを添加し、室温で攪拌・混合を行い、前駆体組成物を得た。得られた前駆体組成物の粘度は２００００ｃＰであり、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物（Ｃ１）のイソシアネート基の安定性は２５℃、５０時間で９９％であり、テトラヒドロフラン不溶分は３４．８質量％であった。粘度、イソシアネート基の安定性の測定方法については、以下に示した。

粘度
得られた前駆体組成物を、キャノンフェンスケ粘度計を用いて、２５℃で測定した。

イソシアネート基安定性
得られた前駆体組成物を、ＰＥＴ製フィルムに塗布し、１１０℃で５分間乾燥し、フォトクロミック接着層のシートを得た。得られたフォトクロミック接着層を赤外吸収スペクトルにて観測し、イソシアネート基に由来する２１５０ｃｍ^−１〜２４００ｃｍ^−１のピーク面積値とメチレンに由来する２７００ｃｍ^−１〜３１００ｃｍ^−１のピーク面積値の比率により、イソシアネート基の安定性を確認した。

第２接着層用接着剤の調整
実施例２における第２接着層用接着剤の調製と同じ方法で同じ前駆体組成物を得た。

積層シートの作製
コーター（テスター産業製）を用いて、積層シートを作製した。第２接着層用接着剤を厚み４００μｍのポリカーボネートシート上に、塗工速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１１０℃で３分間乾燥させることにより、膜厚５μｍの第２接着層を有するポリカーボネートシートを得た。

上記前駆体組成物を、ＰＥＴ製フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製ピューレックスフィルム、シリコン塗膜付）上に、塗工速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１００℃で５分間乾燥させ、厚み約４０μｍのフォトクロミック性接着層を得て、第２接着層を有するポリカーボネートシートを０．１ＭＰａの圧力で張り合わせた。
次いで、上記前駆体組成物を塗布したＰＥＴ製フィルムと第２接着層を有するポリカーボネートシートを張り合わせた積層体のＰＥＴ製フィルムを剥離し、剥離した面と第２接着層を有するポリカーボネートシートを０．１ＭＰａの圧力で張り合わせ、積層シートを得た。得られた積層シートを４０℃、真空下で２４時間静置した後、１１０℃で６０分加熱処理し、次いで６０℃、１００％ＲＨで２４時間の加湿処理を行い、最後に４０℃、真空下で２４時間静置することにより、目的のフォトクロミック特性を有する積層シートを得た。得られた積層シートの外観を評価したところ、外観不良は見られなかった。残存溶剤量を測定したところ、０．０１％であった。耐汗試験における密着安定時間は３６０時間であった。外観の評価、残存溶剤量の測定は以下の方法で行った。

外観評価
外観の評価は、高圧水銀灯（ウシオ電機製）を１０００ｃｍ^２の積層シート表面に照射し、その投影を目視で観察し、積層シート表面に筋や歪みなどの外観不良が発生しているかを確認した。評価基準は以下のように判断した。
ａ：不良が観測されない。
ｂ：不良部分が面積の１０％以下。
ｃ：不良部分が面積の１０％を超える。

残存溶媒量
前駆体組成物を、ＰＥＴ製フィルム上に、塗工速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１００℃で５分間乾燥させた後、フォトクロミック接着層をＰＥＴ製フィルムより剥離し、ヘッドスペースガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ／ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ＨＳ−４０）を用いて、残存溶媒量を測定した。

実施例４３〜５８
表１２に示す（Ｄ）有機溶媒以外は、実施例４２と同様の方法で前駆体組成物を調整した。また、実施例４２と同様の方法により積層シートを作製した。得られた各種積層シートの評価結果は表１３に示した。

実施例５９
実施例４２で得られた積層シートを熱プレス成型により、球面形状に曲げ加工を行った。球面形状の対となる直径８ｃｍの凸型の金型と凹型の金型を熱プレス機に装着し、１０ｃｍ角の積層シートを凹型の金型に固定冶具により設置し、凸型と凹型の金型を１５０℃で１５分加熱した。加熱した凸型の金型で積層シートを２５ｃｍ^２／ｋｇの圧力で熱プレスし、５分間放置し、５０℃以下まで冷却し、金型から取り外すことで球面形状に加工された積層シートを得た。同様の方法により１０枚の積層シートを製造した。１０枚の積層シートの以下の評価方法により歩留まりを確認したところ、歩留まりは７０％であった（３枚の積層シートに気泡が確認された。）。

歩留まりの評価方法
実施例４２の外観評価方法と同様に、高圧水銀灯を曲げ加工した積層シート表面に照射し、その投影を目視で観察し、積層シートに気泡が発生しているかを確認した。気泡が確認されないものを良品とし、確認されるものを不良品として、得られる良品の割合から歩留まりを評価した。

実施例６０
実施例４２で得られた積層シートを常圧下、８０℃、１時間の予備加熱処理を行った後に、実施例５９と同様の方法で、積層シートを球面形状に加工した。加工した積層シートの歩留まりは、９０％であった。歩留まりは実施例５９と同様の方法で算出した。

実施例６１〜６７
表１４に示す曲げ加工温度と予備加熱条件以外は、実施例６０と同様の方法で曲げ加工を行った。全て常圧下で実施した。得られた各種積層シートの評価結果も表１４に示した。

実施例６８
実施例６０で得られた曲げ加工した積層シートを球面形状の金型に設置し、１００℃に加熱した。射出成型機に１２０℃、５時間の予備加熱を行ったポリカーボネート樹脂のペレット（帝人化成製パンライト）を充填し、３００℃、６０rpmで加熱溶融し、射出圧力１４００ｋｇ／ｃｍ２で積層シートを設置した金型に射出することで、ポリカーボネート樹脂と一体化し、ポリカーボネートからなる、フォトクロミック性眼鏡レンズを製造した。

Claims (18)

1. （Ａ）分子鎖中にウレア結合を有し、テトラヒドロフラン不溶分が２０．０〜９０．０質量％であるポリウレタン−ウレア樹脂、及び
   （Ｂ）フォトクロミック化合物
   を含むことを特徴とするフォトクロミック組成物。
2. 前記（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂が、
   （Ａ’）分子鎖中にウレア結合を有し、テトラヒドロフランに可溶な可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と、
   （Ｃ）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
   とを反応して得られる樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
3. 前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物が、２級炭素に結合したイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載のフォトクロミック組成物。
4. 前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物の含有量が、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂１００質量部に対して、４．０〜２０．０質量部である請求項２に記載のフォトクロミック組成物。
5. 前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂が、
   （Ａ１）ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物と、
   （Ａ２）分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物と、
   （Ａ３）分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミノ基含有化合物と、
   （Ａ４）分子内にイソシアネート基と反応しうる基を１つまたは２つ有し、かつ、分子内にピペリジン構造を有する機能性付与化合物と、
   を反応して得られる樹脂である請求項２に記載のフォトクロミック組成物。
6. 前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂を得るに際して使用する成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、及び（A４）の量比が、前記成分（Ａ１）に含まれる水酸基の総モル数をｎ１とし、前記成分（Ａ２）に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、前記成分（Ａ３）に含まれるアミノ基の総モル数をｎ３とし、前記成分（Ａ４）に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数をｎ４としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．３０〜０．８９／１／０．１０〜０．６９／０．０１〜０．２０となる量比である請求項５に記載のフォトクロミック組成物。
7. 前記（Ｂ）フォトクロミック化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
8. 前記（Ａ’）分子鎖中にウレア結合を有し、テトラヒドロフランに可溶な可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂１００質量部、
   前記（Ｂ）フォトクロミック化合物０．１〜２０質量部、
   前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物４．０〜２０．０質量部、および
   （Ｄ）有機溶媒１００〜９００質量部
   を混合した後、乾燥して有機溶媒を除去すると共に、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする請求項２に記載のフォトクロミック組成物の製造方法。
9. 前記（Ｄ）有機溶媒がケトン類と、２級または３級アルコールとを含み、ケトン類に対する２級、または３級アルコールの質量比が０．１０〜１．５０である請求項８に記載のフォトクロミック組成物の製造方法。
10. 互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムが請求項１に記載のフォトクロミック組成物からなる接着層を介して接合された積層構造を含む光学物品。
11. 互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムが、請求項１に記載のフォトクロミック組成物からなる第１接着層と、該第１接着層の両側に存在する第２接着層とを介して接合された積層構造を含む光学物品。
12. 互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムが、ポリカーボネートからなり、
    第２接着層が、表面自由エネルギーが４０．０〜６５．０ｍＪ／ｍ^２であるポリウレタン樹脂からなる請求項１１記載の光学物品。
13. 請求項１０に記載の光学物品の製造方法であって、
    （Ｉ）前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂１００質量部、前記（Ｂ）フォトクロミック化合物０．１〜２０質量部、前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物０．１〜３０質量部、および前記（Ｄ）有機溶媒１００〜９００質量を含む前駆体組成物を平滑な基材上に延展した後、乾燥して（Ｄ）有機溶媒を除去すると共に、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させて前記（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂とし、その後、平滑な基材を剥がして、該（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂中に該（Ｂ）フォトクロミック化合物が分散したフォトクロミック接着性シートを作製する工程、および
    （ＩＩ）互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムの間に上記フォトクロミック接着性シートを介在させて該２枚の光学シート又はフィルムを接合することにより前記積層構造を作製する工程、
    を含む光学物品の製造方法。
14. 請求項１１に記載の光学物品の製造方法であって、
    （Ｉ）前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂１００質量部、前記（Ｂ）フォトクロミック化合物０．１〜２０質量部、前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物０．１〜３０質量部、および前記（Ｄ）有機溶媒１００〜９００質量を含む前駆体組成物を平滑な基材上に延展した後、乾燥して（Ｄ）有機溶媒を除去すると共に、前記（Ａ’）可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂と前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させて前記（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂とし、その後、平滑な基材を剥がして、該（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂中に該（Ｂ）フォトクロミック化合物が分散したフォトクロミック接着性シートからなる第１接着層を作製する工程、および
    （ＩＩ）第２接着層が積層され、その第２接着層が互いに対向するように配置された２枚の光学シート又はフィルムとの間に上記第１接着層を介在させて該２枚の光学シート又はフィルムを接合することにより前記積層構造を作製する工程
    を含む光学物品の製造方法。
15. 請求項１０に記載の光学物品を４０〜１２０℃の温度下で５分間以上２４時間以下放置する予備加熱処理を行い、次いで、予備加熱処理した光学物品を１２０℃を超え２００℃以下の温度で曲げ加工を行うことを特徴とする光学物品の加工方法。
16. 請求項１１に記載の光学物品を４０〜１２０℃の温度下で５分間以上２４時間以下放置する予備加熱処理を行い、次いで、予備加熱処理した光学物品を１２０℃を超え２００℃以下の温度で曲げ加工を行うことを特徴とする光学物品の加工方法。
17. 前記（Ａ’）分子鎖中にウレア結合を有し、テトラヒドロフランに可溶な可溶性ポリウレタン−ウレア樹脂１００質量部、
    前記（Ｂ）フォトクロミック化合物０．１〜２０質量部、
    前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物４．０〜２０．０質量部、および
    （Ｄ）有機溶媒１００〜９００質量部を含むフォトクロミック組成物の前駆体組成物。
18. 前記（Ｄ）有機溶媒がケトン類と、２級または３級アルコールと含み、ケトン類に対する２級、または３級アルコールの質量比が０．１０〜１．５０である請求項１７に記載の前駆体組成物。
    

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