TWI432473B - 製備含有聚胺基甲酸酯脲之膜的方法 - Google Patents
製備含有聚胺基甲酸酯脲之膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI432473B TWI432473B TW098136025A TW98136025A TWI432473B TW I432473 B TWI432473 B TW I432473B TW 098136025 A TW098136025 A TW 098136025A TW 98136025 A TW98136025 A TW 98136025A TW I432473 B TWI432473 B TW I432473B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- component
- film
- reaction mixture
- methylene
- bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3237—Polyamines aromatic
- C08G18/324—Polyamines aromatic containing only one aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6685—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本發明係關於製備含有聚胺基甲酸酯脲之固化非彈性體膜的方法。
提供可接受之成像品質同時保持耐久性及耐磨性之偏振光學元件為多種應用所尋求,諸如顯示器、窗、擋風玻璃、太陽鏡、時尚眼鏡(fashion lenses)、非處方及處方眼鏡、運動口罩、面罩及護目鏡。
習知偏振濾光片係由經拉伸或以其他方式取向且浸透碘發色團或二向色染料之聚合材料(諸如聚乙烯醇)之片或層形成。此等經浸透之片通常在具有優良光學性質之三乙酸纖維素或聚對苯二甲酸伸乙酯的支撐膜之間成層。
含有聚胺基甲酸酯之材料(諸如聚胺基甲酸酯-脲)由於具有諸如低雙折射率、彈性及耐化學性與抗衝擊性之極佳性質而已開發作為適於製造光學物件之聚合物。其已用於透鏡、鑲嵌玻璃及其類似物之模鑄造中。然而,由於在製備含有聚胺基甲酸酯之聚合物之膜時存在困難,故使其用途僅侷限於此等應用。該等困難可包括短膠凝時間及高黏度,從而使得此等材料由於不良可加工性而極難進行習知膜鑄造。
鑄造膜之雙折射率或「雙折射」可由製造操作期間聚合物之取向引起。聚合物之分子取向可能導致膜平面內之折射率顯著不同。平面內雙折射率為膜平面內垂直方向上此等折射率之間的差異。具有低或可忽略之雙折射率的光學材料可為某些光學物件、尤其與偏振濾光片之組合中所需,以提供優良光學性質。
希望提供一種製備游離膜中含有聚胺基甲酸酯之材料以用作光學元件及物件中之膜層以便利用其優越光學及機械性質的方法。
根據本發明,提供一種製備含有聚胺基甲酸酯之固化非彈性體膜之方法。該方法包含:
(a)提供包含具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料的第一組份;
(b)提供包含具有與異氰酸酯反應之活性氫官能基之材料的第二組份;
(c)將第一組份與第二組份之一部分組合,形成第一反應混合物;
(d)使第一反應混合物反應一足以使反應混合物之黏度增至至少300cps之時間;
(e)添加第二組份之剩餘部分至第一反應混合物中以形成第二反應混合物;
(f)將第二反應混合物以實質上均勻之厚度分配於支撐基板上以在上面形成至少部分膜;
(g)將支撐基板上之膜加熱至一足以產生固化膜之溫度且歷時足以產生固化膜之時間;及
(h)自支撐基板移除固化膜以產生含有聚胺基甲酸酯之非彈性體游離膜。
使用本發明方法形成之膜尤其適用作液晶顯示器之組件。
應注意,如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用,除非清楚及明確地限於一個指示物,否則單數形式「一」及「該」包括複數個指示物。
出於本說明書之目的,除非另有指示,否則應瞭解說明書及申請專利範圍中所用之所有表示成份數量、反應條件及其他參數的數字在所有情況下均由術語「約」修飾。因此,除非與此相反地指出,否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所述之數值參數為近似值,其可視待由本發明獲得之所需性質而變化。最低限度地且不試圖限制等效原則應用於申請專利範圍之範疇,各數值參數應至少根據所報導有效數位之數且藉由應用一般捨入技術來理解。
本文中之所有數值範圍均包括所述數值範圍內之所有數值及所有數值範圍。雖然闡述本發明之寬廣範疇的數值範圍及參數為近似值,但特定實例中所述數值儘可能精確地報導。然而,任何數值皆固有地含有由各別測試量測中存在之標準差所必然產生的某些誤差。
應瞭解如本文中所呈現之本發明之各種實施例及實例均不限制本發明之範疇。
如以下描述及申請專利範圍中所使用,以下術語具有所指示之含義。
除非另外清楚指示,否則術語「丙烯酸系物」與「丙烯酸酯」可互換使用(除非此舉會改變所欲含義)且包括丙烯酸、酸酐及其衍生物,諸如其C1
-C5
烷基酯、經低碳烷基取代之丙烯酸(例如經C1
-C5
取代之丙烯酸,諸如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等)及其C1
-C5
烷基酯。術語「(甲基)丙烯酸系物」或「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋所指示材料之丙烯酸系物/丙烯酸酯與甲基丙烯酸系物/甲基丙烯酸酯形式,例如(甲基)丙烯酸酯單體。
如關於固化或可固化組合物所用之術語「固化」或類似術語(例如一些特定描述之「固化組合物」)意謂形成可固化組合物之可聚合及/或可交聯組份之至少一部分至少部分聚合及/或交聯。如例如關於可固化成膜組合物所用之術語「可固化」意謂所指示組合物例如藉由包括(但不限於)熱、催化、電子束、化學自由基引發及/或光引發(諸如藉由曝露於紫外光或其他光化輻射)之方法可聚合或可交聯。在本發明之上下文中,「固化」組合物可繼續進一步可固化,視可聚合或可交聯組份之可用性而定。
術語「非彈性體」係指未顯示典型彈性體行為之材料;亦即,其不易可逆變形或伸長至其原始長度之至少兩倍。
術語「在...上」、「附於」、「附著於」、「黏結於」、「黏著於」或類似含義之術語意謂指定物品(例如塗層、膜或層)直接連接至物件表面(重疊在其上),或例如經由一或多個其他塗層、膜或層間接連接至物件表面(重疊在其上)。
如例如關於聚合材料所用之術語「光學品質」(例如「具有光學品質之樹脂」或「具有光學品質之有機聚合材料」)意謂所指示材料(例如聚合材料、樹脂或樹脂組合物)由於具有適合光學性質而作為或形成可用作光學物件(諸如眼科鏡片)或與光學物件組合之基板、層、膜或塗層。
如例如關於基板、膜、材料及/或塗層所用之術語「透明」意謂所指示基板、塗層、膜及/或材料具有使光透過而不明顯散射使得位於遠處之物件完全可見的性質。
短語「至少部分膜」意謂覆蓋基板之至少一部分,多達整個表面之膜量。「膜」定義為可由片型材料或塗層型材料形成之實質上連續之薄材料層。如本文中所用之「游離膜」包含具有獨立結構完整性之物件;亦即,薄片不一定與支撐基板接觸且不需要支撐基板。
根據本發明,提供一種製備含有聚胺基甲酸酯之固化非彈性體膜的方法。該方法包含:
(a)提供包含具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料的第一組份;
(b)提供包含具有與異氰酸酯反應之活性氫官能基之材料的第二組份;
(c)將第一組份與第二組份之一部分組合,形成第一反應混合物;
(d)使第一反應混合物反應一足以使反應混合物之黏度增至至少300cps之時間;
(e)添加第二組份之剩餘部分至第一反應混合物中以形成第二反應混合物;
(f)將第二反應混合物以實質上均勻之厚度分配於支撐基板上以在上面形成至少部分膜;
(g)將支撐基板上之膜加熱至一足以產生固化膜之溫度且歷時足以產生固化膜之時間;及
(h)自支撐基板移除固化膜以產生含有聚胺基甲酸酯之非彈性體游離膜。所得游離膜通常無雙折射性。在某些實施例中,視用於製備含有聚胺基甲酸酯之材料的材料而定,游離膜可顯示至少9000psi之斷裂應力及至少70%之斷裂應變。
適用於第一組份中之具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料可包括衍生自(i)聚異氰酸酯及(ii)具有與異氰酸酯反應之活性氫基團之材料的聚胺基甲酸酯預聚物。
適用於製備第一組份中之聚胺基甲酸酯材料的聚異氰酸酯有多種且差異很大。非限制性實例可包括脂族聚異氰酸酯、一或多個異氰酸酯基直接連接至環脂族環之環脂族聚異氰酸酯、一或多個異氰酸酯基不直接連接至環脂族環之環脂族聚異氰酸酯、一或多個異氰酸酯基直接連接至芳族環之芳族聚異氰酸酯、及一或多個異氰酸酯基不直接連接至芳族環之芳族聚異氰酸酯、及其混合物。當使用芳族聚異氰酸酯時,一般應注意選擇不會使含有聚胺基甲酸酯之物變色(例如黃色)之材料。
聚異氰酸酯可包括(但不限於)脂族或環脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、其環狀二聚物及環狀三聚物、及其混合物。適合聚異氰酸酯之非限制性實例可包括可購自Bayer之Desmodur N 3300(二異氰酸伸己酯三聚物)、Desmodur N 3400(60%二異氰酸伸己酯二聚物及40%二異氰酸伸己酯三聚物)。在一非限制性實施例中,聚異氰酸酯可包括二環己基甲烷二異氰酸酯及其異構體混合物。如本文及申請專利範圍中所用之術語「異構體混合物」係指聚異氰酸酯之順-順、反-反及/或順-反異構體的混合物。用於本發明之異構體混合物之非限制性實例可包括下文稱為「PICM」(對異氰酸酯基環己基甲烷)之4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)之反-反異構體、PICM之順-反異構體、PICM之順-順異構體及其混合物。
適用於本發明之異構體包括(但不限於)4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)之以下三種異構體。
PICM可藉由用此項技術中熟知之程序,諸如美國專利2,644,007、2,680,127及2,908,703(其以引用的方式併入本文中)中所揭示之程序光氣化4,4'-亞甲基雙(環己胺)(PACM)來製備。PACM異構體混合物在光氣化後可產生在室溫下呈液相、部分液相或固相之PICM。或者,PACM異構體混合物可藉由氫化亞甲基二苯胺及/或藉由在水及醇(諸如甲醇及乙醇)存在下分步結晶PACM異構體混合物來獲得。
其他可使用之脂族及環脂族二異氰酸酯包括可購自Arco Chemical之3-異氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(「IPDI」),及可以商標名TMXDI(間)脂族異氰酸酯購自Cytec Industries Inc.之間四甲基二甲苯二異氰酸酯(1,3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)-苯)。
如本文及申請專利範圍中所用之術語「脂族及環脂族二異氰酸酯」係指6至100個碳原子以直鏈形式鍵聯或環化且具有兩個二異氰酸酯反應性端基。在本發明之一非限制性實施例中,用於本發明之脂族及環脂族二異氰酸酯可包括TMXDI及式R-(NCO)2
之化合物,其中R表示脂族基或環脂族基。
用於製備第一組份之聚胺基甲酸酯材料的含活性氫之材料(ii)可為含有與異氰酸酯反應之活性氫的任何化合物或化合物混合物。含活性氫之材料(ii)通常包含羥基(OH)及/或其他與異氰酸酯反應之活性氫基團。材料(ii)可包含具有至少兩個含活性氫之基團的化合物,該等基團包含OH基團、一級胺基、二級胺基、硫醇基或其組合。可使用具有OH基團之單一多官能化合物;同樣,可使用具有混合官能基之單一多官能化合物。可混合使用具有相同或不同官能基之數種不同化合物;例如,可使用兩種不同多元胺,可使用聚硫醇與多元胺之混合物,或例如多元胺與羥基官能性聚硫醇之混合物為適合的。
適用於本發明中製備第一組份中之聚胺基甲酸酯材料的含OH之材料可包括(但不限於)聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。
聚醚多元醇之實例為聚伸烷醚多元醇,其包括具有以下結構式之聚伸烷醚多元醇:
其中取代基R1為氫或含有1至5個碳原子之低碳烷基,包括混合取代基,且n通常為2至6且m為8至100或100以上。包括聚(氧伸丁基)二醇、聚(氧四伸乙基)二醇、聚(氧-1,2-伸丙基)二醇及聚(氧-1,2-伸丁基)二醇。環氧烷之非限制性實例可包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧芳烷(諸如(但不限於)環氧苯乙烷)、環氧乙烷與環氧丙烷之混合物。在另一非限制性實施例中,可使用隨機或逐步烷氧基化(oxyalkylation),由環氧烷之混合物製備聚氧伸烷基多元醇。
亦適用的為由例如以下之各種多元醇烷氧基化而形成之聚醚多元醇:二醇,諸如乙二醇、1,6-己二醇、雙酚A及其類似物;或其他高級多元醇,諸如三羥甲基丙烷、異戊四醇及其類似物。可如所指示使用之具有高級官能基之多元醇可例如藉由諸如蔗糖或山梨糖醇之化合物烷氧基化來製得。一種常用烷氧基化方法為使多元醇與環氧烷(例如環氧丙烷或環氧乙烷)在酸性或鹼性催化劑存在下反應。特定聚醚包括以名稱TERATHANE及TERACOL購自E. I. Du Pont de Nemours and Company,Inc.之聚醚,及以名稱POLYMEG購自Q O Chemicals,Inc.(Great Lakes Chemical Corp之子分司)之聚醚。
用於本發明之聚醚二醇可包括(但不限於)聚伸丁醚二醇。
含有聚醚之多元醇可包含包括環氧乙烷-環氰丙烷及/或環氧乙烷-環氧丁烷之嵌段的嵌段共聚物。購自BASF之Pluronic R、Pluronic L62D、Tetronic R及Tetronic可用作本發明中含有聚醚之多元醇材料。
適合聚酯二醇可包括(但不限於)一或多種具有4至10個碳原子之二羧酸(諸如己二酸、丁二酸或癸二酸)與一或多種具有2至10個碳原子之低分子量二醇(諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及1,10-癸二醇)的酯化產物。在一非限制性實施例中,聚酯二醇可為己二酸與具有2至10個碳原子之二醇的酯化產物。
適用於本發明之聚已內酯二醇可包括E-己內酯與一或多種上文所列之低分子量二醇的反應產物。聚己內酯可藉由在雙官能活性氫化合物(諸如水)或至少一種上文所列之低分子量二醇的存在下縮合己內酯來製備。聚已內酯二醇之特定實例包括以CAPA2047及CAPA2077得自Solvay Corp之聚己內酯聚酯二醇。
聚碳酸酯多元醇為此項技術中所知且可購得,諸如RavecarbTM
107(Enichem S.p.A.)。在一非限制性實施例中,聚碳酸酯多元醇可藉由使有機二醇(諸如二醇)與碳酸二烷酯反應而製得,諸如美國專利4,160,853中所述。在一非限制性實施例中,多元醇可包括具有不同聚合度之聚六甲基碳酸酯。
二醇材料可包含低分子量多元醇,諸如具有小於500之分子量之多元醇,及其相容混合物。如本文中所用之術語「相容」意謂二醇彼此可互溶以形成單相。此等多元醇之非限制性實例可包括低分子量二醇及三醇。使用時,三醇之量經選擇以避免聚胺基甲酸酯中高度交聯。高度交聯可產生可固化聚胺基甲酸酯,其在中度熱及壓力下無法成形。有機二醇通常含有2至16個或2至6個或2至10個碳原子。該等二醇之非限制性實例可包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2,4-戊二醇及1,5-戊二醇、2,5-己二醇及1,6-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-雙(羥基乙基)-環己烷、丙三醇、四羥甲基甲烷(諸如(但不限於)異戊四醇)、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷;及其異構體。
含OH之材料可具有例如至少60或至少90或至少200之重量平均分子量。另外,含OH之材料可具有例如小於10,000或小於7000或小於5000或小於2000之重量平均分子量。
用於本發明之含OH之材料可包括由至少一種低分子量二羧酸(諸如己二酸)產生之特酯(terester)。
用於本發明之聚酯二醇及聚已內酯二醇可使用如例如論文D. M. Young,F. Hostettler等人,「Polyesters from Lactone,」Union Carbide F-40,第147頁中所述之已知酯化或酯基轉移程序來製備。
聚酯二醇亦可由1,6-己二醇與己二酸、1,10-癸二醇與己二酸或1,10-癸二醇與己內酯之反應來製備。
在替代性非限制性實施例中,用於本發明之含OH之材料可選自:(a)己二酸與至少一種選自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇之二醇的酯化產物;(b)E-己內酯與至少一種選自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇之二醇的反應產物;(c)聚伸丁二醇;(d)脂族聚碳酸酯二醇;及(e)其混合物。
含硫醇之材料可用於製造預聚物,諸如供製備含有聚胺基甲酸酯之高指數膜(亦即具有相對高折射率之膜)的含硫異氰酸酯官能性聚胺基甲酸酯。應注意在此等實施例中,用作第一組份之聚胺基甲酸酯預聚物可能由於供製備聚胺基甲酸酯預聚物之聚硫醇及/或聚硫醇寡聚物中含有二硫鍵而含有二硫鍵。
含硫醇之材料可具有至少兩個硫醇官能基且可包含二硫醇,或二硫醇與具有兩個以上硫醇官能基之化合物(高級聚硫醇)的混合物。該等混合物可包括二硫醇之混合物及/或高級聚硫醇之混合物。硫醇官能基通常為端基,但一小部分(亦即小於所有基團之50%)可沿鏈附掛。化合物(a)可另外含有一小部分其他活性氫官能基(亦即不同於硫醇),例如羥基官能基。含硫醇之材料可為直鏈或分支鏈,且可含有環基、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
含硫醇之材料可經選擇以產生實質上線性寡聚聚硫醇。因此,該材料包含二硫醇與具有兩個以上硫醇官能基之化合物的混合物,該具有兩個以上硫醇官能基之化合物可以至多該混合物之10重量%之量存在。
適合二硫醇可包括直鏈或分支鏈脂族二硫醇、環脂族二硫醇、芳族二硫醇、雜環二硫醇、聚合二硫醇、寡聚二硫醇及其混合物。二硫醇可包含多種鍵,包括(但不限於)醚鍵(-O-)、硫鍵(-S-)、聚硫鍵(-Sx
-,其中x為至少2或2至4)及該等鍵之組合。
適用於本發明之二硫醇之非限制性實例可包括(但不限於)2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷、二巰基二乙基硫(DMDS)、乙二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、聚(乙二醇)二(2-巰基乙酸酯)及聚(乙二醇)二(3-巰基丙酸酯)、苯二硫酚、4-第三丁基-1,2-苯二硫酚、4,4'-硫代二苯硫酚及其混合物。
二硫醇可包括具有二硫鍵之二硫醇寡聚物,諸如由下式表示之材料:
其中n可表示1至21之整數。
由式I表示之二硫醇寡聚物可例如如此項技術中已知,藉由使2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷與硫在鹼性催化劑存在下反應來製備。
聚硫醇中SH基團之性質使得氧化偶合可易於發生,導致二硫鍵之形成。多種氧化劑可引起該氧化偶合。在一些情況下,在聚硫醇儲存期間,空氣中之氧氣可引起該氧化偶合。咸信,硫醇基氧化偶合之可能機制包含形成硫自由基,隨後該等硫自由基偶合,形成二硫鍵。另外咸信,二硫鍵之形成可在會引起硫自由基形成之條件,包括(但不限於)涉及自由基引發之反應條件下進行。聚硫醇可包括在儲存期間形成二硫鍵之物質。
在製備第一組份中之聚胺基甲酸酯材料中用於材料(ii)之聚硫醇亦可包括在合成聚硫醇期間形成二硫鍵之物質。
在某些實施例中,用於本發明之二硫醇可包括至少一種由以下結構式表示之二硫醇:
如美國專利7,009,032 B2中所述,包含1,3-二硫雜環戊烷(例如式II及III)或1,3-二硫雜環己烷(例如式IV及V)之含硫化物之二硫醇可藉由使不對稱二氯丙酮與二硫醇反應,接著使反應產物與二巰基烷基硫、二硫醇或其混合物反應來製備。
適用於與不對稱二氯丙酮反應之二硫醇的非限制性實例可包括(但不限於)由下式表示之材料:
其中Y可表示CH2
或(CH2
-S-CH2
),且n可為0至5之整數。本發明中與不對稱二氯丙酮反應之二硫醇可選自例如乙二硫醇、丙二硫醇及其混合物。
適於進行上述反應之不對稱二氯丙酮及二硫醇之量可變化。舉例而言,不對稱二氯丙酮及二硫醇可以使二氯丙酮與二硫醇之莫耳比可為1:1至1:10之量存在於反應混合物中。
適於不對稱二氯丙酮與二硫醇反應之溫度可變化,通常在0℃至100℃之範圍。
適用於與不對稱二氯丙酮及二硫醇之反應產物反應之二硫醇的非限制性實例可包括(但不限於)由以上通式VI表示之材料、芳族二硫醇、環烷基二硫醇、雜環二硫醇、分支鏈二硫醇及其混合物。
適用於與不對稱二氯丙酮及二硫醇之反應產物反應之二巰基烷基硫的非限制性實例可包括由下式表示之材料:
其中X可表示O、S或Se,n可為0至10之整數,m可為0至10之整數,p可為1至10之整數,q可為0至3之整數,且其限制條件為(m+n)為1至20之整數。
適用於本發明之二巰基烷基硫的非限制性實例可包括分支鏈二巰基烷基硫。
適於與不對稱二氯丙酮及二硫醇之反應產物反應的二硫醇、二巰基烷基硫或其混合物之量可變化。二硫醇、二巰基烷基硫或其混合物通常可以使反應產物與二硫醇、二巰基烷基硫或其混合物之當量比可為1:1.01至1:2之量存在於反應混合物中。此外,適於進行此反應之溫度可在0℃至100℃之範圍內變化。
不對稱二氯丙酮與二硫醇之反應可在酸催化劑的存在下進行。酸催化劑可選自此項技術中已知之各種酸催化劑,諸如(但不限於)路易斯酸(Lewis acid)及布忍司特酸(Bronsted acid)。適合酸催化劑之非限制性實例可包括Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,1992,第A21卷,第673至674頁中所述之酸催化劑。酸催化劑通常係選自醚合三氟化硼、鹽酸、甲苯磺酸及其混合物。酸催化劑之量可在反應混合物之0.01重量%至10重量%之間變化。
或者不對稱二氯丙酮與二硫醇之反應產物可與二巰基烷基硫、二硫醇或其混合物在鹼存在下反應。鹼可選自此項技術中已知之各種鹼,諸如(但不限於)路易斯鹼(Lewis base)及布忍司特鹼(Bronsted base)。適合鹼之非限制性實例可包括Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,1992,第A21卷,第673至674頁中所述之鹼。鹼通常為氫氧化鈉。鹼之量可變化。鹼與第一反應之反應產物的適合當量比通常可為1:1至10:1。
不對稱二氯丙酮與二硫醇之反應可在溶劑存在下進行。溶劑可選自(但不限於)有機溶劑。適合溶劑之非限制性實例可包括(但不限於)氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二乙醚、苯、甲苯、乙酸及其混合物。
在另一實施例中,不對稱二氯丙酮與二硫醇之反應產物可與二巰基烷基硫、二硫醇或其混合物在溶劑存在或不存在下反應,其中溶劑可選自(但不限於)有機溶劑。適合有機溶劑之非限制性實例可包括:醇,諸如(但不限於)甲醇、乙醇及丙醇;芳族烴溶劑,諸如(但不限於)苯、甲苯、二甲苯;酮,諸如(但不限於)甲基乙基酮;水;及其混合物。
不對稱二氯丙酮與二硫醇之反應亦可在脫水試劑存在下進行。脫水試劑可選自此項技術中已知之各種試劑。適用於此反應之脫水試劑可包括(但不限於)硫酸鎂。脫水試劑之量可根據脫水反應之化學計量而廣泛變化。
在某些非限制性實施例中,在製備第一組份中之聚胺基甲酸酯材料中用於材料(ii)之聚硫醇可藉由使2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫雜環戊烷與二巰基二乙基硫反應,產生式III之二巰基-1,3-二硫雜環戊烷衍生物來製備。或者,2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫雜環戊烷可與1,2-乙二硫醇反應,產生式II之二巰基-1,3-二硫雜環戊烷衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫雜環己烷可與二巰基二乙基硫反應,產生式V之二巰基-1,3-二硫雜環己烷衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫雜環己烷又可與1,2-乙二硫醇反應,產生式IV之二巰基-1,3-二硫雜環己烷衍生物。
適用作材料(ii)之二硫醇的另一非限制性實例可包括至少一種藉由二氯衍生物與二巰基烷基硫如下反應而製得之二硫醇寡聚物:
其中R可表示CH3
、CH3
CO、C1
至C10
烷基、環烷基、芳基烷基或烷基-CO;Y可表示C1
至C10
烷基、環烷基、C6
至C14
芳基、(CH2
)p
(S)m
(CH2
)q
、(CH2
)p
(Se)m
(CH2
)q
、(CH2
)p
(Te)m
(CH2
)q
,其中m可為1至5之整數,p及q各可為1至10之整數;n可為1至20之整數;且x可為0至10之整數。
二氯衍生物與二巰基烷基硫之反應可在鹼存在下進行。適合鹼包括除以上所揭示之鹼外熟習此項技術者已知之任何鹼。
二氯衍生物與二巰基烷基硫之反應可在相轉移催化劑存在下進行。適用於本發明之相轉移催化劑為已知之且可變化。非限制性實例可包括(但不限於)四烷基銨鹽及四烷基鏻鹽。此反應通常在作為相轉移催化劑之溴化四丁基鏻存在下進行。相轉移催化劑之量可在相對於二巰基硫化物反應物0當量%至50當量%或0當量%至10當量%或0當量%至5當量%之間廣泛變化。
用於材料(ii)中之聚硫醇可另外含有羥基官能基。具有羥基與多個(一個以上)硫醇基兩者之適合材料之非限制性實例可包括(但不限於)丙三醇雙(2-巰基乙酸酯)、丙三醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、異戊四醇雙(2-巰基乙酸酯)、異戊四醇參(2-巰基乙酸酯)、異戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、異戊四醇參(3-巰基丙酸酯)及其混合物。
除以上所揭示之二硫醇外,適合二硫醇之特定實例可包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巰基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基環己基二硫醇(ECHDT)、二巰基二乙基硫(DMDS)、經甲基取代之二巰基二乙基硫、經二甲基取代之二巰基二乙基硫、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、1,5-二巰基-3-氧雜戊烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷(DMMD)、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)及其混合物。
適用於材料(ii)中之三官能性或更高官能性聚硫醇可選自此項技術中已知之各種聚硫醇。非限制性實例可包括異戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、異戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)及/或硫代丙三醇雙(2-巰基乙酸酯)。
舉例而言,聚硫醇可選自由以下通式表示之材料:
其中R1
及R2
可各自獨立地選自直鏈或分支鏈伸烷基、環狀伸烷基、伸苯基及經C1
-C9
烷基取代之伸苯基。直鏈或分支鏈伸烷基之非限制性實例可包括亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基及伸二十烷基。環狀伸烷基之非限制性實例可包括伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基及其經烷基取代之衍生物。二價鍵聯基團R1
及R2
可選自亞甲基、伸乙基、伸苯基及經烷基取代之伸苯基,諸如經甲基、乙基、丙基、異丙基及壬基取代之伸苯基。
在特定實施例中,聚硫醇可藉由使(1)任何上述二硫醇與(2)具有至少兩個雙鍵之化合物(例如二烯)一起反應來製備。
具有至少兩個雙鍵之化合物(2)可選自:非環狀二烯,包括直鏈及/或分支鏈脂族非環狀二烯;含有非芳族環之二烯,包括如下含有非芳族環之二烯,其中雙鍵可含於環中或不含於環中或其任何組合,且其中含有非芳族環之二烯可含有非芳族單環基或非芳族多環基或其組合;含有芳族環之二烯;或含有雜環之二烯;或含有該等非環基及/或環基之任何組合的二烯。該等二烯視情況可含有硫醚、二硫化物、聚硫化物、碸、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、胺基甲酸酯或硫代胺基甲酸酯鍵,或鹵素取代基或其組合;其限制條件為二烯含有能夠與聚硫醇之SH基團反應且形成共價C-S鍵之雙鍵。具有至少兩個雙鍵之化合物(2)通常包含互不相同之二烯的混合物。
具有至少兩個雙鍵之化合物(2)可包含非環狀非共軛二烯、非環狀聚乙烯醚、烯丙基-(甲基)丙烯酸酯乙烯基-(甲基)丙烯酸酯、二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷二醇)二醇之二(甲基)丙烯酸酯、單環非芳族二烯、多環非芳族二烯、含有芳族環之二烯、芳族環二羧酸之二烯丙酯、芳族環二羧酸之二乙烯基酯及/或其混合物。
非環狀非共軛二烯之非限制性實例可包括由以下通式表示之非環狀非共軛二烯:
其中R可表示C1
至C30
直鏈或分支鏈二價飽和伸烷基,或C2
至C30
二價有機基團,包括諸如(但不限於)含有醚、硫醚、酯、硫酯、酮、聚硫化物、碸及其組合之基團。非環狀非共軛二烯可選自1,5-已二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯及其混合物。
適合非環狀聚乙烯醚之非限制性實例可包括由以下結構式表示之非環狀聚乙烯醚:
CH2
=CH--O--(--R2
--O--)m
--CH=CH2
,
其中R2
可為C2
至C6
正伸烷基、C3
至C6
分支鏈伸烷基或--[(CH2
--)p
--O--]q
--(--CH2
--)r
--,m可為0至10之有理數、通常為2;p可為2至6之整數,q可為1至5之整數且r可為2至10之整數。
適用聚乙烯醚單體之非限制性實例可包括二乙烯醚單體,諸如乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚及其混合物。
直鏈二醇之二(甲基)丙烯酸酯可包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
二硫醇之二(甲基)丙烯酸酯可包括例如1,2-乙二硫醇之二(甲基)丙烯酸酯(包括其寡聚物)、二巰基二乙基硫之二(甲基)丙烯酸酯(亦即2,2'-硫代乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)(包括其寡聚物)、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇之二(甲基)丙烯酸酯(包括其寡聚物)、2-巰基乙醚之二(甲基)丙烯酸酯(包括其寡聚物)、4,4'-硫代二苯硫酚之二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
適合二烯之其他非限制性實例可包括單環脂族二烯,諸如由以下結構式表示之二烯:
其中X及Y可各自獨立地表示C1
-10
二價飽和伸烷基;或C1
-5
二價飽和伸烷基,其除碳原子及氫原子外含有至少一種選自硫、氧及矽之群之元素;且R1
可表示H或C1
-C10
烷基;及
其中X及R1
可如上所定義且R2
可表示C2
-C10
烯基。單環脂族二烯可包括1,4-環已二烯、4-乙烯基-1-環己烯、雙戊烯及萜品烯。
多環脂族二烯之非限制性實例可包括5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二環戊二烯及其混合物。
含有芳族環之二烯之非限制性實例可包括由以下結構式表示之二烯:
其中R4
可表示氫或甲基。含有芳族環之二烯可包括諸如二異丙烯基苯、二乙烯基苯及其混合物之單體。
芳族環二羧酸之二烯丙酯的實例可包括(但不限於)由以下結構式表示之二烯丙酯:
其中m及n可各自獨立地為0至5之整數。芳族環二羧酸之二烯丙酯可包括鄰苯二甲酸鄰二烯丙酯、鄰苯二甲酸間二烯丙酯、鄰苯二甲酸對二烯丙酯及其混合物。
具有至少兩個雙鍵之化合物(2)通常包含5-乙烯基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙烯基環己烯、4-乙烯基-1-環己烯、雙戊烯、萜品烯、二環戊二烯、環十二碳二烯、環辛二烯、2-環戊烯-1-基-醚、2,5-降冰片二烯、二乙烯基苯(包括1,3-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯)、二異丙烯基苯(包括1,3-二異丙烯基苯、1,2-二異丙烯基苯及1,4-二異丙烯基苯)、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二巰基二乙基硫二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯及/或其混合物。
適合二(甲基)丙烯酸酯單體之其他非限制性實例可包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在製備第一組份中之聚胺基甲酸酯材料中適用於材料(ii)之聚硫醇在與聚異氰酸酯(i)反應時可產生具有至少20N/mm2
或通常至少50N/mm2
或更通常介於70N/mm2
與200N/mm2
之間的馬氏硬度(Martens hardness)之聚合物。該等聚合物通常不為彈性體;亦即,其由於具有剛性而實質上不會可逆變形(例如可拉伸),且通常不顯示橡膠及其他彈性體聚合物所特有之性質。
多元胺亦適用於供製備第一組份中之聚胺基甲酸酯材料之材料(ii)中。
適用於供製備第一組份中之聚胺基甲酸酯材料之材料(ii)中的具有胺官能基之材料可具有至少兩個一級及/或二級胺基(多元胺)。適合多元胺之非限制性實例包括一級或二級二胺或一級或二級多元胺,其中連接於氮原子之基團可為飽和或不飽和、脂族、脂環、芳族、經芳族取代之脂族、經脂族取代之芳族及雜環之基團。適合脂族及脂環二胺之非限制性實例包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,8-辛二胺、異佛爾酮二胺、丙烷-2,2-環己胺及其類似物。適合芳族二胺之非限制性實例包括苯二胺及甲苯二胺,例如鄰苯二胺及對甲苯二胺。諸如4,4'-聯苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺及4,4'-亞甲基二苯胺之一氯衍生物及二氯衍生物的多核芳族二胺亦為合適的。
適用於本發明之多元胺可包括(但不限於)具有以下化學式之物質:
其中R1
及R2
可各自獨立地選自甲基、乙基、丙基及異丙基,且R3
可選自氫及氯。用於本發明之多元胺之非限制性實例包括以下由Lonza Ltd.(Basel,Switzerland)製造之化合物:
LONZACUREM-DIPA:R1
=C3
H7
;R2
=C3
H7
;R3
=H
LONZACUREM-DMA:R1
=CH3
;R2
=CH3
;R3
=H
LONZACUREM-MEA:R1
=CH3
;R2
=C2
H5
;R3
=H
LONZACUREM-DEA:R1
=C2
H5
;R2
=C2
H5
;R3
=H
LONZACUREM-MIPA:R1
=CH3
;R2
=C3
H7
;R3
=H
LONZACUREM-CDEA:R1
=C2
H5
;R2
=C2
H5
;R3
=Cl
其中R1
、R2
及R3
對應於上述化學式。
多元胺可包括二胺反應性化合物,諸如4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(LonzacureM-CDEA),其可得自美國之Air Products and Chemical,Inc.(Allentown,Pa.);2,4-二胺基-3,5-二乙基-甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基-甲苯及其混合物(共同稱為「二乙基甲苯二胺」或「DETDA」),其可以商標名Ethacure 100購自Albemarle Corporation;二甲硫基甲苯二胺(DMTDA),其可以商標名Ethacure 300購自Albemarle Corporation;4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺),其可以MOCA購自Kingyorker Chemicals。DETDA在室溫下可為液體,在25℃下黏度為156cPs。DETDA可具有異構體,其中2,4-異構體範圍為75%至81%,而2,6-異構體範圍可為18%至24%。可以名稱Ethacure 100S得到之Ethacure 100之顏色穩定形式(亦即含有減少黃色之添加劑之調配物)可用於本發明。
多元胺之其他實例可包括伸乙基胺。適合伸乙基胺可包括(但不限於)乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)、哌嗪、嗎啉、經取代之嗎啉、哌啶、經取代之哌啶、二乙二胺(DEDA)及2-胺基-1-乙基哌嗪。在特定實施例中,多元胺可選自C1
-C3
二烷基甲苯二胺之一或多種異構體,諸如(但不限於)3,5-二甲基-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、3,5-二異丙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二異丙基-2,6-甲苯二胺及其混合物。亞甲基二苯胺及1,3-丙二醇二(對胺基苯甲酸酯)亦適合。
適合多元胺之其他實例包括亞甲基雙苯胺、苯胺硫化物及聯苯胺,其中任一者均可經雜原子取代,其限制條件為取代基不會干擾反應物之間發生的任何反應。特定實例包括4,4'-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)及4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基-3-氯苯胺)。
常用之具有胺官能基之適合材料包括二伸乙基甲苯二胺之異構體、亞甲基二苯胺、甲基二異丙基苯胺、甲基二乙基苯胺、1,3-丙二醇二-對胺基苯甲酸酯、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)及/或4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基-3-氯苯胺)。適合二胺亦詳細描述於以引用的方式併入本文中之美國專利5,811,506的第3欄第44行至第5欄第25行中。
在本發明之某些實施例中,第一組份中之材料上的異氰酸酯官能基可至少部分封端。若異氰酸酯基欲封端,則熟習此項技術者已知之任何適合脂族、環脂族或芳族烷基一元醇或酚系化合物可用作封端劑。適合封端劑之實例包括在高溫下將消除封端之材料,諸如低級脂族醇,包括甲醇、乙醇及正丁醇;環脂族醇,諸如環己醇;芳族烷基醇,諸如苯甲醇及甲基苯甲醇;及酚系化合物,諸如苯酚本身及經取代之苯酚,其中取代基不會影響塗布操作,諸如甲酚及硝基苯酚。二醇醚亦可用作封端劑。適合二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚及丙二醇甲醚。其他適合封端劑包括:肟,諸如甲基乙基酮肟、丙酮肟及環己酮肟;內醯胺,諸如ε-己內醯胺;吡唑,諸如二甲基吡唑;及胺,諸如二異丙胺。
在本發明之某些實施例中,如藉由凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯標準品所測定,第一組份中具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料具有至多5000(諸如至多1500,通常為1200至1500)之數目平均分子量。
第一組份可另外包含溶劑。適合溶劑可包括熟習此項技術者已知之任何有機溶劑,其限制條件為其不與異氰酸酯官能基反應。實例為酮、呋喃、芳族溶劑及氯化溶劑。適合溶劑可包括(但不限於)丙酮、丙酸戊酯、苯甲醚、苯、乙酸丁酯、環己烷、乙二醇之二烷基醚(例如二乙二醇二甲醚及其衍生物(以工業溶劑出售))、二乙二醇二苯甲酸酯、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲氧基苯、乙酸乙酯、甲基環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酸甲酯、碳酸伸丙酯、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、2-甲氧基乙醚、3-丙二醇甲醚、二氯甲烷及其混合物。溶劑可以第一組份之總重量計0重量%至95重量%或20重量%至95重量%或20重量%至80重量%或40重量%至60重量%之量存在於第一組份中。溶劑通常以使第一組份之黏度降至可加工黏度(諸如10cps至100cps之黏度,例如15cps至20cps)之量存在。
如先前所提及,用於本發明方法中之第二組份包含具有與異氰酸酯反應之活性氫官能基之材料。
具有活性氫官能基之適合材料可包括上文在製備第一組份(亦即具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料)中作為材料(ii)所揭示之任何材料。在一特定非限制性實施例中,第二組份包含多元胺,諸如2,4-二胺基-3,5-二乙基-甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基-甲苯及其混合物(共同稱為「二乙基甲苯二胺」或「DETDA」),其可以商標名Ethacure 100購自Albemarle Corporation,如上文所討論。
第二組份可另外包含溶劑。適合溶劑可包括上文關於第一組份所揭示之任何溶劑。溶劑可以第二組份之總重量計0重量%至95重量%或20重量%至95重量%或20重量%至80重量%或40重量%至60重量%之量存在於第二組份中。
第一組份中之異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基)與第二組份中之活性氫基團的當量比可在2.0:1.0至4.0:1.0之範圍內,諸如2.5:1.0,視第一組份中之聚胺基甲酸酯材料的分子量而定。
在本發明方法之步驟(c)中,第一組份與第二組份之一部分組合,形成第二反應混合物。該部分小於第二組份總量,諸如第二組份總當量之至少20%,或第二組份總當量之20%至33%。除個別組份之任一或兩者中的溶劑外或替代該等溶劑,可添加溶劑至第二反應混合物中。溶劑可為任何以上所揭示之溶劑。溶劑可以反應混合物之總重量計0重量%至95重量%或20重量%至95重量%或20重量%至80重量%或40重量%至60重量%之量存在於第二反應混合物中。
在本發明之某些實施例中,反應混合物可另外包含界面活性劑。適合界面活性劑可包括以名稱Modaflow出售、得自Solutia,Inc.之界面活性劑;以名稱BYK-307及BYK-377出售、得自BYK-Chemie之界面活性劑;及/或以名稱Multiflow出售、得自Cytec Surface Specialties之界面活性劑。界面活性劑可以反應混合物中樹脂固體之總重量計至多0.2重量%或至多0.1重量%或至多0.07重量%之量存在於反應混合物中。
若適宜,反應混合物可另外包含催化劑。適合催化劑可選自此項技術中已知之催化劑。非限制性實例可包括三級胺催化劑,諸如(但不限於)三乙胺、三異丙胺、二甲基環己胺、N,N-二甲基苯甲胺及其混合物。該等適合三級胺揭示於美國專利5,693,738之第10欄第6-38行中,該專利之揭示內容以引用的方式併入本文中。其他適合催化劑包括膦、三級銨鹽、有機磷化合物、錫化合物(諸如二月桂酸二丁基錫)或其混合物,視多種反應組份之性質而定。
第一組份與第二組份組合形成第一反應混合物後,在本發明方法之步驟(d)中,使第一反應混合物反應一足以使反應混合物之黏度增至至少300厘泊/秒(centipoise per second,cps)、諸如至少500cps或至少1000cps或至少5000cps或至少10,000cps之時間。雖然該等反應時間可為至少120分鐘(2小時),但在對反應混合物無不利影響之情況下,反應時間可為無限的(例如數日或數週),其限制條件為不允許溶劑蒸發至明顯程度。雖然方法步驟(d)通常在周圍溫度下進行,但可採用高溫。
在本發明方法之步驟(e)中,添加第二組份之剩餘部分至第一反應混合物中以形成第二反應混合物。可諸如藉由諸如以習知溶劑澆鑄方法分配於支撐基板上,使該反應混合物立即形成膜。適合成膜技術包括:藉由在經由成膜平口模擠壓後,將膜鑄造於壓延輥上形成膜;由「吹製膜」技術形成膜,其中經由圓模輾壓成膜組合物且由壓縮空氣擴大引出之圓膜輪廓,將成膜組合物鑄成坯段或其他固體形式,且隨後自形成之坯段削成膜;以及此項技術中已知之其他技術。在此等技術中,常用製膜方法包括膜鑄造技術及由吹製膜技術製造膜。
應進一步提及,第一及/或第二反應混合物中可包括其他常用添加劑。該等添加劑可包括(但不限於)光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、脫模劑(諸如得自Stephan Company之UN)、穩定(非光色)染料、顏料及增韌添加劑。
上面澆鑄反應混合物之支撐基板具有平滑表面且可包含例如玻璃、不鏽鋼及其類似物,以及例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚醯亞胺或聚矽氧之聚合基板,其限制條件為製造基板之材料可經受住隨後固化溫度。
將反應混合物分配於支撐基板上,形成實質上均勻之厚度,以在固化後產生0.5密耳(mil)至20密耳(12.7微米至508微米)或1密耳至10密耳(25.4微米至254微米)或2密耳至4密耳(50.8微米至101.6微米)之乾膜厚度。
在反應混合物塗覆於基板後,藉由輕微加熱或歷經空氣乾燥時段,通常包含暴露於周圍條件約1分鐘至20分鐘,自膜中驅除溶劑,從而在基板表面上形成至少部分膜。接著將基板上之膜加熱至一足以產生固化膜之溫度且歷時足以產生固化膜之時間。在固化操作中,驅除溶劑且使反應混合物中之反應性官能基相互反應。舉例而言,在製造聚胺基甲酸酯-脲膜中,可在100℃至210℃範圍內之溫度下進行加熱或固化操作10分鐘至100分鐘之時段。在此溫度範圍下,含有數目平均分子量至多1500之聚胺基甲酸酯材料作為第一組份之反應混合物可在40分鐘至70分鐘內固化。在替代實施例中,可在周圍(例如25℃)至100℃之較低溫度範圍下固化100分鐘至5日之較長時間段。固化溫度及停留時間將視反應物之性質(包括反應性基團之類型)、任何催化劑之存在等而定。
有效固化操作後,可自支撐基板移除固化膜以產生游離膜。所得含有聚胺基甲酸酯之固化非彈性體膜通常無雙折射性。在某些實施例中,如使用Instron型號5543抗張測定器所測定,該膜能夠顯示至少9000psi之斷裂應力及至少70%之斷裂應變。
根據本發明方法製備之含有聚胺基甲酸酯之固化非彈性體膜可用作偏振光學元件中之一或多個保護膜層及/或支撐膜層,用於多層光學物件(諸如液晶顯示器(LCD))中。
本發明更明確地描述於以下實例中,該等實例僅欲為說明性的,因為其中許多修改及變化將為熟習此項技術者顯而易見。
實例1A-B、2、3A-E、4A-E、5A-D及6A-D包括不同AH樹脂溶液中不同濃度之胺二乙基甲苯二胺(DETDA)。對照實例1及2不含胺,且比較實例1及2A-F包括較低含量之DETDA或不同胺。
將具有表1中所列之重量百分比及量的不含穩定劑且購自PPG Industries,Inc.之AH樹脂於二氯甲烷中之溶液添加至乾淨螺旋蓋玻璃容器中。以指定量添加以下胺以產生表1中所列之當量數:芳族二胺-二乙基甲苯二胺(DEDTA)、4,4'亞甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)(MBDA)及4,4'-亞甲基-雙-(鄰氯苯胺)(MOCA);脂族二胺-異佛爾酮二胺(IPDA);及單官能性胺-苯胺(MA)。
震盪所得混合物15至20次且靜置於室溫下,除了表2中所指示之取樣進行黏度測試之日。在彼等日,以同樣方式震盪樣品。將同一日製備及測試之樣品集合在表1及2之水平粗線內。
根據手冊第MO2-31380707號之操作說明,將1mL樣品塗覆於Brookfield Cap 2000+黏度計之板上,進行黏度測試。該板溫度設定為25℃且降低軸。以在對於黏性材料10rpm 60秒至對於黏性較小材料1000rpm 30秒之範圍內的速度及時間旋轉該軸。因為樣品膠凝,所以無法量測比較實例2C及2E之黏度。第0日至第6日之結果(以厘泊(cP)計)報導於表2A中且第7日至第36日之結果報導於表2B中。
儘管出於說明之目的,已在上文描述本發明之特定實施例,但熟習此項技術者將顯而易見可在不偏離如隨附申請專利範圍中所定義之本發明的情況下對本發明之詳情進行諸多變化。
Claims (18)
- 一種製備含有聚胺基甲酸酯脲之固化非彈性體膜的方法,其包含以下步驟:(a)提供包含具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料的第一組份;(b)提供包含具有與異氰酸酯反應之胺基活性氫官能基之多元胺材料的第二組份;(c)將該第一組份與該第二組份之一部分組合,形成第一反應混合物;(d)使該第一反應混合物反應一足以使該反應混合物之黏度增至至少300cps之時間;(e)添加該第二組份之剩餘部分至該第一反應混合物中以形成第二反應混合物;(f)使用成膜技術將該第二反應混合物以實質上均勻之厚度分配於支撐基板上以在上面形成至少部分膜,該成膜技術係選自:(i)經由成膜平口模擠壓;(ii)吹製膜技術,其中該第二反應混合物經由圓模輾壓而形成引出之圓膜輪廓,且該引出之圓膜輪廓係由壓縮空氣所擴大;及(iii)將該第二反應混合物鑄成坯段;(g)將該支撐基板上之該膜加熱至一足以產生固化膜之溫度且歷時足以產生固化膜之時間;及(h)自該支撐基板移除該固化膜以產生含有聚胺基甲 酸酯脲之非彈性體游離膜,其中該固化游離膜的乾膜厚度為0.5密耳(mil)至20密耳(12.7微米至508微米)。
- 如請求項1之方法,其中該第一組份及/或該第二組份另外包含溶劑。
- 如請求項2之方法,其中該溶劑係以該第一組份之總重量計20重量%至95重量%之量存在於該第一組份中。
- 如請求項2之方法,其中該溶劑包含酮、四氫呋喃、甲苯及/或氯化溶劑。
- 如請求項2之方法,其中該溶劑包含二氯甲烷。
- 如請求項1之方法,其中該第二組份另外包含溶劑。
- 如請求項6之方法,其中該溶劑係以該第二組份之總重量計20重量%至95重量%之量存在於該第二組份中。
- 如請求項1之方法,其中該反應混合物另外包含界面活性劑。
- 如請求項1之方法,其中該反應混合物另外包含催化劑。
- 如請求項1之方法,其中該第一組份中之該材料上的該異氰酸酯官能基係至少部分封端。
- 如請求項1之方法,其中該第一組份中之該具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料具有至多5000之數目平均分子量。
- 如請求項11之方法,其中該第一組份中之該具有異氰酸酯官能基之聚胺基甲酸酯材料具有1200至1500之數目平均分子量。
- 如請求項1之方法,其中步驟(c)中所用之該第二組份之該部分為該第二組份之總當量之至少20%的部分。
- 如請求項1之方法,其中該第二組份中之該具有胺基活性氫官能基之多元胺材料包含二乙基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、甲基二異丙基苯胺、甲基二乙基苯胺、1,3-丙二醇二-對胺基苯甲酸酯、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)及/或4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基-3-氯苯胺)。
- 如請求項1之方法,其中在步驟(d)中使該反應混合物反應至少120分鐘。
- 如請求項1之方法,其中在步驟(g)中將該膜加熱至100℃至210℃之溫度,歷時10分鐘至100分鐘。
- 如請求項16之方法,其中在步驟(g)中將該膜加熱至100℃至210℃之溫度,歷時40分鐘至70分鐘。
- 如請求項1之方法,其中在步驟(g)中將該膜加熱至25℃至100℃之溫度,歷時100分鐘至5日。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11029108P | 2008-10-31 | 2008-10-31 | |
US12/573,231 US8778246B2 (en) | 2008-10-31 | 2009-10-05 | Method for preparing polyurethane urea-containing films |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201022308A TW201022308A (en) | 2010-06-16 |
TWI432473B true TWI432473B (zh) | 2014-04-01 |
Family
ID=41314528
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW098136025A TWI432473B (zh) | 2008-10-31 | 2009-10-23 | 製備含有聚胺基甲酸酯脲之膜的方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8778246B2 (zh) |
JP (1) | JP2012505294A (zh) |
TW (1) | TWI432473B (zh) |
WO (1) | WO2010051137A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130119585A1 (en) * | 2011-11-01 | 2013-05-16 | Marvin J. Graham | Method for preparing polymeric sheets derived from polyisocyanates |
JP2014058663A (ja) * | 2012-08-21 | 2014-04-03 | Tosoh Corp | ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物 |
US10023681B2 (en) | 2012-10-24 | 2018-07-17 | Evonik Degussa Gmbh | Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2644007A (en) * | 1951-10-08 | 1953-06-30 | Du Pont | Preparation of polyamine hydrochlorides and polyisocyanates |
US2680127A (en) * | 1952-01-02 | 1954-06-01 | Monsanto Chemicals | Method of making organic isocyanates |
US2908703A (en) * | 1955-08-16 | 1959-10-13 | Harold K Latourette | Preparation of aromatic isocyanates |
US4160853A (en) * | 1976-04-28 | 1979-07-10 | Ppg Industries, Inc. | Catalyst for making polycarbonate diols for use in polycarbonate urethanes |
DE2637115C3 (de) * | 1976-08-18 | 1980-10-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen |
JPH0228210A (ja) * | 1988-04-26 | 1990-01-30 | Asahi Glass Co Ltd | プレポリマー組成物,その製造方法,およびその用途 |
US5693738A (en) * | 1994-04-08 | 1997-12-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Composition for urethane-base plastic lens, urethane-base plastic lens obtained from the composition, and process for the production of the plastic lens |
JPH08176252A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 改良されたプレポリマー組成物 |
JPH08176253A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリウレタンウレア溶液及びその成形物 |
US5962617A (en) * | 1995-02-02 | 1999-10-05 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
CA2175403C (en) * | 1995-05-05 | 2008-09-02 | Stephen D. Seneker | Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content |
US5811506A (en) * | 1997-02-03 | 1998-09-22 | Simula Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
US6784242B2 (en) * | 1997-11-11 | 2004-08-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polyurethane binding agents having a low content of highly volatile monomers |
US7002744B2 (en) * | 1999-11-22 | 2006-02-21 | Younger Mfg. Co. Dba Younger Optics | Polarized optical part using high impact polyurethane-based material |
US6220703B1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-04-24 | Younger Manufacturing Co., Inc. | Ophthalmic lenses utilizing polyethylene terephthalate polarizing films |
US7009032B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-03-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sulfide-containing polythiols |
US6939939B2 (en) * | 2003-02-24 | 2005-09-06 | Younger Mfg. | Polyurea/urethane optical material and method for making it |
US20070286969A1 (en) | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polarizing optical elements and method for preparing polyurethane-containing films |
CA2664599A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | Optical polyurethane resin composition and optical polyurethane resin |
-
2009
- 2009-10-05 US US12/573,231 patent/US8778246B2/en active Active
- 2009-10-06 WO PCT/US2009/059665 patent/WO2010051137A1/en active Application Filing
- 2009-10-06 JP JP2011531111A patent/JP2012505294A/ja not_active Withdrawn
- 2009-10-23 TW TW098136025A patent/TWI432473B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010051137A1 (en) | 2010-05-06 |
JP2012505294A (ja) | 2012-03-01 |
TW201022308A (en) | 2010-06-16 |
US20100109188A1 (en) | 2010-05-06 |
US8778246B2 (en) | 2014-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10012773B2 (en) | Methods for preparing optical articles and optical articles prepared therefrom | |
AU2002365966B2 (en) | High impact poly(urethane urea) polysulfides | |
EP1987074B1 (en) | High impact poly (urethane urea) polysulfides | |
EP2681595B1 (en) | Process for preparing molded optical articles | |
TW200808881A (en) | Polarizing optical elements and method for preparing polyurethane-containing films | |
KR101930604B1 (ko) | 폴리우레탄 우레아-함유 조성물 및 광학 물품 및 이의 제조 방법 | |
TWI509004B (zh) | 製造由聚異氰酸酯衍生之聚合物片材的方法 | |
TWI432473B (zh) | 製備含有聚胺基甲酸酯脲之膜的方法 | |
US20100109187A1 (en) | Method for preparing polyurethane urea-containing films | |
KR20180028483A (ko) | 성형된 중합체성 물품을 제조하기 위한 조성물 |