TWI549982B - Photochromic composition - Google Patents

Description

光致變色組合物

本發明係關於一種新穎的光致變色組合物，可理想地當作光致變色性接著劑，尤其當作將聚碳酸酯樹脂製的光學片或薄膜彼此接合的光致變色接著劑使用。又，本發明係關於一種光學物品，係包含隔著由該光致變色組合物構成的接著層而將光學片或光學薄膜彼此接合成的層積結構。

近年以美國為中心，對於具有防眩性的太陽眼鏡等，使用透明且具優異之耐衝撃性的聚碳酸酯樹脂之塑膠基材的需求急速增長。並且，如此的塑膠製太陽眼鏡中，藉由與光致變色色素組合，可因應周圍的明亮度而改變穿透率，藉此能調節防眩性的塑膠製光致變色太陽眼鏡快速地流行起來。如此的太陽眼鏡可以用以下方法製造。

例如就製造高耐衝撃性之塑膠製光致變色太陽眼鏡的方法而言，已知有藉由使光致變色化合物分散於氨酯-尿素樹脂中以製造該太陽眼鏡之方法(參照專利文獻1~4)。該等文獻中記載，將包含氨酯-尿素樹脂、及光致變色化合物的組合物直接製成太陽眼鏡之方法(混入法)，或在由其他材質構成的基材上塗覆該組合物而製成太陽眼鏡之方法(塗覆法)。依該等方法，由於光致變色化合物分散於氨酯-尿素樹脂中，因此 能製造衝撃性高、有優異之光致變色特性之太陽眼鏡。

但是該等方法係直接製造太陽眼鏡的方法，所以無法廣泛使用於其他的用途。例如，混入法係將組合物流入鏡片模型，所以無法成為其他的形狀。又，塗覆法亦為在鏡片基材上塗佈並形成塗覆層，所以無法成為其他形狀。

為了改善上述之問題，有人提出以下提議。例如，為了對於各種形狀的基材賦予光致變色性，已有許多人探討使用含光致變色化合物之聚氨酯接著層的方法。具體而言，有使用”利用含光致變色色素之聚氨酯樹脂接著層來接合聚碳酸酯片而得之層積片"之方法(參照專利文獻5及專利文獻6)。藉由使用如此的層積片，不拘於形狀，能對於各種基材賦予光致變色性。就利用該層積片製造太陽眼鏡之具體方法，可列舉將該層積片安裝在模具內並且將聚碳酸酯樹脂射出成形之方法。

但是該等習知的方法中，上述層積片中的聚碳酸酯片之接著性、或接著層本身的耐熱性不夠。所以，當將上述層積片安裝於模具且其次於該模具將聚碳酸酯樹脂射出成形以藉此製造光學物品時，會有獲得之光學物品中發生剝離或發生光學變形此類的問題。

又，依照本案發明人等的研究，得知在前述使用層積片之方法中，聚氨酯樹脂接著層使用專利文獻1~4記載之氨酯-尿素樹脂時，例如對於聚碳酸酯之接著性並不足夠。

再者，光致變色太陽眼鏡視其使用狀況有時會要求"耐汗性"(要求即使接觸人類汗液，其狀態也無變化之太陽眼鏡)，但是使用習知之層積片之太陽眼鏡，會觀察到聚碳酸酯 片等剝離，並未能充分應付該要求。

[先前技術文獻] 專利文獻

專利文獻1：日本特開2007-138186號公報

專利文獻2：日本特開2005-509704號公報

專利文獻3：日本特表2005-520034號公報

專利文獻4：日本特表2006-513276號公報

專利文獻5：日本特表2003-519398號公報

專利文獻6：美國專利申請案公開第2004-096666號公報

本發明之目的在於，首先，提供一種光致變色組合物，在作為接合光學片或光學薄膜時之接著層使用時，有優異的接著性(耐汗性)、耐熱性並且發揮優異的光致變色性。

又，本發明之第二目的在於，提供一種光學物品，其係包含將光學片或光學薄膜利用有光致變色性之接著層予以接合之層積結構，該層積結構具有優異的接著性、及優異的耐熱性及優異的光致變色特性。

再者，本發明之第三目的在於，提供一種製造光學物品之方法，當製造如上述光學物品時，即使使用由聚碳酸酯等熱塑性樹脂所構成者作為光學片或光學薄膜時，也不會發生外觀不良而能製造光學物品之方法。

本案發明人等為了解決上述課題，針對光致變色性聚氨酯-尿素樹脂接著層之結構及所得之光學物品的特性間的關係努力探討。結果發現，(1)當使用特定之聚氨酯-尿素樹脂所形成的光致變色性聚氨酯-尿素樹脂接著層時，所得之層積片之接著性、耐熱性、耐汗性、光致變色性及其耐久性等優異，乃完成本發明。

亦即，本發明係一種光致變色組合物，其特徵為包含(A)分子鏈中有脲鍵且四氫呋喃不溶成分為20.0~90.0質量%的聚氨酯-尿素樹脂、及(B)光致變色化合物。

本發明之光致變色組合物，係作為接著劑或黏結劑的功能，且當藉由該組合物所構成的接著層接合由聚碳酸酯樹脂等構成的光學片或薄膜而製造層積片時，所得之層積片顯示優異的接著性及光致變色特性。又，所得之層積片的耐汗性亦高。亦即，即使接觸人類的汗液後仍顯示優異的接著性。

再者，上述接著層顯示優異的耐熱性，所以當將上述層積片安裝於模具，之後於該模具將聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂射出成形以製造光學物品時，接著性或光致變色特性仍不易下降，不易發生光學變形。

又，依本發明之方法，即使使用耐溶劑性差的聚碳酸酯等熱塑性樹脂作為光學片或薄膜，仍能避免溶劑所致的不利影響，因此不會使光致變色性降低。

圖1顯示實施例1使用之(A’)可溶性聚氨酯-尿素 樹脂(U1)之GPC圖，以及使(U1)交聯所得之實施例1之(A)聚氨酯-尿素樹脂之GPC圖。

本發明之光致變色組合物之特徵在於包含(A)及(B)所形成，(A)分子鏈中有脲鍵且四氫呋喃不溶成分為20.0~90.0質量%之聚氨酯-尿素樹脂(以下也簡稱為A成分)，及(B)光致變色化合物(以下也簡稱為B成分)。以下針對該等A成分及B成分說明。

A成分：聚氨酯-尿素樹脂

本發明之光致變色組合物之A成分，係在分子鏈中具有脲鍵(-R-NH-CO-NH-)且四氫呋喃不溶成分為20.0~90.0質量%之聚氨酯-尿素樹脂。又，該四氫呋喃不溶成分係以下列方法記載之索氏(Soxhlet)萃取器測定之值。A成分之四氫呋喃可溶成分為10.0~80.0質量%，不溶成分與可溶成分之合計質量為100質量%。

四氫呋喃不溶成分之測定，係依以下方法確認之值。具體而言，於索氏萃取器內設置裝入有薄膜狀樣本約1g(樣本形狀；膜厚40~50μm、約10cm×15cm)之玻璃纖維製圓筒濾器(保留粒徑1μm)，使約100ml的四氫呋喃回流6小時以實施。回流結束後，將殘存於濾器內之不溶成分以每一濾器逐一乾燥並測定重量，將與試驗開始前之濾器重量間的相差分量作為不溶成分之重量。將該重量除以加入之試樣量以計算得四氫呋喃不溶成分。

本發明藉由使用A成分，發揮優異的效果。亦即， 由於使用有脲鍵且四氫呋喃不溶成分為20.0~90.0質量%之聚氨酯-尿素樹脂，所以發揮優異的效果。含有四氫呋喃不溶成分，係指含有高分子量物及富含脲鍵。若成為高分子量物(例如交聯物)，則容易不溶於四氫呋喃。又，若高分子量化且有多數脲鍵，容易不溶於四氫呋喃。

藉由使用如此之A成分可發揮優異的效果的理由雖並不明瞭，但本案發明人等推測如以下所述。據推測，首先由於A成分有脲鍵，所以分子之剛直性提高，同時，由於分子鏈間的氫鍵變得更牢固，所以耐熱性提高。又，據認為由於存在四氫呋喃不溶成分(含有許多有交聯結構之高分子量物)，故耐熱性更為提高。

又，顯示優異的光致變色特性的理由據推定係如以下。關於光致變色化合物之耐久性提高，據推測係由於脲鍵存在使得分子鏈間之氫鍵更牢固，而且藉由含四氫呋喃不溶成分(具有交聯結構之高分子量物)，空氣中的氧難以擴散到該聚氨酯-尿素樹脂(A成分)中，並且因為已知為光致變色化合物之一般劣化機制的光氧化劣化受到抑制。

再者，關於含A成分之光致變色組合物與光學片或薄膜間的黏著強度提高，據推測係由於脲鍵存在使得分子鏈間之氫鍵變得牢固，而且四氫呋喃不溶成分(具有交聯結構之高分子量物)使得不易發生樹脂之凝集破壞。尤其，與模擬汗(人工汗)接觸後，仍能維持與光學片或薄膜之黏著強度為高的理由，據推測係由於具有脲鍵及特定量的四氫呋喃不溶成分的緣故。

本發明使用之A成分，四氫呋喃不溶成分為20.0~90.0質量%。若四氫呋喃不溶成分超過90質量%，與光學片或薄膜的黏著強度下降，故為不理想。另一方面，當四氫呋喃不溶成分未滿20.0質量%時，則黏著強度，尤其與人工汗接觸後的黏著強度(以下也簡稱為”耐汗性”)下降，故不理想。為了使通常狀態時黏著強度、耐汗性提高，A成分含有的四氫呋喃不溶成分宜為25.0~80.0質量%較佳，更佳為30.0~70.0質量%。

作為A成分使用的聚氨酯-尿素樹脂，只要是分子鏈中具有脲鍵且四氫呋喃不溶成分為20.0~90.0質量%的聚氨酯-尿素樹脂即可，其製造方法不特別限制。例如將聚氨酯-尿素樹脂予以交聯、或高分子量化，以調整使得四氫呋喃不溶成分滿足前述範圍即可。其中，從光致變色特性、及接著性良好的理由，A成分含有(A’)分子鏈中有脲鍵且可溶於四氫呋喃之可溶性聚氨酯-尿素樹脂與(C)係分子內具有至少2個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物的反應生成物者為佳。

以下針對這些成分說明。

A’成分：可溶性聚氨酯-尿素樹脂

可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)，對於四氫呋喃為100質量%可溶。是否可溶於四氫呋喃，可利用下列實施例記載之使用四氫呋喃之索氏萃取確認。該可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)只要是分子鏈中有脲鍵且可溶於四氫呋喃即可，無特殊限制，但從接著性、及光致變色特性之觀點，較佳為由(A1)選自由聚碳酸酯多元醇、及聚己內酯多元醇所構成之群組 中之至少1種多元醇化合物(以下也簡稱為A1成分)、與(A2)分子內有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物(以下也簡稱為A2成分)、與(A3)分子內有2個以上的氨基之含氨基之化合物(以下也簡稱為A3成分)、與(A4)分子內有1或2個能與異氰酸酯基反應之基且分子內具有哌啶結構之賦予機能性的化合物反應所得者。如此之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)中，為原料之A3成分由於使用含氨基之化合物，故會於分子內導入脲鍵。以下針對這些成分說明。

A1成分：多元醇化合物

A1成分之多元醇化合物，從生成之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)不會過度成為高交聯體的理由，分子中含有的羥基數宜為2~6，若考慮對於有機溶劑之溶解性，分子中含有之羥基數更佳為2~3。又，前述聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇等多元醇化合物，可以單獨使用，也可併用2種以上，但從耐熱性、接著性、耐候性、耐水解性等觀點，特別以使用聚碳酸酯多元醇為佳。

以下針對作為A1成分使用之各種化合物詳細說明。

聚碳酸酯多元醇：作為A1成分使用之聚碳酸酯多元醇，可列舉將乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新 戊二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇，雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、亞二甲苯二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇類之1種以上以光氣化獲得之聚碳酸酯多元醇、或碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸二苯酯等利用酯交換法獲得之聚碳酸酯多元醇等。該低分子多元醇類當中，從最終獲得之聚氨酯-尿素樹脂(A成分)之接著性、及成色濃度之觀點，具有直鏈之烷基鏈之低分子多元醇類更佳，由側鏈有烷基之低分子多元醇合成之聚碳酸酯多元醇會有觀察到接著性、及光致變色特性下降的傾向。

作為A1成分之聚碳酸酯多元醇中，從最終獲得之聚氨酯-尿素樹脂(A成分)之耐熱性、及光致變色特性(成色濃度、褪色速度、耐候性等)，尤其光致變色化合物之耐候性之觀點，數量平均分子量較佳為400~2000，更佳為500~1500，最佳為600~1200。

該等聚碳酸酯多元醇可為試藥或工業上取得，例如舉市售者為例示，例如旭化成化學(股)公司製「Duranol(註冊商標)」系列、Kuraray(股)公司製「Kuraraypolyol(註冊商標)」系列、Daicel化學工業(股)公司製「Placcel(註冊商標)」系列、日本聚氨酯工業(股)公司製「Nipporan(註冊商標)」系列、宇部興產(股)公司製「ETERNACOLL(註冊商標)」系列等。

聚己內酯多元醇：作為A1成分使用之聚己內酯多元醇，可使用利用ε-己內酯之開環聚合獲得之化合物。作為A1成分之聚己內酯多元醇中，與聚碳酸酯多元醇的情形為同 樣理由，數量平均分子量較佳為400~2000，更佳為500~1500，最佳為600~1200。

如此的聚己內酯多元醇，可作為試藥或以工業化取得，市售品可列舉Daicel化學工業(股)公司製「Placcel(註冊商標)」系列等。

又，多元醇化合物，除了本發明之A1成分以外尚可併用下列聚醚多元醇及聚酯多元醇等。

聚醚多元醇：聚醚多元醇，可列舉分子中有2個以上的含活性氫之基之化合物與環氧烷(alkylene oxide)反應而得之聚醚多元醇化合物及該聚醚多元醇化合物之變性體，即聚合物多元醇、氨酯變性聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等。

又，上述分子中有2個以上之含活性氫之基的化合物，可列舉水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、己三醇等分子中有1個以上的羥基的二醇、甘油等多元醇化合物，這些可以單獨使用也可混用2種以上。

又，前述環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等環狀醚化合物，該等可以單獨使用也可混用2種以上。

聚醚多元醇中，從與聚碳酸酯多元醇之情形為同樣的理由，數量平均分子量較佳為400~2000，更佳為500~1500，最佳為600~1200。

如此的聚醚多元醇，可作為試藥或以工業化取得，市售品可列舉：旭硝子(股)公司製「EXCENOL(註冊商標)」 系列、「Emlstar(註冊商標)」、ADEKA(股)公司製「Adekapolyether」系列等。

聚酯多元醇：聚酯多元醇可列舉多元醇與多元酸的縮合反應所得到的聚酯多元醇等。在此，前述多元醇可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等，該等可以單獨使用也可混用2種以上。又，前述多元酸，可列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸。間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等，該等可以單獨使用，也可混用2種以上。聚酯多元醇中，從與聚碳酸酯多元醇的情形為同樣的理由，數量平均分子量較佳為400~2000，更佳為500~1500，最佳為600~1200。

該等聚酯多元醇可為試藥或工業上取得，市售品可列舉DIC(股)公司製「POLYLITE(註冊商標)」系列、日本聚氨酯工業(股)公司製「NIPPONRAN(註冊商標)」系列、川崎化成工業(股)公司製「MAXIMOL(註冊商標)」系列等。

A2成分：二異氰酸酯化合物

本發明中作為A2成分使用之分子內有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物，可使用脂肪族二異氰酸酯化合物、脂環族二異氰酸酯化合物、芳香族二異氰酸酯化合物、及該等之混合物。該等之中，從耐候性之觀點，宜使用脂肪族二異氰酸酯化合物及/或脂環族二異氰酸酯化合物較佳。又，從同樣的理由， A2成分之二異氰酸酯化合物之30~100質量%，尤其50~100質量%為脂肪族二異氰酸酯化合物較佳。

可理想地作為A2成分使用之二異氰酸酯化合物，例如四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、八亞甲基-1,8-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、2,4-甲基環己基二異氰酸酯、2,6-甲基環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物、六氫甲苯-2,4-二異氰酸酯、六氫甲苯-2,6-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,3-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,4-二異氰酸酯、1,9-二異氰氧基-5-甲基壬烷、1,1-雙(異氰氧基甲基)環己烷、2-異氰氧基-4-[(4-異氰氧基環己基)甲基]-1-甲基環己烷、2-(3-異氰氧基丙基)環己基異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物；苯基環己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)之異構物混合物、甲苯-2,3-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、伸苯基-1,3-二異氰酸酯、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)苯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、1,3-二異氰氧基甲基苯、4,4’-二異氰氧基-3,3’-二甲氧基(1,1’-聯苯)、4,4’-二異氰氧基-3,3’-二甲基聯苯、1,2-二異氰氧基苯、1,4-雙(異氰氧基甲基)-2,3,5,6-四氯苯、2-十二基-1,3-二異氰氧基苯、1-異氰氧基-4-[(2-異氰氧基環己基)甲基]2-甲基苯、1-異氰氧基-3-[(4-異氰氧基苯基) 甲基)-2-甲基苯、4-[(2-異氰氧基苯基)氧基]苯基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物等。

這些之中，從所得之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)，再者從最終獲得之聚氨酯-尿素樹脂(A成分)之耐候性的觀點，如上述，A2成分之二異氰酸酯化合物之30~100質量%，尤其50~100質量%宜為從由脂肪族二異氰酸酯化合物、及脂環族二異氰酸酯化合物構成之群組中選出的至少1種二異氰酸酯化合物較佳。若具體舉例理想的化合物，例如：四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、八亞甲基-1,8-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二異氰酸酯、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、2,4-甲基環己基二異氰酸酯、2,6-甲基環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物、六氫甲苯-2,4-二異氰酸酯、六氫甲苯-2,6-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,3-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,4-二異氰酸酯。該等異氰酸酯化合物可以單獨使用也可併用2種以上。

A3成分：含氨基之化合物

本發明中作為A3成分使用之含氨基之化合物，係分子內有2個以上之氨基(-NH₂、或-NH(R)。惟R意指烷基，尤其意指碳數1~5之烷基)之含氨基之化合物。

該A3成分，在合成可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)時係作為鏈延長劑的作用，鏈延長劑藉由使用A3成分，在聚氨酯樹脂中導入脲鍵，成為聚氨酯-尿素樹脂。

為了使獲得的可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)成為適當硬度，且維持耐熱性、接著性、光致變色特性為良好，含氨基之化合物之分子量宜為50~300較佳，50~250更佳，100~220最佳。

A3成分之含氨基之化合物，可理想地使用選自於由二元胺、及三元胺構成的群組中的至少1種化合物。本發明中，含氨基之化合物可理想地使用的化合物，具體而言，列舉：異佛酮二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、哌嗪、N,N-雙(2-氨基乙基)哌嗪、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-丁基環己基)甲烷、1,2-、1,3-及1,4-二氨基環己烷、降莰烷二胺、聯胺、己二酸二聯胺、苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二丙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、雙(六亞甲基)三胺、1,2,5-戊烷三胺等。

含氨基之化合物中，從耐熱性、接著性、光致變色化合物之耐久性等觀點，尤佳為使用二胺化合物。其理由據推測為，合成A’成分時，藉由使用含氨基之化合物，獲得之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)會有脲鍵，分子之剛直性提高，且分子鏈間之氫鍵更牢固，故耐熱性提高。又，關於光致變色化合物之耐久性提高，推定原因在於由於脲鍵存在使得分子鏈間之氫鍵更牢固，空氣中的氧不易往該可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)中擴散，且光致變色化合物之已知為一般劣化機構之光氧化劣化受到抑制的緣故。再者，關於密合強度提 高，據推測係由於脲鍵存在造成分子鏈間之氫鍵變得牢固，使得樹脂之凝集破壞不易發生的原故。

又，前述含氨基之化合物之中，從耐水性、及對於耐汗試驗之安定性之觀點，宜使用異佛酮二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、降莰烷二胺更佳，其中以使用雙(4-氨基環己基)甲烷最佳。

A4成分：賦予機能性的化合物

本發明中使用之A4成分，係分子內具有1或2個能與異氰酸酯基反應之基且分子內具有哌啶結構之賦予機能性的化合物。該賦予機能性的化合物，也可將哌啶結構替換為具有受阻酚結構、三嗪結構、或苯并三唑結構者。惟，發揮最優異效果者為具有哌啶結構之賦予機能性的化合物。

藉由使用如此的賦予機能性的化合物，能對於可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)導入哌啶結構。其結果，能從光安定性能、抗氧化性能、及紫外線吸收性能等機能性優異之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)獲得該等機能性優異之聚氨酯-尿素樹脂(A成分)。

分子內具有1或2個能與異氰酸酯基反應之基且分子內具有哌啶結構之賦予機能性的化合物

能與異氰酸酯基反應之基，可列舉氨基(-NH₂、及-NH(R))、羥基(-OH)、巰基(-SH：硫醇基)、羧基[-C(=O)OH]、或醯氯基[-C(=O)OCl]。尤其，為了獲得發揮優異效果之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)，分子內具有1個能與該異氰酸酯基反應之基較佳。其理由雖不明瞭，但推測如下。藉由該基為1個，對 於可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)之側鏈、末端導入賦予機能性的化合物。所以，據認為賦予機能性的化合物能以良好效率作用於自由基等使耐久性下降之物質。

又，前述哌啶結構特別發揮光安定化效果。藉由使用具有該結構之化合物，可提高A’成分、或A成分本身、及光致變色化合物之耐久性(光安定性)。以下針對A4成分使用之各種化合物詳加說明。

具有哌啶結構的賦予機能性的化合物

本發明中作為A4成分使用之具有哌啶結構之賦予機能性的化合物，可理想地使用分子內具有下列通式(i)表示之結構之化合物。

(式中，R¹、R²、R³、及R⁴各為碳數1~4之烷基，特別以甲基為佳)。

上述哌啶環之氮原子或4位之碳原子具有能與異氰酸酯基反應之基之化合物，相當於具有哌啶結構之賦予機能性的化合物。

以下針對更具體的化合物說明。

本發明中，作為A4成分使用之賦予機能性的化合物之中，能對於可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)之末端導入哌啶結 構之化合物，可列舉下列通式(1)表示之化合物等。

(式中，R¹、R²、R³、及R⁴與前述通式(i)為相同含意，R⁵為碳數1~10之烷基或氫原子，R⁶為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，a為0或1，X為能與異氰酸酯基反應之基)。

上述通式(1)中，R¹、R²、R³、及R⁴各自獨立為碳數1~4之烷基，但以4個烷基均為甲基較佳。

R⁵為碳數1~10之烷基、或氫原子。其中，從取得容易性的觀點，碳數1~4之烷基、或氫原子較佳。又，R¹~R⁴為碳數1~4之烷基，所以即使R⁵為氫原子，由於立體障礙的影響，R⁵所鍵結的氮原子與異氰酸酯基也不反應。

R⁶為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，較佳為碳數1~10之伸烷基或碳數3~10之聚甲烯基。又，a代表R⁶之數目，但a為0的情形，代表X直接鍵結於哌啶環。

X為能與異氰酸酯基反應之基，較佳為氨基、羥基、羧基、或硫醇基。其中，從與異氰酸酯基之反應性、取得容易性等觀點，氨基、及羥基較理想。

若具體例示上式(1)表示之賦予機能性的化合物， 可舉1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基丁基哌啶等。

又，作為能對於可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)之末端導入哌啶結構之化合物，也可使用為琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的反應產物即下列化合物。

又，上列化合物中，n滿足5~20之範圍者較佳。

本發明使用的A4成分中，作為能對於可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)的主鏈中導入哌啶結構的化合物，宜使用下列通式(2)、(3)、(4)表示之化合物等較理想。

下列式(2)表示之化合物也可理想地使用 (式中，R⁷、R⁸、R⁹、及R¹⁰各為碳數1~4之烷基，R¹¹為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基， R¹²為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，b為0或1，Y為能與異氰酸酯基反應之基。)。

上述通式(2)中，R⁷、R⁸、R⁹、及R¹⁰各為碳數1~4之烷基，但4個烷基均為甲基較佳。

R¹¹為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，較佳為碳數1~10之伸烷基、或碳數3~10之聚甲烯基。

R¹²為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，較佳為碳數1~10之伸烷基、或碳數3~10之聚甲烯基。又，b為0的情形，代表Y直接鍵結於哌啶環。

Y與前述通式(1)中之X為相同含意。

上式(2)表示之賦予機能性的化合物，可列舉下列化合物等。

下式(3)表示之化合物亦可理想地使用 (式中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶各自獨立地為碳數1~4之烷基，R¹⁷為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，c為0或1，R¹⁸為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，Z為能與異氰酸酯基反應之基)。

上述通式(3)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶各自獨立地為碳數1~4之烷基，但4個烷基均為甲基較佳。

R¹⁷為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，較佳為碳數1~10之伸烷基、或碳數3~10之聚甲烯基。又，c為0之情形，代表Z直接鍵結於哌啶環。

R¹⁸為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基。

Z與前述通式(1)中之X為相同含意。

上述通式(3)表示之含哌啶環之化合物，可列舉雙(2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶基)癸二酸酯等。

(式中，R¹⁹、R²⁰、R²¹、及R²²各為碳數1~4之烷基，R²³為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，R²⁴為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，V及W各為能與異氰酸酯基反應之基。)

上述通式(4)中，R¹⁹、R²⁰、R²¹、及R²²各自獨立地為碳數1~4之烷基，但4個烷基均為甲基較佳。

R²³為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，較佳為碳數1~10之伸烷基、或碳數3~10之聚甲烯基，R²⁴為碳數1~20之伸烷基、或碳數3~20之聚甲烯基，較佳為碳數1~10之伸烷基、或碳數3~10之聚甲烯基。又，d為0或1，d為0的情形，係指V直接鍵結於哌啶環者。

又，V及W與前述通式(1)中之X為相同，可為相同之基也可為不同的基。

若列舉上述通式(4)表示之含哌啶環之化合物，可舉4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶乙醇等。

(理想的A4成分、及其導入位置)

上述A4成分就提高聚氨酯-尿素樹脂(A成分)、及光致變色化合物之耐候性為目的而言，可導入於可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)之末端、主鏈、側鏈等中之任一者。其中，從無 損於(A’)可溶性氨酯-尿素樹脂本身之耐熱性、機械強度(黏著強度)之觀點，宜導入(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂之末端較佳。藉由提高(A’)可溶性氨酯-尿素樹脂之耐熱性，黏著強度，能更提高包含使(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂與以下詳述之(C)成分反應而成的反應產物之(A)聚氨酯-尿素樹脂之性能。

又，上述A4成分之中，理想者可列舉：1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基丁基哌啶。

A’成分之合成方法

使上述A1成分、A2成分、A3成分及A4成分反應而獲得A’成分之情形，可採用所謂一步法(one shot method)或預聚物法，例如可利用如下方法理想地獲得A’成分。

合成方法1(末端具有賦予機能性的化合物之A’成分)

首先，使A1成分與A2成分反應而獲得氨酯預聚物，之後使該氨酯預聚物與A3成分反應，以合成末端具有異氰酸酯基之聚氨酯-尿素樹脂，最後加入A4成分，藉此可合成本發明之A’成分。

上述方法中，A1成分與A2成分之反應，可於溶劑存在下或非存在下使兩者於氮氣或氬氣等鈍性氣體氛圍中，於25~120℃反應0.5~24小時即可。溶劑可使用甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑。反應時，為 了避免二異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基與作為雜質之水反應，各種反應試劑及溶劑宜預先實施脫水處理並充分乾燥較佳。又，進行上述反應時，也可使用二月桂酸二丁基錫、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等觸媒。使用觸媒時之添加量，相對於該A’成分之合計100質量份宜為0.001~1質量份較佳。

如此獲得之氨酯預聚物與A3成分之反應，可於溶劑存在下或非存在下使兩者於氮氣或氬氣等鈍性氣體氛圍中於0~100℃反應0.5~24小時。溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

上述獲得之末端具有異氰酸酯基之聚氨酯-尿素樹脂與A4成分之反應，可於溶劑存在下或非存在下使兩者於氮氣或氬氣等鈍性氣體氛圍中於0~120℃反應0.5~24小時即可。溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

合成方法2(主鏈具有賦予機能性的化合物之A’成分)

藉由使A1成分與A2成分反應而獲得氨酯預聚物，再混合分子內具有2個能與異氰酸酯基反應之基之A4成分並使反應，獲得具有賦予機能性的化合物之氨酯預聚物，之後使該氨酯預聚物與A3成分反應，可製造本發明之A’成分。

上述方法中，A1成分與A2成分之反應，及進一 步與A4成分之反應，可於溶劑存在下或非存在下使兩者於氮氣或氬氣等鈍性氣體氛圍中於25~120℃反應0.5~24小時即可。溶劑可使用甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑。反應時，為了避免聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基與作為雜質之水反應，宜將各種反應試劑及溶劑預先實施脫水處理並充分乾燥較佳。又，進行上述反應時，也可添加二月桂酸二丁基錫、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等觸媒。使用觸媒時之添加量，相對於該A’成分之合計100質量份宜為0.001~1質量份較佳。

如此方式獲得之氨酯預聚物與A3成分之反應，可於溶劑存在下或非存在下使兩者於氮氣或氬氣等鈍性氣體氛圍中於0~100℃反應0.5~24小時即可。溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

合成方法3(側鏈具有賦予機能性的化合物之A’成分)

首先，使分子內具有1個能與異氰酸酯基反應之基之A4成分及具有3個異氰酸酯基之三異氰酸酯化合物反應，合成側鏈具有機能性結構之二異氰酸酯化合物。藉由使該二異氰酸酯化合物與A1成分、及A2成分反應獲得氨酯預聚物，之後與A3成分反應，可製造本發明之A’成分。

上述方法中，三異氰酸酯化合物與A4成分之反 應，可於溶劑存在下或非存在下使兩者於氮氣或氬氣等鈍性氣體中於25~120℃反應0.5~24小時即可。溶劑可使用甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑。為了避免反應時聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基與作為雜質之水反應，宜將各種反應試劑及溶劑預先實施脫水處理並充分乾燥較佳。

依上述方法獲得之側鏈有賦予機能性的化合物之二異氰酸酯化合物、A1成分、及A2成分之反應，可於溶劑存在下或非存在下使兩者於氮氣或氬氣等鈍性氣體氛圍中於25~120℃反應0.5~24小時即可。溶劑可使用甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)。二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑。為了避免反應時聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基與作為雜質之水反應，宜將各種反應試劑及溶劑預先實施脫水處理並充分乾燥較佳。又，進行上述反應時，也可添加二月桂酸二丁基錫、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等觸媒。使用觸媒時之添加量，相對於該A’成分之合計100質量份宜為0.001~1質量份較佳。

以此方式獲得之氨酯預聚物與A3成分之反應，可於溶劑存在下或非存在下使兩者於氮氣或氬氣等鈍性氣體氛圍中於0~100℃反應0.5~24小時即可。溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

((A’成分)之合成中，A1、A2、A3及A4成分之使用量)

上述方法中，反應使用的A1成分、A2成分、A3成分及A4成分的量比可適當決定，但從所得之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)之耐熱性、黏著強度、光致變色特性(成色濃度、褪色速度、耐候性等)等的均衡性的觀點，下述的量比為佳。亦即，以A1成分所含之羥基的總莫耳數為n1，A2成分所含之異氰酸酯基的總莫耳數為n2，A3成分所含之氨基的總莫耳數為n3，A4成分所含之能與異氰酸酯基反應之基(具體而言，為氨基、羥基、巰基及/或羧基等)的總莫耳數為n4時，成為n1：n2：n3：n4=0.30~0.89/1/0.10~0.69/0.01~0.20之量比，特別是n1：n2：n3：n4=0.40~0.83/1/0.15~0.58/0.02~0.15之量比較為理想，最佳為成為n1：n2：n3：n4=0.55~0.78/1/0.20~0.43/0.02~0.10之量比。在此，上述n1~n4，可就作為各成分使用之化合物之使用莫耳數與該化合物1分子中存在的各基之數之乘積求得。

本發明使用之A’成分，宜為末端不具反應性基者。尤其，使其失活以使得末端不殘存異氰酸酯基較理想。所以，製造時，宜使摻合比例成為n2=n1+n3+n4較理想。若n1、n3、n4的合計莫耳數(n1+n3+n4)大於n2時，利用再沉澱等除去未反應之A1、A3、A4成分即可。又，當n1、n3、n4的合計莫耳數大於n2時，也可針對其差值(n2-(n1+n3+n4)，使用下列詳述的反應停止劑(A5成分)。

A5成分：反應停止劑

當依前述A’成分之合成方法記載的方法，使A1成分、A2 成分、A3成分及A4成分反應，且獲得之聚氨酯-尿素樹脂的末端有異氰酸酯基殘存時，可添加與異氰酸酯反應之具有活性氫的反應停止劑，使末端失活。又，也可使用A5成分替換A4成分使末端失活。末端也可殘存異氰酸酯基，但是由於保存時混入水分等並生成高分子量成分等，有發生凝膠化等品質下降或物性變化之虞。是否殘存異氰酸酯基可藉由測定紅外線吸收光譜來判斷。

本發明之A5成分由於係與末端為異氰酸酯基的聚氨酯-尿素樹脂反應，所以為(A5)分子內具有1個能與異氰酸酯基反應之基的反應停止劑。

前述能與異氰酸酯基反應之基，可列舉氨基(-NH₂、及-NH(R))、羥基(-OH)、巰基(-SH：硫醇基)、羧基[-C(=O)OH]、或醯氯基[-C(=O)OCl]。

該反應停止劑，在分子內僅有1個能與異氰酸酯基反應之基。若分子內存在2個以上能與異氰酸酯基反應之基，聚氨酯-尿素樹脂會高分子量化，以有機溶劑稀釋時黏度提高，所以塗膜形成會變得困難。藉由將該反應停止劑導入於聚氨酯-尿素樹脂的末端，能控制聚氨酯-尿素樹脂的數量平均分子量，能輕易地調整接著性及耐熱性為目的物性。

反應停止劑可使用胺、醇、硫醇及羧酸。具體而言，可列舉正丁胺、第二丁胺、第三丁胺、二丁胺、二異丙胺、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙酸等。

又，藉由將為上述A4成分的賦予機能性的化合物作為反應停止劑使用，能在對於聚氨酯-尿素樹脂導入賦予機 能性的化合物的同時使末端的異氰酸酯基失活。

以下說明在本發明中可理想地使用的反應停止劑。

作為反應停止劑的理想化合物，可舉下列通式(8)及(9)表示之化合物。

(式中，R³⁹為碳數1~20之烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氫原子，R⁴⁰為碳數1~20之烷基、芳基、芳烷基或酯基。)

將R³⁹為氫原子之化合物作為A5成分使用時，聚氨酯-尿素樹脂的末端成為-NH(R⁴⁰)，但該-NH(R⁴⁰)實質上不與其他聚合物及異氰酸酯化合物反應。所以，-NH(R⁴⁰)不是能與異氰酸酯基反應之基。

上述通式(8)中，R³⁹為碳數1~20之烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氫原子。其中，R³⁹宜為碳數1~10之烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氫原子。前述芳基、及芳烷基也可具有碳數1~5之烷基、鹵素原子作為取代基。

理想的R³⁹，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苄基、1,1-二甲基苄基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、或氫原子等。

又，R⁴⁰為碳數1~20之烷基、芳基、芳烷基或烷 氧羰基。其中，R⁴⁰為碳數1~10之烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基較佳。前述芳基也可具有碳數1~5之烷基、鹵素原子作為取代基。

理想的R⁴⁰，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苄基、1,1-二甲基苄基、羧甲基、羧乙基、或羧丙基等。

下列通式(9)表示的化合物也可理想地作為反應停止劑。

Z-R⁴¹ (9)(式中，R⁴¹為碳數1~20之烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基，Z為羥基、羧基、或硫醇基。)。

上述通式(9)中、R⁴¹為碳數1~20之烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基，較佳為碳數1~10之烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基。該芳基、及芳烷基也可具有碳數1~5之烷基、鹵素原子作為取代基。理想之基可列舉碳數1~5之烷基、苯基、具有鹵素原子之苯基。理想之R⁴¹，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苄基、1,1-二甲基苄基、羧甲基、羧乙基、及羧丙基等。

上述通式(9)中，Z為能與聚氨酯-尿素樹脂末端存在之異氰酸酯基反應之基，具體而言，為羥基、羧基、或硫醇基，較佳為羥基。

上述通式(8)、及(9)表示之具體化合物，可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、己胺、庚胺、4-庚胺、辛胺、1,1-二丙基丁胺、苯胺、苄胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二第三丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、甲基乙胺、甲基丁胺、甲基戊胺、甲基己胺、甲基庚胺、甲基辛胺、乙基丙胺、乙基丁胺、乙基戊胺、乙基己胺、乙基庚胺、乙基辛胺、丙基丁胺、異丙基丁胺、丙基戊胺、丙基己胺、丙基庚胺、丙基辛胺等胺類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-癸醇等醇類；甲烷硫醇、乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、丙烷硫醇、己烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、2-甲基-1-丁烷硫醇、2-甲基丙烷硫醇、3-甲基-丁烯硫醇、1,1-二甲基庚烷硫醇、環己烷硫醇、環戊烷硫醇、苯硫醇、苯甲烷硫醇、2,6-二甲基苯硫醇等硫醇類；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等羧酸類等。

以上之反應停止劑可以單獨使用也可混用2種以上。

A5成分之摻合比例

A5成分可以使用與上述合成方法1(末端具有賦予機能性的化合物之A’成分)中之A4成分的同樣方法反應，導入(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂之末端。所以，也可將合成方法1中之A4成分之全量替換為A5成分，也可併用A4成分與A5成分。

又，合成方法2、3中，當n2>n1+n3+n4的情形，採用以下摻合比例較佳。亦即，當A5成分所含之能與異氰酸酯基反應之基之總莫耳數定為n5時，宜為n2=n1+n3+n4+n5較佳。惟也可使用n5>n2-(n1+n3+n4)之量。於此情形，只要過量的A5成分不會造成不利影響，也可直接使用，也可利用再沉澱、乾燥等精製去除過量的A5成分。

A1成分、A2成分、A3成分、A4及A5成分之量比可適當決定，但是從獲得之A’成分及最終獲得之A成分之耐熱性、黏著強度等的均衡性的觀點，採用以下量比較佳。即以A4成分所含之能與異氰酸酯基反應之基的總莫耳數n4，與A5成分中所含之能與異氰酸酯基反應之基的總莫耳數n5之合計莫耳數為n6(n6=n4+n5)時，宜為n1：n2：n3：n6=0.30~0.89/1/0.10~0.69/0.01~0.20之量比，特別是以n1：n2：n3：n6=0.40~0.83/1/0.15~0.58/0.02~0.15之量比為佳，以n1：n2：n3：n6=0.55~0.78/1/0.20~0.43/0.02~0.10之量比最佳。前述合成方法1中，僅使用A4成分時，n6=n4，僅使用A5成分時，n6=n5。

(A’成分之精製)

將如上合成方法、摻合比例反應而獲得之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)視需要餾去溶劑、或在水等不良溶劑中滴加反應液，進行使可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)沉降、過濾後、乾燥等後處理，作為A’成分使用亦可，也可以溶於反應溶劑的狀態作為本發明之光致變色組合物使用。以n2<n1+n3+n4、n2<n1+n3+n5、n2<n1+n2+n6的條件製造時，宜利用再沉澱去除未反應之單體成分較佳。

(理想之A’成分之性狀)

(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂，為了使與下列C成分反應而獲得之(A)聚氨酯-尿素樹脂發揮優異的效果，宜為以下構成最理想。

亦即，前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂，宜為以合成方法1說明過的在末端導入有A4成分之可溶性聚氨酯-尿素樹脂較佳。又，末端導入之A4成分，宜為具有哌啶結構之賦予機能性的化合物較佳。再者，導入於末端者宜僅為A4成分(不包括A5成分)最佳。

而且，從與C成分之反應能以良好效率進行，且獲得之聚氨酯-尿素樹脂(A成分)之耐熱性、黏著強度、光致變色特性(成色濃度、褪色速度、耐候性等)等觀點，(A’)成分的分子量為5千~10萬，尤其8千~5萬較佳，1萬~4萬最佳。又，上述(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂之分子量，係以下列詳述之實施例1記載之條件實施測定。

其次針對本發明之C成分，亦即分子內具有至少2個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物說明。

C成分：分子內具有至少2個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物

本發明之A成分中，藉由含有使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂與(C)分子內具有至少2個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物反應而得之產物，能更提高後述光學物品之黏著(密合)強度。尤其可提高耐汗性。

本發明中，分子內具有至少2個異氰酸酯基之聚 異氰酸酯化合物，只要是將前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂予以高分子量化且獲得之(A)聚氨酯-尿素樹脂之四氫呋喃不溶成分可為20.0~90.0質量%者即可，不特別限定，可使用公知之化合物。其中，宜使用具有鍵結於2級碳之異氰酸酯基之化合物較佳。這些可以單獨使用也可併用2種以上。

具體而言，可列舉4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、六氫甲苯-2,4-二異氰酸酯、六氫甲苯-2,6-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,3-二異氰酸酯、六氫伸苯基-1,4-二異氰酸酯、及該等異氰酸酯化合物、或異佛酮二異氰酸酯之三聚物(異三聚氰酸酯化合物)等。

前述C成分所含之異氰酸酯基也可於經封端劑保護之狀態使用。封端劑例如酸醯胺系、內醯胺系、酸醯亞胺系、咪唑系、尿素系、肟系化合物等。具體而言，可列舉乙醯替苯胺、乙酸醯胺、ε-己內醯胺、琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺、二甲基吡唑、硫脲、乙醯醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟等。

C成分所含之異氰酸酯基之數目為2個以上。藉由於C成分之分子內具有2個以上之異氰酸酯基，當形成光致變色性接著層時，會與A’成分反應並生成具有交聯結構之聚氨酯-尿素樹脂(A成分)。該交聯結構藉由形成於A成分中，會提高聚氨酯-尿素樹脂(A成分)之耐熱性且凝集破壞不易發生，故據認為會提高接著性提高的效果。惟若考慮操作性、獲得之光致變色組合物之黏度、保存安定性等，異氰酸酯基之數目為2~3較佳。

本發明中，前述C成分之分子量不特別限定，但宜小於1000較佳。該C成分之分子量為1000以上時，獲得之光致變色性接著層之耐熱性、及薄膜強度有下降的傾向。此據認為係由於若使用分子量大的C成分，會有異氰酸酯基間之鍵結數增加的傾向，例如即使形成交聯結構，交聯點間之距離增長，耐熱性不大提高，所以接著性也未能充分提升的緣故。是以，C成分之分子量宜小於1000較佳，更佳為800以下，最佳為500以下。該C成分如前述，較佳不為聚合物。所以，前述C成分之分子量，係指C成分本身的分子量。C成分之分子量的下限為其單體化合物之分子量，不特別限定，但為100。

C成分之摻合量

本發明之光致變色組合物中，C成分之摻合量，從接著性、耐熱性及光致變色特性之觀點，相對於A’成分100質量份宜為4.0~20.0質量份較理想。藉由使C成分之摻合量滿足該範圍，所得之A成分的四氫呋喃不溶成分容易調配為20.0~90.0質量%，所獲得的光致變色組合物發揮優異的效果。上述摻合量過少時，不能獲得足夠的接著性、及耐熱性的提高效果，過多時，從該光致變色組合物獲得之接著層有發生白濁、接著性下降、光致變色化合物之耐久性下降等之傾向。為了維持成色濃度或耐久性此種光致變色特性且提高與塑膠薄膜等光學基材之接著性，C成分之摻合量相對於A’成分100質量份宜為6.0~17.5質量份，尤其以7.0~15.0質量份較佳。此時，C成分之異氰酸酯基之比例，相對於A’成分100質量份宜為1.0~10.0質量份，更佳為1.5~6.0質量份，最佳為2.0~5.0質量份。在 此，異氰酸酯基之量，可從C成分之分子量、每1分子之異氰酸酯基之數目、及異氰酸酯基之分子量求得。

(由A’成分與C成分獲得之A成分)

藉由使用含有C成分與前述A’成分之反應產物的A成分，發揮優異接著性之理由，據認為如下。據認為係由於C成分之分子內所含之一部分異氰酸酯基與A’成分之氨酯鍵、或脲鍵反應，形成脲甲酸酯(allophanate)鍵、或雙縮脲鍵等交聯結構。藉由該A’成分與C成分之反應，可獲得有交聯結構之(高分子量化且對於四氫呋喃為不溶性的成分)聚氨酯-尿素樹脂(A成分)，使用該A成分層積之光致變色性接著層之凝集力提高且接著性、及耐熱性提高。特別是，即使與熱水接觸後實施後述耐汗試驗，也能維持高接著性(光學片與該接著層之接著性)。該效果比起使用通常的2液型之聚氨酯樹脂更加優異。

為了製造有如上交聯結構之A成分，宜使用具有鍵結於2級碳之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物為C成分較佳。本案發明人等推測使用具有鍵結於2級碳之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物的好處如下。利用本發明之C成分將A’成分交聯，據認為係以加熱反應與濕氣反應的2階段進行。加熱反應中，部分的聚異氰酸酯化合物之一個異氰酸酯基會與A’成分之氨酯鍵、或脲鍵反應。其次，於濕氣反應(水存在下之反應)中，鍵結於A’成分之聚異氰酸酯化合物之殘存異氰酸酯基、與游離且殘存之聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的一部分會由於濕氣水解而產生胺，使交聯反應進行。

又，上述反應式中、波紋線部份表示聚合物鏈。

鍵結於2級碳之異氰酸酯基的反應速度較慢，所以據認為鍵結於A’成分之量以及以游離殘存之量受到適度控制，其結果容易形成交聯結構。

針對A’成分與C成分之反應，可由以下的根據推測上述反應進行。首先，A成分在紅外吸收光譜測定中未觀察到異氰酸酯基之峰部。之後，將A’成分與C成分混合，並於濕氣存在下(水存在下)加熱狀態保持，可確認經高分子量化的四氫呋喃不溶成分。由這些根據，認為A’成分與C成分反應。

若A’成分與C成分反應，會生成四氫呋喃不溶成分。A’成分對於四氫呋喃可溶。因此，據認為該四氫呋喃不溶成分係A’成分與C成分之反應產物。此可由以二甲基甲醯胺作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)之測定支持。A成分宜溶於二甲基甲醯胺較佳。若將該溶解的A成分進行GPC測定，可確認含有比A’成分更高分子量之物質。若比較GPC層析圖譜的峰頂，可確認例如理想的A’成分之峰頂之分子量為10萬以 下，相對於此，可確認從如此的A’成分獲得之A成分，為高分子量側，例如：峰頂之分子量為20萬以上之高分子量物。該高分子量成分之比例為5.0~50.0質量%，更佳為10.0~40.0質量%。在此所指之高分子量成分，係指與A’成分之GPC測定結果比較，A成分中在高分子區域新發現到的全部區域，且為高分子量成分之生成量係佔高分子量成分佔A成分之GPC測定結果全區域之比例。

又，確認A成分中，GPC層析圖譜中比A’成分為低分子量之成分減少，所以並不能完全證明，但可認為四氫呋喃可溶成分亦包括A’成分與C成分的反應產物。尤佳的A成分，係在GPC測定中，高分子量成分之峰頂之分子量為20~50萬，低分子量成分之峰頂之分子量為1~10萬者。又，本發明中，GPC測定係以下列詳述之實施例1記載之條件進行測定。

順帶一提，當僅發生C成分彼此的反應時，獲得之產物不溶於四氫呋喃、及二甲基甲醯胺。所以，也確認A成分中的四氫呋喃不溶成分並非僅是C成分彼此的產物。

如上述四氫呋喃不溶成分(高分子量成分)，據推測啟示如前述，藉由使C成分所含之異氰酸酯基對於A’成分所含之氨酯鍵、或脲鍵反應，會形成脲甲酸酯鍵或雙縮脲鍵等交聯結構。圖1為實施例1使用之A’成分、及將該A’成分交聯而獲得之實施例1之A成分之GPC圖。

包含A’成分與C成分之反應產物之A成分，從使用本發明之光致變色組合物將光學片或薄膜彼此貼合而得之層積片之物性、使用獲得之層積片進行彎曲加工或射出成形以 製造光學物品時之加工安定性之觀點、及此等層積片之接著性之觀點，再者從在該等層積片或光學物品之表面形成硬塗層時塗佈硬塗液或使硬化時之加工性之觀點，通常具有60~200℃，尤其80~150℃之耐熱性較佳。又，在此所指之耐熱性，係使用熱機械測定裝置(精工儀器公司製、TMA120C)，依下列條件測定之軟化點。

[測定條件]升溫速度：10℃/分、測定溫度範圍：30~200℃、探針：前端徑0.5mm之含針探針。

B成分：光致變色化合物

作為本發明之光致變色組合物且作為B成分之光致變色化合物，可無任何限制地使用色烯(chromene)化合物、fulgimide化合物、螺嗪化合物、螺哌喃化合物等公知之光致變色化合物。該等可以單獨使用也可併用2種以上。

上述fulgimide化合物、螺嗪化合物、螺哌喃化合物及色烯化合物，可列舉例如特開平2-28154號公報、日本特開昭62-288830號公報、WO94/22850號小冊、WO96/14596號小冊等記載之化合物。

尤其，色烯化合物除了上述專利文獻記載者以外，尚已知有具有優異的光致變色性之色烯化合物，如此的色烯化合物可理想地作為B成分使用。如此的色烯化合物，揭示於日本特開2001-031670號、日本特開2001-011067號、日本特開2001-011066號、日本特開2000-344761號、日本特開2000-327675號、日本特開2000-256347號、日本特開2000-229976號、日本特開2000-229975號、日本特開 2000-229974號、日本特開2000-229973號、日本特開2000-229972號、日本特開2000-219678號、日本特開2000-219686號、日本特開平11-322739號、日本特開平11-286484號、日本特開平11-279171號、日本特開平09-218301號、日本特開平09-124645號、日本特開平08-295690號、日本特開平08-176139號、日本特開平08-157467號、美國專利5645767號公報、美國專利5658501號公報、美國專利5961892號公報、美國專利6296785號公報、日本專利第4424981號公報、日本專利第4424962號公報、WO2009/136668號小冊、WO2008/023828號小冊、日本專利第4369754號公報、日本專利第4301621號公報、日本專利第4256985號公報、WO2007/086532號小冊、日本特開平2009-120536號、日本特開2009-67754號、日本特開2009-67680號、日本特開2009-57300號、日本專利4195615號公報、日本專利4158881號公報、日本專利4157245號公報、日本專利4157239號公報、日本專利4157227號公報、日本專利4118458號公報、日本特開2008-74832號、日本專利3982770號公報、日本專利3801386號公報、WO2005/028465號小冊、WO2003/042203號小冊、日本特開2005-289812號、日本特開2005-289807號、日本特開2005-112772號、日本專利3522189號公報、WO2002/090342號小冊、日本專利第3471073號公報、日本特開2003-277381號、WO2001/060811號小冊、WO00/71544號小冊等。

該等其他光致變色化合物之中，從成色濃度、初始著色、耐久性、褪色速度等光致變色特性之觀點，宜使用具 有茚并(2,1-f)萘(2,1,b)哌喃骨架之色烯化合物1種以上更佳。再者，該等色烯化合物之中，分子量為540以上之化合物，成色濃度及褪色速度特別優異，故為理想。

如此的色烯化合物可以如下通式表示。

具有前述通式(10)表示之結構之色烯化合物，其取代基不特別限定，也可具有公知之取代基。

前述色烯化合物之中，如前述，從成色濃度、初始著色、耐久性、褪色速度等光致變色特性之觀點，具有下列通式(11)表示之茚并(2,1-f)萘(1,2-b)哌喃結構之色烯化合物更佳。

具有前述通式(11)表示之結構之色烯化合物，其取代基不特別限定，也可具有公知之取代基。本發明中可理想地使用的光致變色化合物，可列舉以下者。

本發明之光致變色組合物中的B成分的摻合量， 從光致變色特性的觀點，相對於A成分100質量份，宜為0.1~20.0質量份。當上述摻合量太少，會有無法獲得足夠成色濃度或耐久性的傾向，太多時，取決於光致變色化合物之種類雖有不同，但是會有光致變色組合物變得不易溶解、組合物之均勻性下降的傾向，不僅如此，黏著力(密合力)也會有下降的傾向。為了維持成色濃度或耐久性這些光致變色特性，並且保持與塑膠薄膜等光學基材之接著性為足夠，B成分之添加量相對於A成分100質量份，宜為0.5~10.0質量份，尤其1.0~7.0質量份更佳。惟當使A’成分與C成分反應而製造A成分的情形，在A成分之製造時摻合B成分，比起於獲得之A成分中混合B成分為佳。所以，當使A’成分與C成分反應而製造A成分時，B成分之摻合量相對於A’成分100質量份定為0.1~20.0質量份較佳，定為0.5~10.0質量份更佳，1.0~7.0質量份又更佳。

其他成分

再者，本發明使用之光致變色組合物中，為了提高光致變色化合物之耐久性、提高成色速度、提高褪色速度或製薄膜性，也可添加能溶解A成分之溶劑、界面活性劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色防止劑、抗靜電劑、螢光染料、染料、顏料、香料、塑化劑等添加劑。添加之該等添加劑，可無任何限制地使用公知化合物。

例如能溶解A成分之溶劑，可列舉二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。

例如界面活性劑可使用非離子系、陰離子系、陽 離子系中之任一者，但從對於光致變色組合物之溶解性的觀點，宜使用非離子系界面活性劑較佳。理想地可使用之非離子性界面活性劑，具體而言可列舉：山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯植物固醇‧植物甾烷醇(phytostanol)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯篦麻油‧硬化篦麻油、聚氧乙烯羊毛脂‧羊毛脂醇‧蜜蠟衍生物、聚氧乙烯烷胺、脂肪酸醯胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛縮合物、單鏈聚氧乙烯烷醚，及矽酮系或氟系界面活性劑等。

使用界面活性劑時，也可混用2種以上。界面活性劑之添加量，相對於A成分100質量份，宜為0.001~5質量份之範圍為較佳。

又，抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑，可理想地使用受阻胺光安定劑、受阻酚抗氧化劑、苯酚系自由基捕捉劑、硫素抗氧化劑、磷系抗氧化劑、三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、二苯基酮系化合物等。該等抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑也可混用2種以上。再者，使用該等添加劑時，也可併用界面活性劑與抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑。該等抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑之添加量，相對於A成分100質量份宜為0.001~20質量份之範圍為較佳。惟若該等添加劑使用過多，光致變色組合物對於 聚碳酸酯樹脂製光學片或薄膜等之接著性會下降，所以其添加量較佳為7質量份以下，更佳為3質量份以下、最佳為1質量份以下。

光致變色組合物之製造方法

本發明之光致變色組合物可藉由將上述A成分、B成分、及其他成分混合以製造。將各成分混合之順序不特別限制。

例如可將各成分予以熔融混練成光致變色組合物並丸粒化，也可直接成形為片材。又，當使用如二甲基甲醯胺之有機溶劑時，可藉由將各成分溶於有機溶劑以獲得光致變色組合物。

以此方式獲得之本發明之光致變色組合物，可理想地作為光致變色性接著劑，尤其作為將聚碳酸酯樹脂製光學片或薄膜彼此接合之光致變色性接著劑。且藉由經由由本發明之光致變色組合物構成之接著層接合光學片或薄膜彼此，可獲得光學物品。

如以上之製造方法中，本發明之光致變色組合物，由於含有不溶於一般的有機溶劑例如四氫呋喃之成分，故宜以下列方法製造較佳。

亦即，將前述(A’)分子鏈中有脲鍵且可溶於四氫呋喃之可溶性聚氨酯-尿素樹脂100質量份，前述(B)光致變色化合物0.1~20質量份，前述(C)聚異氰酸酯化合物4.0~20.0質量份，及(D)有機溶劑100~900質量份， 混合後乾燥並除去有機溶劑，且同時使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂與前述(C)聚異氰酸酯化合物反應，以製造包含前述(A)聚氨酯-尿素樹脂及前述(B)光致變色化合物之光致變色組合物之製造方法。

以下也可將含有A’成分、B成分、C成分、及(D)有機溶劑(以下也稱為D成分)之組合物作為前驅體組合物。該前驅體組合物，可藉由混合A’成分、B成分、C成分、及D成分以製造。該前述前驅體組合物中也可摻合上述「其他成分」。

前述方法係藉由使A’成分與C成分反應而製造A成分，以製造本發明之光致變色組合物。為了從前驅體組合物製造光致變色組合物，宜在例如將前驅體組合物塗佈於基材上後乾燥並去除有機溶劑時，使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂與前述(C)聚異氰酸酯化合物反應。首先針對有機溶劑(D成分)說明。

D成分：有機溶劑

藉由使用有機溶劑，使得混合可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)、聚異氰酸酯化合物(C成分)、及光致變色化合物(B成分)、及視需要添加之其他成分變得容易，能提高前驅體組合物之均勻性。又，可適當調整前驅體組合物之黏度，也可提高於光學片或薄膜塗佈前驅體組合物時之操作性及塗佈層厚的均勻性。又，當光學片或薄膜係使用容易受有機溶劑侵入的材質時，會有發生外觀不良、或發生光致變色特性下降的問題的顧慮，但是如此的問題可藉由採用後述方法而避免。又，前驅體組合物中，如後述可採用各種種類的溶劑，所以也可藉由選 擇不易侵入光學片或薄膜的溶劑來防止發生上述問題。

可理想地作為D成分之有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、正丁醇、第三丁醇、2-丁醇、第三戊醇2,2,2-三氟乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單第三丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚等多元醇衍生物；二丙酮醇；甲乙酮、二乙酮、正丙基甲基酮、甲基異丁酮、二異丙酮、正丁基甲基酮等酮類；甲苯；己烷；庚烷；乙酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等乙酸酯類；二甲基甲醯胺(DMF)；二甲基亞碸(DMSO)；四氫呋喃(THF)；環己酮；氯仿；二氯甲烷及該等之組合。

可從這些之中，因應使用之A’成分之種類或光學片或薄膜之材質適當選定，但由於前驅體組合物包含聚異氰酸酯化合物(C成分)，所以宜使用不含與異氰酸酯基反應之基之有機溶劑更佳。是以，更理想的有機溶劑，從A’成分之溶解性、及對於C成分之非反應性之觀點，可列舉甲乙酮、二乙酮、正丙基甲基酮、甲基異丁基酮、二異丙酮、正丁基甲基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等乙酸酯類；DMF；DMSO；THF；環戊酮、環己酮；氯仿；二氯甲烷等。

又，為了以外觀良好地塗佈且於短時間使有機溶劑揮發，提高固體成分濃度且降低黏度係為重要。為了提高溶解性，宜使用如上述有機溶劑較佳，但為了使黏度下降，宜使用醇等質子性有機溶劑較佳。其中，若考慮與聚異氰酸酯化合 物(C成分)之異氰酸酯基之反應性，宜為2級及3級醇較佳，3級醇更佳。理想的2級醇，可列舉異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇正丁醚等，3級醇可列舉第三丁醇、第三戊醇等。該等2級、或3級醇可以單獨使用，也可混用2種以上。

但是本發明之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(A’成分)有時會難溶於上述2級、或3級醇。所以，宜將上述酮類等良溶劑與2級或3級醇組合較佳。藉由將良溶劑之酮類、與2級或3級醇組合使用，能維持A’成分之溶解性且同時使前驅體組合物之黏度下降。又，當組合該等2種以上之有機溶劑時，宜組合使良溶劑之沸點成為高於2級、或3級醇之沸點的溫度較佳。

D成分中之2級、或3級醇之摻合比例，相對於良溶劑之酮類以質量比((2級、或3級醇之質量)/(酮類之質量))計，為0.10~1.50較佳，0.15~1.00更佳，0.20~0.70最佳。又，當使用多種醇時，上述摻合比例係以醇之合計量為基準算出者。2級、或3級醇之摻合比例藉由滿足0.10~1.50之範圍，A’成分之溶解性高、能抑制有機溶劑與C成分之異氰酸酯基之反應，能使前驅體組合物之黏度下降。

又，從保持在光學片或薄膜等基材上塗佈前驅體組合物時之塗佈層、或保持採用後述方法時之光致變色接著性片之平滑性的狀態，能不易殘留有機溶劑而能加快乾燥速度之理由，D成分宜將沸點未滿90℃之有機溶劑與沸點為90℃以上之有機溶劑混合使用較理想。沸點未滿90℃、沸點為90℃以上之有機溶劑之摻合比例，可因應使用之其他成分適當決 定。其中，為了發揮優異的效果，當令有機溶劑總量為100質量%時，沸點未滿90℃之有機溶劑宜為20~80質量%、沸點為90℃以上之有機溶劑宜為80~20質量%較佳。

又，D成分之摻合量，從藉由摻合如前述D成分獲得之效果之觀點，相對於A’成分100質量份宜為100~900質量份較佳，120~900質量份更佳，150~700質量份最佳。

本發明中，宜從前述前驅體組合物製造光致變色組合物較佳。所以，為了以良好效率使A’成分與C成分反應，也可於前驅體組合物中摻合水。

其次針對水說明。

水

也可於前驅體組合物中摻合水。尤其，藉由於含有聚異氰酸酯化合物即C成分之前驅體組合物中摻合水，能有效率地將C成分所含之異氰酸酯基水解(反應)。該水可從起初便摻合於前驅體組合物中。惟，若考慮前驅體組合物之保存安定性，於前驅體組合物使用時，亦即於以該組合物形成塗膜並且貼合光學片時摻合較佳。又，該水詳述如下，但形成光致變色性黏著片時，也可以於該氣體氛圍下存在的濕氣代用。C成分所含之異氰酸酯基之水解，當將前驅體組合物塗覆於光學片並形成塗膜後，與該環境下之水分(濕氣)接觸也會進行。

水之摻合量不特別限制，下述詳述之在該環境下之濕氣也能對應。若記載理想的摻合量，相對於C成分所含之異氰酸酯基之莫耳數，為0.01倍莫耳~5倍莫耳，較佳為0.05倍莫耳~3倍莫耳，更佳為0.1倍莫耳~2倍莫耳之範圍較佳。

本發明之光致變色組合物，可藉由準備前述前驅體組合物並將該前驅體組合物塗佈於基材上，將有機溶劑除去的同時使A’成分與C成分反應以製造。

利用如以上方法、及使用前驅體組合物之方法獲得之本發明之光致變色組合物，可理想地作為光致變色性接著劑，尤其是用於接合聚碳酸酯樹脂製之光學片或薄膜彼此之光致變色性接著劑使用。並且，藉由隔著由本發明之光致變色組合物構成之接著層將光學片或薄膜彼此接合，可獲得層積片，進一步可獲得光學物品。以下針對光學物品及其製造方法說明。

光學物品

光學物品係包含將彼此相對的2片光學片或薄膜隔著由本發明之光致變色組合物構成的接著層予以接合而成的層積結構。如此的光學物品，可列舉將僅由上述層積結構構成的層積片或薄膜(以下也簡稱為本發明之層積片)；形成上述層積結構時，在由光致變色組合物構成的接著層的兩側，隔著另一接著層接合2片光學片或薄膜所形成的層積片或薄膜；於該等層積片或薄膜再層積光學片或薄膜，或在表面形成硬塗層等塗層而得的複合層積片或薄膜；該等層積片或薄膜、或複合層積片或薄膜(以下也簡單總稱為本發明之層積片等)，與塑膠鏡片本體等光學基材一體化而得之光學物品等。

本發明之層積片，也可製作在如上述由光致變色組合物構成的接著層(以下也稱為第1接著層。)的兩側，層積另一接著層(以下也稱為第2接著層)，並隔著該第2接著層將 2片光學片或薄膜接合而成的層積片或薄膜。

藉由層積第2接著層，能更提高本發明之層積片之接著性。藉由層積該第2接著層，能提高本發明之層積片之接著性之原因可舉以下2點。

第1個理由可舉，有光致變色化合物等易光氧化劣化之化合物之層不直接接觸光學片或光學薄膜。針對此點的理由尚未定論，據認為係由於光氧化劣化等而分解並低分子量化之光致變色化合物等移動到接著層與光學片或光學薄膜的界面，而造成兩者之接著性下降。

第2個原因據認為，係特別是對於由熱塑性樹脂構成之光學片或光學薄膜發揮效果，在硬化前、或溶於有機溶劑等液體且有流動性之接著劑直接塗佈於光學片或光學薄膜，使得接著劑邊侵入光學片或光學薄膜邊滲透，故更能提高密合力。

所以，本發明使用之第2接著層宜不含光致變色化合物較佳，更佳為以液體且有流動性之接著劑之狀態直接塗佈於光學片或光學薄膜。

本發明之第2接著層使用之成分，宜採用與A’成分為同樣的聚氨酯-尿素樹脂較佳。尤其，藉由使用後述軟化點、表面自由能、溶解度參數等受控制之聚氨酯-尿素樹脂，能使與具有本發明之光致變色化合物之第1接著層、與光學片或薄膜獲得更牢固之密合力。以下針對第2接著層使用之聚氨酯-尿素樹脂(E成分)說明。

E成分：第2接著層用聚氨酯-尿素樹脂

本發明之E成分，與前述A’成分同樣為聚氨酯-尿素樹脂，就A’成分之構成要素記載的A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及視需要之A5成分可以直接使用。關於合成方法，可以與前述A’成分同樣實施。又，也可替換A4成分而使用A5成分，也可併用A4成分及A5成分。

尤其，本發明之光學片或光學薄膜為聚碳酸酯的情形，E成分宜具有下列物性。

第2接著層用聚氨酯-尿素樹脂(E成分)，從對於光學片又光學薄膜之接著性、及對於第1接著層之接著性之觀點，其表面自由能宜為40.0~65.0mJ/m²之範圍較佳。表面自由能愈大，黏著力愈高，但超過65.0mJ/m²之情形，與聚碳酸酯片之表面自由能46.4mJ/m²間的差異變得過大，故界面張力也增大，有接著性下降的傾向。又，表面自由能小於40.0mJ/m²時，表面自由能本身太小，所以黏著力有下降的傾向。理想的表面自由能之範圍，從接著性之觀點，宜為50.0~58.0mJ/m²更佳。又，在此所指之表面自由能，係使用自動接觸角計(協和界面科學(股)公司製、DM500)測定接觸角，並採用依北崎畑理論解析之結果。又，接觸角測定所用之探測液體有水、乙二醇、二碘甲烷3種。

前述表面自由能，可藉由控制合成E成分時使用之A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及A5成分之種類或比例調整。

又，E成分，從對光學片或光學薄膜之接著性、及對第1接著層之接著性之觀點，其溶解度參數(SP值)為 7.0~12.0較佳，8.0~10.7之範圍更佳。溶解度參數落於前述溶解度參數之範圍外的情形，與聚碳酸酯片之SP值9.2間的差異變得太大，故有塗佈性下降且接著性下降的傾向。該溶解度參數可藉由控制合成E成分時使用之A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及A5成分之種類或比例以調整。

又，在此所指之溶解度參數係依下式計算之計算值，原子基之莫耳引力常數與莫耳容積，使用黏著手冊(第3版、1996年發行、第332頁，表4.3)。

溶解度參數(SP值)=Σ△F/Σ△v

△F：原子基之莫耳引力常數。

△v：原子基之莫耳容積。

使用如以上之E成分較佳，該E成分可與前述A’成分以同樣之成分(A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及A5成分)、以同樣方法製造。

理想之E成分之組成、摻合量、物性

E成分可從在A’成分說明過的A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及A5成分製造。

E成分使用之理想A1成分，可列舉以1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等低分子多元醇類作為原料之數量平均分子量為600~1200之聚碳酸酯多元醇。

E成分使用之理想A2成分，宜使用脂環族二異氰酸酯化合物較佳，具體而言，可列舉異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物。

E成分使用之理想A3成分，宜為二胺化合物較佳，具體而言，可列舉異佛酮二胺、雙-(4-氨基環己基)甲烷、降莰烷二胺等。

E成分使用之理想A4成分，宜使用前述式(1)表示之化合物較佳，具體而言，可列舉1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基甲基哌啶。

E成分使用之理想A5成分，宜使用前述通式(9)表示之化合物較佳，具體而言，可列舉如正丁胺之烷胺。

各成分之摻合比例可適當決定，但從獲得之E成分之耐熱性、黏著強度、表面自由能、溶解度參數等的均衡性之觀點，宜為如下之量比較佳。又，n1、n2、n3、及n6(n6=n4+n5)之定義如前述。理想之摻合比例之範圍，為n1：n2：n3：n6=0.30~0.89/1/0.10~0.69/0.00~0.20。再者，為了更發揮獲得之E成分的優異密合性，更佳為n1：n2：n3：n6=0.40~0.80/1/0.15~0.58/0.00~0.15，最佳為n1：n2：n3：n6=0.51~0.68/1/0.30~0.48/0.01~0.10。其中，n2=n1=n3+n6較佳，若考慮長期安定性，使末端失活較佳。再者，製作使末端失活之E成分之情形，若考慮耐久性，宜使用A4成分較佳，另一方面，若考慮接著性，僅使用A5成分較佳。

E成分可藉由以如以上之摻合比例依A’成分之合成方法製造。其中，宜於末端存在A4成分、及/或A5成分較佳，採用合成方法1較佳。

又，就其他E成分之特徵而言，從耐熱性、黏著強度等觀點，E成分之分子量為5千~10萬，尤佳為8千~5萬， 1萬~4萬最佳。又，該分子量係依下列詳述之實施例1記載之條件測定之值。

又，E成分，從將光學片或薄膜彼此貼附而得之層積片之物性、使用獲得之層積片利用彎曲加工或射出成型製造光學物品時之加工安定性之觀點、及此等層積片之接著性之觀點，進一步在該等層積片或光學物品之表面形成硬塗層塗佈硬塗液、或使硬化時之加工性之觀點，通常有60~200℃，尤其100~150℃之耐熱性較佳。又，在此所指之耐熱性，係以與前述「由A’成分與C成分獲得之A成分」之項目中說明過者以同樣方法測定之值。

第2接著層之厚度、形成方法

第2接著層之膜厚宜為2~40μm之範圍較佳，5~15μm更佳。膜厚比2μm薄的情形，接著性有下降的傾向，膜厚超過40μm時，有機溶劑變得容易殘存。又，光致變色化合物之耐候性(耐久性)有下降的傾向。

形成第2接著層之接著劑(包含E成分之組合物)，視需要也可含有使用於第1接著層(上述光致變色組合物)之有機溶劑。但是，當聚碳酸酯等熱塑性樹脂使用於光學片或薄膜的情形中，在形成第2接著層之接著劑所使用之有機溶劑宜對於熱塑性樹脂為低溶解性較佳。若對於熱塑性樹脂之溶解性高，則會過度溶解熱塑性樹脂，有時會有引起外觀不良(白濁)、接著性下降、及將第1接著層層積時的光致變色特性下降之虞。又，若對於熱塑性樹脂之溶解性過低，光學片或薄膜不溶解，與第2接著層之接著性不能充分發揮。由以上觀點，使用 於第2接著層之有機溶劑，宜將甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、2-丁醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單第三丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚等多元醇衍生物；二丙酮醇作為主溶劑較佳。

再者，為了使光學物品之黏著(密合)強度更提高，也可含有第1接著層使用之前述C成分。又，為了使製膜性或耐候性提高，也可含有第1接著層使用之界面活性劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、染料等。

其次說明構成本發明之光學物品之材料或構件。

光學片或薄膜

本發明中，光學片或薄膜可無限制地使用具有透光性之片或薄膜，但從取得容易性及加工容易性等觀點，使用樹脂製者較理想。若舉例作為光學片或薄膜之原料的理想樹脂，可列舉聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、尼龍樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、烯丙基樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇樹脂等。其中，從接著性良好且對於射出成形法之適用性高的理由，以聚碳酸酯樹脂尤佳。又，偏光薄膜(將聚乙烯醇偏光薄膜以三乙醯基纖維素樹脂薄膜夾持而得者)、偏光片(將聚乙烯醇偏光薄膜以聚碳酸酯片夾持而得者)、經染色之薄膜、經染色之片，也可作為本發明之光學片或薄膜使用。又，當使用經染色之光學片或薄膜時，可以使用原本經染色者，也可製作本發明之層積片後將表面之光學片或薄膜予以染色。

使用上述偏光薄膜、偏光片、染色薄膜、及染色片獲得光學物品時，宜將第1接著層層積於較該偏光薄膜等為上側(受太陽光或紫外線照射之側)較佳。

本發明中使用之光學片或薄膜之理想厚度宜為100~1500μm較佳，200~1000μm更佳。又，該等光學片或薄膜也可組合不同厚度使用。

又，也可在本發明之光學片及薄膜的表面(頂面及底面)形成如下列塗膜層。塗膜層，只要是由水分散聚氨酯樹脂、水分散聚酯樹脂、水分散丙烯酸樹脂、水分散聚氨酯‧丙烯酸樹脂等水分散性聚合物；前述水分散性聚合物之中，具有羰基之聚合物與醯肼化合物之交聯體；聚乙烯醇等水溶性聚合物之交聯體；具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體、及/或具有選自於環氧基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、氨基、及巰基等中之基之水解性有機矽化合物之組合物；具有選自於矽醇基或水解能形成矽醇基之基、(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、及乙烯基中之聚合性基之氨酯尿素樹脂之組合物；包含含丙烯醚基之化合物、多烯化合物及硫醇化合物之烯/硫醇系組合物、包含氧雜環丁烷化合物等之光硬化性組合物等的樹脂、交聯體、組合物形成即可。藉由使該塗膜層形成於尤其是最表面(不存在光致變色接著性片之側)，能於形成(甲基)丙烯酸酯系單體組合物、烯丙基系單體組合物、硫氨酯系單體組合物、氨酯系單體組合物、硫環氧系單體組合物等熱硬化性樹脂(光學基材)之單體組合物中，以良好的順應性埋設本發明之層積片。其結果亦可獲得該熱硬化性樹脂(光學基材)與該層積片之密合性良好之在該 熱硬化性樹脂(光學基材)中埋設有該層積片而得之光學物品。

本發明之層積片之製造方法

本發明之層積片，係藉由將彼此相對的2片光學片或薄膜隔著由本發明之光致變色組合物構成的接著層接合以製造。又，上述第1接著層之厚度，從光致變色化合物之成色濃度、耐候性及黏著強度等觀點，宜為5~100μm，尤佳為10~50μm。又，當使用第2接著層時，其膜厚，如前述宜為2~40μm之範圍較佳，5~15μm更佳。獲得之層積片之厚度，從層積片之製造容易性或後述加工之加工性之觀點，宜為500~3000μm較佳。

上述第1接著層，可因應於使用之光致變色組合物之性狀，利用如下方法獲得。亦即，當藉由摻合溶劑等以將本發明之光致變色組合物(或前驅體組合物)調整為適當黏度的情形，可於其中一光學片或薄膜上塗佈本發明之光致變色組合物，並視需要(加熱)乾燥後，將另一光學片或薄膜予以(加熱)壓接即可。本發明之光致變色組合物(或前驅體組合物)之適當黏度，於25℃為2,000~60,000cP，更佳為5,000~50,000cP，又更佳為10,000~40,000cP。藉由使光致變色組合物(或前驅體組合物)為2,000~60,000cP，會提高光致變色接著性片之平滑性，可以抑制於利用輥對輥(roll to roll)之塗佈時發生縱向條紋或橫向條紋之類的外觀不良。

此時，作為光致變色組合物(或前驅體組合物)之塗佈方法，可以無任何限制地使用旋塗法、噴塗法、浸塗法、浸漬-旋塗法、乾式層合法等公知方法。又，本發明使用之光學片或薄膜也可預先以甲醇等有機溶劑洗滌、脫脂。再者，也可 以先施以電暈放電處理、電漿放電處理、或UV臭氧處理等。又，塗佈使用之塗佈機，可無任何限制地使用刀塗機、模塗機、照相凹版塗佈機、反向輥塗機、棒塗機等一般的塗佈機。其中，宜使用塗佈液黏度之寬容範圍較廣的刀塗機、模塗機。

又，使用包含有機溶劑之本發明之光致變色組合物(或前驅體組合物)時，也可藉由(I)在平滑的基材上使本發明之光致變色組合物(或前驅體組合物)延展後乾燥以去除(D)有機溶劑，之後剝除基材，以製作包含A成分(或A’成分及C成分)及分散於該A成分(或A’成分、及C成分)中之B成分而成的光致變色性黏著片，其次(II)於彼此相對的2片光學片或薄膜之間插入上述光致變色性黏著片而接合該2片光學片或薄膜，也可製造本發明之層積片。又，使用前驅體組合物的情形，係在製造該層積片之過程中形成光致變色組合物(光致變色性黏著片：第1接著層)。

上述平滑基材之材質，宜使用對於本發明使用之溶劑有耐性者、且光致變色組合物(或前驅體組合物)容易剝離者較佳，具體例示可舉玻璃、不銹鋼、特氟龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、及層積有矽系、氟系等使剝離性提高之塗層的塑膠薄膜等。

採用如此之方法時，可不拘於溶劑種類及光學片或薄膜之種類，排除起因於溶劑使用的不利影響。

上述光致變色組合物(或前驅體組合物)之塗佈及進一步的乾燥，宜於室溫~130℃之溫度於10~100%RH的濕度下實施較佳。由於有機溶劑殘存於乾燥後之光致變色接著性片 會有對於光致變色特性造成不利影響的情形，故乾燥後之有機溶劑之質量，宜對於光致變色接著性片為0.1以下較佳。又，使用前驅體組合物時，由於在該前驅體組合物中摻合有作為C成分之異氰酸酯化合物，所以藉由於存在濕度的狀態實施塗佈、及乾燥等操作，會促進C成分之水解反應，獲得更為牢固的密合力。藉由在如上述濕度(水分存在下)進行乾燥，即使於前驅體組合物中不摻合水亦能成為發揮優異性能之光致變色性黏著片。又，摻合水時，也能於乾燥條件下形成該片。

在接合前述光學片或光學薄膜的步驟獲得之層積片，可以直接使用，也可依照以下方法使其狀態安定化後使用。具體而言，將剛接合好的層積片於20℃以上60℃以下的溫度靜置4小時以上並脫氣較理想。靜置時間之上限無特殊限制，如果有50小時即已足夠。又，在靜置時，可於常壓靜置，也可於真空下靜置。又，將該已靜置的層積片於60℃以上130℃以下的溫度下放置30分鐘以上3小時以下較理想(以下稱為加熱處理)。藉由實施該加熱處理，據認為C成分的一部分異氰酸酯基可供反應。其結果，據認為該異氰酸酯基會鍵結於A’成分的氨酯鍵、或脲鍵，並促進形成脲甲酸酯鍵或雙縮脲鍵。而且，該加熱處理獲得之層積片，其狀態非常安定。

又，當使用摻合有C成分之前驅體組合物時，宜在室溫~100℃之溫度及30~100%RH之濕度下進行加濕處理較佳。藉由實施該加濕處理，能完成來自C成分之A’成分彼此的交聯結構，且同時能使層積片中存在之來自C成分之異氰酸酯基完全消失，能夠使光致變色特性、及接著性更為安定化。

再者，於加濕處理後，可於常壓下、或真空下於40~130℃靜置以去除層積片中存在之多餘水分。所以，為了從前驅體組合物獲得本發明之A成分，在製作光致變色層積片後，宜依序實施1)脫氣、2)加熱處理、3)加濕處理、4)水分除去的後處理較佳，宜藉由使塗佈後之第1接著層中的A’成分與C成分反應，以形成A成分較佳。

又，作為製造具有前述第2接著層之層積片之方法，只要是成為在第1接著層、與光學片或光學薄膜之間層積第2接著層之形態即可，其製造方法不特別限制。

製造方法可列舉：1)預先在光學片或光學薄膜上使第2接著層層積，並以具有該第2接著層之2片光學片或光學薄膜將第1接著層夾入之方法、2)先在第1接著層之兩面塗佈第2接著層，並於該兩面貼附光學片或光學薄膜之方法3)在光學片或光學薄膜上依序往上層積第1接著層、第2接著層、第1接著層、光學片或光學薄膜之方法等，但從製造效率等觀點，採用1)之方法最為理想。

本發明之第2接著層之塗佈方法、及乾燥方法，可以與第1接著層以同樣方法實施。

再者，於不含溶劑之情形，也可將前驅體組合物與聚異氰酸酯化合物(C成分)之混合物利用共擠製成形等而加工為層積片。又，取決於四氫呋喃不溶成分之量，也可將不含溶劑之光致變色組合物利用共擠製成形等而加工為層積片。

(光學基材與層積片之一體化方法)

本發明中，也可將前述光致變色層積片與塑膠鏡片本體等光學基材予以一體化。該光學基材之原料，可列舉與前述光學片或光學薄膜之原料為相同者。理想的原料為聚碳酸酯樹脂。

一體化之方法，例如可將上述本發明之層積片等裝設於模具內後，將聚碳酸酯樹脂等用於構成光學基材(例如鏡片本體)之熱塑性樹脂予以射出成形之方法(以下也簡單稱為射出成形法)、藉由在光學基材表面利用接著劑等貼合上述本發明之層積片等之方法等。又，也可在能形成光學基材之聚合性單體中浸漬上述層積片(也可為複合層積片)後使該聚合性單體硬化，以在光學基材中埋設該層積片並使一體化。為此，上述光學物品也可為在由熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂構成之塑膠光學基材上層積有上述層積片(也可為複合層積片)者，也可為在該塑膠光學基材中埋設有上述層積片(也可為複合層積片)者。該塑膠光學基材，除了上述聚碳酸酯樹脂以外，也可列舉(甲基)丙烯酸酯樹脂烯丙基樹脂、(硫)氨酯樹脂、(硫)環氧樹脂等公知樹脂。

本發明之層積片在與光學基材成為一體化之前，也可藉由實施彎曲加工而加工為鏡片狀之球面形狀。將層積片彎曲加工為球面形狀之方法，例如：熱壓製加工、加壓加工、減壓吸引加工等。

熱壓製加工，係首先於熱壓製機裝設所望之球面形狀之凸型模具及凹型模具，並在兩模具之間將該層積片以固定夾具推壓，並將凸型及凹型模具加熱。其次，藉由從層積片 之兩側以該經加熱之模具壓製，能彎曲加工為所望球面形狀。又，熱壓製時，也可不使用凹型模具，僅使用凸型模具進行彎曲加工。熱壓製加工時，也可不僅將模具加熱，也將包括層積片在內之進行熱壓製之氣體氛圍全體加熱並實施。

加壓加工係使用具所望球面形狀之凹型模具之裝置。將本發明之層積片以固定夾具固定於該凹型模具，罩蓋能對於層積片之底面側注入壓縮空氣之模具，並將該等全體以加熱器加熱。其次，將壓縮空氣從層積片底面側注入，使變形為凹型模具的形狀。

減壓吸引加工，係與加壓加工同樣使用具有所望球面形狀之凹型模具之裝置。在該凹型模具設置本發明之層積片、或以固定夾具固定並將該等全體以加熱器加熱。其次，從凹型模具內部進行減壓吸引，以使層積片變形為凹型模具的形狀。

又，也可併用加壓加工與減壓吸引加工，使本發明之層積片變形。

彎曲加工時之溫度，可因應本發明之層積片使用之光學片或薄膜的種類適當決定，宜於超過120℃、200℃以下實施較佳。

又，本發明之層積片，宜進行預備加熱處理作為進行彎曲加工之前處理較佳。層積片若於含有大氣中之水或空氣之狀態進行彎曲加工，有時層積片內部之水或空氣會膨脹並發生氣泡等不良現象。所以，藉由於進行預備加熱處理後進行彎曲加工，能夠抑制發生氣泡等。預備加熱處理於40℃~120℃ 之溫度下放置5分鐘~24小時即可。又，若為減壓下，例如若為約1~10kPa之減壓下，於40~60℃之溫度放置10分鐘至1小時即可。又，若為常壓下，於50~120℃之溫度下放置5分鐘至3小時較佳，再者，於70~110℃之溫度下放置10分鐘至60分鐘較佳。

將經彎曲加工之層積片安裝於射出成形機之模具內，利用射出成形使光學基材與該層積片予以一體化即可。射出成形可使用一般的射出成形機或射出壓縮成形機等。射出成形之成形條件因應於形成光學基材之樹脂之種類、物性適當決定即可。通常，成形機中之樹脂溫度為180~330℃，較佳為200℃~320℃。又，射出壓力為50~1700kg/cm²，較佳為70kg/cm²~1500kg/cm²。

據推測係本發明之層積片之優異耐熱性之效果，比起將沒有脲鍵之氨酯樹脂使用於接著層之情形，即使於較高溫實施射出成形，也未觀測到面變形、接著層之熔融造成從層積片之側面溶出、剝離等。就本發明之A成分之耐熱性指標而言，測定動態黏彈性。測定係於頻率：1.0Hz、溫度範圍：-100~200℃、升溫速度：3℃/分、動態移位：0.2%的條件實施，使用厚1mm的試驗片。從上述效果之觀點，A成分於150℃之動態貯藏彈性係數E’之值宜為1~20MPa較佳。

實施例

利用以下例示之一些實施例更詳細說明本發明。該等實施例係單純說明本發明，本發明之精神及範圍不限於該等實施例。

以下記載實施例及比較例中作為各成分使用之化合物等的簡稱。

A1成分：多元醇化合物

PL1：旭化成化學(股)公司製Duranol(以1,5-戊二醇與己二醇作為原料之聚碳酸酯二醇、數量平均分子量500)

PL2：旭化成化學(股)公司製Duranol(以1,5-戊二醇與己二醇作為原料之聚碳酸酯二醇、數量平均分子量800)

PL3：旭化成化學(股)公司製Duranol(以1,5-戊二醇與己二醇作為原料之聚碳酸酯二醇、數量平均分子量1000)

PL4：旭化成化學(股)公司製Duranol(以1,5-戊二醇與己二醇作為原料之聚碳酸酯二醇、數量平均分子量2000)

PL5：Daicel化學工業(股)公司製Placcel(聚己內酯二醇、數量平均分子量830)

PL6：Daicel化學工業(股)公司製Placcel(聚己內酯二醇、數量平均分子量1000)

PL7：Daicel化學工業(股)公司製Placcel(聚己內酯二醇、數量平均分子量3000)

PL8：旭化成化學(股)公司製Duranol(以2-甲基-1,3-丙二醇與1,4-丁二醇作為原料之聚碳酸酯二醇、數量平均分子量800)。

A2成分：二異氰酸酯化合物

NCO1：異佛酮二異氰酸酯

NCO2：4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物

NCO3：六亞甲基-1,6-二異氰酸酯

NCO4：降莰烷二異氰酸酯

A3成分：含氨基之化合物(鏈延長劑)

CE1：異佛酮二胺

CE2：1,6-二氨基己烷

CE3：N,N’-二乙基乙二胺

CE4：雙(4-氨基環己基)甲烷

A4成分：賦予機能性的化合物

HA1：1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶

HA2：1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶

A5成分：反應停止劑

HA3：正丁胺

B成分：光致變色化合物

PC1：下式表示之化合物

PC2：下式表示之化合物

PC3：下式表示之化合物

C成分：聚異氰酸酯化合物

C1：4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物(分子量262)

C2：異佛酮二異氰酸酯之三聚體(Perstorp公司製，產品名「Tolonate IDT70B」、混合乙酸丁酯30%，分子量666)

D成分：有機溶劑

D1：異丙醇

D2：丙二醇單甲醚

D3：甲苯

D4：乙酸乙酯

D5：環己酮

D6：THF(四氫呋喃)

D7：二乙酮

D8：第三丁醇

D9：甲醇

其他成分

L1：伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](Ciba Speciality Chemicals公司製，Irganox 245)

L2：Dow Corning Toray L-7001(東麗道康寧(股)公司製， 界面活性劑)

(A’成分之合成) 可溶性聚氨酯-尿素樹脂(U1)之合成

於具有攪拌葉、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之三口燒瓶中裝入數量平均分子量800之聚碳酸酯二醇251.9g、異佛酮二異氰酸酯100g，於氮氣氛圍下、110℃反應7小時，合成預聚物。反應終點利用異氰酸酯基之逆滴定法確認。反應結束後，使反應液冷卻至30℃附近，使溶於THF 1515g，然後滴加為鏈延長劑之異佛酮二胺19.2g，於25℃使反應1小時。之後滴加1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶7.7g，於25℃使反應1小時，藉此獲得可溶性聚氨酯-尿素樹脂(U1)之THF溶液。獲得之可溶性聚氨酯-尿素樹脂之分子量，以聚氧乙烯換算，為18,000(理論值：17,000)，耐熱性為100℃。在此所指分子量之理論值，係於原料使用之A1成分、A2成分、A3成分、及A4成分未交聯而生成理論上為直線狀的聚氨酯-尿素樹脂時之分子量。又，聚氧乙烯換算之分子量，係以實施例1記載之GPC測定條件求取之值。又，獲得之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(U1)在下列實施例1之四氫呋喃不溶成分測定中全部溶解。

可溶性聚氨酯-尿素(U2)~(U21)之合成

使用表1所示之多元醇化合物(A1成分)、二異氰酸酯化合物(A2成分)、含氨基之化合物(A3成分)、賦予機能性的化合物(A4成分)及反應溶劑，並使用表1所示之反應條件，除此以外與前述U1之合成方法同樣進行，合成U2~U21。又，獲得之可溶性聚氨酯-尿素樹脂(U2)~(U21)在下列實施例1之四氫 呋喃不溶成分測定中全部溶解。

以上可溶性聚氨酯-尿素樹脂U1~U21之A1、A2、A3及A4成分之莫耳摻合比例、分子量、耐熱性之結果整理於表2。

第2接著層用聚氨酯-尿素樹脂(E成分)(W1)~(W13)之合成

使用表3所示之多元醇化合物(A1成分)、二異氰酸酯化合物(A2成分)、含氨基之化合物(A3成分)、賦予機能性的化合物(A4成分)、反應停止劑(A5成分)及反應溶劑，並使用表3所示之反應條件，除此以外，與前述U1之合成方法同樣進行，合成W1~W13。

以上第2接著層用聚氨酯-尿素樹脂W1~W13之A1、A2、A3、A4及A5成分之莫耳摻合比例、分子量、耐熱性之結果整理於表4。

實施例1 前驅體組合物之製備

添加可溶性聚氨酯-尿素樹脂(U1)之THF溶液25g、光致變色化合物(PC1)0.162g、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物0.4g，及作為抗氧化劑的伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]20mg、作為界面活性劑之DOW CORNING TORAY L-7001 2.5mg，於室溫進行攪拌混合，獲得前驅體組合物。

層積片之製作

將上述前驅體組合物塗佈於PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)製薄膜(帝人杜邦薄膜(股)公司製Purexfilm，附有矽塗膜)，於110℃乾燥10分鐘後，剝除PET製薄膜，獲得約厚40μm的光致變色性黏著片。然後，將獲得之光致變色性黏著片夾持於2片厚400μm之聚碳酸酯片之間，於40℃、真空下靜置24小時後，於110℃進行60分鐘加熱處理，然後於60℃、100%RH進行24小時加濕處理，最後於40℃、真空下靜置24小時，獲得具有目的光致變色特性的層積片。又，從聚碳酸酯片剝離最終獲得之光致變色性黏著片，以紅外吸收光譜確認，結果在該光致變色性黏著片中未檢測到異氰酸酯基之峰部。

從獲得之層積片將光致變色性黏著片(光致變色組合物)剝離並實施評價，結果四氫呋喃不溶成分為34.8質量%、高分子量成分為15.4質量%。又，高分子量成分之峰頂分子量(Mp)為350,000。作為光致變色特性之成色濃度為1.0，褪色速度為45秒，耐久性為93%。又，剝離強度起初為140N/25mm、煮沸試驗後為110N/25mm、耐候性試驗後為110N/25mm，耐汗試驗中之密合安定時間為120小時。又，該等評價係以下列方式實施。

四氫呋喃不溶成分

四氫呋喃不溶成分之測定使用之試樣，係從上述層積片將2片聚碳酸酯片剝離，分離光致變色性黏著片(光致變色組合物)，作為試樣。

將裝有上述試樣約1g(樣本形狀：膜厚約45μm、約10cm×15cm)之玻璃纖維製圓筒濾器(保留粒徑1μm)放置於索 氏萃取器內，使約100ml之四氫呋喃回流6小時，使回流結束後在濾器內殘存的不溶成分逐一濾器使乾燥並測定重量，並以與試驗開始前之濾器重量的差值作為不溶成分之重量。將該重量除以加入的樣本量，計算得本發明之四氫呋喃不溶成分。又，光致變色化合物(B成分)，由於可溶於四氫呋喃，故不包括於四氫呋喃不溶成分內。該四氫呋喃不溶成分之值，係排除該光致變色化合物(B成分)之質量後算得之值。

高分子量成分

使用在前述四氫呋喃不溶成分之測定使用之試樣，以本文中記載之方法進行GPC測定，計算高分子量成分之比例。又，進行分子量之測定。具體條件為：GPC：WATERS製WATERS 2695、檢測器：差示折射計WATERS2414、管柱：昭和電工(股)公司製ShodeX KD-806M、溶離液：10mmol/L LiBr(溴化鋰)/DMF(二甲基甲醯胺)，於管柱溫度：40℃、流速：1ml/min、試樣濃度：0.5%進行測定。標準樣本使用東曹(股)公司製TSKgel標準聚環氧乙烷。

光致變色特性

將獲得之層積片作為試樣，對於其將Hamamatsu Photonics(股)製之氙燈L-2480(300W)SHL-100隔著噴設濾器(康寧公司製)在23℃、以層積片表面之光束強度365nm=2.4mW/cm²、245nm=24μW/cm²照射120秒使成色，測定層積片之光致變色特性。

1)最大吸收波長(λmax)：大塚電子工業(股)製之分光光度計(瞬間多頻道影像偵測器MCPD1000)求得之成色後之 最大吸收波長。該最大吸收波長係關於到成色時之色調。

2)成色濃度[ε(120)-ε(0)]：在前述最大吸收波長照射120秒後之吸光度ε(120)與在最大吸收波長未照射時之吸光度ε(0)之差。該值愈高可說光致變色性愈優異。

3)褪色速度(t1/2(sec.))：照射120秒後停止光照射時，試樣在前述最大波長之吸光度下降至[ε(120)-ε(0)]之1/2所須時間。該時間愈短，可說光致變色性愈優異。

4)耐久性(%)=[(A96/A0)×100)：為了評價由於照光所得之成色之耐久性，進行如下的劣化促進試驗。亦即，以Suga試驗機(股)製氙燈耐候試驗機-X25將獲得之層積片進行96小時促進劣化。之後，於試驗前後進行前述成色濃度之評價，測定試驗前之成色濃度(A0)及試驗後之成色濃度(A96)，將[(A96)/A0]×100]之值作為殘存率(%)，當作成色耐久性之指標。殘存率愈高，代表成色耐久性愈高。

剝離強度

將所得的層積片製成25×100mm之具有接著部分之試驗片，裝設於試驗機(Autograph AGS-500NX、島津製作所製)，以十字頭速度100mm/min進行拉伸試驗。分別測定下列1)~3)之剝離強度。

1)初期的剝離強度，實施如上述試驗。

2)煮沸試驗後之剝離強度，係將切成上述尺寸之試驗片於沸騰的蒸餾水中浸漬1小時後，以上述方式測定。

3)耐候性試驗後之剝離強度，係將切成上述尺寸之試驗片，與在前述光致變色特性之項目記載之[耐久性]之相同方 式，實施劣化促進試驗96小時後，以上述方式測定。

耐汗試驗

將所得的層積片切成直徑50mm的圓形，並將該試驗片以不銹鋼製夾具固定。另外在附蓋的塑膠容器準備人工汗(添加了10%食鹽、及5%乳酸之蒸餾水)，將前述試驗片浸漬於該人工汗中。將裝有該試驗片、及人工汗的塑膠容器保存於70℃，每24小時以目視評價試驗片端部是否剝離。評價結果之數值，係顯示安定接著性之時間(直到發生剝離前的時間)。

實施例2

前驅體組合物之製備

與實施例1之前驅體組合物之製備以相同方法獲得相同前驅體組合物。

第2接著層用接著劑之製備

於第2接著層用聚氨酯-尿素樹脂(W1)之丙二醇單甲醚溶液25g中添加作為界面活性劑之DOW CORNING TORAY L-7001 2.5mg，於室溫攪拌混合，獲得第2接著層用接著劑。

層積片之製作

將第2接著層用接著劑塗佈於厚度400μm之聚碳酸酯片上，於110℃乾燥10分鐘，獲得具有膜厚5μm之第2接著層的聚碳酸酯片。

將上述前驅體組合物塗佈於PET製薄膜(帝人杜邦薄膜(股)公司製Purexfilm、附矽塗膜)，於110℃乾燥10分鐘後，剝除PET製薄膜，獲得厚度約40μm之光致變色性黏著片。然後將獲得之光致變色性黏著片夾持於2片具有前述第2接著 層之聚碳酸酯片之間，於40℃、真空下靜置24小時後，於110℃加熱處理60分鐘，其次於60℃、100RH%進行24小時加濕處理，最後於40℃、真空下靜置24小時，獲得具有目的光致變色特性之層積片。又，將最終獲得之光致變色性黏著片從聚碳酸酯片剝離，以紅外吸收光譜確認，結果該光致變色性黏著片中未檢測到異氰酸酯基之峰部。

評價所得的層積片所含之A成分，結果四氫呋喃不溶成分為34.8質量%、高分子量成分為15.5質量%。作為光致變色特性之成色濃度為1.0，褪色速度為45秒，耐久性為93%。又，剝離強度起初為200N/25mm、煮沸試驗後為180N/25mm、耐候性試驗後為190N/25mm。耐汗試驗中之密合安定時間為336小時。又，實施例2之四氫呋喃不溶成分，係以下列評價方法實施，除此以外之評價與實施例1以同樣方式實施。

四氫呋喃不溶成分、高分子量成分

使用第2接著層製作層積片時，僅將光致變色性黏著片剝離係為困難，故依以下方法製作試樣。

四氫呋喃不溶成分、及高分子量成分之測定用之試樣，係與上述層積片分別在2片PET製薄膜之間塗佈同樣前驅體組合物後，實施與所得前述層積片相同之後處理等。之後將PET製薄膜剝除，獲得光致變色性黏著片(試樣：A成分)。

將裝有上述試樣約1g之玻璃纖維製圓筒濾器裝設於索氏萃取器內，使約100ml之四氫呋喃回流3小時，將回流結束後殘存於濾器內之不溶成分逐一濾器乾燥並測定重量，以 與試驗開始前之濾器重量的差值作為不溶成分之重量。將該重量除以加入的樣本量，算得本發明之四氫呋喃不溶成分。

又，與實施例1同樣方法測定高分子量成分。

又，將實施例1與實施例2比較可確認，在2片聚碳酸酯片之間製作之光致變色接著性片(光致變色組合物)，與在2片PET製薄膜之間以相同操作製作之光致變色黏著片(光致變色組合物)，有同量的四氫呋喃不溶成分、高分子量成分。所以，當使用第2接著層時，以相同操作實施在2片PET製薄膜之間製作之光致變色黏著片(光致變色組合物)的評價。

實施例3~41

使用表5、及表6所示之(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂、(B)光致變色化合物、及(C)聚異氰酸酯化合物，除此以外與實施例2同樣方法製備前驅體組合物。

又，以表7所示之摻合與實施例2同樣方法製作具有第2接著層之聚碳酸酯片(第2接著層之厚度如表7)。

使用表5、及表6所示之前驅體組合物及具有表7所示之第2接著層之聚碳酸酯片，依照與實施例2同樣的方法製作層積片(第1接著層：光致變色性黏著片之厚度、四氫呋喃不溶成分、高分子量成分如表5、及表6)。所得之各種層積片之評價結果如表8。

比較例1~3、3a

使用表6所示之(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂、(B)光致變色化合物、及(C)聚異氰酸酯化合物，除此以外與實施例2同樣方法製備前驅體組合物。

又，以表7所示摻合與實施例2同樣方法製作具有第2接著層之聚碳酸酯片(第2接著層之厚度如表7)。

使用表6所示之前驅體組合物及具有如表7所示之第2接著層之聚碳酸酯片，依照與實施例2同樣的方法製作層積片(第1接著層：光致變色性黏著片之厚度、四氫呋喃不溶成分、高分子量成分如表6)。所得之各種層積片之評價結果如表8。

[表8]

比較例4及5

以下列方法，合成於分子鏈之末端具有異氰酸酯基之聚氨酯樹脂(I)、及於分子鏈之末端具有羥基之聚氨酯樹脂(II)。

(聚氨酯樹脂(I)之合成)

於具有攪拌葉、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之三口燒瓶中加入數量平均分子量1000之聚己內酯多元醇(Daicel化學(股)公司製Placcel)100g、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)39.5g，於氮氣氛圍下於90℃反應6小時，獲得於末端具有異氰酸酯基之預聚物(聚氨酯樹脂(I))。獲得之預聚物(聚氨酯樹脂(I))之分子量，以聚氧乙烯換算，為2500(理論值：2800)。

(聚氨酯樹脂(II)之合成)

於具有攪拌葉、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之三口燒瓶中加入數量平均分子量1000之聚己內酯多元醇(Daicel化學(股)公司製Placcel)100g、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯61.3g，於氮氣氛圍下於90℃反應6小時，獲得於末端具有異氰酸酯基之預聚物。之後加入DMF200ml，之後於氮氣氛圍下邊滴加1,4-丁二醇12.7g，滴加結束後於90℃反應24小時，合成於分子鏈之末端具有羥基之聚氨酯樹脂(II)。獲得之聚氨酯樹脂(II)之分子量，以聚氧乙烯換算，為2萬(理論值：1萬8千)。

將如以上獲得之聚氨酯樹脂(I)、聚氨酯樹脂(II)、作為有機溶劑之THF，使用表9之摻合量，並使用光致變色化合物(PC1)0.15g，再添加作為抗氧化劑之伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]20mg、作為界面活性劑之DOW CORNlNG TORAY L7001 2.5mg，於室溫攪拌混 合，獲得光致變色組合物。

將該光致變色組合物作為第1接著層，並使用具有表10所示之第2接著層之聚碳酸酯片，與實施例2同樣方法製作層積片(第1接著層：光致變色性黏著片之厚度、四氫呋喃不溶成分、高分子量成分如表9)。獲得之各種層積片之評價結果如表11。

比較例6

依以下方法嘗試合成聚氨酯-尿素樹脂(III)。

(聚氨酯樹脂(III)之合成)

於具有攪拌葉、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之三口燒瓶中加入4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)46.0g、數量平均分子量400之聚乙二醇32.8g、及乙氧基化三羥甲基丙烷2.7g，於氮氣氛圍下於90℃使反應6小時，獲得於末端具有異氰酸酯基之預聚物。反應終點以異氰酸酯基之逆滴定法確認。反應結束後將反應液冷卻至30℃附近並使溶於THF900g，將光致變色化合物PC1(2.85g)、作為抗氧化劑之伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]380mg、作為界面活性劑之DOW CORNING TORA Y L-7001 50mg混合，然後滴加鏈延長劑2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯13.4g，結果發生凝膠化。將所得之凝膠化物(光致變色組合物)作為第1接著層，夾持於與在實施例2所使用之具有相同第2接著層之2片聚碳酸酯片，依與實施例2同樣方法製作層積片。四氫呋喃不溶成分為100質量%。又，由於為凝膠化物，未能實施GPC測定。獲得之層積片之評價結果如表11。

由上述實施例1~41可知，使用含有四氫呋喃不溶成分為20.0~90.0質量%之聚氨酯-尿素樹脂的光致變色組合物 獲得之層積片，具有優異的光致變色特性、剝離強度、耐熱性、耐汗性。

另一方面，使用含有四氫呋喃不溶成分為未滿20.0質量%或超過90.0質量%之聚氨酯-尿素樹脂的光致變色組合物獲得之層積片(比較例1~6)，剝離強度下降等，未能同時滿足所有的物性。

實施例42 前驅體組合物之製備

在茄形燒瓶中裝入可溶性聚氨酯-尿素樹脂(U1)之THF溶液1000g，以減壓餾去將THF餾去，獲得U1之固體200g。於獲得之U1的固體中添加二乙酮260g、第三丁醇111g，於50℃攪拌溶解，獲得U1的溶液。於獲得之U1的溶液中加入光致變色化合物(PC1)6.5g、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物(C1)16g，再添加作為抗氧化劑之伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]0.8g、作為界面活性劑之DOW CORNlNG TORAY L-7001 0.1g，於室溫攪拌混合，獲得前驅體組合物。獲得之前驅體組合物之黏度為20000cP，4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物(C1)之異氰酸酯基之安定性於25℃、50小時為99%，四氫呋喃不溶成分為34.8質量%。針對黏度、異氰酸酯基之安定性之測定方法如下所示。

黏度

將獲得之前驅體組合物使用Cannon-Fenske黏度計於25℃測定。

異氰酸酯基安定性

將所得之前驅體組合物塗佈於PET製薄膜，於110℃乾燥5分鐘，獲得光致變色接著層之片。將獲得之光致變色接著層以紅外吸收光譜觀測，由來自異氰酸酯基之2150cm^-1~2400cm^-1之峰部面積值與來自亞甲基之2700cm^-1~3100cm^-1之峰部面積值之比例，確認異氰酸酯基之安定性。

第2接著層用接著劑之製備

與實施例2之第2接著層用接著劑之製備以相同方法獲得相同前驅體組合物。

層積片之製作

使用塗佈機(Tester產業製)，製作層積片。將第2接著層用接著劑於厚度400μm之聚碳酸酯片上以塗佈速度0.5m/min塗佈，並於乾燥溫度110℃乾燥3分鐘，獲得具有膜厚5μm之第2接著層之聚碳酸酯片。

將上述前驅體組合物於PET製薄膜(帝人杜邦薄膜(股)公司製Purexfilm薄膜、附矽塗膜)上以塗佈速度0.3m/min塗佈，以乾燥溫度100℃乾燥5分鐘，獲得厚度約40μm之光致變色性接著層。將具有第2接著層之聚碳酸酯片以0.1MPa的壓力貼合。

其次，將貼合了塗佈有上述前驅體組合物之PET製薄膜以及具有第2接著層之聚碳酸酯片之層積體之PET製薄膜剝離，將剝離面與具有第2接著層之聚碳酸酯片以0.1MPa的壓力貼合，獲得層積片。將獲得之層積片於40℃、真空下靜置24小 時後，於110℃進行60分鐘加熱處理，其次於60℃、100RH%進行24小時加濕處理，最後於40℃、真空下靜置24小時，獲得具有目的光致變色特性之層積片。對於獲得之層積片之外觀進行評價，結果未見到外觀不良。測定殘存溶劑量，結果為0.01%。耐汗試驗中之密合安定時間為360小時。外觀評價、殘存溶劑量之測定依以下方法進行。

外觀評價

外觀之評價係對於1000cm²的層積片表面照射高壓水銀燈(Ushio電機製)，以目視觀察其投影，並確認在層積片表面是否發生條紋或變形等不良現象。評價基準如下判斷。

a：未觀測到不良。

b：不良部分為面積之10%以下。

c：不良部分超過面積之10%。

殘存溶劑量

將前驅體組合物於PET製薄膜上以塗佈速度0.3m/min塗佈，於乾燥溫度100℃乾燥5分鐘後，將光致變色接著層從PET製薄膜剝離，使用頂部空間氣相層析儀(島津製作所製GC-2010Plus/TurboMatrix HS-40)，測定殘存溶劑量。

實施例43~58

使用如表12所示之(D)有機溶劑，除此以外與實施例42同樣方法製備前驅體組合物。又，依與實施例42同樣方法製作層積片。所得之各種層積片之評價結果如表13所示。

[表12]

實施例59

將實施例42獲得之層積片藉由熱壓製成形，進行彎曲加工為球面形狀。將成為球面形狀配對之直徑8cm之凸型模具與凹型模具裝設於熱壓製機，並將10cm四方的層積片以固定夾具設置於凹型模具，將凸型與凹型模具於150℃加熱15分鐘。以經過加熱的凸型模具將層積片以25cm²/kg的壓力進行熱壓製，並放置5分鐘，冷卻至50℃以下，從模具取下，獲得加工為球面形狀之層積片。依同樣方法，製造10片層積片。將10片層積片依以下評價方法評價產率，結果產率為70%(有3片層積片確認有氣泡)。

產率之評價方法

與實施例42之外觀評價方法同樣地，將高壓水銀燈對於經過彎曲加工的層積片表面照射，並以目視觀察其投影，確認是否層積片有氣泡發生。未確認氣泡者為評為良品，確認有氣泡者評為不良品，從獲得之良品之比例評價產率。

實施例60

將實施例42獲得之層積片於常壓下、於80℃實施1小時的預備加熱處理後，與實施例59以同樣方法將層積片加工為球面形狀。加工過的層積片的產率為90%。產率係與實施例59以同樣方法計算。

實施例61~67

除了表14所示之彎曲加工溫度與預備加熱條件以外，均與實施例60以同樣方法進行彎曲加工。均於常壓下實施。獲得之各種層積片之評價結果也如表14。

實施例68

將實施例60獲得之經過彎曲加工之層積片設置於球面形狀之模具，加熱至100℃。於射出成形機中添加於120℃進行了5小時預備加熱的聚碳酸酯樹脂的丸粒(帝人化成製Panlite)，於300℃、以60rpm加熱熔融，以射出壓力1400kg/cm²射出到設置有層積片之模具，使與聚碳酸酯樹脂一體化，製造由聚碳酸酯構成的光致變色性眼鏡鏡片。

Claims (17)

1. 一種光致變色組合物，其特徵為包含：(A)分子鏈中有脲鍵且四氫呋喃不溶成分為20.0~90.0質量%的聚氨酯-尿素樹脂，及(B)光致變色化合物，其中，前記(A)聚氨酯-尿素樹脂包含由(A’)分子鏈中具有脲鍵且可溶於四氫呋喃之可溶性聚氨酯-尿素樹脂與(C)分子內具有至少2個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物反應所得的樹脂。
2. 如申請專利範圍第1項之光致變色組合物，其中，前記(C)聚異氰酸酯化合物為具有鍵結於2級碳之異氰酸酯基的化合物。
3. 如申請專利範圍第1項之光致變色組合物，其中，前記(C)聚異氰酸酯化合物之含量，相對於前記(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂100質量份，為4.0~20.0質量份。
4. 如申請專利範圍第1項之光致變色組合物，其中，前記(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂係由(A1)、(A2)、(A3)、及(A4)反應所得之樹脂，(A1)選自於由聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇構成之群組中之至少1種多元醇化合物，(A2)分子內具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物，(A3)分子內具有2個以上的氨基之含氨基化合物，(A4)分子內具有1或2個能與異氰酸酯基反應之基且分子內具有哌啶結構之賦予機能性的化合物。
5. 如申請專利範圍第4項之光致變色組合物，其中，獲得前記(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂時使用之成分(A1)、(A2)、(A3)及(A4)的量比為，以前記(A1)成分所含之羥基的總莫耳數為n1，以前記(A2)成分所含之異氰酸酯基的總莫耳數為n2，以前記(A3)成分所含之氨基的總莫耳數為n3，以前記(A4)成分所含之能與異氰酸酯基反應之基的總莫耳數為n4時，n1：n2：n3：n4=0.30~0.89/1/0.10~0.69/0.01~0.20之量比。
6. 如申請專利範圍第1項之光致變色組合物，其中，前記(B)光致變色化合物之含量，相對於前記(A)聚氨酯-尿素樹脂100質量份，為0.1~20質量份。
7. 一種如申請專利範圍第1項之光致變色組合物之製造方法，其特徵為使前記(A’)分子鏈中有脲鍵且可溶於四氫呋喃之可溶性聚氨酯-尿素樹脂100質量份，前記(B)光致變色化合物0.1~20質量份，前記(C)聚異氰酸酯化合物4.0~20.0質量份，及(D)有機溶劑100~900質量份混合後，乾燥除去有機溶劑，同時使前記(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂與前記(C)聚異氰酸酯化合物反應。
8. 如申請專利範圍第7項之光致變色組合物之製造方法，其中，前記(D)有機溶劑包含酮類、及2級或3級醇，且2級、或3級醇相對於酮類之質量比為0.10~1.50。
9. 一種光學物品，包含將彼此相對的2片光學片或薄膜隔著由如申請專利範圍第1項之光致變色組合物所構成的接著 層接合而得的層積結構。
10. 一種光學物品，其係包含將彼此相對的2片光學片或薄膜隔著由如申請專利範圍第1項之光致變色組合物所構成的第1接著層，及存在於該第1接著層兩側的第2接著層接合而得的層積結構。
11. 如申請專利範圍第10項之光學物品，其中，彼此相對的2片光學片或薄膜係由聚碳酸酯所構成，第2接著層係由表面自由能為40.0~65.0mJ/m²之聚氨酯樹脂所構成。
12. 一種如申請專利範圍第9項之光學物品之製造方法，包含以下步驟：(I)將包含前記(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂100質量份、前記(B)光致變色化合物0.1~20質量份、前記(C)聚異氰酸酯化合物0.1~30質量份、及前記(D)有機溶劑100~900質量份之前驅體組合物延展於平滑基材上後，乾燥去除(D)有機溶劑，且同時使前記(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂與前記(C)聚異氰酸酯化合物反應以成為前記(A)聚氨酯-尿素樹脂，之後剝離平滑基材，製作於前記(A)聚氨酯-尿素樹脂中分散有前記(B)光致變色化合物之光致變色接著性片之步驟；以及(II)在彼此相對之2片光學片或薄膜之間，隔著該光致變色接著性片，接合該2片光學片或薄膜，以製作該層積結構之步驟。
13. 一種如申請專利範圍第10項之光學物品之製造方法，包含以下步驟：(I)將包含前記(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂100質量份、前 記(B)光致變色化合物0.1~20質量份、前記(C)聚異氰酸酯化合物0.1~30質量份、及前記(D)有機溶劑100~900質量份之前驅體組合物延展於平滑基材上後，乾燥去除(D)有機溶劑，且同時使前記(A’)可溶性聚氨酯-尿素樹脂與前記(C)聚異氰酸酯化合物反應以成為前記(A)聚氨酯-尿素樹脂，之後剝離平滑基材，製作於前記(A)聚氨酯-尿素樹脂中分散有前記(B)光致變色化合物之光致變色接著性片所構成的第1接著層之步驟；以及(II)層積第2接著層，並在配置成該第2接著層彼此相對的2片光學片或薄膜之間，隔著該第1接著層接合該2片光學片或薄膜，以製作該層積結構之步驟。
14. 一種光學物品之加工方法，其特徵為：將如申請專利範圍第9項之光學物品在40~120℃的溫度下放置5分鐘以上24小時以下進行預備加熱處理，然後，將經過預備加熱處理的光學物品在超過120℃、200℃以下的溫度進行彎曲加工。
15. 一種光學物品之加工方法，其特徵為：將如申請專利範圍第10項之光學物品在40~120℃的溫度下放置5分鐘以上24小時以下進行預備加熱處理，然後，將經過預備加熱處理的光學物品在超過120℃、200℃以下的溫度進行彎曲加工。
16. 一種光致變色組合物之前驅體組合物，包含：前記(A’)分子鏈中有脲鍵且可溶於四氫呋喃之可溶性聚氨酯-尿素樹脂100質量份、前記(B)光致變色化合物0.1~20質量份、前記(C)聚異氰酸酯化合物4.0~20.0質量份、及 前記(D)有機溶劑100~900質量份。
17. 如申請專利範圍第16項之前驅體組合物，其中，前記(D)有機溶劑包含酮類、及2級或3級醇，且2級、或3級醇相對於酮類之質量比為0.10~1.50。