KR20180028483A - 성형된 중합체성 물품을 제조하기 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형된 중합체성 물품을 제조하기 위한 유기 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 몰드로부터 상기 중합체성 물품을 적어도 부분적으로 탈형시키기에 충분한 양으로 존재하는 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체를 포함하는 이형제를 포함한다. 또한, 성형된 물품을 제공한다.

Description

성형된 중합체성 물품을 제조하기 위한 조성물
본 출원은, 2015년 7월 17일자로 출원된 미국 가특허출원 제 62/193,797 호 및 2016년 7월 14일자로 출원된 미국 실용출원 제 15/210,269 호를 우선권 주장하며, 이들의 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은, 성형된 중합체성 물품을 제조하기 위한, 플루오라이드-함유 이형제(mold release agent)를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 재사용-가능한 유리 몰드를 사용한 광학 물품의 제조에 특히 유용하다.
다양한 열경화성 유기 중합체성 조성물의 사용은, 성형된 중합체성 물품의 제조에 사용되는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 이러한 성형된 중합체성 물품이 중합체성 광학 물품을 포함할 때, 상기 조성물은 허용가능한 광학 품질을 가지면서도 내구성 및 내충격성을 유지한 광학 물품을 제공하여야 한다. 이러한 성형된 중합체성 광학 물품의 예는 바람막이 창(windshield), 선글라스, 패션 렌즈, 비처방 또는 처방 렌즈, 스포츠 마스크, 차광면(face shield), 및 고글을 포함할 수 있다.
다수의 유기 중합체성 재료, 예컨대 플라스틱이, 광학 렌즈, 광섬유, 창문 및 자동차, 선박 및 항공의 투명 필름과 같은 응용제품에서 유리의 대안 및 대체로서 개발되어 왔다. 이들 중합체성 재료들은 유리에 비해, 비산(shatter) 저항성, 주어진 응용제품에 대해 더 가벼운 무게, 성형 및 탈형의 용이성, 및 염색 또는 색상이나 색조 부여의 용이성을 포함한 이점들을 제공할 수 있다. 그러나, 많은 중합체성 재료들의 굴절률은 유리의 굴절률보다 낮다. 안과용 응용제품에서, 낮은 굴절률을 갖는 중합체성 재료의 사용은, 더 높은 굴절률을 갖는 재료와 비교하여 더 두꺼운 렌즈를 요구하여, 일반적으로 바람직하지 않다.
일반적으로, 상기의 중합체성 물품들은 유리 몰드에 중합체성 조성물을 주조함으로써 제조된다. 이러한 목적에 사용되는 최근에 개발된 많은 중합체성 조성물이, 주조 공정 중에 유리 몰드 내부에 바람직하지 않은 접착을 가질 수 있음이 발견되었다. 이는 최종 중합체성 물품의 표면 결함뿐만 아니라, 외부의 이형제로 몰드를 준비하고 길들이는 시간의 증가를 야기한다.
따라서, 최종 물품의 광학 품질이 허용가능하도록, 알맞은 굴절률, 광학 물품에의 실용적 사용을 위한 적절한 내충격성/강도, 및 유리 몰드로부터 탈형의 용이성을 갖는 중합체성 조성물을 개발할 것이 당업계에 요구된다.
본 발명은, 성형된 중합체성 물품을 제조하기 위한 유기 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 몰드로부터 중합체성 물품을 적어도 부분적으로 탈형시키기에 충분한 양으로 존재하는 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체를 포함하는 이형제를 포함한다. 또한, 성형된 중합체성 물품을 제공한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수형은 명백하고도 명료하게 하나의 인용물로 한정되지 않는 한 복수의 인용물을 포함함에 주목한다.
본 명세서에서는, 달리 표시되지 않는 한, 구성성분의 양, 반응 조건 및 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 다른 매개변수를 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재되는 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도, 또한 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 수치의 숫자에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본원의 모든 수치 범위는 인용된 수치 범위 내의 모든 수치 값 및 모든 수치 값의 범위를 포함한다. 본 발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 매개변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 내재적으로 이들의 개별적인 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 발생되는 특정 오차를 함유한다.
본원에 제시되는 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예는 각각 본 발명의 범위에 대해 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된, "1가 탄화수소 기"는 배타적으로 탄소에 기반한 골격 반복 단위를 갖는 1가의 기를 의미한다. 본원에 사용된, "1가"는, 치환기로서 오직 하나의 단일 공유결합을 형성하는, 치환기를 지칭한다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리실록산 상의 1가 기는, 하나 이상의 폴리실록산 중합체의 골격의 규소 원자에 하나의 단일 공유결합을 형성할 것이다. 본원에 사용된, "탄화수소 기"는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 기를 둘다 포괄하도록 의도된다.
따라서, "1가 탄화수소 기"를 지칭할 때, 상기 탄화수소 기는 분지형 또는 비분지형, 비환형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된, 또는 방향족일 수 있고, 또한 1 내지 24개 (또는 방향족 기의 경우 3 내지 24개) 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 탄화수소 기의 비제한적인 예는, 알킬, 알콕시, 알킬렌, 옥시알킬렌, 아릴, 알카릴, 알킬렌 아릴, 알케닐렌, 및 알콕시아릴 기를 포함한다. 저급 알킬 기의 비제한적인 예는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸 기를 포함한다. 본원에 사용된 "저급 알킬"은 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 상기 탄화수소 기의 하나 이상의 수소 원자는 헤테로 원자로 치환될 수 있다. 본원에 사용된 "헤테로 원자"는 탄소가 아닌 원소, 예를 들면 산소, 질소 및 할로겐 원자를 의미한다.
본원에 사용된, "알킬렌"은 비환형 또는 환형의, C2 내지 C25의 길이의 탄소 쇄을 갖는 포화된 탄화수소 기를 지칭한다. 적합한 알킬렌 기의 비제한적인 예는, 프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-데세닐, 및 1-헤네이코세닐로부터 유도된 것들, 예를 들면 각각 (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)10, 및 (CH2)23, 뿐만 아니라 이소프렌 및 미르센을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된, "옥시알킬렌"은 두 탄소 원자와 결합되어 또한 그 사이에 끼워진 하나 이상의 산소 원자를 함유하고 C2 내지 C25 길이의 알킬렌 탄소 쇄을 갖는 알킬렌 기를 지칭한다. 적합한 옥시알킬렌 기의 비제한적인 예는, 트라이메틸올프로판 모노알릴 에터, 트라이메틸올프로판 다이알릴 에터, 펜타에리트리톨 모노알릴 에터, 폴리에톡시화된 알릴 알코올, 및 폴리프로폭시화된 알릴 알코올로부터 유도된 것들, 예컨대 -(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2)-를 포함한다.
본원에 사용된, "알킬렌 아릴"은 하나 이상의 아릴 기, 예컨대 페닐로 치환되고, C2 내지 C25 길이의 알킬렌 탄소 쇄을 갖는 비환형 알킬렌 기를 지칭한다. 상기 아릴 기는 필요에 따라 추가적으로 치환될 수 있다. 아릴기에 적합한 치환기의 비제한적인 예는 하이드록시 기, 벤질 기, 카복시산 기, 및 지방족 탄화수소 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 알킬렌 아릴 기의 비제한적인 예는 스티렌 및 3-이소프로페닐-알파,알파-다이메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도된 것들, 예컨대 -(CH2)2C6H4- 및 -CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO))를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된, "알케닐렌"은 하나 이상의 이중 결합을 갖고 C2 내지 C25의 길이의 알케닐렌 탄소 쇄을 갖는 비환형 또는 환형 탄화수소 기를 지칭한다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은 성형된 중합체성 물품을 제조하기 위한 유기 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 몰드로부터 중합체성 물품을 적어도 부분적으로 탈형시키기에 충분한 양으로 존재하는 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체를 포함하는 이형제를 포함한다.
상기 "이온 플루오라이드"는 일반적으로 플루오라이드-함유 염의 형태이다. 이러한 플루오라이드-함유 염의 적합한, 비제한적인 예는 플루오르화 암모늄, 플루오르화 칼륨, 플루오르화 세슘, 플루오르화 주석(II), 테트라플루오로붕산 나트륨, 테트라부틸 플루오르화 암모늄(3수화물), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된, "이온 플루오라이드 전구체"는 그 자리에서(in situ), 즉 (i) 상기 조성물 또는 상기 조성물의 하나 이상의 성분으로의 도입 시 및/또는 (ii) 열 또는 광화학적으로 유도된 이온화 시에, 이온 플루오라이드를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 이온 플루오라이드 전구체 물질은, 헥사플루오로규소산 및 이의 염, 트리스(다이메틸아미노) 설포늄 다이플루오로트라이메틸실리케이트, 삼플루오르화 붕소 착체, 예를 들어 4-메톡시살리시알데히드*BF3, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 이온 플루오라이드 전구체 물질의 적합한 예는 문헌[Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley Interscience, 제4판, pp. 165-220]에 기재된 것들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이형제는 삼플루오르화 붕소 및 하기 화학식 I의 구조를 갖는 플루오라이드-함유 물질로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 I]
MRnF(4-n)
상기 식에서,
M은 주석, 비스무트, 티타늄, 탄탈륨, 세륨, 지르코늄, 안티몬, 아연, 알루미늄, 이트륨, 바나듐, 또는 니오븀을 나타내고;
R은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소 기를 나타내고;
n은 1 내지 3 범위의 정수이다.
이러한 물질의 적합한 비제한적인 예는 테트라플루오로붕산 니트로늄, 및 테트라플루오로붕산 염, 예컨대 테트라플루오로붕산 아연 및 테트라플루오로붕산 리튬을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 중합가능한 조성물은, 이형제로서 오직 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체 물질을 포함할 수 있거나, 상기 조성물은 이온 플루오라이드 또는 이온 플루오라이드 전구체 물질을 함유하지 않는 이형제와 함께 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체 물질을 포함할 수 있다. 상기 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체 물질은, 이온 플루오라이드 또는 이온 플루오라이드 전구체 물질을 함유하지 않는 이형제와 함께, 최종 유기 중합가능한 조성물에 (별도로 또는 혼합물로서) 첨가될 수 있거나, 최종 중합가능한 조성물의 형성 이전에 조성물의 하나 이상의 성분에 (별도로 또는 혼합물로서) 첨가될 수 있거나, 상기 최종 조성물에뿐만 아니라 하나 이상의 성분에 (별도로 또는 혼합물로서) 첨가될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 유기 중합가능한 조성물은 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체 물질 외에도, 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체를 포함하지 않는 이형제를 추가로 포함한다. 상기 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체를 포함하지 않는 이형제는 "공동-이형제(co-mold release agent)"로 지칭된다. 바람직한 공동-이형제는, 모노알킬 포스페이트, 다이알킬 포스페이트, 유기 지방산, 에스터, 아민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 모노알킬 및 다이알킬 포스페이트의 구체적이지만 비제한적인 예는 본원에 참고로 인용된 EP 0 912 632 B1의 [0024] 내지 [0033] 단락에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 이러한 공동-이형제는, 코닥(Kodak) 및 조호코 케미컬 컴퍼니즈(Johoko Chemical Companies)로부터 상업적으로 입수가능한 모노부틸 산 포스페이트와 다이부틸 산 포스페이트의 혼합물, 및 장쇄 포스페이트 에스터, 예컨대 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 젤렉(ZELEC, 등록상표) UN으로 상업적으로 입수가능한 C7 내지 C18 알킬 포스페이트를 포함할 수 있다. 이러한 공동-이형제의 추가적인 예는, 유기 지방산 및 에스터의 배합물 또는 유기 지방산, 에스터 및 아민의 배합물인 것들(악셀 플라스틱스 리서치 래보라토리즈 인코퍼레이티드(AXEL Plastics Research Laboratories, Inc.)로부터 제품 코드 INT-1582, INT-1685 및 INT-1681/OG로 상업적으로 입수가능함)이다.
상기 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체 물질은, 몰드, 예컨대 유리 몰드로부터 중합체성 물품을 적어도 부분적으로 탈형시키기에 충분한 양으로 본 발명의 유기 중합가능한 조성물에 존재하여야 한다. 즉, 단단해진, 경화된 또는 굳어진 성형된 중합체성 물품은, 후속 성형 공정에서 몰드가 재사용될 수 있도록, 상기 몰드 표면으로부터 충분하게 박리되어야 한다.
본 발명의 중합가능한 조성물에 사용된 이형제가, 이형제로서 오직 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체 물질을 포함하는 실시양태에서, 이온 플루오라이드 이형제는 일반적으로 250 백만분율(ppm) 이상의 양으로, 예컨대 250 내지 5000 ppm, 또는 250 내지 1000 ppm, 또는 250 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 이형제가 하나 이상의 상기 설명된 공동-이형제와 함께, 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체 물질을 포함하는 실시양태에서, 이온 플루오라이드는 상기 조성물에 20 내지 5000 ppm의 범위, 예컨대 50 내지 500 ppm, 또는 50 내지 250 ppm의 양으로 존재한다.
앞서 언급된 이형제 (및, 적용가능한 경우, 공동-이형제) 외에도, 본 발명의 유기 중합가능한 조성물은, 열경화성 중합체성 유기 물질 및 열가소성 중합체성 유기 물질로부터 선택된 중합체성 유기 물질을 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 유기 중합가능한 조성물은, 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트), 폴리(옥시알킬렌 다이메타크릴레이트), 폴리(알콕시화된 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리설피티오우레탄, 폴리(우레아-우레탄), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(알파 메틸스티렌), 코폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리비닐 부티랄 또는 비스(알릴 카보네이트) 단량체로부터 제조된 중합체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이이소프로페닐 벤젠 단량체, 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡시화된 페놀 비스 메타크릴레이트 단량체, 알콕시화된 다가 알코올 폴리아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 우레탄 아크릴레이트 단량체, 글리시딜 아크릴레이트 단량체, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체, 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 유기 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 유기 중합가능한 조성물은, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 및 폴리(우레아-우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 유기 물질을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 유기 중합가능한 조성물은, 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체를 포함하는 이형제 (및, 적용가능한 경우, 임의의 공동-이형제) 외에도,
(a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(b) 상기 폴리이소시아네이트 성분 (a)와 반응성인 성분으로서,
(i) 선택적으로, 500 초과의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올;
(ii) (1) 하나 이상의 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 (2) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘다 함유하고 500 미만의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 활성 수소-함유 성분; 및
(iii) 선택적으로, 우레탄화 촉매
를 포함하는 성분
을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 유기 중합가능한 조성물은, 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체를 포함하는 상기 이형제 (및, 적용가능한 경우, 임의의 공동-이형제) 외에도,
(a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(b) 상기 폴리이소시아네이트 성분 (a)와 반응성인 성분으로서,
(i) 선택적으로, 500 초과의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올;
(ii) (1) 하나 이상의 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 선택적으로, (2) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘다 함유하고 500 미만의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 활성 수소-함유 성분;
(iii) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘다 함유하는 하나 이상의 지방족 화합물 및 다이이소시아네이트를 포함하되 아민 작용기 대 이소시아네이트 작용기의 당량비가 1 이상이고, 우레탄화 촉매가 실질적으로 없는 반응 혼합물의 반응 생성물인 우레아-함유 다이올; 및
(iv) 선택적으로, 우레탄화 촉매
를 포함하는 성분
을 포함한다.
상기 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 조성물에서 유용한 폴리이소시아네이트는 많고 광범위하게 다양하다. 비제한적인 예는 지방족 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아나토 기가 지환족(cycloaliphatic) 고리에 직접 부착된 지환족 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아나토 기가 지환족 고리에 직접 부착되지 않은 지환족 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아나토 기가 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아나토 기가 방향족 고리에 직접 부착되지 않은 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우에는, 폴리우레탄-함유 중합체가 색상(예컨대, 황색)을 띠게 하지 않는 물질을 선택하도록 일반적인 주의가 기울여져야 한다.
상기 폴리이소시아네이트는, 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 이들의 환형 이량체 및 환형 삼량체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예는, 바이엘(Bayer)로부터 상업적으로 입수가능한 데스모듀어(Desmodur) N 3300(헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체); 데스모듀어 N 3400(60 % 헥사메틸렌 다이이소시네이트 이량체 및 40 % 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체)를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 상기 폴리이소시아네이트는 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "이성질체 혼합물"은 폴리이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스, 및/또는 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 지칭한다. 본 발명에 사용되는 이성질체 혼합물의 비제한적인 예는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(이하 "PICM"(파라이소시아나토 사이클로헥실메탄)으로 지칭됨)의 트랜스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되기에 적합한 이성질체는, 또한 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트로 알려진, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 하기 3종의 이성질체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00001
PICM은 당업계에 공지된 절차, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제2,644,007호; 제 2,680,127호 및 제 2,908,703호에 개시된 절차에 의해 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아민)(PACM)을 포스진-처리함으로써 제조될 수 있다. PACM 이성질체 혼합물은, 포스진-처리시, 실온에서 액체 상, 부분 액체 상, 또는 고체 상으로 PICM을 생산할 수 있다. 또는, 상기 PACM 이성질체 혼합물은, 메틸렌다이아닐린의 수소화에 의해 및/또는 물 및 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올의 존재 하에 PACM 이성질체 혼합물의 분별 결정화에 의해 얻어질 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 3-이소시아나토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-이소시아네이트("IPDI")(아르코 케미칼(Arco Chemical)로부터 상업적으로 입수가능함), m-자일릴렌 다이이소시아네이트("MXDI"), 및 메타-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트(1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)-벤젠)(싸이텍 인더스트리즈 인코퍼레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 상표명 TMXDI(등록상표) (메타) 지방족 이소시아네이트로 상업적으로 입수가능함)를 포함한다.
본원에 사용된, 용어 "지방족 및 지환족 다이이소시아네이트"는 직쇄 또는 고리화된 6 내지 100개 탄소 원자를 갖는, 2개 이소시아네이트 반응성 말단 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 비제한적인 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트는 IPDI 및 화학식 R-(NCO)2의 화합물(식에서, R은 지방족 또는 지환족 기를 나타냄)을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠, 및/또는 메타-자일릴렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
상기 반응 혼합물 형성에 사용되는 활성 수소 성분 (b)(ii)는 하나 이상의 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 아민 및 하이드록실 작용기를 둘다 함유하는 하나 이상의 화합물(즉, 아미노 알코올)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 반응 혼합물 형성에 사용되는 활성 수소 성분 (b)(ii)는 둘 이상의 폴리올과 하나 이상의 아미노 알코올을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은, 아미노 기가 방향족 고리에 직접 부착된, 아미노 및 방향족 작용기를 둘다 함유하는 화합물을 본질적으로 함유하지 않는다. 상기 반응 혼합물은 또한 폴리아민을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. 전형적으로, 상기 아미노 알코올은 지방족이다.
적합한 폴리올은, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 단량체 폴리올, 예컨대 부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올, 예컨대 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등, 및 하기에 나열된 저 분자량 다이올 또는 글리콜 중 어느 것이 또한 적합하다. 상기 활성 수소 성분 내의 하나 이상의 폴리올은 방향족 작용성을 함유할 수 있다. 방향족 폴리올의 사용은, 제조되는 광학 물품의 굴절률(RI)을 증가시킨다고 여겨진다. 그러나, 하나 이상의 폴리올이 방향족 고리-함유 폴리올인 경우, 폴리올의 하이드록실 기는 방향족 고리에 직접 결합되지 않는 것이 바람직하다; 즉, 방향족 폴리올은 페놀성이 아니다.
폴리에스터 폴리올의 예는 하기 구조식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
치환기 R1은 수소 또는, 혼합 치환체를 포함하여 1 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고,
n은 전형적으로 2 내지 6이고,
m은 8 내지 100 또는 그 이상이다.
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다. 알킬렌 옥사이드의 비제한적인 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아랄킬렌 옥사이드, 예컨대 비제한적으로 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시양태에서, 랜덤 또는 단계적 옥시알킬화를 이용하여 알킬렌 옥사이드 혼합물을 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리올이 제조될 수 있다.
또한, 다양한 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올, 예를 들어, 다이올(예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등), 또는 다른 고급 폴리올(예컨대 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등)이 유용하다. 표시된대로 이용될 수 있는 작용성이 큰 폴리올은, 예를 들어, 수크로오스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 사용되는 하나의 옥시알킬화 방법은, 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드(예컨대 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드)와 폴리올의 반응이다. 특정 폴리에터는 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)(이아이 뒤퐁 드 느무르 앤 컴퍼니 인코퍼레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)로부터 입수가능함), 및 폴리메그(POLYMEG)(그레이트 레이크스 케미칼 코퍼레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼 인코퍼레이티드(Q O Chemicals, Inc.)로부터 입수가능함)의 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에터 글리콜은, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리에터-함유 폴리올은, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능한 플루로닉(Pluronic) R, 플루로닉 L62D, 테트로닉(Tetronic) R 및 테트로닉은 본 발명에서 폴리에터-함유 폴리올 물질로서 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스터 글리콜은, 4 내지 10개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이카복시산(예컨대 아디프산, 숙신산, 또는 세바신산)과 2 내지 10개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저 분자량 글리콜 또는 다이올(예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올 및 1,10-데칸다이올)의 에스터화 생성물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 비제한적인 실시양태에서, 상기 폴리에스터 글리콜은 2 내지 10개 탄소 원자를 갖는, 아디프산과 다이올의 에스터화 생성물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 적합한 폴리카프로락톤 글리콜은 E-카프로락톤과 하나 이상의 상기 나열된 저 분자량 글리콜의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤은 2작용성 활성 수소 화합물, 예컨대 물, 또는 하나 이상의 상기 나열된 저 분자량 글리콜의 존재 하에, 카프로락톤을 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리카프로락톤 글리콜의 특정 예는 솔베이 코포레이션(Solvay Corp.)으로부터 카파(CAPA, 등록상표) 2047 및 카파(등록상표) 2077로 입수가능한 폴리카프로락톤 폴리에스터다이올을 포함한다.
폴리카보네이트 폴리올은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 라베카브(Ravecarb, 상표) 107(에니켐 에스피에이(Enichem S.p.A.))과 같이 상업적으로 입수가능하다. 비제한적인 실시양태에서, 폴리카보네이트 폴리올은, 유기 글리콜(예컨대 다이올) 및 다이알킬 카보네이트(예컨대 미국 특허 제 4,160,853 호에 기재된 것)를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 상기 폴리올은 다양한 중합도의 폴리헥사메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 글리콜 물질은 저 분자량 폴리올, 예컨대 500 미만의 분자량을 갖는 폴리올, 및 그들의 호환가능한 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "호환가능한"은 글리콜이 하나의 상을 형성하도록 서로에 대해 상호적으로 용해가능함을 의미한다. 이러한 폴리올의 비제한적인 예는 저 분자량 다이올 및 트라이올을 포함할 수 있다. 사용된다면, 트라이올의 양은 폴리우레탄에서 높은 가교-결합도를 피하도록 선택된다. 높은 가교-결합도는, 적당한 열 및 압력에 의해 형성될 수 없는 경화성 폴리우레탄을 야기할 수 있다. 상기 유기 글리콜은 전형적으로 2 내지 16, 또는 2 내지 6, 또는 2 내지 10개 탄소 원자를 함유한다. 이러한 글리콜 및 다른 폴리올의 비제한적인 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리톨, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-메틸-1,3-펜탄다이올, 1,3- 2,4- 및 1,5-펜탄다이올, 2,5- 및 1,6-헥산다이올, 2,4-헵탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 글리세린, 테트라메틸올메탄, 예컨대 비제한적으로 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄 및 트라이메틸올프로판; 및 이들의 이성질체들을 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 예를 들면 60 이상, 또는 90 이상, 또는 200 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가적으로, 상기 폴리올은 예를 들면 10,000 미만, 또는 7000 미만, 또는 5000 미만, 또는 2000 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올은 하나 이상의 저 분자량 다이카복실산, 예컨대 아디프산으로부터 제조된 테르에스터를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스터 글리콜 및 폴리카프로락톤 글리콜은, 예를 들면 문헌[D. M. Young, F. Hostettler et al., Polyesters from Lactone, Union Carbide F-40, p. 147]에 기재된 것과 같이, 공지된 에스터화 또는 에스터 교환반응을 사용하여 제조될 수 있다.
폴리에스터 글리콜은 또한 1,6-헥산다이올과 아디프산의 반응, 1,10-데칸다이올과 아디프산의 반응, 또는 1,10-데칸다이올과 카프로락톤의 반응으로부터 제조될 수도 있다.
티올-함유 물질이 활성 수소 성분에 존재할 수 있고, 예비중합체(prepolymer), 예컨대 고굴절률 폴리우레탄-함유 필름(즉, 비교적 높은 굴절률을 갖는 필름)의 제조를 위한 황-함유 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 이 실시양태들에서는, 제1 성분으로 사용된 폴리우레탄 예비중합체가, 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 데에 사용된 폴리티올 및/또는 폴리티올 올리고머에 함유된 다이설파이드 결합에 기인한 다이설파이드 결합을 함유할 수 있음을 유의한다.
티올-함유 물질은 둘 이상의 티올 작용기를 가질 수 있고 다이티올, 또는 다이티올 및 둘 초과의 티올 작용기를 갖는 화합물(고급 폴리티올)의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 다이티올의 혼합물 및/또는 고급 폴리티올의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 티올 작용기는, 적은 부분(즉, 모든 기의 50 % 미만)이 쇄을 따라 매달려있을 수 있으나, 전형적으로 말단 기이다. 상기 화합물 (a)는 다른 활성 수소 작용기(즉, 티올과 상이함), 예컨대 하이드록실 작용기를 적은 부분으로 추가적으로 함유할 수 있다. 티올-함유 물질은 선형 또는 분지형일 수 있고, 환형, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴 기를 함유할 수 있다.
티올-함유 물질은 실질적으로 선형인 올리고머성 폴리티올을 제조하도록 선택될 수 있다. 따라서, 상기 물질은 다이티올 및 둘 초과의 티올 작용기를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하고, 이때 상기 둘 초과의 티올 작용기를 갖는 화합물은 혼합물의 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 다이티올은 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로환식, 중합체성, 올리고머성 다이티올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다이티올은, 에터 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-), 폴리설파이드 결합(-Sx-, 이때 x는 2 이상, 또는 2 내지 4임), 및 이러한 결합의 조합들을 포함하여 다양한 결합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 적합한 다이티올의 비제한적인 예는 2,5-다이메르캅토메틸-1,4-다이티안, 다이메르캅토다이에틸설파이드(DMDS), 에탄다이티올, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올, 에틸렌 글리콜 다이(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 다이(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(2-메르캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(3-메르캅토프로피오네이트), 벤젠다이티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠다이티올, 4,4'-티오다이벤젠티올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 다이티올은 다이설파이드 결합을 갖는 다이티올 올리고머, 예컨대 하기 화학식 IA로 표현되는 물질을 포함할 수 있다:
[화학식 IA]
Figure pct00003
상기 식에서,
n은 1 내지 21의 정수를 나타낼 수 있다.
화학식 IA로 표현되는 다이티올 올리고머는, 예를 들면, 당업계에 공지된 것과 같이, 염기성 촉매의 존재 하에 2,5-다이메라캅토메틸-1,4-다이티안과 황의 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리티올의 SH 기의 성질은 산화 커플링(oxidative coupling)이 쉽게 일어나도록 하여, 다이설파이드 결합을 형성한다. 다양한 산화제들이 이러한 산화 커플링에 이르게 할 수 있다. 공기중의 산소는, 일부 경우에, 폴리티올의 저장 중에 이러한 산화 커플링에 이르게 할 수 있다. 티올 기의 산화 커플링에 있어서 가능한 기전은 티일 라디칼의 형성, 이어서 티일 라디칼의 산화 커플링으로 이어져 다이설파이드 결합을 형성하는 것과 관련된다고 여겨진다. 더 나아가, 다이설파이드 결합의 형성은, 티일 라디칼의 생성에 이를 수 있는 조건(자유 라디칼 개시 반응 조건을 포함하나 이에 제한되지 않음)에서 일어날 수 있는 것으로 여겨진다. 상기 폴리티올은 저장 중 형성된 다이설파이드 결합을 함유하는 종을 포함할 수 있다.
제1 성분의 폴리우레탄 물질의 제조에 사용되는 폴리티올은 또한 폴리티올의 합성 중 형성된 다이설파이드 결합을 함유하는 종을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 다이티올은 하기 화학식 II, III, IV 또는 V로 표현되는 하나 이상의 다이티올을 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00004
[화학식 III]
Figure pct00005
[화학식 IV]
Figure pct00006
[화학식 V]
Figure pct00007
1,3-다이티올란(예컨대 화학식 II 및 III) 또는 1,3-다이티안(예컨대 화학식 IV 및 V)을 포함하는 설파이드-함유 다이티올은, 미국 특허 제 7,009,032 B2에 기재된 바와 같이, 비대칭-다이클로로아세톤과 다이메르캅탄을 반응시키고, 그 후 상기 반응 생성물을 다이메르캅토알킬설파이드, 다이메르캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과의 반응에 사용되는 적합한 다이메르캅탄의 비제한적인 예는, 하기 화학식 VI으로 표현되는 물질을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
[화학식 VI]
Figure pct00008
상기 식에서,
Y는 CH2 또는 (CH2-S-CH2)를 나타내고,
n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 비대칭-다이클로로아세톤과의 반응을 위한 다이메르캅탄은, 예를 들어 에탄다이티올, 프로판다이티올, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기의 반응을 수행하기에 적합한 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 양은 변화할 수 있다. 예를 들면, 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄은 상기 반응 혼합물에, 다이클로로아세톤 대 다이메르캅탄의 몰비가 1:1 내지 1:10일 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤을 다이메르캅탄과 반응시키기 위한 적합한 온도는 보통 0 내지 100 ℃의 범위에서 변화할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용되는 적합한 다이메르캅탄의 비제한적인 예는, 상기 화학식 VI으로 표현되는 물질, 방향족 다이메르캅탄, 사이클로알킬 다이메르캅탄, 헤테로환식 다이메르캅탄, 분지형 다이메르캅탄, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용되는 적합한 다이메르캅토알킬설파이드의 비제한적인 예는, 하기 화학식 VII로 표현되는 물질을 포함할 수 있다:
[화학식 VII]
Figure pct00009
상기 식에서,
X는 O, S 또는 Se를 나타낼 수 있고,
p는 1 내지 10의 정수일 수 있고, q는 0 내지 3의 정수일 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수일 수 있고, m은 0 내지 10의 정수일 수 있되, (m + n)은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에 사용되는 적합한 다이메르캅토알킬설파이드의 비제한적인 예는 분지형 다이메르캅토알킬설파이드를 포함할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물과 반응하기에 적합한 다이메르캅탄, 다이메르캅토알킬설파이드, 또는 이들의 혼합물의 양은 변화할 수 있다. 전형적으로, 다이메르캅탄, 다이메르캅토알킬설파이드, 또는 이들의 혼합물은, 반응 생성물 대 다이메르캅탄, 다이메르캅토알킬설파이드, 또는 이들의 혼합물의 당량비가 1:1.01 내지 1:2가 되도록 하는 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 나아가, 이 반응을 수행하기에 적합한 온도는 0 내지 100 ℃ 범위 내에서 변화할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이메르캅탄의 반응은 산 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 산 촉매는 당업계에 공지된 매우 다양한, 예컨대, 비제한적으로 루이스 산 및 브뢴스테드 산으로부터 선택될 수 있다. 적합한 산 촉매의 비제한적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, A21권, pp. 673-674]에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 상기 산 촉매는 종종 삼플루오르화 붕소 에터레이트, 염화 수소, 톨루엔설폰 산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 산 촉매의 양은 상기 반응 혼합물의 0.01 내지 10 중량%로 변화할 수 있다.
또는 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물은 염기의 존재 하에, 다이메르캅토알킬설파이드, 다이메르캅탄, 또는 이들의 혼합물과 반응될 수 있다. 상기 염기는 당업계에 공지된 매우 다양한, 예컨대, 비제한적으로 루이스 염기 및 브뢴스테드 염기로부터 선택될 수 있다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, A21권, pp. 673-674]에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 상기 염기는 종종 수산화 나트륨이다. 염기의 양은 변화할 수 있다. 전형적으로, 염기 대 제1 반응의 반응 생성물의 적합한 당량비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이메르캅탄의 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 용매는 유기 용매로부터 선택될 수 있고 이에 제한되지 않는다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 클로로포름, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 다이에틸 에터, 벤젠, 톨루엔, 아세트산, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물은 다이메르캅토알킬설파이드, 다이메르캅탄, 또는 이들의 혼합물과, 용매의 존재 여부에 관계 없이(이때 용매는 비제한적으로 유기 용매로부터 선택될 수 있다), 반응될 수 있다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 알코올, 예컨대 비제한적으로 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 비제한적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 케톤, 예컨대 비제한적으로 메틸 에틸 케톤; 물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이메르캅탄의 반응은 또한 탈수 시약의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 탈수 시약은 당업계에 공지된 매우 다양한 것들로부터 선택될 수 있다. 이 반응에 사용되는 적합한 탈수 시약은 황산 마그네슘을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 탈수 시약의 양은, 탈수 시약의 화학량론(stoichiometry)에 따라 넓게 변화할 수 있다.
제1 성분의 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 폴리올은, 특정 비제한적인 실시양태에서, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올란을 다이메르캅토다이에틸설파이드와 반응시켜 화학식 (III)의 다이메르캅토-1,3-다이티올란 유도체를 생성함으로써 제조될 수 있다. 또는, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올란이 1,2-에탄다이티올과 반응하여 화학식 (II)의 다이메르캅토-1,3-다이티올란 유도체를 생성할 수 있다. 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티안은 다이메르캅토다이에틸설파이드와 반응하여 화학식 (V)의 다이메르캅토-1,3-다이티안 유도체를 생성할 수 있다. 또한, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티안이 1,2-에탄다이티올과 반응하여 화학식 (IV)의 다이메르캅토-1,3-다이티안 유도체를 생성할 수 있다.
물질 (ii)로 사용되기에 적합한 다이티올의 또 다른 비제한적인 예는, 하기와 같이 다이클로로 유도체와 다이메르캅토알킬설파이드를 반응시킴으로써 제조된 하나 이상의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서,
R은 CH3, CH3CO, C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴 알킬, 또는 알킬-CO를 나타낼 수 있고;
Y는 C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, C6 내지 C14 아릴, (CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q 또는 (CH2)p(Te)m(CH2)q를 나타낼 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수일 수 있고;
p 및 q는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있고;
x는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
다이클로로 유도체와 다이메르캅토알킬설파이드의 반응은 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 염기는, 상기 개시된 것들에 덧붙여, 당업자에게 공지된 임의의 것들을 포함한다.
다이클로로 유도체와 다이메르캅토알킬설파이드의 반응은 상전이 촉매(phase transfer catalyst)의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 적합한 상전이 촉매는 공지되어 있고, 다양하다. 비제한적인 예는 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이 반응은 종종, 상전이 촉매로서 테트라부틸포스포늄 브로마이드의 존재 하에 수행된다. 상전이 촉매의 양은, 다이메르캅토설파이드 반응물에 대하여 0 내지 50 당량%, 또는 0 내지 10 당량%, 또는 0 내지 5 당량%로 넓게 변화할 수 있다.
상기 폴리티올은 하이드록실 작용기를 추가로 함유할 수 있다. 하이드록실 및 다수의(하나보다 많은) 티올 기를 둘다 갖는 적합한 물질의 비제한적인 예는, 글리세린 비스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3-다이메르캅토-2-프로판올, 2,3-다이메르캅토-1-프로판올, 트라이메틸올프로판 비스(2-메르캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기에 개시된 다이티올에 덧붙여, 적합한 다이티올의 특정 실시예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이메르캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이메르캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이메르캅토다이에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 다이메르캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이메르캅토다이에틸설파이드, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올, 1,5-다이메르캅토-3-옥사펜탄, 2,5-다이메르캅토메틸-1,4-다이티안(DMMD), 에틸렌 글리콜 다이(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 다이(3-메르캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
물질 (ii)에 사용되는 적합한 3작용성 또는 그 이상의 작용성의 폴리티올은 당업계에 공지된 많은 다양한 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및/또는 티오글리세롤 비스(2-메르캅토아세테이트)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리티올은 하기 화학식 VIII로 표현되는 물질로부터 선택될 수 있다:
[화학식 VIII]
Figure pct00011
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 환형 알킬렌, 페닐렌, 및 C1-C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택될 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌의 비제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,2-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌, 및 이코실렌을 포함할 수 있다. 환형 알킬렌의 비제한적인 예는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌, 및 이들의 알킬-치환된 유도체들을 포함할 수 있다. 2가의 결합 기 R1 및 R2는 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 및 알킬-치환된 페닐렌, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 및 노닐 치환된 페닐렌으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리티올은 (1) 상기 언급된 임의의 다이티올, 및 (2) 둘 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(예컨대, 다이엔) 또는 삼중 결합을 갖는 화합물(예컨대 프로파길 알코올)을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
둘 이상의 이중 결합을 갖는 상기 화합물 (2)는, 비환형 다이엔, 예컨대 직쇄 및/또는 분지쇄의 지방족 비환형 다이엔; 비-방향족 고리-함유 다이엔, 예컨대 고리 내에 이중 결합을 함유하거나 함유하지 않거나 이들의 임의의 조합일 수 있고 비-방향족 일환식 기 또는 비-방향족 다환식 기 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있는 비-방향족 고리-함유 다이엔; 방향족 고리-함유 다이엔; 헤테로환식 고리-함유 다이엔; 또는 이러한 비환형 및/또는 환형 기의 임의의 조합을 함유하는 다이엔으로부터 선택될 수 있다. 상기 다이엔은 선택적으로, 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄, 또는 티오우레탄 결합, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있고; 단, 상기 다이엔은, 폴리올의 SH 기와 반응을 겪고 공유 C-S 결합을 형성할 수 있는, 이중 결합을 함유한다. 흔히, 둘 이상의 이중 결합을 갖는 상기 화합물 (2)는 서로 다른 다이엔들의 혼합물을 포함한다.
둘 이상의 이중 결합을 갖는 상기 화합물은 비환형 비-공액(non-conjugated) 다이엔, 비환형 폴리비닐 에터, 알릴-(메트)아크릴레이트 비닐-(메트)아크릴레이트, 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 다이티올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 폴리(알킬렌글리콜) 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 일환식 비-방향족 다이엔, 다환식 비-방향족 다이엔, 방향족 고리-함유 다이엔, 방향족 고리 다이카복시산의 다이알릴 에스터, 방향족 고리 다이카복시산의 다이비닐 에스터, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비환형 비-공액 다이엔의 비제한적인 예는 하기 화학식 A로 표현되는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure pct00012
상기 식에서,
R은 C1 내지 C30 선형 또는 분지형의 2가 포화 알킬렌 라디칼, 또는 C2 내지 C30 2가 유기 라디칼을 나타낼 수 있다(예컨대, 비제한적으로, 에터, 티오에터, 에스터, 티오에스터, 케톤, 폴리설파이드, 설폰 및 이들의 조합을 함유하는 기를 포함함).
상기 비환형 비-공액 다이엔은 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 비환형 폴리비닐 에터의 비제한적인 예는 하기 화학식 B로 표현되는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 B]
CH2=CH--O--(--R2--O--)m--CH=CH2
상기 식에서,
R2는 C2 내지 C6 n-알킬렌, C3 내지 C6 분지형 알킬렌 기, 또는 --[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--일 수 있고,
m은 0 내지 10의 유리수일 수 있고, 흔히는 2이고,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고,
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
사용되는 적합한 폴리비닐 에터 단량체의 비제한적인 예는 다이비닐 에터 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
선형 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터는 에탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다이티올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터는 예를 들면, 1,2-에탄다이티올의 다이(메트)아크릴레이트 또는 이의 올리고머, 다이메르캅토다이에틸 설파이드의 다이(메트)아크릴레이트(즉, 2,2'-티오에탄다이티올 다이(메트)아크릴레이트) 또는 이의 올리고머, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올의 다이(메트)아크릴레이트 또는 이의 올리고머, 2-메르캅토에틸 에터의 다이(메트)아크릴레이트 또는 이의 올리고머, 4,4'-티오다이벤젠티올의 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 다이엔의 추가적인 비제한적인 예는 일환식 지방족 다이엔, 예컨대 하기 화학식 C 및 D로 표현되는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 C]
Figure pct00013
[상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 탄소 및 수소 원자 외에 추가로 황, 산소, 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는, C1-C10 2가 포화된 알킬렌 라디칼 또는 C1-C5 2가 포화된 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고;
R1은 H 또는 C1-C10 알킬을 나타낼 수 있다]
[화학식 D]
Figure pct00014
[상기 식에서,
X 및 R1은 상기와 같이 정의될 수 있고,
R2는 C2-C10 알케닐을 나타낼 수 있다].
상기 일환식 지방족 다이엔은 1,4-사이클로헥사다이엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐, 및 테르피넨을 포함할 수 있다.
다환식 지방족 다이엔의 비제한적인 예는 5-비닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 고리-함유 다이엔의 비제한적인 예는 하기 화학식 E로 표현되는 것을 포함할 수 있다:
[화학식 E]
Figure pct00015
상기 식에서,
R4는 수소 또는 메틸을 나타낼 수 있다.
방향족 고리-함유 다이엔은 단량체, 예컨대 다이이소프로페닐 벤젠, 다이비닐 벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 고리 다이카복시산의 다이알릴 에스터의 예는 하기 화학식 F로 표현되는 것을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
[화학식 F]
Figure pct00016
상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
방향족 고리 다이카복시산의 다이알릴 에스터는 o-다이알릴 프탈레이트, m-다이알릴 프탈레이트, p-다이알릴 프탈레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
흔하게는, 둘 이상의 이중 결합을 갖는 상기 화합물 (2)는, 5-비닐-2-노르보르넨, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 부탄 다이올 다이비닐 에터, 비닐사이클로헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐, 테르피넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로옥타다이엔, 2-사이클로펜텐-1-일-에터, 2,5-노르보르나다이엔, 다이비닐벤젠(1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이비닐벤젠, 및 1,4-다이비닐벤젠을 포함함), 다이이소프로페닐벤젠(1,3-다이이소프로페닐벤젠, 1,2-다이이소프로페닐벤젠, 및 1,4-다이이소프로페닐벤젠을 포함함), 알릴(메트)아크릴레이트, 에탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이메르캅토다이에틸설파이드 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-에탄다이티올 다이(메트)아크릴레이트, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 다이(메트)아크릴레이트 단량체의 다른 비제한적인 예는, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸-1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 티오다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 및 에톡시화된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
제1 성분의 폴리우레탄 물질의 제조에서 물질 (ii)에 사용되기에 적합한 폴리티올은, 폴리이소시아네이트 (i)과 반응된 경우, 20 N/mm2 이상, 또는 종종 50 N/mm2 이상, 또는 더욱 종종 70 내지 200 N/mm2의 마텐스 경도(Martens hardness)를 갖는 중합반응 생성물(polymerizate)을 생성할 수 있다. 이러한 중합반응 생성물은 전형적으로 탄성중합체가 아니다; 즉, 경직도(rigidity)로 인해 실질적으로 가역적으로 변형가능(예컨대 신축가능)하지 않고, 고무 및 다른 탄성중합체의 특성을 전형적으로 나타내지 않는다.
상기 활성 수소 성분은 또한 하나 이상의 아미노 알코올, 즉 아민 및 하이드록시 작용기를 둘다 함유하는 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 아미노 알코올은 H2N-L-OH의 구조를 갖고, 여기서 L은 헤테로 원자를 함유할 수 있는, 선형 또는 분지형의 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴 쇄이다. 특정 실시양태에서, 상기 아미노 알코올은 H2N-CH2-L'-CH2-OH의 구조를 갖고, 여기서 L'은 헤테로 원자를 함유할 수 있는, 선형 또는 분지형의 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴 쇄이다. 이러한 물질은 더욱 흔하게는, 하기 화학식 G를 갖는다:
[화학식 G]
Figure pct00017
상기 식에서,
R은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기한 바와 같이, 아미노 알코올은 종종 지방족이다. 지방족 물질은 최종 제품에 더 우수한 유연성을 주어, 더 우수한 내충격성을 제공한다. 지방족 물질로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 광학 제품은, 방향족 물질로 제조된 것들에 비하여 더 우수한 광 안정성 및 덜한 황변을 보인다. 방향족 출발 물질, 예컨대 방향족 아민은 또한 비교적 짧은 유통기한을 가지는 것으로 알려져있고, 산화 및 황변되기 쉽다.
지방족 폴리아민은 폴리우레아의 형성을 제어하기에는 이소시아네이트와 너무 빨리 반응하여, 매우 짧은 겔화 시간을 야기하기 때문에, 지방족 물질을 사용하는 것은 다소 반직관적이다. 그러나, 본 발명에서와 같이 아민 및 하이드록시 작용기를 둘다 함유하는 지방족 화합물을 사용하는 것은, 지방족 폴리아민의 이소시아네이트와의 반응과 비교하여, 이소시아네이트와의 반응을 느리게 한다. 동시에, 아민 및 하이드록시 작용기를 둘다 함유하는 지방족 화합물을 사용하는 것은 최종 제품에 바람직한 물리적 성질, 예컨대 제조 후의 렌즈 처리를 허용하는 내열성 및 경도를 제공한다. 이는 상기 중합반응 생성물에 존재하는 우레아 결합에 기인한 것으로 여겨진다. 우레아 결합은 또한 최종 제품을 비-탄성중합체성이 되게 한다.
아민 및 하이드록시 작용기를 둘다 함유하는 상기 화합물은 전형적으로 60 내지 450의 수평균 분자량을 갖는다. 더 큰 분자량을 갖는 물질은 불투명에 기여할 수 있다. 흔히, 아민 및 하이드록시 작용기를 둘다 함유하는 상기 물질은 에탄올아민, 다이에탄올아민, 아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 및/또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올(다이에틸렌글리콜 아민 또는 DGA)을 포함한다. 전형적으로, 아민 및 하이드록시 작용기를 둘다 함유하는 상기 물질은, 성분 (b) 내의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 흔히는 10 내지 70 중량%, 더 흔히는 15 내지 50 중량%의 양으로 활성 수소 성분 (b)에 존재한다. 전형적으로, 아민 및 하이드록시 작용기를 둘다 함유하는 상기 물질은, 반응 혼합물 내의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
추가적으로, 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은 폴리아민을 본질적으로 함유하지 않는다. 특히, 상기 활성 수소 성분은 보통, 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 및 이들의 혼합물(집합적으로, "다이에틸톨루엔다이아민" 또는 "DETDA")을 본질적으로 함유하지 않는다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 유기 중합가능한 조성물은 우레탄화 촉매를 선택적으로 포함한다. 적합한 촉매의 비제한적인 예는 루이스 염기, 루이스 산, 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, A21권, pp. 673-674]에 기재된 것과 같은 삽입 촉매들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 촉매는 유기 산의 주석 염, 예컨대 비제한적으로 주석 옥토에이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 메르캅타이드, 다이부틸 주석 다이말레에이트, 다이메틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이클로라이드, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 또는, 촉매는 아연 옥토에이트, 비스무트, 또는 철 아세틸아세토네이트일 수 있다.
적합한 촉매의 추가적인 비제한적인 예는 주석 화합물, 예컨대 다이부틸 주석 옥사이드, 포스핀, t-암모늄 염, 및 t-아민, 예컨대 비제한적으로 트라이에틸아민, 트라이이소프로필아민, 다이메틸 사이클로헥실아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, N,N-다이메틸벤질아민, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 적합한 t-아민은, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,693,738 호의 10 컬럼, 6행 내지 38행에 개시되어있다.
이용된 경우, 촉매의 양은 변화할 수 있고 다양한 요소들, 예컨대 사용된 반응 화합물의 종류 및 양, 뿐만 아니라 반응 조건, 반응 속도, 및 원하는 반응도에 의존적일 수 있다. 전형적으로, 성분 (b)의 총 중량을 기준으로, 유기주석 촉매는 300 ppm 미만의 양으로, 흔히는 250 ppm 미만의 양으로 성분 (b)에 존재하고, t-아민 촉매는 1000 ppm 미만의 양으로, 일반적으로 800 ppm 미만, 흔히는 약 720 ppm의 양으로 존재한다.
추가적으로, 다른 통상적으로 사용되는 용매 및/또는 첨가제가 필요에 따라 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지된 임의의, 단 이소시아네이트 작용기와 반응하지 않는, 유기 용매를 포함할 수 있다. 용매의 예는 케톤, 푸란, 방향족 용매, 및 염소처리된 용매이다. 적합한 용매는 아세톤, 아밀 프로피오네이트, 아니솔, 벤젠, 부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 에틸렌 글리콜의 다이알킬 에터, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 및 이들의 유도체들(셀로솔브(CELLOSOLVE, 등록상표) 공업용제로 판매됨), 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아마이드, 다이메톡시벤젠, 에틸 아세테이트, 메틸 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 2-메톡시에틸 에터, 3-프로필렌 글리콜 메틸 에터, 메틸렌 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 광 안정제, 열 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 정적 (비-광색성) 염료, 안료, 유연화 첨가제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 상기 임의의 유기 중합가능한 조성물은 성형된 중합체성 물품, 예컨대 바람막이 창(windshield), 선글라스, 패션 렌즈, 비처방 또는 처방 렌즈, 스포츠 마스크, 차광면(face shield), 및 고글 제조에서 특히 유용하다.
본 발명의 전술한 임의의 유기 중합가능한 조성물은, 중합반응 생성물(예컨대 열경화성 중합반응 생성물)을 형성하기 위한 온도에서 및 시간 동안 임의의 원하는 모양의 몰드에 도입될 수 있다. 반응 혼합물은 발열 반응을 겪을 수 있고, 또한 혼합 후, 보통 주입에 의해 몰드(렌즈의 경우, 유리 몰드) 안으로 도입된다. 몰드에 도입되는 때에 반응 혼합물의 온도는 130 ℃ 이하일 수 있고, 흔히는 120 ℃ 이하이다. 반응 혼합물은, 반응 혼합물을 본질적으로 경화하기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 몰드 안에 놓아지고, 성형된 광학 물품을 형성한다. 몰드는 최종 제품에 원하는 임의의 모양을 가질 수 있다. 전형적으로는 렌즈 몰드; 흔히는 안과용 렌즈를 위한 몰드이다. 성형된 물품은 이후 몰드로부터 이형될 수 있다. 또는, 선택적으로 가스제거될 수 있는 상기 반응 혼합물은 보통 주입에 의해 몰드 안으로 도입되고, 몰드는 당업계에 공지된 다양한 종래 기술을 사용하여(즉, 열 경화 사이클을 사용하여) 가열될 수 있다. 열 경화 사이클은 반응물의 몰비 및 반응성, 및 촉매의 존재에 의존하여 변화될 수 있다. 열 경화 사이클은 혼합물을, 0.5시간 내지 120시간의 기간 동안 실온에서 200 ℃의 온도로; 또는 5시간 내지 72시간의 기간 동안 80 ℃에서 150 ℃로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 다양한 실시양태가 하기의 비제한적인 실시예에서 예시된다.
실시예
파트 I: 중합가능한 조성물
이 일련의 실험 과정에 걸쳐서, 하기 표 1에 요약된 바와 같이, 이하에서는 두가지 실험 제형을 주조 시험 중에 사용하였다.
Figure pct00018
파트 II: 플루오라이드 대 클로라이드 비교
대체의 염(이 경우에서는, 플루오라이드 염 대신에 클로라이드 염)이 사용된 여러 비교 실시예를 만들었다. 각각의 실시예 및 비교 실시예에서, 제형 A의 처음 세가지 성분들을 표 1에 지정된 중량비에 따라 삼각(Erlenmeyer) 플라스크 안에서 합쳤다. 그 후 자석 교반 플레이트 및 자석 교반기를 사용하여 혼합하여 25 ℃에서 균질 액체를 얻었다. 이 혼합물에, 표 3에 표시된 대로, 플루오라이드 또는 클로라이드 염, 및 젤렉(ZELEC, 등록상표) UN(스테판 컴퍼니로부터 입수가능한 이형제)을 첨가하였다. 상기 합쳐진 혼합물을, 4시간 동안 진공 상태로, 실온에서 가스제거하였다.
조성물을 주조하기 위해, 상기 혼합된 성분들 및 데스모듀어(등록상표) W를, 진공 상태에서 함께 혼합하고, 균질한 외관에 도달할 때까지 가열하였다. 이어서, 생성 혼합물을 그 주위의 개스킷으로 정의된 15 cm × 15 cm × 0.3 cm 크기의 판유리 두 조각을 포함하는 몰드의 중공부에 채워넣었다. 이어서, 유리 몰드의 내용물을 하기 온도 설계를 사용하여 오븐에서 경화하였다: 1) 70 ℃에서 시작하여, 1시간에 결쳐 130 ℃로 점진적으로 가열하고; 2) 16시간 동안 130 ℃의 온도를 유지하고; 3) 1시간에 걸쳐 온도를 60 ℃로 점진적으로 낮춘다. 앞서 기재한 경화 조건에서 경화한 후에, 오븐에서 샘플들을 꺼내고, 식혔다. 이어서, 하기에 묘사된 것과 같이 탈형을 시도하였다.
성형된 물품의 가장자리로부터 개스킷 물질을 먼저 제거하고, 분리를 유도하기 위해 유리/중합체 계면에 퍼티(putty) 칼로 금을 그었다. 어떤 경우에는 주조된 중합체로부터 유리 시트를 분리하기 위해 쐐기(wedge)를 또한 사용하였다. 중합체의 탈형능력(demoldability)을, 하기 표 2에 나타난 바와 같이 1 내지 3의 척도로 평가하였다.
Figure pct00019
비교 실험의 요약은 하기 표 3에서 찾을 수 있다.
Figure pct00020
표 3에 나타난 바와 같이, 탈형 공정에서 중합체의 제거는 활성 내부 이형제(internal mold release agent; IMR)로서 플루오라이드 음이온을 사용함에 의해 촉진된다.
파트 III : 추가적인 IMR
다른 상업적으로 입수가능한 IMR의 효과를 살펴보기 위해, 플루오르화 암모늄이 파트 III에서 사용된 유일한 플루오라이드 염이었다. 파트 III은 제형 A 대신에 제형 B를 사용하였다. 따라서, 제형 B의 처음 네가지 성분들을 상기 표 1에 지정된 중량비에 따라 합쳤다. 이 성분들을, 사이클로헥산다이메탄올은 사용하기 전에 약 60 내지 65 ℃에서 녹이는 것을 제외하고는, 파트 II의 제형 A에서와 유사하게 혼합하였다. 제형 B, 플루오르화 암모늄, 및 공동-IMR(표 4에 표시됨)의 주조 및 탈형 공정을, 상기 파트 II에서 나타낸 것과 유사한 절차를 사용하여 수행하였다. 하기 표 4는 다양한 IMR을 사용한 중합체 탈형능력의 비교를 요약한다.
Figure pct00021
표 4에 나타난 바와 같이, IMR의 첨가 없이 플루오르화 암모늄만으로도 유리 몰드로부터 중합체를 제거하기에 충분했다. 일부 IMR의 첨가는 중합체 탈형능력을 더욱 향상시켜, 더욱 낮은 플루오라이드 함량을 허용하였다.
파트 IV : 다양한 플루오라이드 공급원의 비교
파트 III의 플루오르화 암모늄 외에 추가하여, 파트 IV에서는 다양한 플루오라이드 공급원을 살펴보았다. 파트 II와 유사하게, 추가적인 플루오라이드 공급원 유무에 관계없이, 제형 A 및 젤렉(등록상표) UN(공동-IMR로서 1 중량부)을 모든 경우에 사용하였다. 플루오라이드 염이 있거나 없는, 제형 A 및 젤렉(등록상표) UN의 혼합, 주조, 및 탈형 공정은 파트 II에서와 유사한 절차를 따른다. 표 5는 다른 플루오라이드 공급원 사이의 비교, 뿐만 아니라 완전한 탈형능력이 달성된 때의 최저 플루오라이드 염의 수준을 보여준다.
Figure pct00022
표 5에 보여진 바와 같이, 비교 실시예 12와 실시예 13 내지 18의 비교는 중합체 제형에의 플루오라이드의 첨가가 최종 중합체의 탈형능력을 크게 증가시킴을 나타낸다.
설명의 목적으로 본 발명의 특정 실시양태가 상기에 기술되었지만, 본 발명의 세부 사항의 수많은 변형이 첨부된 청구항에 정의된 발명에서 벗어나지 않고 만들어질 수 있음은 당업자에게 분명하다.

Claims (20)

  1. 성형된 중합체성 물품을 제조하기 위한 유기 중합가능한 조성물로서,
    몰드로부터 상기 중합체성 물품을 적어도 부분적으로 탈형시키기에 충분한 양으로 존재하는 이온 플루오라이드 및/또는 이온 플루오라이드 전구체를 포함하는 이형제를 포함하는, 유기 중합가능한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이형제는 플루오라이드-함유 염으로 본질적으로 이루어진, 유기 중합가능한 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이형제는 삼플루오르화 붕소 및/또는 하기 화학식 I의 플루오라이드-함유 물질로부터 선택되는, 유기 중합가능한 조성물:
    [화학식 I]
    MRnF(4-n)
    상기 식에서,
    M은 주석, 비스무트, 티타늄, 탄탈륨, 세륨, 지르코늄, 안티몬, 아연, 알루미늄, 이트륨, 바나듐, 또는 니오븀이고;
    R은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기이고;
    n은 1 내지 3 범위의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이형제는 플루오르화 암모늄, 플루오르화 칼륨, 플루오르화 세슘, 플루오르화 주석(II), 테트라플루오로붕산 나트륨, 테트라부틸 플루오르화 암모늄(3수화물), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 중합가능한 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 이온 플루오라이드를 포함하지 않는 이형제를 추가로 포함하는, 유기 중합가능한 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 플루오라이드를 포함하지 않는 이형제는 모노알킬 포스페이트, 다이알킬 포스페이트, 유기 지방산, 에스터, 아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 유기 중합가능한 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 플루오라이드는 250 ppm 이상의 양으로 존재하는, 유기 중합가능한 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 플루오라이드는 250 내지 5000 ppm 범위의 양으로 존재하는, 유기 중합가능한 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 플루오라이드는 20 내지 5000 ppm 범위의 양으로 존재하는, 유기 중합가능한 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 플루오라이드는 50 내지 500 ppm 범위의 양으로 존재하는, 유기 중합가능한 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 열경화성 중합체성 유기 물질 및 열가소성 중합체성 유기 물질로부터 선택된 중합체성 유기 물질을 추가로 포함하는, 유기 중합가능한 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트), 폴리(옥시알킬렌 다이메타크릴레이트), 폴리(알콕시화된 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리설피티오우레탄, 폴리(우레아-우레탄), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(알파 메틸스티렌), 코폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리비닐 부티랄 또는 비스(알릴 카보네이트) 단량체로 제조된 중합체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이이소프로페닐 벤젠 단량체, 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡시화된 페놀 비스 메타크릴레이트 단량체, 알콕시화된 다가 알코올 폴리아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 우레탄 아크릴레이트 단량체, 글리시딜 아크릴레이트 단량체, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체, 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 유기 물질을 포함하는, 유기 중합가능한 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 및 폴리(우레아-우레탄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 유기 물질을 포함하는, 유기 중합가능한 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은, 이온 플루오라이드를 포함하는 이형제 외에도,
    (a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
    (b) 상기 폴리이소시아네이트 성분 (a)와 반응성인 성분으로서,
    (i) 선택적으로, 500 초과의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올;
    (ii) (1) 하나 이상의 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 (2) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘다 함유하고 500 미만의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 활성 수소-함유 성분; 및
    (iii) 선택적으로, 우레탄화 촉매
    를 포함하는 성분
    을 포함하는, 유기 중합가능한 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은, 이온 플루오라이드를 포함하는 이형제 외에도,
    (a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
    (b) 상기 폴리이소시아네이트 성분 (a)와 반응성인 성분으로서,
    (i) 선택적으로, 500 초과의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올;
    (ii) (1) 하나 이상의 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 선택적으로, (2) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘다 함유하고 500 미만의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 활성 수소-함유 성분;
    (iii) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘다 함유하는 하나 이상의 지방족 화합물 및 다이이소시아네이트를 포함하되 아민 작용기 대 이소시아네이트 작용기의 당량비가 1 이상이고, 우레탄화 촉매가 실질적으로 없는 반응 혼합물의 반응 생성물인 우레아-함유 다이올; 및
    (iv) 선택적으로, 우레탄화 촉매
    를 포함하는 성분
    을 포함하는, 유기 중합가능한 조성물.
  16. 제 1 항의 조성물로부터 제조된 성형된 중합체성 물품.
  17. 제 5 항의 조성물로부터 제조된 성형된 중합체성 물품.
  18. 제 14 항의 조성물로부터 제조된 성형된 중합체성 물품.
  19. 제 15 항의 조성물로부터 제조된 성형된 중합체성 물품.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰드는 유리 몰드인, 유기 중합가능한 조성물.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102415166B1 (ko) * 2019-01-11 2022-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644275A (en) * 1970-08-21 1972-02-22 Albert Thomas Betts Method for the reduction of photochemical degradation in polyurethanes
JP2003212968A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
KR20080103082A (ko) * 2006-02-21 2008-11-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합성 조성물
EP2497566A1 (en) * 2009-11-04 2012-09-12 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkyl phosphonate salt emulsifying agent and mold release agent comprising same as active ingredient

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6094417A (ja) * 1983-09-30 1985-05-27 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン 反応射出成形ポリウレタン用内部離型剤
US5194004A (en) * 1989-06-30 1993-03-16 Bergersen Earl Olaf Method of injection-molding slow release fluoride
JPH05117523A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Rohm & Haas Co 結晶性ポリオレフイン及びグラフトコポリマーによるポリアミドの改良
US5312794A (en) * 1992-12-29 1994-05-17 Shell Oil Company Catalyst system for olefin polymerization
US6448364B1 (en) * 2001-03-16 2002-09-10 Bayer Corporation IMR having synergistic effect with stabilizing system additives and catalyst package
EP1420929B1 (de) * 2001-08-30 2011-10-12 Bayer Technology Services GmbH Verfahren zur herstellung von abformkörpern, insbesondere optischen strukturen, und deren verwendung
JP5284362B2 (ja) * 2008-09-30 2013-09-11 コニシ株式会社 粘着テープ又はシートの製造方法
JP2012097184A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用樹脂粉末組成物
JP6091947B2 (ja) * 2012-03-21 2017-03-08 三洋化成工業株式会社 スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物
US9568643B2 (en) * 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644275A (en) * 1970-08-21 1972-02-22 Albert Thomas Betts Method for the reduction of photochemical degradation in polyurethanes
JP2003212968A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
KR20080103082A (ko) * 2006-02-21 2008-11-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합성 조성물
EP2497566A1 (en) * 2009-11-04 2012-09-12 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkyl phosphonate salt emulsifying agent and mold release agent comprising same as active ingredient

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