TWI509004B - 製造由聚異氰酸酯衍生之聚合物片材的方法 - Google Patents

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Description

製造由聚異氰酸酯衍生之聚合物片材的方法
本發明係關於製造固化非彈性聚合物片材之方法。
本申請案主張於2011年11月1日提出申請之美國臨時申請案第61/554,023號之優先權益，該申請案之全文以引用方式併入本文中。
提供可接受之光學品質同時維持耐久性及耐磨性之聚胺基甲酸酯、聚脲及聚硫脲物件係許多應用所尋求的，例如顯示器、擋風玻璃、太陽鏡、時尚眼鏡、非處方及處方眼鏡、運動面罩(sport mask)、護面罩及護目鏡。
由於最終產品中由反應物之流線所造成之條紋及固化循環期間之放熱，已證實具有較大尺寸(例如至少900 cm2 )及至少½英吋厚度之澆鑄聚合物片材極具挑戰性。
含聚胺基甲酸酯之材料及聚胺基甲酸酯-脲由於其極佳性質(例如，回彈性及耐化學品及衝擊性)而係光學物件製造中期望的。其已用於透鏡、螢幕及諸如此類之模製鑄件中。然而，其使用一直侷限於該等小規模應用，此乃因製造具有相似品質之含聚胺基甲酸酯之聚合物的較大片材存在許多困難。該等困難包括低凝膠時間及高黏度，此導致緩慢熱轉移，使得該等材料之習用澆鑄極為困難。
將期望提供一種以較大片材製造聚異氰酸酯衍生之無缺陷材料之方法，其用於光學元件及物件中以利用其優良光學及機械性質。
根據本發明，提供一種製造固化非彈性聚合物片材之方法。該等聚合物片材係衍生自聚異氰酸酯。該方法允許製造面積為至少900 cm2 且體積為至少1600 cm3 之聚合物片材。該方法包含以下步驟：(a)提供第一組份，其包含具有異氰酸酯官能基之材料及視情況觸媒；(b)提供第二組份，其包含具有與異氰酸酯反應之活性氫官能基之材料及視情況觸媒，其中該觸媒存在於該第一組份及該第二組份中之至少一者中，且其中當該第二組份中之該等活性氫官能基包括羥基時，將該第一組份及該第二組份最初加熱至至少50℃之溫度；(c)將該第一組份及該第二組份組合以形成反應混合物；(d)將該反應混合物以至少3000 g/min之填充速率以實質上均勻厚度引入至片材模具中，其中該片材模具已經預熱至至少50℃之溫度；(e)將該反應混合物保持足以允許該反應混合物凝膠之時間，而無需另外加熱至更高溫度；(f)將反應混合物加熱至足以產生厚度為至少6.35 mm(0.25 in)之固化片材的溫度並保持足夠時間；及(g)將該固化片材自該模具中移出以產生非彈性聚合物片材。
應注意，除非清楚且明確地限於一個指示物，否則本說明書及隨附申請專利範圍中所用之單數形式「一(a、an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
出於本說明書之目的，除非另有說明，否則所有表示成份數量、反應條件及本說明書及申請專利範圍中所用其他參數之數字在所有情況下皆應理解為由詞語「約」修飾。因此，除非說明相反情況，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所列示之數值參數均為可端視欲藉由本發明所獲得期望性質而變化之近似值。最低限度地，且並非試圖限制申請專利範圍等效項之原則的應用，每一數字參數均應至少根據所報告有效位的數字且藉由使用普通捨入技術來解釋。
本文之所有數字範圍皆包括所列舉數字範圍內之所有數值及所有數值範圍。儘管本發明之寬範圍所列示之數值範圍及參數係近似值，但在特定實例中所列示之數值儘可能準確地報告。然而，任何數值固有地包含必然由其各別測試量測中所存在之標準偏差引起的某些誤差。
本文所呈現之本發明各實施例及實例各自應理解為並非限制本發明之範圍。
如以下說明書及申請專利範圍中所用，以下術語具有所指示含義：術語「固化」或類似術語當結合固化或可固化組合物使用時(例如「固化組合物」之某一特定描述)，意味著使形成可固化組合物之可聚合及/或可交聯組份之至少一部分 至少部分地固化及/或交聯。術語「可固化」當例如結合可固化膜形成組合物使用時意味著所指示組合物能夠(例如)藉由包括(但不限於)熱、催化、電子束、化學自由基起始及/或光起始(例如藉由曝露於紫外光或其他光化輻射)之手段聚合或交聯。在本發明之上下文中，「固化」組合物可端視可聚合或可交聯組份之可用性而定繼續進一步固化。
術語「非彈性」係指不展現典型彈性行為之材料；即，其不易於進行可逆變形或伸長至其原始長度至少兩倍。
術語「在...上」、「附加至」、「貼附至」、「結合至」、「黏結至」或類似意思之術語意味著所指定物項(例如塗層/膜或層)係直接連接至(疊加於)物體表面上，或藉助(例如)一或多個其他塗層、膜或層(疊置於)間接連接至物體表面。
術語「光學品質」當例如結合聚合材料使用時(例如「光學品質之樹脂」或「光學品質之有機聚合材料」)，其意味著所指示材料(例如聚合材料、樹脂或樹脂組合物)由於其適宜光學性質而係或形成可用作光學物件(例如眼科鏡片)或結合光學物件使用之基板、層、膜或塗層。
術語「剛性」當例如結合光學基板使用時意味著所指定物項係自支撐的。
術語「光學基板」意味著當在550奈米下藉由(例如)Haze Gard Plus儀器量測時，所指定基板展現至少4%之光透射值(透射入射光)且展現小於5%(例如小於1%)之霾度值(此取決於基板之厚度)。光學基板包括(但不限於)光學 物件，例如透鏡、光學層(例如光學樹脂層、光學膜及光學塗層)及具有光影響之性質之光學基板。
術語「著色」當例如結合眼科元件及光學基板使用時，意味著所指示物項於所指示物項上或其中含有固定光輻射吸收劑，例如(但不限於)習用染色染料、紅外及/或紫外光吸收材料。著色物項具有不會回應於光化輻射而顯著改變之可見輻射吸收光譜。
術語「未著色」當例如結合眼科元件及光學基板使用時，意味著所指示物項實質上不含固定光輻射吸收劑。未著色物項具有不會回應於光化輻射而顯著改變之可見輻射吸收光譜。
術語「光化輻射」包括電磁輻射之波長在自紫外(「UV」)光範圍、穿過可見光範圍並至紅外範圍中之光。可用於固化本發明中所用塗層組合物之光化輻射之電磁輻射波長通常在自150奈米至2,000奈米(nm)、180 nm至1,000 nm或200 nm至500 nm之範圍內。在一個實施例中，可使用波長在10 nm至390 nm範圍內之紫外輻射。適宜紫外光源之實例包括汞弧、碳弧、低壓汞燈、中壓汞燈或高壓汞燈、旋流電漿弧及紫外光發光二極體。適宜發紫外光發光燈係在燈管之長度上具有在200瓦特/英吋至600瓦特/英吋(79瓦特/公分至237瓦特/公分)範圍內之輸出的中壓汞蒸氣燈。
術語「透明」當例如結合基板、片材、膜、材料及/或塗層使用時，意味著所指示基板、片材、塗層、膜及/或 材料具有透射光而無明顯散射之性質，以便位於另一端之物體完全可見。
根據本發明，提供製造固化非彈性聚合膜之方法。該方法包含以下步驟：(a)提供第一組份20，其包含具有異氰酸酯官能基之材料及視情況觸媒；(b)提供第二組份22，其包含具有與異氰酸酯反應之活性氫官能基之材料及視情況觸媒，其中該觸媒存在於該第一組份及該第二組份中之至少一者中，且其中當該第二組份中之該等活性氫官能基包括羥基時，將該第一組份及該第二組份最初加熱至至少50℃之溫度；(c)將該第一組份及該第二組份組合以形成反應混合物；(d)將該反應混合物以至少3000 g/min之填充速率以實質上均勻厚度引入至片材模具10中，其中片材模具10已經預熱至至少50℃之溫度；(e)將該反應混合物保持足以允許該反應混合物凝膠之時間，而無需另外加熱至更高溫度；(f)將反應混合物加熱至足以產生厚度為至少6.35 mm(0.25 in)之固化片材的溫度並保持足夠時間；及(g)將該固化片材自模具10移出，以產生非彈性聚合物片材。
使用本發明方法，可製造面積為至少900 cm2 且體積為至少1600 cm3 之聚合物片材，同時展示最小光學缺陷(例如 條紋)。
可用於第一組份之聚異氰酸酯種類眾多且可有較大變化。非限制性實例可包括脂肪族聚異氰酸酯、一或多個異氰酸基直接附接至脂環族環之脂環族聚異氰酸酯、一或多個異氰酸基未直接附接至脂環族環之脂環族聚異氰酸酯、一或多個異氰酸基直接附接至芳香族環之芳香族聚異氰酸酯、及一或多個異氰酸基未直接附接至芳香族環之芳香族聚異氰酸酯，及其混合物。當使用芳香族聚異氰酸酯時，通常應小心選擇不會造成所含聚胺基甲酸酯變色(例如，黃色)之材料。
聚異氰酸酯可包括(但不限於)脂肪族或脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、其環狀二聚體及環狀三聚體及其混合物。適宜聚異氰酸酯之非限制性實例可包括Desmodur N 3300(六亞甲基二異氰酸酯三聚體)，其係自Bayer購得；Desmodur N 3400(60%六亞甲基二異氰酸酯二聚體及40%六亞甲基二異氰酸酯三聚體)。在非限制性實施例中，聚異氰酸酯可包括二環己基甲烷二異氰酸酯及其同分異構混合物。如本文及申請專利範圍中所用，術語「同分異構混合物」係指聚異氰酸酯之順-順、反-反及/或順-反同分異構體混合物。可用於本發明中之同分異構混合物之非限制性實例可包括4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(下文稱為「PICM」(對異氰酸基環己基甲烷)之反-反同分異構體、PICM之順-反同分異構體、PICM之順-順同分異構體及其混合物。
可用於本發明中之適宜同分異構體包括(但不限於)4,4'-甲基亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之以下三種同分異構體。
PICM可藉由此項技術中熟知之程序(例如美國專利第2,644,007號；第2,680,127號及第2,908,703號中所揭示之程序；其以引用的方式併入本文中)光氣化4,4'-亞甲基雙(環己基胺)(PACM)來製造。當光氣化PACM同分異構體混合物時，可產生在室溫下呈液相、部分液相或固相之PICM。另一選擇為，PACM同分異構體混合物可藉由亞甲基二苯胺之氫化及/或藉由使PACM同分異構體混合物在水及醇(例如甲醇及乙醇)之存在下分段結晶來獲得。
可使用之額外脂肪族及脂環族二異氰酸酯包括3-異氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基環己基-異氰酸酯(「IPDI」)，其係自Arco Chemical購得；及間四甲基二甲苯二異氰酸酯(1,3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-苯)，其係自Cytec Industries有限公司以商標名TMXDI®(Meta)脂肪族異氰酸酯購得。
如本文及申請專利範圍中所用，術語「脂肪族及脂環族 二異氰酸酯」係指具有兩個二異氰酸酯反應性末端基團之連接成直鏈或環化之6個至100個碳原子。在本發明之非限制性實施例中，可用於本發明中之脂肪族及脂環族二異氰酸酯可包括TMXDI及式R-(NCO)2 之化合物，其中R代表脂肪族基團或脂環族基團。
另一選擇或另外，可用於第一組份的具有異氰酸酯官能基之適宜材料可包括聚胺基甲酸酯預聚物，其衍生自：(i)聚異氰酸酯，其包括彼等以上所闡述中之任一者，及(ii)具有與異氰酸酯反應之活性氫基團的材料。
用於製造第一組份之異氰酸酯官能基材料的含活性氫基團之材料(ii)可為含有羥基(OH)基團及(若期望)與異氰酸酯反應之其他活性氫基團(例如一級胺及/或二級胺)之任何化合物或化合物之混合物。材料(ii)可包含具有至少兩個活性氫基團之化合物，該等活性氫基團包含OH基團、一級胺基團、二級胺基團、硫醇(thiol)基團及/或其組合。可使用具有OH基團之單一多官能基化合物；同樣，可使用具有混合官能基之單一多官能基化合物。可使用具有相同或不同官能基之多種不同化合物的混合物；例如，可使用兩種不同的多元胺，可使用多元硫醇與多元胺之混合物，或例如多元胺與羥基官能基多元硫醇之混合物係適宜的。
可用於本發明中用於製造第一組份中之異氰酸酯官能基預聚物材料之適宜含OH材料可包括(但不限於)聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。
聚醚多元醇之實例係聚伸烷基醚多元醇，其包括彼等具有以下結構式者： 其中取代基R1係氫或含有1個至5個碳原子之低碳數烷基(包括混合取代基)，且n通常為2至6且m為8至100或更高。 所包括者係聚(氧基四亞甲基)二醇、聚(氧基四伸乙基)二醇、聚(氧基-1,2-伸丙基)二醇及聚(氧基-1,2-伸丁基)二醇。環氧烷之非限制性實例可包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、伸芳烷基氧化物(例如但不限於氧化苯乙烯)、環氧乙烷與環氧丙烷之混合物。在另一非限制性實施例中，可利用環氧烷之混合物使用隨機或逐步烷氧基化製造聚氧基伸烷基多元醇。
亦有用者係自各種多元醇之烷氧基化所形成之聚醚多元醇，例如，二醇(例如乙二醇、1,6-己二醇、雙酚A及諸如此類)或其他較高碳數多元醇(例如三羥甲基丙烷、異戊四醇及諸如此類)。如所指示可利用之較高官能度多元醇可藉由例如化合物(例如蔗糖或山梨糖醇)之烷氧基化製得。一種通常利用之烷氧基化方法係多元醇與環氧烷(例如，環氧丙烷或環氧乙烷)在酸性或鹼性觸媒之存在下反應。 特定聚醚包括彼等以商標名TERATHANE及TERACOL自E.I.Du Pont de Nemours and Company有限公司及以POLYMEG自QO Chemicals有限公司(Great Lakes Chemical 公司之子公司)購得者。
可用於本發明中之聚醚二醇可包括(但不限於)聚四亞甲基醚二醇。
含聚醚之多元醇可包含嵌段共聚物，其包括環氧乙烷-環氧丙烷及/或環氧乙烷-環氧丁烷之嵌段。普朗尼克R(Pluronic R)、普朗尼克L62D、Tetronic R及Tetronic(該等係自BASF購得)可用作本發明中之含聚醚之多元醇材料。
適宜聚酯二醇可包括(但不限於)一或多種具有4個至10個碳原子之二元羧酸(例如己二酸、琥珀酸或癸二酸)與一或多種具有2個至10個碳原子之低分子量二醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及1,10-癸二醇)之酯化產物。在非限制性實施例中，聚酯二醇可為己二酸與具有2個至10個碳原子之二醇之酯化產物。
可用於本發明中之適宜聚己內酯二醇可包括E-己內酯與一或多種以上所列示低分子量二醇之反應產物。聚己內酯可藉由在二官能活性氫化合物(例如水或以上所列示低分子量二醇中之至少一者)之存在下縮合己內酯來製造。聚己內酯二醇之特定實例包括自Solvay公司以CAPA® 2047及CAPA® 2077名稱購得之聚己內酯聚酯二醇。
聚碳酸酯多元醇在業內已知且可自市場購得，例如 RavecarbTM 107(Enichem S.p.A)。在非限制性實施例中，聚碳酸酯多元醇可藉由使有機二醇(例如二醇)與碳酸二烷基酯(例如彼等闡述於美國專利第4,160,853號中者)反應來產生。在非限制性實施例中，多元醇可包括具有不同聚合度之聚碳酸己二酯。
二醇材料可包含低分子量多元醇，例如分子量小於500之多元醇及其相容混合物。如本文所用，術語「相容」意味著二醇彼此互相溶解以形成單相。該等多元醇之非限制性實例可包括低分子量二醇及三醇。若使用，三醇之量經選擇以避免聚胺基甲酸酯之高交聯度。高交聯度可導致不能藉由中等熱及壓力形成可固化聚胺基甲酸酯。有機二醇通常含有2個至16個、或2個至6個、或2個至10個碳原子。該等二醇之非限制性實例可包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2,4-戊二醇及1,5-戊二醇、2,5-己二醇及1,6-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-雙(羥乙基)-環己烷、甘油、四羥甲基甲烷(例如但不限於異戊四醇)、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷；及其同分異構體。
含OH材料可具有(例如)至少60、或至少90、或至少200之重量平均分子量。另外，含OH材料可具有(例如)小於 10,000、或小於7000、或小於5000或小於2000之重量平均分子量。
可用於本發明中之含OH材料可包括自至少一種低分子量二元羧酸(例如己二酸)產生之聚酯(terester)。
可用於本發明中之聚酯二醇及聚己內酯二醇可使用已知酯化或轉酯化程序製造，如闡述於例如文章D.M.Young、F.Hostettler等人，「Polyesters from Lactone」，Union Carbide F-40，第147頁中者。
聚酯二醇亦可自1,6-己二醇與己二酸；1,10-癸二醇與己二酸；或1,10-癸二醇與己內酯之反應製備。
在替代非限制性實施例中，可用於本發明中之含OH材料可選自以下：(a)己二酸與至少一種選自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇之二醇之酯化產物；(b)E-己內酯與至少一種選自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇之二醇之反應產物；(c)聚伸丁二醇；(d)脂肪族聚碳酸酯二醇，及(e)其混合物。
含硫醇之材料可用作第二組份，或用以產生預聚物(例如含硫之異氰酸酯官能基聚胺基甲酸酯)作為第一組份用於製造含聚胺基甲酸酯之高折射率膜；即，具有相對高折射率之膜。應注意，在該等實施例中，用作第一組份之聚胺基甲酸酯預聚物可含有二硫鍵聯，此乃因用於製造聚胺基甲酸酯預聚物之聚硫醇及/或聚硫醇寡聚物中含有二硫鍵聯。
含硫醇之材料可具有至少兩個硫醇官能基且可包含二硫 醇、或二硫醇與具有多於兩個硫醇官能基之化合物(較高碳數聚硫醇)之混合物。該等混合物可包括二硫醇之混合物及/或較高碳數聚硫醇之混合物。硫醇官能基通常為端基，儘管可以較小比例(即，小於所有基團之50%)沿鏈懸掛。化合物(a)可另外含有較小比例之其他活性氫官能基(即，不同於硫醇)，例如，羥基官能基。含硫醇之材料可為直鏈或具支鏈，且可含有環狀基團、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
含硫醇之材料可經選擇以便產生實質上線性寡聚聚硫醇。因此，材料包含二硫醇與具有多於兩個硫醇官能基之化合物的混合物，具有多於兩個硫醇官能基之化合物可以最多混合物之10重量%之量存在。
適宜二硫醇可包括直鏈或具支鏈脂肪族二硫醇、脂環族二硫醇、芳香族二硫醇、雜環二硫醇、聚合二硫醇、寡聚二硫醇及其混合物。二硫醇可包含各種鍵聯，其包括(但不限於)醚鍵聯(-O-)、硫鍵聯(-S-)、聚硫鍵聯(-Sx -，其中x係至少2，或2至4)及該等鍵聯之組合。
可用於本發明中之適宜二硫醇之非限制性實例可包括(但不限於)2,5-二巰基甲基-1,4-二噻、二巰基二乙基硫化物(DMDS)、乙二硫醇、3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、聚(乙二醇)二(2-巰基乙酸酯)及聚(乙二醇)二(3-巰基丙酸酯)、苯二硫醇、4-第三丁基-1,2-苯二硫醇、4,4'-硫代二苯硫醇及其混合物。
二硫醇可包括具有二硫鍵聯之二硫醇寡聚物，例如由下式代表之材料： 其中n可代表1至21之整數。
由式I代表之二硫醇寡聚物可如此行技術中所知藉由(例如)2,5-二巰基甲基-1,4-二噻與硫在鹼性觸媒之存在下反應來製造。
聚硫醇中所存在SH基團之性質使得可容易地發生氧化偶合，導致形成二硫鍵聯。各種氧化劑均可導致該氧化偶合。在一些情況下，空氣中之氧可在聚硫醇之儲存期間導致該氧化偶合。據信，硫醇基團氧化偶合之可能機制涉及形成含硫自由基，隨後該等含硫自由基偶合以形成二硫鍵聯。進一步據信，二硫鍵聯之形成可在可導致形成含硫自由基之條件下發生，其包括(但不限於)涉及自由基起始之反應條件。在本發明聚硫醇之製造中用作化合物(a)之聚硫醇可包括含有在儲存期間所形成二硫鍵聯之物質。
在用於製造第一組份中之異氰酸酯官能基材料之材料(ii)中所用聚硫醇亦可包括含有在聚硫醇之合成期間所形成之二硫鍵聯。
在某些實施例中，可用於本發明中之二硫醇可包括至少一種由以下結構式代表之二硫醇：
含硫化物之二硫醇(包含1,3-二硫雜環戊烷(例如，式II及III)或1,3-二噻(例如，式IV及V))可藉由以下製造：非對稱-二氯丙酮與二硫醇(二硫醇)反應，且然後反應產物與二巰基烷基硫化物、二硫醇或其混合物反應，如美國專利第7,009,032 B2號中所闡述。
用於與非對稱-二氯丙酮反應之適宜二硫醇之非限制性實例可包括(但不限於)由下式代表之材料： 其中Y可代表CH2 或(CH2 -S-CH2 )，且n可為0至5之整數。在本發明中用於與非對稱-二氯丙酮反應之二硫醇可選自例如乙二硫醇、丙二硫醇及其混合物。
適用於實施以上反應之非對稱-二氯丙酮與二硫醇之量 可有所變化。舉例而言，非對稱-二氯丙酮及二硫醇可以二氯丙酮與二硫醇之莫耳比可為1：1至1：10之量存於反應混合物中。
用於使非對稱-二氯丙酮與二硫醇反應之適宜溫度可有所變化，通常在0℃至100℃之範圍內。
適用於與非對稱-二氯丙酮與二硫醇之反應產物反應之二硫醇的非限制性實例可包括(但不限於)由以上通式VI代表之材料、芳香族二硫醇、環烷基二硫醇、雜環二硫醇、具支鏈二硫醇及其混合物。
適用於與非對稱-二氯丙酮與二硫醇之反應產物反應之二巰基烷基硫化物的非限制性實例可包括由下式代表之材料： 其中X可代表O、S或Se，n可為0至10之整數，m可為0至10之整數，p可為1至10之整數，q可為0至3之整數，且前提條件係(m+n)為1至20之整數。
可用於本發明中之適宜二巰基烷基硫化物之非限制性實例可包括具支鏈二巰基烷基硫化物。
適宜與非對稱-二氯丙酮與二硫醇之反應產物反應之二硫醇、二巰基烷基硫化物或其混合物的量可有所變化。通常，二硫醇、二巰基烷基硫化物或其混合物可以使得反應產物與二硫醇、二巰基烷基硫化物或其混合物之當量比率 可為1：1.01至1：2之量存在於反應混合物中。此外，用於實施此反應之適宜溫度可在0℃至100℃之範圍內變化。
非對稱-二氯丙酮與二硫醇之反應可在酸觸媒之存在下實施。酸觸媒可選自此項技術中已知之寬範圍，例如(但不限於)路易斯酸(Lewis acid)及布氏酸(Bronsted acid)。適宜酸觸媒之非限制性實例可包括彼等闡述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673至674頁中者。酸觸媒通常選自三氟化硼合乙醚、氯化氫、甲苯磺酸及其混合物。酸觸媒之量可自反應混合物之0.01重量%至10重量%之間變化。
另一選擇為，非對稱-二氯丙酮與二硫醇之反應產物可在鹼之存在下與二巰基烷基硫化物、二硫醇或其混合物反應。鹼可選自此項技術中已知之寬範圍，例如(但不限於)路易斯鹼(Lewis base)及布氏鹼(Bronsted base)。適宜鹼之非限制性實例可包括彼等闡述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673至674頁中者。鹼通常為氫氧化鈉。鹼之量可有所變化。通常，鹼與第一反應之反應產物的適宜當量比率可為1：1至10：1。
非對稱-二氯丙酮與二硫醇之反應可在溶劑之存在下實施。溶劑可選自(但不限於)有機溶劑。適宜溶劑之非限制性實例可包括(但不限於)氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、苯、甲苯、乙酸及其混合物。
在另一實施例中，非對稱-二氯丙酮與二硫醇之反應產 物可在有或沒有溶劑之情況下與二巰基烷基硫化物、二硫醇或其混合物反應，其中溶劑可選自(但不限於)有機溶劑。適宜有機溶劑之非限制性實例可包括醇例如(但不限於)甲醇、乙醇及丙醇；芳香族烴溶劑，例如(但不限於)苯、甲苯、二甲苯；酮，例如(但不限於)甲基乙基酮；水；及其混合物。
非對稱-二氯丙酮與二硫醇之反應亦可在脫水試劑之存在下實施。脫水試劑可選自此項技術中已知之寬範圍。用於此反應中之適宜脫水試劑可包括(但不限於)硫酸鎂。脫水試劑之量可根據脫水反應之化學計量在寬範圍內變化。
在某些非限制性實施例中，在用於製造第一組份中之異氰酸酯官能基材料之材料(ii)中所用聚硫醇可藉由2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫雜環戊烷與二巰基二乙基硫化物反應以產生式III之二巰基-1,3-二硫雜環戊烷衍生物來製造。另一選擇為，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫雜環戊烷可與1,2-乙二硫醇反應以產生式II之二巰基-1,3-二硫雜環戊烷衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻可與二巰基二乙基硫化物反應以產生式V之二巰基-1,3-二噻衍生物。而且，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻可與1,2-乙二硫醇反應以產生式IV之二巰基-1,3-二噻衍生物。
適宜用作材料(ii)之二硫醇的其他非限制性實例可包括至少一種如下藉由二氯衍生物與二巰基烷基硫化物所製得之二硫醇寡聚物： ，其中R可代表CH3 、CH3 CO、C1 至C10 烷基、環烷基；芳基烷基或烷基-CO；Y可代表C1 至C10 烷基、環烷基、C6 至C14 芳基、(CH2 )p (S)m (CH2 )q 、(CH2 )P (Se)m (CH2 )q 、(CH2 )p (Te)m (CH2 )q ，其中m可為1至5之整數，且p及q可各自為1至10之整數；n可為1至20之整數；且x可為0至10之整數。
二氯衍生物與二巰基烷基硫化物之反應可在鹼之存在下實施。適宜鹼除彼等以上所揭示者以外，包括熟悉此項技術者所熟知之任一者。
二氯衍生物與二巰基烷基硫化物之反應可在相轉移觸媒之存在下實施。可用於本發明中之適宜相轉移觸媒係已知的且可有所變化。非限制性實例可包括(但不限於)四烷基銨鹽及四烷基鏻鹽。此反應通常在四丁基溴化鏻作為相轉移觸媒存在下實施。相轉移觸媒之量可在寬範圍內變化，相對於二巰基硫化物反應物自0當量%至50當量%、或0當量%至10當量%或0當量%至5當量%。
用於材料(ii)中之聚硫醇可進一步含有羥基官能基。具有羥基及多個(多於一個)硫醇基團二者之適宜材料的非限制性實例可包括(但不限於)甘油雙(2-巰基乙酸酯)、甘油雙(3-巰基丙酸酯)、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3- 巰基丙酸酯)、異戊四醇雙(2-巰基乙酸酯)、異戊四醇叁(2-巰基乙酸酯)、異戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、異戊四醇叁(3-巰基丙酸酯)及其混合物。
除本文所揭示之二硫醇以外，適宜二硫醇之特定實例可包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巰基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基環己基二硫醇(ECHDT)、二巰基二乙基硫化物(DMDS)、甲基取代之二巰基二乙基硫化物、二甲基取代之二巰基二乙基硫化物、3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、1,5-二巰基-3-氧雜戊烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻(DMMD)、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)及其混合物。
用於材料(ii)中之適宜三官能基或更高官能基之聚硫醇可選自此項技術中已知之寬範圍。非限制性實例可包括異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷叁(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷叁(3-巰基丙酸酯)及/或硫代甘油雙(2-巰基乙酸酯)。
舉例而言，聚硫醇可選自由以下通式代表之材料， 其中R1 及R2 可各自獨立地選自直鏈或具支鏈伸烷基、伸環烷基、伸苯基及經C1 -C9 烷基取代之伸苯基。直鏈或具支 鏈伸烷基之非限制性實例可包括亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十八烷基及伸二十烷基。伸環烷基之非限制性實例可包括伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基及其經烷基取代之衍生物。二價鍵聯基團R1 及R2 可選自亞甲基、伸乙基、伸苯基及經烷基取代之伸苯基，例如經甲基、乙基、丙基、異丙基及壬基取代之伸苯基。
在特定實施例中，聚硫醇可藉由使(1)以上所提及二硫醇中之任一者與(2)具有至少兩個雙鍵之化合物(例如，二烯)一起反應來製得。
具有至少兩個雙鍵之化合物(2)可選自非環狀二烯，包括直鏈及/或具支鏈脂肪族非環狀二烯；含非芳香族環之二烯，包括含非芳香族環之二烯，其中雙鍵可包含於環內或不包含於環內或其任一組合，且其中含非芳香族環之二烯可含有非芳香族單環基團或非芳香族多環基團或其組合；含芳香族環之二烯；或含雜環之二烯；或含有該等非環狀及/或環狀基團之任一組合之二烯。二烯可視情況含有硫醚、二硫化物、多硫化物、碸、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、胺基甲酸酯、或硫代胺基甲酸酯鍵聯、或鹵素取代基或其組合；其中前提條件係二烯含有能夠與聚硫醇之SH基團反應並形成共價C-S鍵之雙鍵。通常，具有至少兩個雙鍵之化合物(2)包含彼此不同之二烯的混合物。
具有至少兩個雙鍵之化合物(2)可包含非環狀非共軛二 烯、非環狀聚乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚(伸烷基二醇)二醇之二(甲基)丙烯酸酯、單環非芳香族二烯、多環非芳香族二烯、含芳香族環之二烯、芳香族環二元羧酸之二烯丙基酯、芳香族環二元羧酸之二乙烯基酯及/或其混合物。
非環狀非共軛二烯之非限制性實例可包括彼等由以下通式所代表者： 其中R可代表C1 至C30 直鏈或具支鏈二價飽和伸烷基或C2 至C30 二價有機基團，包括諸如(但不限於)彼等含有醚、硫醚、酯、硫酯、酮、多硫化物、碸及其組合等基團。非環狀非共軛二烯可選自1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯及其混合物。
適宜非環狀聚乙烯基酯之非限制性實例可包括彼等由以下結構式所代表者：CH2 =CH-O-(-R2 -O-)m -CH=CH2 其中R2 可為C2 至C6 伸正烷基、C3 至C6 具支鏈伸烷基或-[(CH2 -)p -O-]q -(-CH2 -)r -，m可為0至10之有理數，通常為2；p可為2至6之整數，q可為1至5之整數且r可為2至10之整數。
適用之適宜聚乙烯基醚單體之非限制性實例可包括二乙烯基醚單體，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及其混合物。
線性二醇之二(甲基)丙烯酸酯可包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
二硫醇之二(甲基)丙烯酸酯可包括(例如)1,2-乙二硫醇之二(甲基)丙烯酸酯(包括其寡聚物)、二巰基二乙基硫化物之二(甲基)丙烯酸酯(即，2,2'-硫代乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)(包括其寡聚物)、3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇之二(甲基)丙烯酸酯(包括其寡聚物)、2-巰基乙基醚之二(甲基)丙烯酸酯(包括其寡聚物)、4,4'-硫代二苯硫醇之二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
適宜二烯之其他非限制性實例可包括單脂環族二烯，例如彼等由以下結構式所代表者： 其中X及Y可各自獨立地代表C1-10 二價飽和伸烷基；或C1-5 二價飽和伸烷基，其除碳及氫原子以外含有至少一個選自硫、氧及矽之群之元素；且R1 可代表H、或C1 -C10 烷基；及 其中X及R1 可如以上所定義且R2 可代表C2 -C10 烯基。單脂環族二烯可包括1,4-環己二烯、4-乙烯基-1-環己烯、二戊 烯及萜品烯。
多脂環族二烯之非限制性實例可包括5-乙烯基-2-降莰烯；2,5-降莰二烯；二環戊二烯及其混合物。
含芳香族環之二烯的非限制性實例可包括彼等由以下結構式所代表者： 其中R4 可代表氫或甲基。含芳香族環之二烯可包括單體，例如二異丙烯基苯、二乙烯基苯及其混合物。
芳香族環二元羧酸之二烯丙基酯的實例可包括(但不限於)彼等由以下結構式所代表者： 其中m及n可各自獨立地為0至5之整數。芳香族環二元羧酸之二烯丙基酯可包括鄰苯二甲酸鄰二烯丙基酯、鄰苯二甲酸間二烯丙基酯、鄰苯二甲酸對二烯丙基酯及其混合物。
通常，具有至少兩個雙鍵之化合物(2)包含5-乙烯基-2-降莰烯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、甲二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基環己烯、4-乙烯基-1-環己烯、二戊烯、萜品烯、二環戊二烯、環十二碳二烯、環辛二烯、2-環戊烯-1-基-醚、2,5-降莰二烯、二乙烯基苯(包括1,3-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基苯及1,4-二乙 烯基苯)、二異丙烯基苯(包括1,3-二異丙烯基苯、1,2-二異丙烯基苯及1,4-二異丙烯基苯)、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二巰基二乙基硫化物二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯及/或其混合物。
其他適宜二(甲基)丙烯酸酯單體之非限制性實例可包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在用於製造第一組份中之異氰酸酯官能基材料之材料 (ii)中所用聚硫醇當與聚異氰酸酯(i)反應時，可產生折射率為至少1.50、或至少1.52、或至少1.55、或至少1.60、或至少1.65或至少1.67之聚合產物(polymerizate)。另外，在用於製造第一組份中之聚胺基甲酸酯官能基材料之材料(ii)中所用聚硫醇當與聚異氰酸酯(i)反應時，可產生阿貝數(Abbe number)為至少30、或至少35、或至少38、或至少39、或至少40或至少44之聚合產物。折射率及阿貝數可使用各種已知儀器藉由此項技術中已知之方法測定，例如美國標準測試方法(American Standard Test Method,ASTM)編號D 542-00。折射率及阿貝數亦可根據ASTM D 542-00量測，只是有下列例外：(i)測試1個至2個試樣/樣品，而非在第7.3章中所規定的最少3個樣品；且(ii)在無條件下測試試樣，而非如第8.1章中所規定在測試之前調節試樣/樣品。此外，可使用Atago型DR-M2多波長數位阿貝折射儀來量測試樣/樣品之折射率及阿貝數。
在用於製造第一組份中之異氰酸酯官能基材料之材料(ii)中所用聚硫醇當與聚異氰酸酯(i)反應時，可產生馬氏硬度(Martens hardness)為至少20 N/mm2 、或通常至少50 N/mm2 或更通常介於70 N/mm2 與200 N/mm2 之間的聚合產物。該等聚合產物通常不為彈性體；即，其由於其剛性而實質上不會可逆變形(例如，可延伸)，且通常不會展現橡膠及其他彈性聚合物之性質特性。
多元胺亦適用於製造第一組份中之異氰酸酯官能基材料之材料(ii)中且作為具有活性氫官能基之第二組份。
在用於製造第一組份中之異氰酸酯官能基材料之材料(ii)中所用之具有胺官能基之適宜材料可具有至少兩個一級胺及/或二級胺基團(多元胺)。適宜多元胺之非限制性實例包括(例如)一級或二級二胺或多元胺，其中附接至氮原子之基團可為飽和或不飽和的、脂肪族、脂環族、芳香族、經芳香族取代之脂肪族、經脂肪族取代之芳香族及雜環。適宜脂肪族及脂環族二胺之非限制性實例包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,8-辛烷二胺、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、丙烷-2,2-環己基胺及諸如此類。適宜芳香族二胺之非限制性實例包括苯二胺及甲苯二胺，例如，鄰苯二胺及對甲苯二胺。多核芳香族二胺(例如4,4'-聯苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺及4,4'-亞甲基二苯胺之單氯及二氯衍生物)亦係適宜的。
可用於本發明中之適宜多元胺可包括(但不限於)具有以下化學式之材料： 其中R1 及R2 可各自獨立地選自甲基、乙基、丙基及異丙基，且R3 可選自氫及氯。可用於本發明中之多元胺之非限制性實例包括由Lonza有限公司(Basel,Switzerland)製造之以下化合物：LONZACURE® M-DIPA：R1 =C3 H7 ；R2 =C3 H7 ；R3 =H LONZACURE® M-DMA：R1 =CH3 ；R2 =CH3 ；R3 =H LONZACURE® M-MEA：R1 =CH3 ；R2 =C2 H5 ；R3 =H LONZACURE® M-DEA：R1 =C2 H5 ；R2 =C2 H5 ；R3 =H LONZACURE® M-MIPA：R1 =CH3 ；R2 =C3 H7 ；R3 =H LONZACURE® M-CDEA：R1 =C2 H5 ；R2 =C2 H5 ；R3 =Cl其中R1 、R2 及R3 對應於上述化學式。
多元胺可包括二胺反應性化合物，例如4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(Lonzacure® M-CDEA)，其係在美國自Air Products and Chemical有限公司(Allentown,Pa.)購得；2,4-二胺基-3,5-二乙基-甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基-甲苯及其混合物(統稱為「二乙基甲苯二胺」或「DETDA」)，其係自Albemarle公司以商標名Ethacure 100購得；二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)，其係自Albemarle公司以商標名Ethacure 300購得；4,4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)，其係自Kingyorker Chemicals以MOCA購得。DETDA於室溫下可為液體，且於25℃下之黏度為156 cPs。DETDA可為同分異構體，其中2,4-同分異構體在75%至81%範圍內，而2,6-同分異構體可在18%至24%範圍內。在本發明中可使用色彩穩定型Ethacure 100(即，含有添加劑以減少黃色之調配物)，其以商品名Ethacure 100S出售。
多元胺之其他實例可包括伸乙基胺。適宜伸乙基胺可包括(但不限於)乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)、六氫吡嗪、嗎啉、經取代嗎啉、六氫吡啶、經取 代六氫吡啶、二伸乙基二胺(DEDA)及2-胺基-1-乙基六氫吡嗪。在特定實施例中，多元胺可選自C1 -C3 二烷基甲苯二胺之一或多個同分異構體，例如(但不限於)3,5-二甲基-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、3,5-二異丙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二異丙基-2,6-甲苯二胺及其混合物。亞甲基二苯胺及三亞甲基二醇二(對-胺基本甲酸酯)亦係適宜的。
適宜多元胺之額外實例包括亞甲基雙苯胺、苯胺硫化物及聯苯胺，其任一者均可經雜取代，前提條件係不干擾反應物之間所發生的任何反應。特定實例包括4,4'-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)及4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基-3-氯苯胺)。
經常使用的具有胺官能基之適宜材料包括以下之同分異構體：二伸乙基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、甲基二異丙基苯胺、甲基二乙基苯胺、三亞甲基二醇二-對胺基苯甲酸酯、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)及/或4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基-3-氯苯胺)。適宜二胺亦詳細闡述於美國專利第5,811,506號第3行第44列至第5行第25列中，其以引用的方式併入本文中。
在本發明之特定實施例中，第一組份包含藉由4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)與聚己內酯多元醇及視情況三羥甲基丙烷反應製得之異氰酸酯官能基聚胺基甲酸酯預聚物。
在本發明之某些實施例中，第一組份中之材料上的異氰酸酯官能基可至少部分地封端。若異氰酸酯基團欲經阻斷或封端，則可使用此項技術中已知之任何適宜脂肪族、脂環族或芳香族烷基單醇或酚系化合物作為封端劑(capping agent)。適宜封端劑(blocking agent)之實例包括彼等在高溫下將解封端之材料，例如低碳數脂肪族醇，包括甲醇、乙醇及正丁醇；脂環族醇，例如環己醇；芳香族-烷基醇，例如苯基甲醇及甲基苯基甲醇；及酚系化合物，例如苯酚自身及經取代苯酚，其中取代基不影響塗層操作，例如甲酚及硝基苯酚。二醇醚亦可用作封端劑。適宜二醇醚包括乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚。其他適宜封端劑包括肟，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟及環己酮肟；內醯胺，例如ε-己內醯胺；吡唑，例如二甲基吡唑；及胺，例如二異丙基胺。
在本發明之某些實施例中，第一組份中具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料之數量平均分子量可為至少5000、例如6000至8000或至少10,000，如藉由凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯標準物所測定。
本發明方法中所用之第二組份包含具有與異氰酸酯反應之活性氫官能基之材料。
具有活性氫官能基之適宜材料可包括彼等以上作為在用 於製造第一組份中具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯預聚物所用之材料(ii)所揭示中之任一者。通常，第二組份包含1,4-丁二醇及三羥甲基丙烷之混合物。
第一組份中之異氰酸酯基團(包括封端異氰酸酯基團)與第二組份中之活性氫基團的當量比率可在1.0：2.0至2.0：1.0之範圍內，此取決於第一組份中異氰酸酯官能基材料之分子量。通常，第一組份中之異氰酸酯基團與第二組份中之活性氫基團的當量比率在1.0：1.5至1.5：1.0之範圍內。
若需要，第一組份20及第二組份22可在組合之前各自單獨加熱至至少50℃之溫度，通常最高110℃。當第二組份係羥基官能時，個別組份之初步加熱在製作聚胺基甲酸酯中尤其有用。
在本發明方法之步驟(c)中，將第一組份20及第二組份22組合以形成反應混合物。在典型實施例中，將第一及第二組份引入至其以高剪切混合之碰撞點並由此組合以形成反應混合物。
在本發明之某些實施例中，反應混合物可進一步包含表面活性劑。適宜表面活性劑可包括彼等以商品名Modaflow®自Solutia有限公司購得者；BYK-307®及BYK-377®自BYK-Chemie購得者；及/或Multiflow®自Cytec Surface Specialties購得者。基於反應混合物中之樹脂固體的總重量，表面活性劑可以至多0.2重量%、或至多0.1重量%或至多0.07重量%之量存在於反應混合物中。
在本發明之替代非限制性實施例中，反應混合物中可利 用各種此項技術中已知之添加劑。非限制性實例包括各種抗氧化劑、紫外線穩定劑、色彩阻斷劑、光亮劑及脫模劑。可用於本發明之適宜抗氧化劑包括(但不限於)彼等多官能受阻酚型。多官能受阻酚型抗氧化劑之一個非限制性實例可包括自Ciba Geigy購得之Irganox 1010。可用於本發明中之適宜UV穩定劑包括(但不限於)苯并三唑。苯并三唑UV穩定劑之非限制性實例包括Cyasorb 5411、Cyasorb 3604及Tinuvin 328。Cyasorb 5411及3604係自American Cyanamid購得，且Tinuvin 328係自Ciba Geigy購得。
在替代非限制性實施例中，可使用受阻胺光穩定劑來增強UV保護。受阻胺光穩定劑之非限制性實例可包括自Ciba-Geigy購得之Tinuvin 765。
在本發明之某些實施例中，反應混合物進一步包含觸媒以幫助異氰酸酯官能基與活性氫官能基之反應。觸媒初始可添加至第一及/或第二組份中，通常添加至含有具有與異氰酸酯反應之活性氫官能基之材料的第二組份中。適宜觸媒可選自彼等此項技術中已知者。非限制性實例可包括三級胺觸媒，例如(但不限於)三乙基胺、三異丙基胺、二甲基環己基胺、N,N-二甲基苄基胺及其混合物。該等適宜三級胺揭示於美國專利第5,693,738號第10列第6-38行中，其揭示內容以引用的方式併入本文中。其他適宜觸媒包括膦、三級銨鹽、有機磷化合物、錫化合物(例如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或其混合物)，此取決於各種反應性組份之性質。
所用觸媒之量可由期望製程條件(例如操作溫度)決定。例如，若在固化循環期間欲將反應混合物加熱至較低溫度，則可使用較高觸媒量。在實例性實施例中，第二組份中之80 ppm二乙酸二丁基錫觸媒足以用於在80℃固化溫度下製造片材。觸媒量亦可經調整以控制本發明方法之某些態樣。舉例而言，可使用較高觸媒量以減少反應混合物在模具中之凝膠時間。
在第一組份20及第二組份22組合形成反應混合物之後，藉助入口18將反應混合物引入至片材模具10中。片材模具10通常在將反應混合物引入至模具10中之前預熱至至少50℃之溫度、通常60℃至110℃。片材模具10之尺寸允許製造面積為至少900 cm2 且體積為至少1600 cm3 之聚胺基甲酸酯片材。
將反應混合物以至少3000 g/min之流速引入至片材模具10中且係以產生實質上均勻厚度之片材的方式實施。在某些實施例中，例如，為製造面積為至少1600 cm2 且體積為至少12,000 cm3 之片材，可以至少7000 g/min之流速將反應混合物引入至片材模具10中。在製造例如至少10 mm厚之較厚片材中，較高流速尤其有用。在特定實施例中，可以層流將反應混合物引入至片材模具10中。此在製造面積為至少1600 cm2 及/或體積為至少12,000 cm3 之聚胺基甲酸酯片材中特別有用。
模具10可為任何期望形狀，例如正方形、矩形、圓形、橢圓形或任何其他所需形狀，此取決於欲形成聚胺基甲酸 酯片材之最終應用，只要其面積為至少900 cm2 且可容納一定體積之反應混合物以產生體積為至少1600 cm3 之最終產物即可。圖1至3圖解說明矩形模具。模具10通常具有開頂、側壁16及側面14。模具可經定向以便模具之側面14係平面的且垂直定向(如圖1及2中所示)，或與水平面成任一角度α(如圖3中所示)。在某些實施例中，模具經定向，以便模具之側面14與水平面成至少10°(例如至少45°)之角度。此可藉由(例如)使模具傾斜來實施。
反應混合物可藉助一或多個各種入口18引入至片材模具10中。其可引入至模具之開頂中，但在聚胺基甲酸酯之製作中此並非較佳的。另一選擇為，反應混合物可藉助可位於模具底板中(如圖2及3中所示)或位於模具之側壁16中(如圖1中所示)之入口引入至模具10中。另一選擇為，側壁16或其區段可為開口以允許填充模具。藉助位於模具之側壁或底板中之開口填充模具允許製造較厚片材(例如至少10 mm厚)，同時維持最終產物之期望光學性質。使反應混合物流入模具中並填充模具至期望容量，同時由於側面14而維持混合物之實質上均勻厚度。在本發明之某些實施例中，模具可經定向以與水平面成角度α，且當將反應混合物引入至模具10中時，使混合物沿側面14之傾斜面向上(當入口位於模具之底板12中時，如圖3中)或向下(當入口靠近模具之較高端時)流動以填充模具，並形成具有實質上均勻厚度之片材。
然後將反應混合物於模具中保持足以允許反應混合物凝 膠之時間。凝膠時間通常至少10分鐘，但可較短，此取決於反應物及模具之初始溫度、觸媒含量及反應物自身之特性。通常，在此步驟中不需要額外加熱。
膠凝之後，然後將反應混合物加熱至足以產生固化片材之溫度並保持足夠時間。該溫度可維持在當反應物引入至模具中時的溫度，或可升高至較高溫度。舉例而言，加熱或固化操作可在50℃至210℃範圍內(例如100℃至150℃)之溫度下實施100分鐘至24小時(例如6小時至20小時)。在典型反應中，反應混合物加熱至125℃之溫度並持續16小時。
反應混合物通常以實質上均勻厚度澆鑄於片材模具中，以產生厚度為至少6.35 mm之固化片材；例如，使用本發明之方法可獲得12.7 mm至76.2 mm厚片材。固化溫度及駐留時間將取決於反應物之性質(包括反應性基團之類型)、任一觸媒之量及特性等。
有效固化操作之後，可將固化片材自模具移出以產生非彈性聚合物片材。
根據本發明方法製得之固化非彈性聚合物片材實質上沒有條紋缺陷且可用於形成透明度至關重要之光學物件(例如釉面材料)。
本發明更具體地闡述於僅意欲作為說明目的之以下實例中，此乃因彼等熟習此項技術者將明瞭其中之許多修改及變化。
實例
澆鑄中所用之片材模具係由¼英吋厚玻璃板構造作為模具側面14，該等側面使用熱塑性彈性材料作為間隔件隔開，該等間隔件用作側壁16及模具底板12。間隔件經定大小以允許片材改變面積及厚度尺寸。此外，間隔件經構造以允許藉助入口18在模具之不同位置處注入反應混合物。組裝模具在澆鑄之前預熱至80℃。
使用Trivex®透鏡材料組份TVX-20(自PPG Industries購得)作為第一組份(組份A)。此係一種異氰酸酯含量為約11.5%之異氰酸酯封端預聚物。
第二組份(組份B)係藉由在氮氣氛下於60℃下將三羥甲基丙烷與1,4-丁二醇以3：7(w/w)之比例摻和直至均質來製得。亦添加80 ppm二乙酸二丁基錫及4 ppm醌茜蘭(Quinizarin Blue)。
使用來自Max Machinery之601-000-346型胺基甲酸酯處理器完成澆鑄。將組份A及B添加至胺基甲酸酯處理器中並加熱至80℃。然後將規定為莫耳比為1：1之組份利用高剪切混合一段短時期。在所選位置18處將所得摻和反應混合物注入至片材模具10中。對摻和混合物進行計量以使得注入至模具中之速率為至少3000 g/min。將模具支撐於可調整平臺上，以便一個玻璃表面平坦的位於平臺上。平臺維持與水平面成特定角度α。一般地，當模具大約填充一半時，使平臺逐漸升高直至接近垂直位置為止。在填充完成時，然後使模具保持處於此位置，直至發生凝膠為止。將模具放置於烘箱中於125℃下保持16小時。當冷卻時，將 聚合物片材自模具中移出。
實例1及2之製程產生無可見條紋之聚合物片材。實例3與4僅在入口位置方面不同，且實例5與6亦係如此。在自底板填充模具之實例3中所製得之片材展示沒有條紋，而在自開頂填充模具之比較實例4中所製得者沿底部具有較多流線。在自下部側壁填充模具之實例5中所製得之片材僅顯示輕微條紋，而在自開頂填充模具之比較實例6中所製得者展示條紋。
雖然上文已出於說明之目的闡述本發明之特定實施例，但對彼等熟習此項技術者顯然將可對本發明細節作出多種改變，而不背離如隨附申請專利範圍中所界定之本發明。
10‧‧‧片材模具
12‧‧‧底板
14‧‧‧側面
16‧‧‧側壁
18‧‧‧入口
20‧‧‧第一組份
22‧‧‧第二組份
圖1係具有側壁入口之開頂矩形模具的正面透視示意圖；圖2係具有基底入口之開頂矩形模具的正面透視示意圖； 圖3係具有基底入口之傾斜開頂矩形模具的正面透視示意圖。
10‧‧‧片材模具
12‧‧‧底板
14‧‧‧側面
16‧‧‧側壁
18‧‧‧入口
20‧‧‧第一組份
22‧‧‧第二組份

Claims (18)

  1. 一種製造由聚異氰酸酯衍生之固化非彈性聚合物片材之方法，該片材具有至少900 cm2 之面積及至少1600 cm3 之體積，該方法包含以下步驟：(a)提供第一組份，其包含具有異氰酸酯官能基之材料及視情況觸媒；(b)提供第二單獨組份，其包含具有與異氰酸酯反應之活性氫官能基之材料及視情況觸媒，其中該觸媒存在於該第一組份及該第二組份中之至少一者中，且其中當該第二組份中之該等活性氫官能基包括羥基時，將該第一組份及該第二組份最初加熱至至少50℃之溫度；(c)將該第一組份及該第二組份組合以形成反應混合物；(d)將該反應混合物以至少3000 g/min之填充速率以實質上均勻厚度引入至片材模具中，其中該片材模具已經預熱至至少50℃之溫度；(e)將該反應混合物保持足以允許該反應混合物凝膠之時間，而無需另外加熱至更高溫度；(f)將該反應混合物加熱至足以產生厚度為至少6.35 mm(0.25 in)之固化片材的溫度並保持足夠時間；及(g)將該固化片材自該模具中移出以產生非彈性聚合物片材。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一組份包含具有異氰酸酯官能基之胺基甲酸酯預聚物。
  3. 如請求項1之方法，其中該第二組份包含至少一種多元醇。
  4. 如請求項2之方法，其中該第二組份包含三羥甲基丙烷及1,4-丁二醇之混合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該觸媒存在於該第二組份中。
  6. 如請求項5之方法，其中該觸媒包含二乙酸二丁基錫。
  7. 如請求項1之方法，其中將該等組份在組合之前加熱至最高110℃之溫度。
  8. 如請求項7之方法，其中將該片材模具在將該反應混合物引入至該模具中之前預熱至最高110℃之溫度。
  9. 如請求項1之方法，其中該反應混合物係以至少7000 g/min之填充速率引入至該片材模具中。
  10. 如請求項1之方法，其中該反應混合物係以層流引入至該模具中。
  11. 如請求項1之方法，其中將該反應混合物在步驟(e)期間保持至少10分鐘。
  12. 如請求項1之方法，其中將該反應混合物在步驟(f)期間加熱至125℃之溫度達16小時，以產生固化片材。
  13. 如請求項1之方法，其中該模具經定向以便該模具之側面與水平面成至少10°之角度。
  14. 如請求項13之方法，其中該模具經定向以便該模具之側面與水平面成至少45°之角度。
  15. 如請求項1之方法，其中在步驟(f)中所形成之該固化片材之厚度為12.7 mm至76.2 mm(0.5 in至3.0 in)。
  16. 如請求項1之方法，其中該反應混合物係藉助位於該模具之底部表面中之入口引入至該片材模具中。
  17. 如請求項17之方法，其中該反應混合物係藉助位於該模具之側壁中之入口引入至該片材模具中。
  18. 如請求項1之方法，其中該固化片材基本上沒有條紋缺陷。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202227580A (zh) * 2020-10-07 2022-07-16 日商昭和電工材料股份有限公司 接著劑套組、膜、接著體及被接著體的分離方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101529A (en) * 1976-02-04 1978-07-18 Ppg Industries, Inc. Hard, optically clear polyurethane articles
TW201022308A (en) * 2008-10-31 2010-06-16 Ppg Ind Ohio Inc Method for preparing polyurethane urea-containing films

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2644007A (en) 1951-10-08 1953-06-30 Du Pont Preparation of polyamine hydrochlorides and polyisocyanates
US2680127A (en) 1952-01-02 1954-06-01 Monsanto Chemicals Method of making organic isocyanates
US2908703A (en) 1955-08-16 1959-10-13 Harold K Latourette Preparation of aromatic isocyanates
GB1239701A (zh) * 1969-01-27 1971-07-21 Ici Ltd
US3755262A (en) * 1971-01-15 1973-08-28 Goodyear Aerospace Corp Transparent high-impact polyurethane products
US3894024A (en) * 1971-12-03 1975-07-08 Ppg Industries Inc Method for casting resins
US4160853A (en) 1976-04-28 1979-07-10 Ppg Industries, Inc. Catalyst for making polycarbonate diols for use in polycarbonate urethanes
US4495309A (en) * 1984-05-15 1985-01-22 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes, polyureas and polyurea-urethanes employing thiapolycyclic polyisocyanates
JPH01129026A (ja) * 1987-11-12 1989-05-22 Nichiei Rubber Kk ポリウレタンフォーム及びその製法
US5693738A (en) 1994-04-08 1997-12-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for urethane-base plastic lens, urethane-base plastic lens obtained from the composition, and process for the production of the plastic lens
US5811506A (en) 1997-02-03 1998-09-22 Simula Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
JP2827008B2 (ja) * 1997-02-14 1998-11-18 三洋化成工業株式会社 注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
CN1328037C (zh) * 2002-12-27 2007-07-25 株式会社加平 聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法
US20090280709A1 (en) * 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
JP4944944B2 (ja) * 2007-02-28 2012-06-06 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズ原料液注入方法および注入装置、ならびにプラスチックレンズの製造方法
US20080274343A1 (en) * 2007-05-01 2008-11-06 The Diller Corporation Thick solid surface laminate product and method of making same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101529A (en) * 1976-02-04 1978-07-18 Ppg Industries, Inc. Hard, optically clear polyurethane articles
TW201022308A (en) * 2008-10-31 2010-06-16 Ppg Ind Ohio Inc Method for preparing polyurethane urea-containing films

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