CN108690180B - 含聚氨酯脲的组合物和光学制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于制备透明的、非弹性体光学制品的组合物，该组合物包括：(1)含有一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和(2)与异氰酸酯有反应性的组分，其包括：(a)任选的至少一种数均分子量大于500的多元醇；(b)(i)至少一种多元醇和/或多硫醇，和(ii)至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该化合物(ii)的数均分子量小于500；和任选的(3)氨基甲酸酯化催化剂。还提供了制备固化的、非弹性体的包含聚氨酯的光学制品的多步法和一锅法。

Description

含聚氨酯脲的组合物和光学制品及其制备方法
本申请是申请日为2013年12月11日，申请号为201380081951.X，发明名称为“含聚氨酯脲的组合物和光学制品及其制备方法”的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月13日提交的美国临时专利申请No.61/736716的优先权权益，其在此以其全部通过引用并入。
发明领域
本发明涉及固化的、非弹性体的含聚氨酯脲的组合物和光学制品及其制备方法。
发明背景
已经开发了含聚氨酯的材料例如聚氨酯-脲，作为制造光学制品中的有用的聚合物，这是因为它们的优异的性能例如低双折射率，回弹性和耐化学性和耐冲击性。它们已经用于镜片、窗玻璃等所用的模具铸件(molding casting)。聚合物中脲连接基尤其是优异的热和机械性能例如硬度和刚性的原因。芳族多胺已经用于制备这些脲官能聚合物。然而，成本问题已经促进了可选择的起始材料的探究和开发。脂肪族多胺倾向于是与异氰酸酯具有高反应性的，这使得加工非常困难。需要新的反应方法以允许使用易于获得的和不昂贵的材料，同时仍然提供优异性能的产物。
令人期望的是提供一种制备表现出出色性能的含聚氨酯的光学制品的成本有效的、直接(straightforward)的方法。
发明内容
根据本发明，提供了一种用于制备透明的、非弹性体光学制品的组合物。该组合物包含：
(1)含有一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(2)与异氰酸酯有反应性的组分，其包含：
(a)任选的至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(b)(i)至少一种多元醇和/或多硫醇，和(ii)至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该化合物(ii)的数均分子量小于500；和任选的
(3)氨基甲酸酯化(urethanation)催化剂。
还在本发明的一种独立的实施方案中提供了一种用于制备透明的、非弹性体光学制品的独立的组合物，该组合物包含：
(1)含有一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(2)与异氰酸酯有反应性的组分，其包含：
(a)任选的至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(b)(i)至少一种多元醇和/或多硫醇，和任选的(ii)至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该化合物(ii)的数均分子量小于500；和
(c)基本上没有氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物的含脲的二醇反应产物，该反应混合物包含二异氰酸酯和至少一种含有胺和羟基官能团二者的脂肪族化合物，其中胺官能团与异氰酸酯官能团的当量比是至少1；和任选的
(3)氨基甲酸酯化催化剂。
还提供了一种制备透明的、非弹性体光学制品的方法，一种方法包括：
(1)将下面的组分合并以形成实质上没有氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)活性氢组分，其包含至少一种多元醇和/或多硫醇和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物具有结构H2N-L-OH，其中L是可包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链；
(2)使得该多异氰酸酯组分与该活性氢组分中的胺官能团以足以形成中间产物的温度和时间反应，该中间产物包含具有羟基官能团的聚脲预聚物和相混合的多元醇和/或多硫醇，以及任选的含有胺和羟基官能团二者的化合物；
(3)将步骤(2)中形成的中间产物与另外的多异氰酸酯和任选的氨基甲酸酯化催化剂混合以形成第二反应混合物；
(4)将步骤(3)中形成的第二反应混合物以足以形成热固性聚合产物的温度和时间引入期望形状的模具中；和
(5)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
还在本发明的一种单独的实施方案中提供了一种用于制备透明的、非弹性体光学制品的“单批次(single batch)”或者“一锅”方法，其包括：
(1)合并下面的组分以形成反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)活性氢组分，其包含：
(b1)实质上没有氨基的第一组分，其包含至少一种多元醇；和(b2)第二组分，其包含至少一种多元醇和/或多硫醇和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，并且该化合物具有结构H2N-L-OH，其中L是可包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链，其中该至少一种多元醇的数均分子量是60-450；
(2)将该反应混合物以足以形成热固性聚合产物的温度和时间引入期望形状的模具中；和
(3)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
在本发明另外的实施方案中，提供了一种制备固化的、非弹性体的包含聚氨酯的光学制品的方法。该方法包括：
(1)合并下面的组分以形成实质上没有氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)活性氢组分，其包含至少一种多元醇和/或多硫醇和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物是以胺基团相对于异氰酸酯官能团化学计量比过量存在的，并且具有结构H2N-L-OH，其中L是可包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链；
(2)使得该多异氰酸酯组分与活性氢组分中的胺官能团的至少一部分以足以消耗实质上全部的异氰酸酯官能团和形成中间产物的温度和时间反应，该中间产物包含具有羟基官能团的聚脲预聚物和相混合的多元醇和含有胺和羟基官能团二者的化合物；
(3)将步骤(2)中形成的中间产物与另外的多异氰酸酯和氨基甲酸酯化催化剂混合以形成第二反应混合物；
(4)将步骤(3)中形成的第二反应混合物以足以形成热固性聚合产物的温度和时间引入期望形状的模具中；和
(5)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
在本发明另外的实施方案中，提供的是一种制备固化的、非弹性体的包含聚氨酯的光学制品的方法。该方法包括：
(1)合并下面的组分以形成反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)至少一种多元醇，其中该多异氰酸酯组分是以相对于羟基官能团化学计量比过量存在的；
(2)使得所述组分以足以消耗实质上全部的羟基官能团和形成中间产物的温度和时间反应，该中间产物包含具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物和相混合的过量的多异氰酸酯；
(3)将步骤(2)中形成的中间产物与任选的活性氢组分混合以形成第二反应混合物，该活性氢组分包含至少一种多元醇和/或多硫醇，和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物具有结构H2N-L-OH，其中L是可包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链；
(4)将步骤(3)中形成的第二反应混合物以足以形成热固性聚合产物的温度和时间经由注射引入期望形状的模具中；和
(5)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
具体实施方式
要注意的是，作为该说明书和所附的权利要求中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括了复数指示物，除非明确和毫无疑义地限制到一种指示物之外。
出于该说明书的目的，除非另有指示，否则表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件和其他参数的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和所附的权利要求中阐明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
这里全部的数字范围包括全部的数值和处于所述数字范围内的全部数值的范围。虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
在此呈现的本发明不同的实施方案和实施例每个被理解为关于本发明的范围是非限制性的。
作为下面的说明书和权利要求所用的，下面的术语具有所示含义：
术语“丙烯酸类物质”和“丙烯酸酯”是可互换使用的(除非这样作将改变意指的含义)，并且包括丙烯酸、酸酐及其衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，低级烷基取代的丙烯酸，例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C5烷基酯，除非另有明确指示。术语“(甲基)丙烯酸类物质”或者“(甲基)丙烯酸酯”目的是覆盖丙烯酸类物质/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类物质/甲基丙烯酸酯形式的所示材料二者，例如(甲基)丙烯酸酯单体。
作为与固化的或者可固化的组合物例如一些具体描述的“固化的组合物”相关使用的，术语“固化”，“固化的”或者类似术语表示形成可固化组合物的至少一部分的可聚合和/或可交联组分是至少部分聚合和/或交联的。作为例如与可固化成膜组合物相关使用的，术语“可固化的”表示所示的组合物是可聚合的或者可交联的，例如依靠包括但不限于热，催化，电子束，化学自由基引发和/或光引发，例如曝露于紫外光或者其他光化辐射。在本发明上下文中，“固化的”组合物可以继续进一步是可固化的，这取决于可聚合或者可交联组分的可获得性(availability)。
“热固性”表示不可逆地固化或交联的聚合物。一旦在固化后凝固，则热固性聚合物不能再加热和熔融回到液体形式，这与热塑性聚合物相反。
术语“非弹性体”指的是这样的材料，其不表现出典型的弹性体行为；即，它们不会容易地经历可逆的变形或者伸长到至少它们初始长度的两倍。
作为例如与聚合物材料相关使用的术语“光学品质”，例如“光学品质树脂”或者“光学品质有机聚合物材料”表示所示材料例如聚合物材料，树脂或者树脂组合物是或者形成了基底，层，膜或者涂层，它们可以用作光学制品例如眼用镜片(lens)，或者与光学制品相组合，这归因于它合适的光学性能。
作为例如与基底，膜，材料和/或涂层相关使用的术语“透明的”，表示所示基底，涂层，膜和/或材料具有透光性，而没有可感知的散射，以使得处于远处(lying beyond)的物体是完全可见的。作为此处使用的，透明的制品表现出透光率是至少80％。
本发明的组合物适于制备一种透明的、非弹性体光学制品，并且包含：
(1)含有一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(2)与异氰酸酯有反应性的组分，其包含：
(a)任选的至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(b)(i)至少一种多元醇和/或多硫醇，和(ii)至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该化合物(ii)的数均分子量小于500；和任选的
(3)氨基甲酸酯化催化剂。要注意的是组分(2)(a)和(2)(b)的每个的存在量可以是20-80重量％，基于组分(2)中树脂固体的总重量计。
还在本发明独立的实施方案中提供了一种用于制备透明的、非弹性体光学制品的独立的组合物，该组合物包含：
(1)含有一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(2)与异氰酸酯有反应性的组分，其包含：
(a)任选的至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(b)(i)至少一种多元醇和/或多硫醇，和任选的(ii)至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该化合物(ii)的数均分子量小于500；和
(c)基本上没有氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物的含脲的二醇反应产物，该反应混合物包含二异氰酸酯和至少一种含有胺和羟基官能团二者的脂肪族化合物，其中胺官能团与异氰酸酯官能团的当量比是至少1；和任选的
(3)氨基甲酸酯化催化剂。同样，组分(2)(a)和(2)(b)的每个的存在量可以是20-80重量％，基于组分(2)中树脂固体的总重量计。
上述组合物的每种组分可以选自下面涉及本发明的方法详细描述的那些。
根据本发明，提供了一种制备固化的、非弹性体的包含聚氨酯的光学制品的方法。本发明的方法所制备的光学制品包括例如照相机镜头，眼用制品例如平光镜片(没有光学倍率)和视力矫正(处方)镜片(成品和半成品的)，包括多焦点镜片(双焦点，三焦点和渐变镜片)；和视觉(ocular)装置例如隐形眼镜和眼内镜片，太阳镜片，时尚镜片，运动面罩，护面罩和护目镜。该光学制品还可以选自窗玻璃例如建筑物窗户和透明体例如显示器屏幕，汽车或者飞机挡风玻璃，和车辆侧窗。
在本发明方法的第一步骤中，形成了反应混合物，其实质上没有氨基甲酸酯化催化剂。该反应混合物是通过将(a)多异氰酸酯组分和(b)活性氢组分合并形成的。
该多异氰酸酯组分包含一种或多种不同的多异氰酸酯。可用于第一组分中的多异氰酸酯是众多的和广泛变化的。非限定性例子可以包括脂肪族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯(其中一个或多个异氰酸基基团直接连接到脂环族环上)，脂环族多异氰酸酯(其中一个或多个异氰酸基基团不直接连接到脂环族环上)，芳族多异氰酸酯(其中一个或多个异氰酸基基团直接连接到芳族环上)，和芳族多异氰酸酯(其中一个或多个异氰酸基基团不直接连接到芳族环上)及其混合物。当使用芳族多异氰酸酯时，通常要仔细选择材料，该材料不引起包含聚氨酯的聚合物变色(例如黄色)。
该多异氰酸酯可以包括但不限于脂肪族或者脂环族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，其环状二聚体和环状三聚体，及其混合物。合适的多异氰酸酯非限定性例子可以包括Desmodur N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，其市售自Bayer；Desmodur N 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚体和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚体)。在一种非限定性实施方案中，该多异氰酸酯可以包括二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物。作为此处和权利要求中使用的，术语“异构体混合物”指的是多异氰酸酯的顺式-顺式，反式-反式和/或顺式-反式异构体。用于本发明的异构体混合物非限定性例子可以包括4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体(下文称作“PICM”(对异氰酸基环己基甲烷))，PICM的顺式-反式异构体，PICM的顺式-顺式异构体及其混合物。
用于本发明的合适的异构体包括但不限于4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的以下三种异构体，也称作二环己基甲烷二异氰酸酯。
Figure BDA0001681565690000091
PICM可以通过本领域公知的程序例如公开在美国专利2644007；2680127和2908703中的程序，通过光气化4,4'-亚甲基双(环己基胺)(PACM)来制备；其在此通过引用并入。PACM异构体混合物在光气化后，可以产生在室温处于液相、部分液相或者固体相的PICM。备选地，PACM异构体混合物可以通过在水和醇例如甲醇和乙醇存在下，氢化亚甲基双苯胺和/或通过PACM异构体混合物的分级结晶(fractional crystallization)来获得。
可以使用的另外的脂肪族和脂环族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，3-异氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(“IPDI”)(其市售自Arco Chemical)，间亚二甲苯基二异氰酸酯(“MXDI”)和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯)(其在商标名
Figure BDA0001681565690000092
(间)脂肪族异氰酸酯下市售自Cytec Industries Inc.)。
作为此处和权利要求使用的，术语“脂肪族和脂环族二异氰酸酯”指的是具有两个异氰酸酯反应性端基的以直链或者环化连接的6-100个碳原子。在本发明的一种非限定性实施方案中，用于本发明的脂肪族和脂环族二异氰酸酯可以包括IPDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂肪族基团或脂环族基团。
在本发明的一种特定实施方案中，该多异氰酸酯组分包括异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，(1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯)，和/或间亚二甲苯基二异氰酸酯。
用于形成反应混合物的活性氢组分(b)包含至少一种多元醇和/或多硫醇和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物(即，氨基醇)。在某些实施方案中，用于形成反应混合物的活性氢组分(b)包含至少两种多元醇和至少一种氨基醇。
在本发明具体的实施方案中，该反应混合物实质上没有含有氨基和芳族官能团二者的化合物，其中该氨基直接连接到芳族环上。该反应混合物还可以实质上没有多胺。典型地，该氨基醇是脂肪族的。
合适的多元醇可以包括但不限于聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇及其混合物。单体多元醇例如丁二醇，1,6-己二醇，双酚A等，或者其他高级多元醇例如三羟甲基丙烷，季戊四醇等，和下面所列的任何低分子量二醇或者二元醇也是合适的。活性氢组分中的至少一种多元醇可以包含芳族官能度。据信使用芳族多元醇增加了所制备的光学制品的折射率(RI)。然而，优选的是当至少一种该多元醇是含芳族环的多元醇时，该多元醇中的羟基不直接键合到芳族环上；即，该芳族多元醇不是酚类。
聚醚多元醇的例子是聚亚烷基醚多元醇，其包括具有下面的结构式的那些：
Figure BDA0001681565690000101
其中取代基R1是氢或者含有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合的取代基，和n典型地是2-6和m是8-100或者更大。包括的是聚(氧基四亚甲基)二醇，聚(氧基四亚乙基)二醇，聚(氧基-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧基-1,2-亚丁基)二醇。环氧烷的非限定性例子可以包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，环氧芳烷(aralkylene oxide)，例如但不限于氧化苯乙烯，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。在另一非限定性实施方案中，聚氧亚烷基多元醇可以用环氧烷的混合物，使用无规或者逐步烷氧基化来制备。
同样，有用的是聚醚多元醇，其是通过各种多元醇，例如二醇例如乙二醇，1,6-己二醇，双酚A等，或者其他高级多元醇例如三羟甲基丙烷，季戊四醇等的烷氧基化而形成的。更高官能度的多元醇(其可以如所示的来使用)可以例如通过化合物例如蔗糖或者山梨糖醇的烷氧基化来制造。一种通常使用的烷氧基化方法是多元醇与环氧烷例如环氧丙烷或者环氧乙烷在酸性或者碱性催化剂存在下反应。具体的聚醚包括在名称TERATHANE和TERACOL下市售自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.，和POLYMEG，获自Q O Chemicals，Inc.(Great Lakes Chemical Corp的子公司)的那些。
用于本发明的聚醚二醇可以包括但不限于聚四亚甲基醚二醇。
含聚醚的多元醇可以包括嵌段共聚物，其包括环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷的嵌段。Pluronic R，Pluronic L62D，Tetronic R和Tetronic(其市售自BASF)可以用作本发明中的含聚醚的多元醇材料。
合适的聚酯二醇可以包括但不限于一种或多种具有4-10个碳原子的二羧酸例如己二酸，琥珀酸或者癸二酸，与一种或多种具有2-10个碳原子的低分子量二元醇或者二醇例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇和1,10-癸二醇的酯化产物。在一种非限定性实施方案中，该聚酯二醇可以是己二酸与2-10个碳原子的二醇的酯化产物。
用于本发明的合适的聚己内酯二醇可以包括E-己内酯与上面所列的一种或多种低分子量二醇的反应产物。聚己内酯可以通过在二官能活性氢化合物例如水或者上面所列的至少一种低分子量二醇存在下缩合己内酯来制备。聚己内酯二醇的具体例子包括聚己内酯聚酯二醇，其作为
Figure BDA0001681565690000121
2047和
Figure BDA0001681565690000122
2077获自Solvay Corp。
聚碳酸酯多元醇是本领域已知的，并且是市售的，例如RavecarbTM107(EnichemS.p.A.)。在一种非限定性实施方案中，该聚碳酸酯多元醇可以通过有机二醇例如二醇和碳酸二烷基酯反应来生产，如美国专利4160853所述。在一种非限定性实施方案中，该多元醇可以包括聚六甲基碳酸酯，其具有不同的聚合度。
该二醇材料可以包含低分子量多元醇例如分子量小于500的多元醇及其可相容混合物。作为此处使用的，术语“可相容”表示二醇在彼此中可互溶以形成单相。这些多元醇的非限定性例子可以包括低分子量二醇和三醇。如果使用，则选择三醇的量，以避免聚氨酯中高的交联度。高的交联度会产生可固化聚氨酯，其通过中等的加热和压力无法形成。该有机二醇典型地包含2-16，或者2-6，或者2-10个碳原子。这样的二醇和其他多元醇的非限定性例子可以包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-，1,3-和1,4-丁二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-甲基-1,3-戊二醇，1,3-2,4-和1,5-戊二醇，2,5-和1,6-己二醇，2,4-庚二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,2-双(羟乙基)-环己烷，甘油，四羟甲基甲烷，例如但不限于季戊四醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；及其异构体。
该多元醇的重均分子量可以例如是至少60，或者至少90，或者至少200。另外，该多元醇的重均分子量可以例如是小于10000，或者小于7000，或者小于5000，或者小于2000。
用于本发明的多元醇可以包括由至少一种低分子量二羧酸例如己二酸生产的三酯。
用于本发明的聚酯二醇和聚己内酯二醇可以使用已知的酯化或者酯交换程序来制备，如论文D.M.Young，F.Hostettler等人在“Polyesters from Lactone，”UnionCarbide F-40，第147页中所述。
聚酯二醇还可以由1,6-己二醇和己二酸；1,10-癸二醇和己二酸；或者1,10-癸二醇和己内酯反应来制备。
含二醇的材料可以存在于活性氢组分中，并且可以用于生产预聚物例如含硫的异氰酸酯官能聚氨酯，用于制备高折射率(high index)的含聚氨酯的膜；即，具有相对高的折射率的膜。要注意的是在这些实施方案中，用作第一组分的聚氨酯预聚物可以包含二硫醚连接基，这归因于用于制备聚氨酯预聚物的多硫醇和/或多硫醇低聚物中所含的二硫醚连接基。
含硫醇的材料可以具有至少两个硫醇官能团和可以包含二硫醇，或者是二硫醇和具有大于两个硫醇官能团的化合物(高级多硫醇)的混合物。这样的混合物可以包括二硫醇的混合物和/或高级多硫醇的混合物。该硫醇官能团典型地是端基，虽然小部分(即，小于全部基团的50％)可以沿着链侧接。化合物(a)可以另外包含小部分的其他活性氢官能度(即，不同于硫醇)，例如，羟基官能度。含硫醇的材料可以是线性或者支化的，和可以包含环状的、烷基，芳基，芳烷基或者烷芳基。
含硫醇的材料可以经选择以生产基本上线性的低聚物多硫醇。因此，该材料包含二硫醇和具有大于两个硫醇官能团的化合物的混合物，该具有大于两个硫醇官能团的化合物可以以高达混合物的10重量％的量存在。
合适的二硫醇可以包括线性或者支化的脂肪族，脂环族，芳族，杂环的，聚合物的，低聚物的二硫醇及其混合物。该二硫醇可以包含多个连接基，其包括但不限于醚连接基(-O-)，硫醚连接基(-S-)，多硫醚连接基(-Sx-，其中x是至少2，或者2-4)和这样的连接基的组合。
用于本发明的合适的二硫醇非限定性的例子可以包括但不限于2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，二巯基二乙基硫醚(DMDS)，乙烷二硫醇，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)，苯二硫醇，4-叔丁基-1,2-苯二硫醇，4,4’-硫代二苯硫醇及其混合物。
该二硫醇可以包括具有二硫醚连接基的二硫醇低聚物例如下式所示的材料：
Figure BDA0001681565690000141
其中n可以表示整数1-21。
式I所示的二硫醇低聚物可以例如通过2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷与硫在碱性催化剂存在下来制备，这是本领域已知的。
多硫醇中SH基团的性质是这样，以使得可以容易地发生氧化偶联，导致形成二硫醚连接基。各种氧化剂会导致这样的氧化偶联。空气中的氧在一些情况中会导致在多硫醇储存过程中这样的氧化偶联。据信用于硫醇基团的氧化偶联的一种可能的机理包括形成硫醇(thiyl)自由基，随后使所述硫醇自由基偶联，以形成二硫醚连接基。进一步据信二硫醚连接基的形成可以在可导致形成硫醇自由基的条件下发生，包括但不限于包括自由基引发的反应条件。该多硫醇可以包括在储存过程中形成的含有二硫醚连接基的物质。
在第一组分中聚氨酯材料制备中用于材料(ii)中的多硫醇还可以包括在多硫醇合成过程中形成的含有二硫醚连接基的物质。
在某些实施方案中，用于本发明的二硫醇可以包括下面的结构式所示的至少一种二硫醇：
Figure BDA0001681565690000142
Figure BDA0001681565690000151
包含1,3-二硫杂环戊烷(例如式II和III)或者1,3-二噻烷(例如式IV和V)的含硫醚的二硫醇可以如下来制备：将非对称二氯丙酮与二硫醇反应，并然后将反应产物与二巯基烷基硫醚、二硫醇或者其混合物反应，如美国专利7009032B2中所述。
用于与非对称二氯丙酮反应的合适的二硫醇的非限定性例子可以包括但不限于下式所表示的材料：
Figure BDA0001681565690000152
其中Y可以表示CH2或(CH2-S-CH2)，和n可以是整数0-5。在本发明中与非对称二氯丙酮反应的二硫醇可以选自例如乙烷二硫醇、丙烷二硫醇及其混合物。
适于进行上述反应的非对称二氯丙酮和二硫醇的用量可以变化。例如非对称二氯丙酮和二硫醇在反应混合物中的存在量可以是这样的，以使得二氯丙酮与二硫醇的摩尔比可以是1：1-1：10。
用于非对称二氯丙酮与二硫醇反应的合适的温度可以变化，经常是0-100℃。
用于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应中的合适的二硫醇的非限定性例子可以包括但不限于上面的通式VI所表示的材料，芳族二硫醇、环烷基二硫醇、杂环二硫醇、支化的二硫醇及其混合物。
用于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应中的合适的二巯基烷基硫醚的非限定性例子可以包括下式所表示的材料：
Figure BDA0001681565690000161
其中X可以表示O、S或Se，n可以是整数0-10，m可以是整数0-10，p可以整数1-10，q可以是整数0-3，并且条件是(m+n)是整数1-20。
用于本发明的合适的二巯基烷基硫醚的非限定性例子可以包括支化的二巯基烷基硫醚。
适于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物的用量可以变化。典型地，二硫醇、二巯基烷基硫醚或者其混合物在该反应混合物中的存在量可以是这样的，以使得反应产物与二硫醇、二巯基烷基硫醚或者其混合物的当量比可以是1：1.01-1：2。此外，用于进行该反应的合适的温度可以在0-100℃的范围内变化。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应可以在酸催化剂存在下进行。该酸催化剂可以选自本领域已知的广泛的多种，例如但不限于路易斯酸和布朗斯台德酸。合适的酸催化剂的非限定性例子可以包括描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页中的那些。该酸催化剂经常选自三氟化硼醚合物、氯化氢、甲苯磺酸及其混合物。该酸催化剂的用量可以从反应混合物的0.01到10重量％变化。
非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以备选地与二巯基烷基硫醚、二硫醇或者其混合物在碱存在下反应。该碱可以选自本领域已知的广泛的多种，例如但不限于路易斯碱和布朗斯台德碱。合适的碱的非限定性例子可以包括描述在Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页中的那些。该碱经常是氢氧化钠。碱的用量可以变化。典型地，碱与第一反应的反应产物合适的当量比可以是1：1-10：1。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应可以在溶剂存在下进行。该溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的溶剂的非限定性例子可以包括但不限于氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、苯、甲苯、乙酸及其混合物。
在另一实施方案中，非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以与二巯基烷基硫醚、二硫醇或者其混合物，在溶剂存在或不存在下进行反应，其中该溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的有机溶剂的非限定性例子可以包括醇例如但不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳烃溶剂例如但不限于苯、甲苯、二甲苯；酮例如但不限于甲乙酮；水；及其混合物。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应也可以在脱水试剂存在下进行。脱水试剂可以选自本领域已知的广泛的多种。用于该反应的合适的脱水试剂可以包括但不限于硫酸镁。脱水试剂的用量可以根据脱水反应的化学计量法来广泛地变化。
用于第一组分的聚氨酯材料制备中的材料(ii)的多硫醇在某些非限定性实施方案中可以通过2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫杂环戊烷与二巯基二乙基硫醚反应来生产式III的二巯基-1,3-二硫杂环戊烷衍生物。备选地，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫杂环戊烷可以与1,2-乙烷二硫醇反应来生产式II的二巯基-1,3-二硫杂环戊烷衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷可以与二巯基二乙基硫醚反应来生产式V的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。同样，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷可以与1,2-乙烷二硫醇反应来生产式IV的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。
适于用作材料(ii)的二硫醇的另一非限定性例子可以包括至少一种二硫醇低聚物，其是通过二氯衍生物与二巯基烷基硫醚如下反应来制备的：
Figure BDA0001681565690000171
其中R可以表示CH3，CH3CO，C1-C10烷基，环烷基，芳基烷基，或者烷基-CO；Y可以表示C1-C10烷基，环烷基，C6-C14芳基，(CH2)p(S)m(CH2)q，(CH2)p(Se)m(CH2)q，(CH2)p(Te)m(CH2)q，其中m可以是整数1-5，和p和q可以每个是整数1-10；n可以是整数1-20；和x可以是整数0-10。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在碱存在下进行。合适的碱包括除了上面公开的那些之外的本领域技术人员已知的任何碱。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在相转移催化剂存在下进行。用于本发明的合适的相转移催化剂是已知的和变化的。非限定性例子可以包括但不限于四烷基铵盐和四烷基鏻盐。这种反应经常在作为相转移催化剂的四丁基溴化鏻存在下进行。相转移催化剂的量可以在相对于二巯基硫醚反应物为0-50当量百分比，或者0-10当量百分比，或者0-5当量百分比广泛变化。
用于材料(ii)的多硫醇可以进一步包含羟基官能度。合适的具有羟基和多个(大于一个)硫醇基团二者的材料非限定性例子可以包括但不限于甘油双(2-巯基乙酸酯)，甘油双(3-巯基丙酸酯)，1,3-二巯基-2-丙醇，2,3-二巯基-1-丙醇，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
除了上面公开的二硫醇之外，合适的二硫醇具体的例子可以包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚(DMDS)，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷(DMMD)，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
用于材料(ii)中的合适的三官能或者更高官能多硫醇可以选自本领域已知的广泛多种。非限定性例子可以包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，和/或硫代甘油双(2-巯基乙酸酯)。
例如，该多硫醇可以选自下面的通式所示的材料，
Figure BDA0001681565690000191
其中R1和R2可以每个独立地选自直链或者支链亚烷基，环状亚烷基，亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。直链或者支链亚烷基的非限定性例子可以包括亚甲基，亚乙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丙基，1,4-亚丁基，1,2-亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十八烷基和亚二十烷基。环状亚烷基的非限定性例子可以包括亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基及其烷基取代的衍生物。二价连接基团R1和R2可以选自亚甲基，亚乙基，亚苯基和烷基取代的亚苯基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基和壬基取代的亚苯基。
在具体实施方案中，多硫醇可以通过(1)上述任何的二硫醇，和(2)具有至少两个双键的化合物(例如二烯)或者具有三键的化合物例如炔丙基醇一起反应来制备。
具有至少两个双键的化合物(2)可以选自非环状二烯，包括直链和/或支化的脂肪族非环状二烯，包含非芳族环的二烯，包括这样的包含非芳族环的二烯，其中该双键可以包含在环内或者不包含在环内或者其任意组合，和其中该包含非芳族环的二烯可以包含非芳族单环状基团或者非芳族多环状基团或者其组合；包含芳族环的二烯；或者包含杂环状环的二烯；或者含有这样的非环状和/或环状基团的任意组合的二烯。该二烯可以任选地包含硫醚，二硫醚，聚硫醚，砜，酯，硫酯，碳酸酯，硫代碳酸酯，氨基甲酸酯或者硫代氨基甲酸酯连接基，或者卤素取代基，或者其组合；条件是二烯包含能够进行与多硫醇的SH基团反应，和形成共价C-S键的双键。通常具有至少两个双键的化合物(2)包含与彼此不同的二烯的混合物。
具有至少两个双键的化合物(2)可以包含非环状非共轭二烯，非环状聚乙烯基醚，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯，单环状非芳族二烯，多环状非芳族二烯，含芳族环的二烯，芳族环二羧酸的二烯丙基酯，芳族环二羧酸的二乙烯基酯和/或其混合物。
非环状非共轭二烯的非限定性例子可以包括下面的通式所示的那些：
Figure BDA0001681565690000201
其中R可以表示C1-C30线性或者支化的二价饱和的亚烷基，或者C2-C30二价有机基团，其包括基团例如但不限于含有醚，硫醚，酯，硫酯，酮，聚硫醚，砜及其组合的那些。非环状非共轭二烯可以选自1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯及其混合物。
合适的非环状聚乙烯基醚的非限定性例子可以包括下面的结构式所示的那些：
CH2＝CH--O--(--R2--O--)m--CH＝CH2
其中R2可以是C2-C6正亚烷基，C3-C6支化的亚烷基，或者--[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--，m可以是有理数0-10，经常是2；p可以是整数2-6，q可以是整数1-5和r可以是整数2-10。
所用的合适的聚乙烯基醚单体的非限定性例子可以包括二乙烯基醚单体，例如乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚及其混合物。
线性二醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括例如1,2-乙烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯(包括其低聚物)，二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(即，2,2’-硫代乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)(包括其低聚物)，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯(包括其低聚物)，2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯(包括其低聚物)，4,4’-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
合适的二烯另外的非限定性例子可以包括单环状脂肪族二烯例如下面的结构式所示的那些：
Figure BDA0001681565690000211
其中X和Y每个独立地可以表示C1-10二价饱和亚烷基；或者C1-5二价饱和亚烷基，其含有选自下面的至少一种元素：除了碳和氢原子之外，硫，氧和硅；和R1可以表示H，或者C1–C10烷基；和
Figure BDA0001681565690000212
其中X和R1可以是如上定义的，并且R2可以表示C2–C10烯基。该单环状脂肪族二烯可以包括1,4-环己二烯，4-乙烯基-1-环己烯，二戊烯和萜品烯。
多环状脂肪族二烯的非限定性例子可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯；2,5-降冰片二烯；二环戊二烯及其混合物。
含芳族环的二烯的非限定性例子可以包括下面的结构式所示的那些：
Figure BDA0001681565690000213
其中R4可以表示氢或者甲基。含芳族环的二烯可以包括单体例如二异丙烯基苯，二乙烯基苯及其混合物。
芳族环二羧酸的二烯丙基酯的例子可以包括但不限于下面的结构式所示的那些：
Figure BDA0001681565690000221
其中m和n每个独立地可以是整数0-5。芳族环二羧酸的二烯丙基酯可以包括邻苯二甲酸邻二烯丙基酯，邻苯二甲酸间二烯丙基酯，邻苯二甲酸对二烯丙基酯及其混合物。
经常地，具有至少两个双键的化合物(2)包括5-乙烯基-2-降冰片烯，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，乙烯基环己烯，4-乙烯基-1-环己烯，二戊烯，萜品烯，二环戊二烯，环十二碳二烯，环辛二烯，2-环戊烯-1-基-醚，2,5-降冰片二烯，二乙烯基苯(包括1,3-二乙烯基苯，1,2-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)，二异丙烯基苯(包括1,3-二异丙烯基苯，1,2-二异丙烯基苯和1,4-二异丙烯基苯)，(甲基)丙烯酸烯丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二巯基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯，1,2-乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或其混合物。
合适的二(甲基)丙烯酸酯单体的其他非限定性例子可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,3-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，和乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在第一组分的聚氨酯材料制备中适用于材料(ii)的多硫醇，当与多异氰酸酯(i)反应时，可以生产马氏硬度为至少20N/mm2，或者经常至少50，或者更经常70-200的聚合产物。这样的聚合产物通常不是弹性体；即，它们由于它们的刚性而不是基本上可逆变形的(例如可拉伸的)，并且通常不表现出橡胶和其他弹性体聚合物的性能特性。
活性氢组分(b)进一步包含至少一种氨基醇，含有胺和羟基官能团二者的化合物。该氨基醇具有结构H2N-L-OH，其中L是可包含杂原子的线性或者支化的烷基，芳基，芳烷基，或者烷芳基链。在具体实施方案中，该氨基醇具有结构H2N-CH2-L’-CH2-OH，其中L’是可包含杂原子的线性或者支化的烷基，芳基，芳烷基，或者烷芳基链。这样的材料更经常具有结构：
Figure BDA0001681565690000231
其中R是H或者C1-C4烷基，和n是整数1-10。
如上所述，该氨基醇经常是脂肪族的。脂肪族材料给予最终产物以更好的挠性，提供了更好的耐冲击性。与用芳族材料所制备的那些相比，根据本发明的方法用脂肪族材料所制备的光学产品还表现出更好的光稳定性和较少的黄变。还已知的是芳族起始材料例如芳族胺具有相对短的储存期限和经历氧化和黄变。
使用脂肪族材料是有些违背直觉的，因为脂肪族多胺与异氰酸酯反应过快而无法控制聚脲的形成，经常具有非常短的凝胶时间。然而，与脂肪族多胺与异氰酸酯的反应相比，在本发明中使用含有胺和羟基官能团二者的脂肪族化合物减慢了与异氰酸酯的反应。同时，使用含有胺和羟基官能团二者的脂肪族化合物在最终产物中提供了期望的物理性能例如热稳定性和硬度，允许后期生产(post-production)镜片加工。据信这归因于聚合产物中存在的脲连接基。脲连接基还使最终产物变得非弹性体的。
该含有胺和羟基官能团二者的化合物典型的数均分子量是60-450。具有较高分子量的材料会促成不透明性。经常地，含有胺和羟基官能团二者的材料包括乙醇胺，二乙醇胺，氨基-2-丙醇，2-氨基-1-甲基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇和/或2-(2-氨基乙氧基)乙醇(二甘醇胺，或者DGA)。典型地，该含有胺和羟基官能团二者的材料在活性氢组分(b)中的存在量是5-70重量％，经常是10-70重量％，更经常是15-50重量％，基于组分(b)中树脂固体的总重量计。典型地，该含有胺和羟基官能团二者的材料在反应混合物中的存在量是5-25重量％，基于该反应混合物中树脂固体的总重量计。
如上所述，在本发明的某些实施方案中，该反应混合物实质上没有多胺。具体地，该活性氢组分(b)经常实质上没有2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯，2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯及其混合物(统称“二乙基甲苯二胺”或者“DETDA”)。
该反应混合物可以进一步包含溶剂，特别是当它用于制备光学膜时。合适的溶剂可以包括本领域技术人员已知的任何有机溶剂，条件是它们不是与异氰酸酯官能团有反应性的。例子是酮，呋喃，芳族溶剂和氯化溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于：丙酮，丙酸戊基酯，苯甲醚，苯，乙酸丁基酯，环己烷，乙二醇的二烷基醚例如二甘醇二甲基醚和它们的衍生物(作为
Figure BDA0001681565690000241
工业溶剂出售)，二甘醇二苯甲酸酯，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲氧基苯，乙酸乙酯，甲基环己酮，环戊酮，甲乙酮，甲基异丁酮，丙酸甲酯，碳酸丙烯酯，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，2-甲氧基乙基醚，3-丙二醇甲基醚，二氯甲烷及其混合物。该溶剂在第一组分中的存在量是0-95重量％，或者20-95重量％，或者20-80重量％，或者40-60重量％，基于该第一组分的总重量计。典型地，该溶剂的存在量是这样的，以使得第一组分的粘度降低到可使用的(workable)粘度，例如降低到粘度10-100cps，例如15-20cps。
在本发明方法的步骤(2)中，使得该异氰酸酯官能团与反应混合物中的胺官能团以足以形成中间产物的温度和时间反应。该中间产物包含具有羟基官能团的聚脲官能预聚物。该中间产物混合有多元醇和/或多硫醇，和任选的来自于活性氢组分(b)的过量的氨基醇。
在制备了上述中间产物之后，它在步骤(3)中与另外的多异氰酸酯和任选的催化剂混合以形成第二反应混合物。这样的混合可以在氨基甲酸酯混合器中进行。该多异氰酸酯可以是上面公开的任意那些，并且可以与用于多异氰酸酯组分(a)中的那些相同或者不同。合适的催化剂可以选自本领域已知的那些。合适的催化剂的非限定性例子可以选自路易斯碱，路易斯酸和嵌入催化剂，如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页中所描述。该催化剂可以是有机酸的亚锡盐，例如但不限于辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，硫醇二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二氯化二丁基锡，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其混合物。该催化剂可以备选地是辛酸锌，铋，或者乙酰丙酮铁。
合适的催化剂另外的非限定性例子可以包括锡化合物例如二丁基氧化锡，膦，叔铵盐和叔胺例如但不限于三乙基胺，三异丙基胺，二甲基环己基胺，N,N-二甲基苄基胺及其混合物。这样的合适的叔胺公开在美国专利5693738第10栏第6-38行中，其公开内容在此通过引用并入。
当使用时，催化剂水平可以变化，并且可以取决于多种因素，例如所用的反应性化合物的类型和量，以及反应条件，反应速度和期望的反应程度。典型地，有机锡催化剂在组分B中的存在量小于300ppm，经常小于250ppm，和叔胺催化剂的存在量小于1000ppm，通常小于800ppm，经常是约720ppm，基于该第二反应混合物的总重量计。
该第二反应混合物可以例如通过分配到支撑基底例如常规的溶剂流延(casting)方法而立即成膜。合适的成膜技术包括：在挤出通过平坦成膜口模之后，将所述膜流延到流延辊上以形成膜，通过“吹塑膜”技术来形成膜，其中使成膜组合物强制穿过圆形口模和通过压缩空气来使该离开的圆形膜型材(profile)扩张，将该成膜组合物流延成批料(billet)或者其他固体形式，和随后从所形成的批料上切割(skive)所述膜，以及本领域已知的其他技术。在这些技术中，通常使用的生产膜的方法包括膜流延技术和通过吹塑膜技术来生产膜。
应当进一步提及的是其他通常使用的添加剂可以包括在该第一和/或第二反应混合物中。这样的添加剂可以包括但不限于光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，紫外光吸收剂，脱模剂例如
Figure BDA0001681565690000261
UN(获自Stepan Company)，静态(非光致变色)染料，颜料和挠性(flexibilizing)添加剂。
反应混合物流延到其上的支撑基底具有光滑表面，并且可以包含例如玻璃，不锈钢等，以及聚合物基底例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺或者有机硅，条件是制造基底的材料可以经得起随后的固化温度。
该反应混合物分配到支撑基底上以形成基本上均匀的厚度，以产生固化后的干膜厚度0.5-20密耳(12.7-508微米)，或者1-10密耳(25.4-254微米)，或者2-4密耳(50.8-101.6微米)。
在该反应混合物施用到基底之后，通过适度加热或者通过空气干燥时间段，典型地包括曝露于环境条件约1-20分钟，来将溶剂从膜中逐出，而在基底表面上形成至少部分膜。该基底上的膜然后以足以产生固化的膜的温度和时间加热。在固化操作中，溶剂被驱除，并且反应混合物中的反应性官能团一起反应。在制造聚氨酯-脲膜中，例如加热或者固化操作可以在100℃-210℃的温度进行10-100分钟的时间段。在这个温度范围，含有作为第一组分的数均分子量高达1500的聚氨酯材料的反应混合物可以在40-70分钟内固化。在备选的实施方案中，固化可以在环境温度(例如25℃)-100℃的较低温度范围进行100分钟到五天的较长的时间段。固化温度和驻留时间将取决于反应物的性质，包括反应性基团的类型，任何催化剂的存在等。
根据本发明的方法所制备的固化的、非弹性体的包含聚氨酯的膜可以例如用作偏振光学元件的一种或多种保护性和/或支撑膜层，以用于多层光学制品例如液晶显示器(LCD)中。
备选地，该第二反应混合物可以以足以形成热固性聚合产物的温度和时间引入任何期望形状的模具中。该第二反应混合物典型地经历了放热反应，并且在混合后，将它通常通过注射来引入模具中。该反应混合物在它引入模具时的温度通常高达130℃，经常高达120℃。该反应混合物在模具中以足以实质上固化该反应混合物和形成模制的光学制品的温度和时间保持。该模具可以具有最终产品所期望的任何形状。它典型地是镜片模具；经常是用于眼用镜片的模具。该模制的制品然后可以从模具脱除。
在本发明的一种实施方案(其中该光学制品是镜片)中，第二反应混合物(其可以任选地脱气)可以通常通过注射来引入模具中，并且该模具可以使用本领域已知的多种常规技术加热(即，使用热固化周期(thermal curecycle))。该热固化周期可以根据反应物的反应性和摩尔比，和催化剂的存在而变化。在具体实施方案中，热固化周期可以包括经0.5小时-120小时的时间段将该混合物从室温加热到200℃的温度；或者经5小时-72小时的时间段从80加热到150℃。
通过本发明的方法制备的光学制品表现出高产率，高透明度(透光率至少80％)，非常低的雾度，低的流动线(flow line)和低的内含物(inclusion)。此外，通过本发明的方法制备的光学制品表现出折射率是至少1.52，例如至少1.53。
本发明进一步提供一种制备透明的、非弹性体光学制品的方法，其使用了“一批(one-batch)”或者“一锅”技术。这种方法包括下面的步骤：
(1)将下面的组分合并以形成反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)活性氢组分，其包含：
(b1)实质上没有氨基的第一组分，其包含至少一种多元醇；和
(b2)第二组分，其包含至少一种多元醇和/或多硫醇和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，并且该化合物具有结构H2N-L-OH，其中L是可包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链，其中该至少一种多元醇的数均分子量是60-450；
(2)将该反应混合物以足以形成热固性聚合产物的温度和时间引入期望形状的模具中；和
(3)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
该多异氰酸酯可以是任意上面公开的那些。该多异氰酸酯组分典型地包括异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，间四甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯)，和/或间亚二甲苯基二异氰酸酯。
在本发明具体的实施方案中，该反应混合物，特别是活性氢组分(b)实质上没有多胺和实质上没有含有氨基和芳族官能度二者的化合物，其中该氨基直接连接到芳族环上。
在活性氢组分(b)中，第一组分(b1)中的多元醇可以是任意上面公开的那些，条件是小于40重量％，经常小于35重量％，更经常小于30重量％的第一组分(b1)的多元醇的数均分子量大于500。
第二组分(b2)包含至少一种多元醇和/或多硫醇，其可以是任意上述的那些。第二组分(b2)进一步包含上述的氨基醇，其经常数均分子量是60-450。该氨基醇通常包含乙醇胺或者DGA。
活性氢组分(b)可以进一步包含上述硫醇官能化合物。
在本发明的该方法的步骤(2)中，该反应混合物可以例如通过使用上述流延方法分配到支撑基底上立即形成膜。备选地，该反应混合物可以例如在氨基甲酸酯混合机中混合和以形成热固性聚合产物的温度和时间引入任何期望形状的模具中，例如通过上述的反应注塑成型步骤。
该模制的制品然后可以在步骤(3)中从模具或者支撑基底上脱除。通过本发明方法制备的光学制品表现出高产率，高透明度，非常低的雾度，低的流动线，低的内含物和至少1.52的折射率。
在本发明另一实施方案中，提供了一种制备固化的、非弹性体的包含聚氨酯的光学制品的方法。该方法包括：
(1)将下面的组分合并以形成实质上没有氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)活性氢组分，其包含至少一种多元醇和/或多硫醇，和至少一种含有胺和羟基官能团二者的脂肪族化合物，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物是以相对于胺基团化学计量比过量存在的，并且具有结构H2N-L-OH，其中L是可包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链；
(2)使得该多异氰酸酯组分与活性氢组分中的胺官能团的至少一部分以足以消耗实质上全部的异氰酸酯官能团和形成中间产物的温度和时间反应，该中间产物包含具有羟基官能团的聚脲预聚物和相混合的多元醇和/或多硫醇和含有胺和羟基官能团二者的化合物；
(3)将步骤(2)中形成的中间产物与另外的多异氰酸酯和任选的氨基甲酸酯化催化剂混合以形成第二反应混合物；
(4)将步骤(3)中形成的第二反应混合物以足以形成热固性聚合产物的温度和时间引入期望形状的模具中；和
(5)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
在这个方法的步骤(2)中，使该多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与胺官能团反应，直到1-99％，例如10-90％，或者例如至少20且高达90％的胺当量被消耗，或者至少20到高达80％，或者至少20到高达70％。在该方法的步骤(2)中，该反应持续了足以消耗实质上全部的异氰酸酯官能团的时间。中间产物是在步骤(2)中形成的，其包含具有羟基官能团的聚脲预聚物和相混合的多元醇和/或多硫醇和含有胺和羟基官能团二者的化合物。
在本发明另外的实施方案中，提供了一种制备固化的、非弹性体的包含聚氨酯的光学制品的方法。该方法包括：
(1)合并下面的组分以形成反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)至少一种多元醇，其中该多异氰酸酯组分是相对于羟基官能团化学计量比过量存在的；
(2)使得所述组分以足以消耗实质上全部的羟基官能团和形成中间产物的温度和时间反应，该中间产物包含具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物和相混合的过量的多异氰酸酯；
(3)将步骤(2)中形成的中间产物与任选的活性氢组分混合以形成第二反应混合物，该活性氢组分包含至少一种多元醇和/或多硫醇，和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物具有结构H2N-L-OH，其中L是可包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链；
(4)将步骤(3)中形成的第二反应混合物以足以形成热固性聚合产物的温度和时间经由注射引入期望形状的模具中；和
(5)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
不同的组分和方法步骤可以包括任意上述的那些。
实施例
下面的实施例描述了根据本发明的光学制品的形成。该光学制品通过物理性能来表征。在前述实例中，Fisher微硬度(“FMH”)值是根据ISO 14577，使用获自FischerTechnologies的H100C微硬度测量系统来测定的。ABBE(e)值和折射率(RI(e))是使用获自Metricon Corporation的Metricon 2010型棱镜耦合器(Prism Coupler)，薄膜厚度/折射率测量系统来测定的。玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热法或者动态机械分析，如每个实施例所示来测量的。
下面的实施例所用材料缩写如下：
异氰
酸酯 名称
I1 异佛尔酮二异氰酸酯
I2 4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)
I3
Figure BDA0001681565690000311
1890(一种多官能脂肪族异氰酸酯，来自于Evonik Industries)
I4
Figure BDA0001681565690000312
N3300A(一种多官能脂肪族异氰酸酯，来自于Bayer MaterialScience)
I5
Figure BDA0001681565690000313
N3400(一种多官能脂肪族异氰酸酯，来自于BayerMaterialScience)
I6
Figure BDA0001681565690000314
N3600(一种多官能脂肪族异氰酸酯，来自于BayerMaterialScience)
氨基 醇
A1 乙醇胺
A2 二乙醇胺
A3 二甘醇胺
A4 氨基-2-丙醇
A5 2-氨基-1-甲基-1-丙醇
A6 2-氨基-1-丁醇
多元醇
P1 6-mol乙氧基化的双酚A
P2 15-mol乙氧基化的双酚A
P3 30-mol乙氧基化的双酚A
P4 乙二醇
P5 丙二醇
P6 丁二醇
P7 戊二醇
P8 二甘醇
P9 癸二醇
P10 聚乙二醇200g/mol
P11 聚乙二醇400g/mol
P12 聚乙二醇600g/mol
P13
Figure BDA0001681565690000315
G 1100-225(一种脂肪族聚酯二醇，来自于COIM USA，Inc.)
P14
Figure BDA0001681565690000316
2047A(一种脂肪族聚酯二醇，来自于Perstorp)
P15
Figure BDA0001681565690000317
PD-200LV(芳族聚酯二醇，来自于Stepan Company)
P16 三羟甲基丙烷
P17 三羟甲基丙烷乙氧基化物，170g/mol
P18 三羟甲基丙烷乙氧基化物，450g/mol
P19 三羟甲基丙烷乙氧基化物，1014g/mol
P20 15-mol的乙氧基化的季戊四醇
P21 三羟甲基丙烷丙氧基化物，308g/mol
P22 10-mol的乙氧基化的双酚A
P23 四溴双酚A乙氧基化物，631g/mol
P24 SYN
Figure BDA0001681565690000321
8385(烷氧基化的双酚A，来自于Milliken Chemical)
P25 聚乙二醇，1000g/mol
P26 聚丙二醇，425g/mol
P27
Figure BDA0001681565690000322
G1100-112(脂肪族聚酯二醇，来自于COIM USA，Inc.)
P28
Figure BDA0001681565690000323
G5500-225(脂肪族聚酯二醇，来自于COIM USA，Inc.)
P29
Figure BDA0001681565690000324
2077A(脂肪族聚酯二醇，来自于Perstorp)
P30 双酚A
P31 硫二甘醇
P32 环己烷二甲醇
其他单体
O1 亚甲基二苯胺
O2
Figure BDA0001681565690000325
D230(胺封端的聚醚，来自于Huntsman Corporation)
O3
Figure BDA0001681565690000326
HK511(胺封端的聚醚，来自于Huntsman Corporation)
O4
Figure BDA0001681565690000327
XTJ235(胺封端的双酚A烷氧基化物，来自于Huntsman Corporation)
O5 2,2’-硫代二乙烷硫醇
实施例1-37显示了光学制品的制备，其中将全部材料混合在一起和流延。当可适用时，将组分A的成分以表1所述的比率混合在一起。将该混合物在室温在真空下脱气4小时。在单独的容器中，将组分B的成分以表1所述的比率合并和混合，然后在真空下在室温脱气4小时。为了流延该组合物，然后将组分A和组分B根据表2所述的比率在真空下混合在一起，同时加热到大约80℃。在达到均匀外观后，将所得的混合物加入尺寸为15cm x 15cm x0.3cm的玻璃模具(其预热到130℃)中。该材料在130℃的烘箱中固化18小时。所得的材料是透明和无色的，表现出表2所列的性能。
表1.
Figure BDA0001681565690000331
表2.
Figure BDA0001681565690000341
实施例38-68说明了光学制品的制备，该光学制品包含含脲的二醇，其是在流延之前通过氨基醇和多元醇与异氰酸酯反应形成的。
在流延之前，合成了作为组分B的含脲多元醇混合物。对于每种组分B，按照下面的程序：向装备有搅拌器和温度计的反应器中根据表3所述的量加入组分B的氨基醇和多元醇成分。将该氨基醇和多元醇混合物搅拌以产生均匀溶液。在搅拌下将组分B的异佛尔酮二异氰酸酯(I1)成分以足以将反应温度保持在低于60℃的速率逐滴加入该溶液中。在加入后，将反应温度保持在55-80℃，并且持续搅拌直到通过IR没有测出异氰酸酯为止，这产生了透明的粘性液体。
将实施例38-68的材料通过下面的程序流延以形成光学制品：将一定量的组分B(含脲的多元醇)在60-80℃在减小的压力下搅拌4小时。在单独的容器中，将组分A(4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，“I2”)在减小的压力下保持，直到脱气。然后将组分A以表4所述的流延比加入组分B中，并且将所得的混合物在减小压力下连续搅拌。在达到透明后，将该混合物倾倒入腔室厚度为0.125英寸的两部分玻璃模具中。将该模具置于预加热的烘箱中，并且进行根据表4的固化周期。在脱模后，获得了透明的硬聚合物，其表现出表4所列的性能。
表3.
Figure BDA0001681565690000351
Figure BDA0001681565690000361
表4.
Figure BDA0001681565690000362
1固化周期1：经2小时从50℃升温到130℃，然后保持8小时。
2固化周期2：经8小时从70℃升温到130℃，然后保持16小时。
3通过DMA，使用Perkin Elmer Pyris金刚石动态机械分析仪测量的Tg。
4通过DSC，使用TA Instruments Q200差示扫描量热计测量的Tg。
虽然出于说明的目的在上面已经描述了本发明具体的实施方案，但是对本领域技术人员来说显然的是可以对本发明的细节进行诸多改变，而不背离所附的权利要求所限定的本发明。

Claims (15)

1.一种用于制备透明的、非弹性体光学制品的组合物，该组合物包含：
(1)含有一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(2)与异氰酸酯有反应性的组分，其包含：
(a)任选的至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(b)(i)至少一种多元醇和/或多硫醇，和任选的(ii)至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该化合物(ii)的数均分子量小于500；和
(c)没有氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物的含脲的二醇反应产物，该反应混合物包含二异氰酸酯和至少一种含有胺和羟基官能团二者的脂肪族化合物，其中胺官能团与异氰酸酯官能团的当量比是至少1；和任选的
(3)氨基甲酸酯化催化剂。
2.一种光学制品，其是由权利要求1的组合物制备的。
3.一种制备透明的、非弹性体光学制品的方法，其包括：
(1)将下面的组分合并以形成没有氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)活性氢组分，其包含至少一种多元醇和/或多硫醇，和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物是二乙醇胺或者具有结构H2N-L-OH，其中L是任选包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链；
(2)使得该多异氰酸酯组分与该活性氢组分中的胺官能团以足以形成中间产物的温度和时间反应，该中间产物包含具有羟基官能团的聚脲预聚物和相混合的多元醇和/或多硫醇，以及任选的含有胺和羟基官能团二者的化合物；
(3)将步骤(2)中形成的中间产物与另外的多异氰酸酯和任选的氨基甲酸酯化催化剂混合以形成第二反应混合物；
(4)以足以形成热固性聚合产物的温度和时间将步骤(3)中形成的第二反应混合物引入期望形状的模具中；和
(5)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
4.权利要求3的方法，其中该多异氰酸酯组分包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯和/或间亚二甲苯基二异氰酸酯。
5.权利要求3的方法，其中在步骤(1)中形成的反应混合物中，胺官能团与异氰酸酯官能团的当量比是至少1。
6.权利要求3的方法，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物的数均分子量是60-450。
7.权利要求3的方法，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物具有结构：
Figure FDA0003006895510000021
其中R是H或者C1-C4烷基，和n是整数1-10。
8.权利要求3的方法，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、氨基-2-丙醇、2-氨基-1-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和/或二甘醇胺。
9.权利要求8的方法，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物在活性氢组分(b)中的存在量是5-70重量％，基于组分(b)中的树脂固体总重量计。
10.权利要求3的方法，其中步骤(3)中加入的催化剂包括膦、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二甲基氧化锡、二丁基二氯化锡、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、辛酸锌、铋、乙酰丙酮铁、三乙基胺、三异丙基胺、二甲基环己基胺、N,N-二甲基苄基胺或者其混合物。
11.权利要求3的方法，其中该活性氢组分(b)包含(i)至少两种不同的多元醇和/或多硫醇，和(ii)至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该化合物(ii)上的胺和羟基官能团不直接键合到芳族环上。
12.权利要求11的方法，其中该多元醇的至少一种是含芳族环的多元醇，其中该多元醇中的羟基不直接键合到芳族环上。
13.权利要求3的方法，其中该透明的光学制品表现出折射率是至少1.52。
14.权利要求3的方法，其中该反应混合物没有含有氨基和芳族官能团二者的化合物。
15.一种制备透明的、非弹性体光学制品的方法，其包括：
(1)合并下面的组分以形成没有氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物：
(a)包含一种或多种不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)活性氢组分，其包含至少一种多元醇和/或多硫醇和至少一种含有胺和羟基官能团二者的化合物，其中该含有胺和羟基官能团二者的化合物是以胺基团相对于异氰酸酯官能团化学计量比过量存在的，并且具有结构H2N-L-OH，其中L是任选包含杂原子的线性或者支化的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基链；
(2)使得该多异氰酸酯组分与活性氢组分中的胺官能团的至少一部分以足以消耗全部的异氰酸酯官能团和形成中间产物的温度和时间反应，该中间产物包含具有羟基官能团的聚脲预聚物和相混合的多元醇和/或多硫醇和含有胺和羟基官能团二者的化合物；
(3)将步骤(2)中形成的中间产物与另外的多异氰酸酯和氨基甲酸酯化催化剂混合以形成第二反应混合物；
(4)将步骤(3)中形成的第二反应混合物以足以形成热固性聚合产物的温度和时间引入期望形状的模具中；和
(5)将该聚合产物从模具脱除，以产生透明的光学制品。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018070865A (ja) 2016-10-25 2018-05-10 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、該組成物から得られた光学材料及びその製造方法
US11845828B2 (en) * 2016-10-31 2023-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material, optical material, and producing method thereof
JP7012821B2 (ja) * 2018-03-16 2022-01-28 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料用重合性組成物の製造方法および光学物品の製造方法
US20210324250A1 (en) * 2018-09-25 2021-10-21 3M Innovative Properties Company One-part thermally curable composition
US11866648B2 (en) * 2019-01-30 2024-01-09 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polymerizable composition for optical materials
CN112521573B (zh) * 2020-11-25 2021-07-30 山东益丰生化环保股份有限公司 一种改性聚硫醇及应用该改性聚硫醇的金属防腐uv涂料

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693738A (en) * 1994-04-08 1997-12-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for urethane-base plastic lens, urethane-base plastic lens obtained from the composition, and process for the production of the plastic lens
US20050282991A1 (en) * 2001-11-16 2005-12-22 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20040138401A1 (en) * 2002-11-05 2004-07-15 Nina Bojkova High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20030149217A1 (en) * 2001-11-16 2003-08-07 Bojkova Nina V. High impact poly (urethane urea) polysulfides
CN100519612C (zh) * 2002-12-20 2009-07-29 Ppg工业俄亥俄公司 高冲击强度聚(氨酯-脲)聚硫化物
JP4344673B2 (ja) * 2003-10-15 2009-10-14 フタムラ化学株式会社 ガスバリアフィルム
US8563213B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles
JP2007023117A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Mitsubishi Chemicals Corp ウレタンウレア組成物、ウレタンウレア樹脂およびそれを用いた接着剤
DE102005057684A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-14 Basf Ag Strahlungshärtbare dispergierbare Polyurethane und Polyurethandispersionen
KR20080103082A (ko) 2006-02-21 2008-11-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합성 조성물
CN101821309A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 聚氨酯树脂
JP5386143B2 (ja) * 2007-12-12 2014-01-15 三井化学株式会社 光学用ポリウレタン樹脂組成物および光学用ポリウレタン樹脂
EP2110395A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-21 Bayer MaterialScience AG Wässrige Polyurethanlösungen für Polyurethan-Systeme
IT1391933B1 (it) * 2008-10-16 2012-02-02 Acomon Ag Composizione liquida polimerizzabile e procedimento per la produzione di vetri organici a partire da composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico
DE102010031684A1 (de) * 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyurethane mit hoher Lichtbrechung
JP5743616B2 (ja) * 2010-08-06 2015-07-01 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
JP5644629B2 (ja) 2011-03-29 2014-12-24 日本ゼオン株式会社 複層フィルム、複層フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム及び偏光板
WO2013099640A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物

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