CN107922578A - 用于制备模制聚合物制品的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造模制聚合物制品的有机能聚合的组合物。该组合物包括离子氟化物和/或离子氟化物前体的脱模剂，其存在量足以使聚合物制品从模具至少部分脱模。还提供了模制制品。

Description

用于制备模制聚合物制品的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年7月17日提交的美国临时申请No.62/193,797和于2016年7月14日提交的美国临时申请No.15/210,269的优先权，其全部内容结合于此。
发明领域
本发明提供用于制造模制聚合物制品的组合物，其包含含氟化物的脱模剂。该组合物特别适用于使用能再利用的玻璃模具生产光学制品。
发明背景
各种热固性有机聚合物组合物的用途在用于生产模制聚合物制品的领域是已知的。当这样的模制聚合物制品包括聚合物光学制品，该组合物必须提供具有可接受的光学品质同时保持耐久性和耐冲击性的光学制品。这样的模制聚合物光学制品的实例可以包括挡风玻璃，太阳镜，时尚镜片，非处方镜片和处方镜片，运动面罩，面罩和护目镜。
已开发了许多有机聚合物材料，比如塑料，来作为玻璃在比如光学透镜、光学纤维、窗和汽车、航海和航空透明体的应用中的备选品或替代品。这些聚合物材料可以提供相对于玻璃的优点，包括抗断裂性，给定应用的较轻重量，易于模制和脱模，易于染色或赋予颜色或色调。然而，很多聚合物材料的折射率低于玻璃的。在眼科应用中，使用具有较低折射率的聚合物材料将需要较厚的镜片，这相对于具有较高折射率的材料来说通常是不期望的。
通常，前述聚合物制品是通过将聚合物组合物浇铸到玻璃模具中来制备的。已经发现，很多近来开发的用于此目的的聚合物组合物在浇铸过程期间可具有不期望的对玻璃模具内部的黏着。这导致了最终聚合物制品的表面缺陷，以及用外部脱模剂准备和调理模具的时间增加。
因此，本领域存在着对开发一种聚合物组合物的需求，该聚合物组合物具有足够的折射率，对光学制品中实际使用来说良好的耐冲击性/强度和易于从玻璃模具脱模，从而最终制品具有可接受的光学品质。
发明概述
本发明涉及用于制造模制聚合物制品的有机能聚合的组合物。该组合物包含脱模剂包含离子氟化物和/或离子氟化物前体，其存在量足以使聚合物制品从模具至少部分脱模。还提供了模制的聚合物制品。
发明详述
注意，如本说明书和所附权利要求中所使用的，除非明确地和明确地限于一个指示物，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。
出于本说明书的目的，除非另外指明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示成分量、反应条件和其他参数的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明获得的期望性质而变化。最起码且不试图限制对权利要求范围应用等同原则，每一个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数目和通过使用普通的四舍五入技术来解释。
本文中的所有数值范围包括所列数值范围内的所有数值的所有数值和范围。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由其各自测试测量中存在的标准偏差所导致的某些误差。
如本文中所呈现的本发明的各种实施方案和实施例均应被理解为对于本发明的范围的非限制性。
如本文使用的，“单价烃基”是指具有仅基于碳的骨架重复单元的单价基团。如本文使用的，“单价”是指这样的取代基基团，其作为取代基基团，仅形成一个单一共价键。例如，至少一种聚硅氧烷上的单价基团将在该至少一种聚硅氧烷聚合物的骨架上与硅原子形成一个单一共价键。如本文使用的，“烃基团”意图涵盖支化和非支化烃基。
因此，当提及“单价烃基”时，该烃基可以是支化或非支化的，无环的或环状的，饱和的或不饱和的，或芳族的，并且可以含有1-24(或在芳族基团的情况下3-24)个碳原子。这样的烃基的非限制性实例包括烷基，烷氧基，亚烷基，氧亚烷基，芳基，烷芳基，亚烷基芳基，亚烯基和烷氧基芳基基团。低级烷基基团的非限制性实例包括，例如，甲基，乙基，丙基和丁基基团。如本文使用的，“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基基团。烃基中的一个或多个氢原子可以被杂原子取代。如本文使用的，“杂原子”是指除碳以外的元素，例如氧、氮和卤素原子。
如本文使用的，“亚烷基”是指无环的或环状的，饱和的具有C2至C25碳链长度的烃基。合适的亚烷基基团的非限制性实例包括，但不限于，衍生自丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-癸烯基和1-二十一碳烯基的那些，比如，例如分别(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)10和(CH2)23，以及异戊二烯和月桂烯。
如本文使用的，“氧亚烷基”是指含有至少一个键接到两个碳原子并在它们之间的氧原子的亚烷基基团，并具有C2至C25亚烷基碳链长度。合适的氧亚烷基基团的非限制性实例包括衍生自三羟甲基丙烷单烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，季戊四醇单烯丙基醚，聚乙氧基化烯丙醇和聚丙氧基化烯丙醇的那些，比如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-)。
如本文使用的，“亚烷基芳基”是指被至少一个芳基基团，例如苯基取代的无环的亚烷基基团，并具有C2至C25亚烷基碳链长度。芳基基团如需要可以进一步被取代。芳基基团的合适的取代基基团的非限制性实例包括，但不限于，羟基基团、苄基基团、羧酸基团和脂族烃基。合适的亚烷基芳基基团的非限制性实例包括，但不限于，衍生自苯乙烯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯的那些，比如-(CH2)2C6H4-和-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)。
如本文使用的，“亚烯基”是指具有一个或多个双键并具有C2至C25亚烯基碳链长度的无环的或环状的烃基。
如前所述，本发明涉及用于制造模制聚合物制品的有机能聚合的组合物。该组合物包含脱模剂包含离子氟化物和/或离子氟化物前体，其存在量足以使聚合物制品从模具至少部分脱模。
“离子氟化物”通常处于含氟离子的盐的形式。合适的，这样的含氟离子的盐的非限制性实例可以包括氟化铵，氟化钾，氟化铈，氟化锡(II)，四氟硼酸钠，四丁基氟化铵(三水合物)，和它们的混合物。
如本文使用的，“离子氟化物前体”是指能够原位，即(i)在引入该组合物或引入该组合物的至少一种组分时，和/或(ii)在热或光化学引发的离子化时，形成离子氟化物的材料。合适的离子氟化物前体材料可以包括，但不限于，六氟硅酸及其盐，三(二甲基氨基)锍二氟三甲基硅酸盐，三氟化硼配合物，例如4-甲氧基水氧醛*BF3和前述物质的混合物。通常，离子氟化物前体材料的合适的实例可以包括描述于“Greene’s Protective Groups inOrganic Synthesis”，Wiley Interscience 4th Ed.，第165-220页中的那些。
此外，脱模剂可以选自三氟化硼并具有以下结构(I)的含氟离子的物质：
MRn F(4-n) (I)
其中
M表示锡，铋，钛，钽，铈，锆，锑，锌，铝，钇，钒或铌；
每个R独立地表示单价烃基；和
n为范围在1-3的整数。
合适的，这样的材料的非限制性实例可以包括四氟硼酸氮鎓和四氟硼酸盐比如四氟硼酸锌和四氟硼酸锂。
本发明的有机能聚合的组合物可以仅包含离子氟化物和/或离子氟化物前体材料作为脱模剂，或该组合物可以包含离子氟化物和/或离子氟化物前体材料以及不含有离子氟化物或离子氟化物前体材料的脱模剂。离子氟化物和/或离子氟化物前体材料，以及不含有离子氟化物或离子氟化物前体材料的脱模剂，可以被加入(分开地或作为掺混物)最终有机能聚合的组合物，或它们可被加入(分开地或作为掺混物)一种或多种组合物组分，然后形成最终能聚合的组合物，或它们可被加入(分开地或作为掺混物)一种或多种组分以及加入最终组合物。
在特定的实施方案中，除了离子氟化物和/或离子氟化物前体材料，本发明的有机能聚合的组合物进一步包含不包含离子氟化物的脱模剂或离子氟化物前体。这样的不包含离子氟化物或离子氟化物前体的脱模剂在下文中被称为“助脱模剂”。合适的助脱模剂包括，但不限于，磷酸单烷基酯，磷酸二烷基酯,有机脂肪酸，酯，胺，和它们的混合物。磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的具体的但非限制性实例可以包括那些描述于EP 0 912 632 B1第[0024]-[0033]段的那些，其通过引用纳入本申请。这样的助脱模剂可以包括单丁酸磷酸酯和二丁酸磷酸酯的混合物(可购自Kodak and Johoko Chemical Companies)和长链磷酸酯比如C7-C18烷基磷酸酯(可作为 UN购自Stepan Company)。这样的助脱模剂的进一步实例为那些有机脂肪酸和酯的共混物或有机脂肪酸、酯和胺的共混物，其可以产品牌号INT-1582，INT-1685和INT-1681/OG购自AXEL Plastics Research Laboratories，Inc.。
离子氟化物和/或离子氟化物前体材料应以足以使聚合物制品从模具，比如玻璃模具至少部分脱模的量存在于本发明的有机能聚合的组合物中。也就是说、固化的或固定的模制聚合物制品应充分地从模具表面脱离，从而模具可以在接下来的模制过程中再次使用。
在其中本发明的能聚合的组合物中所采用的脱模剂仅包含离子氟化物和/或离子氟化物前体材料作为脱模剂的实施方案中，离子氟化物脱模剂通常的存在量为至少250份每百万份(ppm)，比如250-5000ppm，或250-1000ppm，或250-500ppm。在其中脱模剂包含离子氟化物和/或离子氟化物前体材料以及一种或多种上述助脱模剂的实施方案中，离子氟化物存在于该组合物中的量范围在20-5000ppm，比如50-500ppm，或50-250ppm。
除了前述脱模剂(以及当适用时，助脱模剂)，本发明的有机能聚合的组合物进一步包含选自热固性聚合物有机材料和热塑性聚合物有机材料的聚合物有机材料。有机能聚合的组合物例如可以包含选自以下的聚合物有机材料：聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化亚烷基二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚硫化硫代氨基甲酸酯，聚(脲氨基甲酸酯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛或由双(碳酸烯丙基酯)单体制备的聚合物，多官能丙烯酸酯单体，多官能甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体，烷氧基化多元醇多丙烯酸酯单体，苯乙烯单体，氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，丙烯酸缩水甘油酯单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，二亚烯丙基季戊四醇单体，和它们的混合物。在特定的实施方案中，本发明的有机能聚合的组合物包含选自聚氨酯，聚硫氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的聚合物有机材料。
在某些实施方案中，本发明的有机能聚合的组合物除了该包含离子氟化物和/或离子氟化物前体的脱模剂(以及当适用时，任何助脱模剂)外包含：
(a)包含一种或多种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)与多异氰酸酯组分(a)有反应性的组分，其包含：
(i)任选地，至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(ii)含活性氢的组分，其包含(1)至少一种多元醇和/或多硫醇和(2)至少一种含有胺和羟基官能团的化合物，其中该化合物(2)的数均分子量小于500；和
(iii)任选地，氨基甲酸酯化催化剂。
在进一步实施方案中，本发明的有机能聚合的组合物除了该包含离子氟化物和/或离子氟化物前体的脱模剂(以及当适用时，任何助脱模剂)以外包含：
(a)包含一种或多种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)与多异氰酸酯组分(a)有反应性的组分，该组分(b)包含：
(i)任选地，至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(ii)含活性氢的组分，其包含(1)至少一种多元醇和/或多硫醇，和任选地，(2)至少一种含有胺和羟基官能团的化合物，其中该化合物(2)的数均分子量小于500；
(iii)含脲二醇，其为基本上不含氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物的反应产物，该反应混合物包含二异氰酸酯和至少一种含有胺和羟基官能团的脂族化合物，其中胺官能团与异氰酸酯官能团的当量比为至少1；和
(iv)任选地，氨基甲酸酯化催化剂。
多异氰酸酯组分可以包含一种或多种不同的多异氰酸酯。可用于该组合物中的多异氰酸酯有许多并且是广泛变化的。非限制性的实例可以包括脂族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸酯基团直接连接到环脂族环的环脂族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸酯基团没有直接连接到环脂族环的环脂族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸酯基团直接连接到芳族环的芳族多异氰酸酯和其中一个或多个异氰酸酯基团没有直接连接到芳族环的芳族多异氰酸酯，和它们的混合物。当使用芳族的多异氰酸酯时，一般应注意选择不会引起含聚氨酯聚合物着色(例如变黄)的材料。
多异氰酸酯可以包括，但不限于，脂族或环脂族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，及它们的环状的二聚体和环状的三聚体，和它们的混合物。合适的多异氰酸酯的非限制性实例可以包括Desmodur N3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，其可购自Bayer；DesmodurN3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚体和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚体)。在非限制性实施方案中，多异氰酸酯可以包括二环己基甲烷二异氰酸酯和其异构体混合物。如本文和权利要求使用的，术语“异构体混合物”是指多异氰酸酯的顺式-顺式、反式-反式和/或顺式-反式异构体的混合物。用于本发明的异构体混合物的非限制性实例可以包括4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体，下文称为“PICM”(对异氰酸酯基环己基甲烷)，PICM的顺式-反式异构体，PICM的顺式-顺式异构体，和它们的混合物。
合适的异构体用于本发明包括，但不限于，以下4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，也称为二环己基甲烷二异氰酸酯的三种异构体。
PICM可以通过本领域熟知的工序光活化4,4'-亚甲基双(环己基胺)(PACM)，比如披露于美国专利No.2,644,007；2,680,127和2,908,703中的工序来制备；其通过引用纳入本申请。PACM异构体混合物在光活化后能够在室温在液相、部分液相或固相中产生PICM。或者，PACM异构体混合物可以通过亚甲基二苯胺的氢化和/或通过PACM异构体混合物在水和醇(比如甲醇和乙醇)的存在下的分级结晶来制备。
可以使用的另外的脂族和环脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)，其可购自Arco Chemical，间亚二甲苯基二异氰酸酯(“MXDI”)和间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-苯)，其可以商品名(Meta)脂族异氰酸酯购自Cytec Industries Inc.。
如本文使用的，术语“脂族和环脂族二异氰酸酯”是指具有在直链或环状中的连接的6-100个碳原子并具有两个异氰酸酯反应性端位基团的化合物。在本发明的非限制性实施方案中，用于本发明的脂族和环脂族二异氰酸酯可以包括IPDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂族基团或环脂族基团。
在本发明特定的实施方案中，多异氰酸酯组分包含异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯，1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯，和/或间亚二甲苯二异氰酸酯。
活性氢组分(b)(ii)用于形成该包含至少一种多元醇和/或多硫醇和至少一种含有胺和羟基官能团的化合物(即氨基醇)的反应混合物。在某些实施方案中，用于形成该反应混合物的活性氢组分(b)(ii)包含至少两种多元醇和至少一种氨基醇。
在本发明的特定实施方案中，该反应混合物实质上不含含有氨基和芳族官能团，且其中氨基基团直接连接到芳族环的化合物。该反应混合物还可实质上不含多胺。典型地，该氨基醇为脂族的。
合适的多元醇可以包括，但不限于，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，和它们的混合物。单体多元醇比如丁二醇，1,6-己二醇，双酚A等，或其他高级多元醇比如三羟甲基丙烷，季戊四醇等，和以下列出的低分子量二醇(二醇)或二醇(glycol)的任何一种也是合适的。活性氢组分中的至少一种多元醇可含有芳族官能团。据信使用芳族多元醇会提高所制备的光学制品的折射率(RI)。然而，优选的是，当多元醇的至少一种是含芳族环的多元醇时，该多元醇中的羟基基团并不直接键合到芳族环上，即芳族多元醇不是酚类的。
聚醚多元醇的实例为聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的那些：
其中取代基R1为氢或含有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，和n典型地为2-6和m为8-100或更高。包括的有聚(氧四亚甲基)二醇，聚(氧四亚乙基)二醇，聚(氧-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧-1,2-亚丁基)二醇。氧化亚烷基的非限制性实例可以包括氧化亚乙基，氧化亚丙基，氧化亚丁基，氧化亚戊基，氧化亚芳烷基，比如但不限于氧化亚苯乙基，氧化亚乙基和氧化亚丙基的混合物。在进一步非限制性实施方案中，聚氧亚烷基多元醇可以用氧化亚烷基的混合物使用无规或逐步氧烷基化来制备。
还有用的是由各种多元醇的氧烷基化形成的聚醚多元醇，所述多元醇例如，二醇比如乙二醇，1,6-己二醇，双酚A等，或其他高级多元醇比如三羟甲基丙烷，季戊四醇等。可以如指出那样使用的高级官能团的多元醇可以例如通过比如蔗糖或山梨糖醇的化合物的氧烷基化。一种常用的氧烷基化方法为多元醇与氧化亚烷基，例如，氧化亚丙基或氧化亚乙基在酸性或碱性催化剂的存在下反应。具体的聚醚包括以商品名TERATHANE和TERACOL出售的那些，可获自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.和POLYMEG，可获自Q OChemicals，Inc.，Great Lakes Chemical Corp.的分支。
聚醚二醇用于本发明可以包括，但不限于，聚四亚甲基醚二醇。
含聚醚的多元醇可以包含嵌段共聚物，其包括的氧化亚乙基-氧化亚丙基和/或氧化亚乙基-氧化亚丁基嵌段。在本发明中可以使用Pluronic R，Pluronic L62D，Tetronic R和Tetronic，它们可购自BASF，作为含聚醚的多元醇材料。
合适的聚酯二醇可以包括，但不限于，一种或多种具有4-10个碳原子的二羧酸(比如己二酸、琥珀酸或癸二酸)与一种或多种具有2-10个碳原子的低分子量二醇(diol)或二醇(glycol)(比如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇和1,10-癸二醇)的酯化产物。在非限制性实施方案中，聚酯二醇可以为己二酸与具有2-10个碳原子的二醇的酯化产物。
用于本发明的合适的聚己内酯二醇可以包括E-己内酯与一种或多种以上列出的低分子量二醇的反应产物。聚己内酯可通过在二官能活性氢化合物，比如水，或至少一种以上列出的低分子量二醇的存在下缩合己内酯来制备。聚己内酯二醇的具体实例包括聚己内酯聚酯二醇，可作为2047和2077获自Solvay Corp。
聚碳酸酯多元醇是本领域已知的且可获自比如RavecarbTM107(Enichem S.p.A.)。在非限制性实施方案中，聚碳酸酯多元醇可以通过使有机二醇比如二醇和碳酸二烷基酯，比如描述于美国专利No.4,160,853中那样反应来制备。在非限制性实施方案中，多元醇可以包括具有各种聚合度的聚六甲基碳酸酯。
二醇材料可以包含低分子量多元醇，比如具有分子量小于500的多元醇和其相容混合物。如本文使用的，术语“相容”是指二醇在彼此中相互溶解，从而形成单一相。这些多元醇的非限制性实例可以包括低分子量二醇和三醇。如使用，选择三醇的量，从而避免在聚氨酯中高度交联。高度交联可以导致在温和的热和压力下不能成型的能固化的聚氨酯。有机二醇典型地含有2-16，或2-6，或2-10个碳原子。这样的二醇和其它多元醇的非限制性实例可以包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，二缩三乙二醇，四乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，1,2-，1,3-和1,4-丁二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-甲基-1,3-戊二醇，1,3-2,4-和1,5-戊二醇，2,5-和1,6-己二醇，2,4-庚二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,2-双(羟基乙基)-环己烷，甘油，四羟甲基甲烷，比如但不限于季戊四醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；和其异构体。
多元醇可以具有的重均分子量例如为至少60，或至少90，或至少200。另外，该多元醇可以具有的重均分子量例如为小于10,000，或小于7000，或小于5000，或小于2000。
用于本发明的多元醇可以包括由至少一种低分子量二羧酸，比如己二酸产生的三酯。
用于本发明的聚酯二醇和聚己内酯二醇可以使用已知酯化或反式酯化工序，例如描述于文章D.M.Young，F.Hostettler等人，“Polyesters from Lactone”，Union CarbideF-40，p.147中的那样制备。
聚酯二醇也可以由1,6-己二醇和己二酸；1,10-癸二醇和己二酸；或1,10-癸二醇和己内酯的反应制备。
含硫醇的材料可存在于活性氢组分中并可用于产生预聚物比如含硫的异氰酸酯官能的聚氨酯来制备高折射率含聚氨酯的膜；即具有相对高折射率的膜。注意，在这些实施方案中，用作第一组分的聚氨酯预聚物可含有二硫醚连接基，因为二硫醚连接基包含于用于制备聚氨酯预聚物的多硫醇和/或多硫醇低聚物中。
含硫醇的材料可具有至少两个硫醇官能团并可包括二硫醇，或二硫醇和具有多于两个硫醇官能团的化合物(更高级的多硫醇)的混合物。这样的混合物可包括二硫醇的混合物和/或高级的多硫醇的混合物。硫醇官能团典型地为端位基团，少部分(即少于全部基团的50％)可为沿链的侧基。化合物(a)可另外含有少部分其它活性氢官能团(即不同于硫醇)，例如，羟基官能团。含硫醇的材料可为直链或支化的并可含有环状的烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基基团。
含硫醇的材料可选择为从而产生基本上直链低聚物多硫醇。因此，该材料包含二硫醇和具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物，该具有多于两个硫醇官能团的化合物的存在量可以为至多10％，按混合物的重量计。
合适的二硫醇可以包括直链或支化脂族、环脂族、芳族、杂环的聚合物、低聚物二硫醇，和它们的混合物。二硫醇可以包含多种连接基，包括，但不限于，醚连接基(-O-)，硫醚连接基(-S-)，多硫醚连接基(-Sx-，其中x为至少2，或2-4)和这样的连接基的组合。
用于本发明的合适的二硫醇的非限制性实例可以包括，但不限于，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，二巯基二乙基硫醚(DMDS)，乙烷二硫醇，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)，苯二硫醇，4-叔丁基-1,2-苯二硫醇，4,4’-硫代二苯硫醇，和它们的混合物。
二硫醇可包括具有二硫醚连接基的二硫醇低聚物，比如下式表示的材料：
其中n可以表示1-21的整数。
式IA表示的二硫醇低聚物可以例如通过使2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷与硫在碱性催化剂的存在下反应来制备，如本领域已知的那样。
多硫醇中SH基团的特性使得可以容易地发生氧化偶联，从而形成二硫醚连接基。各种氧化剂可以导致这样的氧化偶联。在某些情况下，空气中的氧可以在多硫醇的储存期间导致这样的氧化偶联。据信，硫醇基团的氧化偶联的可能机理包括：形成硫醇自由基，然后所述硫醇自由基偶联，形成二硫醚连接基。进一步相信，形成二硫醚连接基可以在能够导致形成硫醇自由基的条件下发生，包括但不限于包括自由基引发的反应条件。多硫醇可以包括含有在储存期间形成的二硫醚连接基的物质。
用于制备第一组分中的聚氨酯材料的多硫醇还可以包括在多硫醇的合成期间形成的含有二硫醚连接基的物质。
在某些实施方案中，用于本发明的二硫醇可以包括至少一种以下结构式表示的二硫醇：
含硫醚的二硫醇包括1,3-二硫杂环戊烷(例如式II和III)或1,3-二噻烷(例如式IV和V)可以通过使不对称二氯丙酮与二硫醇制备，然后使反应产物与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物反应来制备，如描述于美国专利No.7,009,032B2中那样。
用于与不对称二氯丙酮反应的合适的二硫醇的非限制性实例可以包括，但不限于，下式表示的材料：
其中Y可以表示CH2或(CH2-S-CH2)和n可以为0-5的整数。在本发明中用于与不对称二氯丙酮反应的二硫醇可以选自，例如，乙烷二硫醇，丙烷二硫醇，和它们的混合物。
适于进行上述反应的不对称二氯丙酮和二硫醇的量可以变化。例如，不对称二氯丙酮和二硫醇可以存在于该反应混合物中的量使得二氯丙酮与二硫醇的摩尔比可以为1：1-1：10。
用于使不对称二氯丙酮与二硫醇的合适的温度可以变化，经常范围在0-100℃。
用于不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物的反应的合适的二硫醇的非限制性实例可以包括，但不限于，上述通式VI表示的材料，芳族二硫醇，环烷基二硫醇，杂环二硫醇，支化二硫醇，和它们的混合物。
用于不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物的反应的合适的二巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括下式表示的材料：
其中X可以表示O、S或Se，n可以为0-10的整数，m可以为0-10的整数，p可以为1-10的整数，q可以为0-3的整数，条件是(m+n)为1-20的整数。
用于本发明的合适的二巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括支化二巯基烷基硫醚。
适于与不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物的量可以变化。典型地，二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物可以为存在于该反应混合物中的量使得反应产物与二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物的当量比可以为1：1.01-1：2。此外，进行该反应的合适的温度可以在0-100℃的范围内变化。
不对称二氯丙酮与二硫醇的反应可以在存在酸催化剂下进行。酸催化剂可以选自本领域已知的宽广种类，比如但不限于路易斯酸和布朗斯台德酸。合适的酸催化剂的非限制性实例可以包括描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页的那些。酸催化剂经常选自三氟化硼醚配合物、盐酸、甲苯磺酸和它们的混合物。催化剂的量酸可以在0.01-10％变化，按反应混合物的重量计。
不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以在碱的存在下与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物反应。碱可以选自本领域已知的宽泛种类，比如但不限于路易斯碱和布朗斯台德碱。合适的碱的非限制性实例可以包括描述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页的那些。碱经常为氢氧化钠。碱的量可以变化。典型地，碱与第一反应反应产物合适的当量比可以为1：1-10：1。
不对称二氯丙酮与二硫醇的反应可以在存在溶剂下进行。溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的溶剂的非限制性实例可以包括，但不限于，氯仿，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，二乙基醚，苯，甲苯，乙酸，和它们的混合物。
在另一实施方案中，不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物在存在或不存在溶剂下反应，其中该溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例可以包括醇，比如但不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳族烃溶剂比如但不限于苯、甲苯、二甲苯；酮，比如但不限于甲乙酮；水；和其混合物。
不对称二氯丙酮与二硫醇的反应还可以在存在脱水剂下反应。脱水剂可以选自本领域已知的宽泛种类。用于该反应的合适的脱水剂可以包括但不限于硫酸镁。脱水剂的量可以根据脱水反应的化学计量宽泛变化。
用于制备第一组分中的聚氨酯材料的多硫醇在某些非限制性实施方案中可以通过使2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫杂环戊烷与二巯基二乙基硫醚反应以产生式III的二巯基-1,3-二硫杂环戊烷衍生物来制备。或者，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫杂环戊烷可以与1,2-乙烷二硫醇反应以产生式II的二巯基-1,3-二硫杂环戊烷衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷可以与二巯基二乙基硫醚以产生式V的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。此外，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷可以与1,2-乙烷二硫醇反应以产生式IV的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。
用作材料(ii)的二硫醇的另一非限制性的实例适于可以包括至少一种二硫醇低聚物，其按如下通过使二氯衍生物与二巯基烷基硫醚反应来制备：
其中R可以表示CH3，CH3CO，C1-C10烷基，环烷基，芳基烷基，或烷基-CO；Y可以表示C1-C10烷基，环烷基，C6-C14芳基，(CH2)p(S)m(CH2)q，(CH2)p(Se)m(CH2)q，(CH2)p(Te)m(CH2)q，其中m可以为1-5的整数；和p和q可以各自为1-10的整数；n可以为1-20的整数；和x可以为0-10的整数。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在存在碱下反应。合适的碱包括任何本领域技术人员已知的那些，以及以上披露的那些。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可存在相转移催化剂下进行。用于本发明的合适的相转移催化剂是已知的并且是多种多样的。非限制性的实例可以包括，但不限于，四烷基铵盐和四烷基鏻盐。这样的反应在存在四丁基溴化鏻作为相转移催化剂下进行。相转移催化剂的量可以宽范围变化，相对于二巯基硫醚反应物0-50当量％，或0-10当量％，或0-5当量％。
多硫醇可进一步含有羟基官能团。具有羟基和多个(多于1个)硫醇基团的合适的材料的非限制性实例可以包括，但不限于，甘油双(2-巯基乙酸酯)，甘油双(3-巯基丙酸酯)，1,3-二巯基-2-丙醇，2,3-二巯基-1-丙醇，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)，和它们的混合物。
除了以上披露的二硫醇，合适的二硫醇的具体实例可以包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，双戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚(DMDS)，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷(DMMD),乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，和它们的混合物。
用于材料(ii)的合适的三官能或更高官能的多硫醇可以选自本领域已知的宽泛种类。非限制性的实例可以包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),和/或硫代甘油双(2-巯基乙酸酯)。
例如，多硫醇可以选自以下通式表示的材料，
其中R1和R2可以各自独立地选自直链或支链亚烷基，环状亚烷基，亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限制性实例可以包括亚甲基，亚乙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丙基，1,4-亚丁基，1,2-亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十八烷基和亚二十烷基。环状的亚烷基的非限制性实例可以包括亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基和其烷基取代的衍生物。二价连接基团R1和R2可以选自亚甲基，亚乙基，亚苯基和烷基取代的亚苯基，比如甲基、乙基，丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。
在特定实施方案中，多硫醇可通过使(1)任何上述二硫醇和(2)具有至少两个键的化合物(例如，二烯)或具有三键的化合物，比如丙炔醇一起反应来制备。
具有至少两个键的化合物(2)可以选自非环状的二烯，包括直链和/或支化脂族非环状的二烯，含非芳族环的二烯，包括含非芳族环的二烯，其中双键可以含于环内或不含于环内或其任何组合，和其中该含非芳族环的二烯可以含有非芳族单环基团或非芳族多环基团或其组合；含芳族环的二烯；或含杂环的环的二烯；或含有这样的非环状的和/或环状的基团的任何组合的二烯。二烯可以任选地含有硫代醚，二硫醚，多硫醚，砜，酯，硫代酯，碳酸酯，硫代碳酸酯，氨基甲酸酯，或硫代氨基甲酸酯连接基，或卤素取代基，或其组合；条件是该含有双键的二烯能够进行与多硫醇的SH基团的反应并形成共价C-S键。通常，具有至少两个双键的化合物(2)包含彼此不同的二烯的混合物。
具有至少两个双键的化合物可包含无环的非共轭二烯，无环的聚乙烯基醚，烯丙基-(甲基)丙烯酸酯，乙烯基-(甲基)丙烯酸酯，二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二硫醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)二醇二(甲基)丙烯酸酯，单环非芳族二烯，多环非芳族二烯，含芳族环的二烯，芳族环二羧酸的二烯丙基酯，芳族环二羧酸的二乙烯基酯，和/或其混合物。
无环的非共轭二烯的非限制性实例可以包括以下通式表示的那些：
其中R可以表示C1-C30直链或支化二价饱和的亚烷基基团，或C2-C30二价有机基团，包括基团比如但不限于含有醚、硫代醚、酯、硫代酯、酮、多硫醚、砜和其组合的那些。无环的非共轭二烯可以选自1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，和它们的混合物。
合适的无环的聚乙烯基醚的非限制性实例可以包括以下结构式表示的那些：
CH2＝CH--O--(--R2--O--)m--CH＝CH2
其中R2可以为C2-C6正亚烷基，C3-C6支化亚烷基基团，或--[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--，m可以为0-10有理数，经常为2，p可以为2-6的整数，q可以为1-5的整数和r可以为2-10的整数。
所使用的合适的聚乙烯基醚单体的非限制性实例可以包括二乙烯基醚单体，比如乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，二缩三乙二醇二乙烯基醚，和它们的混合物。
二(甲基)丙烯酸酯直链二醇可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。
二(甲基)丙烯酸酯二硫醇可以包括，例如，1,2-乙烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(即2,2’-硫代乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)，包括其低聚物，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，4,4’-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。
合适的二烯的进一步非限制性实例可以包括单环脂族二烯，比如以下结构式表示的那些：
其中X和Y各自独立地可以表示C1-C10二价饱和的亚烷基基团或C1-C5二价饱和的亚烷基基团，除了碳和氢原子外含有至少一种选自硫、氧和硅的元素；和R1可以表示H或C1-C10烷基；和
其中X和R1可以如以上定义和R2可以表示C2–C10烯基。单环脂族二烯可以包括1,4-环己二烯，4-乙烯基-1-环己烯，双戊烯和松油烯。
的非限制性实例聚环状的脂族二烯可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯，2,5-降冰片二烯，二环戊二烯，和它们的混合物。
含芳族环的二烯的非限制性实例可以包括以下结构式表示的那些：
其中R4可以表示氢或甲基。含芳族环的二烯可以包括单体，比如二异丙烯基苯，二乙烯基苯，和它们的混合物。
芳族环二羧酸二烯丙基酯的实例可以包括，但不限于，以下结构式表示的那些：
其中m和n各自独立地可以0-5的整数。芳族环二羧酸的二烯丙基酯可以包括邻苯二甲酸二烯丙基酯，间苯二甲酸二烯丙基酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，和它们的混合物。
通常，具有至少两个双键的化合物(2)包含5-乙烯基-2-降冰片烯，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，二缩三乙二醇二乙烯基醚，丁烷二醇二乙烯基醚，乙烯基环己烯，4-乙烯基-1-环己烯，双戊烯，松油烯，二环戊二烯，环十二碳二烯，环十八碳二烯，2-环戊烯-1-基-醚，2,5-降冰片二烯，二乙烯基苯(包括1,3-二乙烯基苯，1,2-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)，二异丙烯基苯(包括1,3-二异丙烯基苯，1,2-二异丙烯基苯和1,4-二异丙烯基苯)，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二巯基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯，1,2-乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯,和/或其混合物。
合适的二(甲基)丙烯酸酯单体的其它非限制性实例可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,3-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚己基二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硫代二甘二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
适用于制备第一组分中的聚氨酯材料的材料(ii)的多硫醇，当与多异氰酸酯(i)反应时，能够产生具有马氏硬度为至少20N/mm2，或通常至少50，或更通常70至200的聚合产物。这样的聚合产物典型地不是弹塑性的；即它们由于它们的刚性而基本上不能可逆地形变(例如能拉伸)，并且典型地不表现出橡胶和其它弹塑性聚合物特有的性质。
活性氢组分还可以进一步包含至少一种氨基醇，即含有胺和羟基官能团的化合物。氨基醇具有结构H2N-L-OH，其中L为可含有杂原子的直链或支化烷基、芳基、芳烷基或烷芳基链。在特定实施方案中，氨基醇具有结构H2N-CH2-L’-CH2-OH，其中L’为可含有杂原子的直链或支化烷基、芳基、芳烷基或烷芳基链。这样的材料更通常具有以下结构：
其中R为H或C1-C4烷基基团和n为1-10的整数。
如上所述，氨基醇通常是脂族的。脂族材料使最终产物具有更好的柔性，提供了更好的耐冲击性。根据本发明的方法用脂族材料制备的光学产品与用芳族材料制备的那些相比还展现出更好的光稳定性和更少的黄化。也已知芳族起始材料，比如芳胺，具有相对段的存放期并会发生氧化和黄化。
使用脂族材料是有些反常规的，因为脂族多胺与异氰酸酯反应过快而无法控制聚脲的形成，导致非常短的凝胶时间。然而，如在本发明中那样使用含有胺和羟基官能团的脂族化合物与脂族多胺与异氰酸酯的反应相比减缓了与异氰酸酯的反应。同时，使用含有胺和羟基官能团的脂族化合物在最终产物中提供了期望的物理性能，比如热稳定性和硬度，允许生产镜片后的加工。据信，这是由于脲连接基存在于聚合产物中。脲连接基也使最终产物是非弹塑性的。
含有胺和羟基官能团的化合物典型地具有60-450的数均分子量。具有更高分子量的数均分子量可能增加不透明度。通常，含有胺和羟基官能团的材料包含乙醇胺、二乙醇胺、氨基-2-丙醇、2-氨基-1-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和/或2-(2-氨基乙氧基)乙醇(二甘二醇胺，或DGA)。典型地，含有胺和羟基官能团的材料存在于活性氢组分(b)中的量为5-70重量％，通常为10-70重量％，更通常15-50重量％，基于组分(b)中的树脂固体总重量计。典型地，含有胺和羟基官能团的材料存在于该反应混合物中的量为5-25重量％，基于该反应混合物中的树脂固体总重量计。
另外，在本发明的某些实施方案中，该反应混合物实质上不含多胺。尤其是，活性氢组分通常实质上不含2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯，2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯，和它们的混合物(共同称为“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)。
如前所述，本发明的有机能聚合的组合物任选地包含氨基甲酸酯化催化剂。合适的催化剂的非限制性实例可以选自路易斯碱，路易斯酸和插入催化剂，如描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页。催化剂可以为有机酸的亚锡盐，比如但不限于辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，硫醇二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二氯化二丁基锡，和它们的混合物。催化剂备选地可以为辛酸锌、铋或乙酰丙酮铁。
合适的催化剂的进一步非限制性实例可以包括锡化合物比如氧化二丁基锡，膦，叔铵盐和叔胺，比如但不限于三乙基胺，三异丙基胺，二甲基环己基胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，N,N-二甲基苄基胺，和它们的混合物。这样的合适的叔胺披露于美国专利No.5,693,738第10栏第6-38行，其公开内容通过引用并入本文。
当采用时，催化剂水平可以变化并可以依赖于多种因素，比如所用反应性化合物的类型和用量，以及反应条件，反应速度和所需反应程度。典型地，有机锡催化剂在组分(b)中存在的量小于300ppm，通常小于250ppm，而叔胺催化剂的存在量小于1000ppm，通常小于800ppm，通常约720ppm，基于(b)的总重量。
应进一步提及的是，其它常用溶剂和/或添加剂也可以包含于本发明的组合物，如需要。合适的溶剂可包括本领域技术人员已知的任何有机溶剂，条件是它们不与异氰酸酯官能团有反应性。溶剂的实例为酮类、呋喃类、芳族溶剂和氯化溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于丙酮，丙酸戊酯，苯甲醚，苯，乙酸丁酯，环己烷，乙二醇的二烷基醚，例如二甘醇二甲基醚和它们的衍生物(作为出售，工业溶剂)，二甘醇二苯甲酸酯，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲氧基苯，乙酸乙酯，甲基环己酮，环戊酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，丙酸甲酯，碳酸亚丙基酯，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，2-甲氧基乙基醚，3-丙二醇甲基醚，二氯甲烷，和它们的混合物。合适的添加剂可以包括但不限于光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，紫外光吸收剂，静态(非光致变色)染料，颜料和增韧添加剂。
如之前提到的，任何上述本发明的有机能聚合的组合物可特别用于生产模制聚合物制品，例如，挡风玻璃，太阳镜，时尚镜片，非处方镜片和处方镜片，运动面罩，面罩和护目镜。
任何前述本发明的有机能聚合的组合物可在在一定温度被引入具有任何期望的形状的模具一段时间以形成聚合产物，比如热固性聚合产物。该反应混合物可以经历放热反应，并且在混合后通常通过注射将其引入模具中，并且在透镜的情况下为玻璃模具。该反应混合物在它被引入模具时的温度可以为至多130℃，通常至多120℃。以足以实质上固化该反应混合物并形成模制光学制品的温度和时间将该反应混合物保持在模具中。模具可具有对于最终产物来说任何期望的形状。它典型地为镜片模具；通常为眼科镜片的模具。然后可将模制制品从模具释放。或者，该反应混合物可以被任选地脱气，可以被引入(通常通过注射)模具，并且可以使用本领域已知的多种常规技术加热模具(即利用热固化循环)。热固化循环可以根据反应物和存在的催化剂的反应性和摩尔比而变化。热固化循环可以包括在0.5小时至120小时的期间内将混合物从室温加热到200℃的温度；或在5小时至72小时的期间内从80到150℃。
现将在以下非限制性的实施例中说明本文披露的各种实施方案。
实施例
部分I：能聚合的组合物
在本组实验中，在浇铸试验期间使用下表1中总结的以下两种实验配方。
表1.配方A和B的能聚合的组合物
1环脂族二异氰酸酯，可获自Covestro AG。
部分II：氟离子与氯离子比较
进行了几个比较例，其采用了替代的盐(在这种情况下，氯离子盐替换氟离子盐)。在每个实施例和比较例中，将配方A的前三种组分在锥形瓶中按表1中给出的重量比合并。然后在25℃使用磁力搅拌片和磁力搅拌棒将它们混合以得到均匀液体。向该混合物加入如表3中所示的氟离子或氯离子盐和 UN(一种脱模剂，可获自Stepan Company)。将合并的混合物在室温在真空下脱气4小时。
为了浇铸该组合物，将以上混合的组分与 W在真空下混合在一起并加热，直到达到均匀外观。然后将所得混合物加入模具的空腔，该模具包含周围由垫圈限定的两件尺寸为15cm x 15cm x 0.3cm的平板玻璃。然后将玻璃模具的内容物在炉中利用以下温度方案固化：1)从70℃开始，在1小时内逐渐加热到130℃；2)将温度保持在130℃16小时；3)在1小时内将温度逐渐降低到60℃。在前述固化条件下固化后，将样品从炉中取出并冷却。然后按如下所述尝试脱模。
首先将垫圈材料从模制制品边缘去除，并用腻子刀划刻玻璃/聚合物界面以引起分离。在一些情况下还使用楔子来将玻璃片材与浇铸聚合物分离。聚合物的脱模能力按下表2中所示的等级1-3评价。
表2.脱模期间浇铸聚合物的脱模能力评价等级
脱模能力 评价
1 聚合物没有从玻璃脱离
2 聚合物部分脱离，但模具破坏或玻璃拖拽
3 聚合物从玻璃容易地脱离
比较实验的总结可以参见下表3。
表3.氯离子和氟离子盐的比较浇铸
如表3中所示，脱模过程中的聚合物脱模通过使用氟离子阴离子作为活性IMR得到了促进。
部分III：另外的IMR剂
为了研究其它市售内部脱模剂(“IMR”)的效果，氟化铵是部分III中使用的唯一氟离子盐。部分III采用配方B替换配方A。因此，将配方B的前四种组分按上表1中给出的重量比合并。将这些组分与部分II中配方A那些相似地混合，不同在于将环己烷二甲醇在使用前在大约60-65℃熔化。配方B、氟化铵和助IMR(如表4中所示)的浇铸和脱模过程采用如以上部分II中给出的相似工序进行。以下表4总结了使用不同的IMR的聚合物脱模能力的比较。
表4：同的市售IMR与氟化铵联用的比较
1一种内部脱模剂，可获自Axel塑料Research Laboratories，Inc。
2一种内部脱模剂，可获自Axel塑料Research Laboratories，Inc。
3一种内部脱模剂，可获自Axel塑料Research Laboratories，Inc。
如表4中所示，不含IMR的单独的氟化铵足以使聚合物从玻璃模具脱模。添加一些IMR进一步改进了聚合物脱模能力，允许较低的氟离子含量。
部分IV：不同的氟离子源的比较
除了部分III中的氟化铵，在部分IV中研究了多种氟离子源。类似于部分II，在所有有和无另外的氟离子源的情况下都使用了配方A和 UN(1重量份，作为助IMR)。有和无氟离子盐下的配方A和 UN的混合、浇铸和脱模过程遵从与部分II中相似的工序。表5显示了不同的氟离子源之间的比较，以及实现完全脱模能力时的氟离子盐的最低含量。
表5：氟离子源和浓度对聚合物脱模能力的影响
如表5中所示，比较例12与实施例13-18之间的比较表明，将氟离子添加到聚合物配方显著地提高了最终聚合物的脱模能力。
尽管上面为了说明的目的已经描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多变化。

Claims (20)

1.用于制造模制聚合物制品的有机能聚合的组合物，该组合物包含脱模剂，所述脱模剂包含离子氟化物和/或离子氟化物前体，所述脱模剂的存在量足以使聚合物制品从模具至少部分脱模。
2.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该脱模剂基本上由含氟离子的盐组成。
3.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该脱模剂选自三氟化硼和/或具有以下结构(I)的含氟离子的物质：
MRnF(4-n)
其中
M表示锡，铋，钛，钽，铈，锆，锑，锌，铝，钇，钒或铌；
每个R独立地表示单价烃基；和
n为范围在1-3的整数。
4.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该脱模剂选自氟化铵，氟化钾，氟化铈，氟化锡(II)，四氟硼酸钠，四丁基氟化铵(三水合物)，和它们的混合物。
5.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该组合物进一步包含不包含离子氟化物的脱模剂。
6.权利要求5所述的有机能聚合的组合物，其中该不包含离子氟化物的脱模剂选自磷酸单烷基酯，磷酸二烷基酯，有机脂肪酸，酯，胺，和它们的混合物。
7.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该离子氟化物的存在量为至少250ppm。
8.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该离子氟化物的存在量范围在250-5000ppm。
9.权利要求5所述的有机能聚合的组合物，其中该离子氟化物的存在量范围在20-5000ppm。
10.权利要求5所述的有机能聚合的组合物，其中该离子氟化物的存在量范围在50-500ppm。
11.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该组合物进一步包含选自热固性聚合物有机材料和热塑性聚合物有机材料的聚合物有机材料。
12.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该组合物包含选自以下的聚合物有机材料：聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化亚烷基二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚硫化硫代氨基甲酸酯，聚(脲氨基甲酸酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛或由双(碳酸烯丙基酯)单体制备的聚合物，多官能丙烯酸酯单体，多官能甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体，烷氧基化多元醇多丙烯酸酯单体，苯乙烯单体，氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，丙烯酸缩水甘油酯单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，二亚烯丙基季戊四醇单体，和它们的混合物。
13.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该组合物包含选自聚氨酯，聚硫氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的聚合物有机材料。
14.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中，除了该包含离子氟化物的脱模剂，该能聚合的组合物包含：
(a)包含一种或多种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)与多异氰酸酯组分(a)有反应性的组分，其包含：
(i)任选地，至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(ii)含活性氢的组分，其包含(1)至少一种多元醇和/或多硫醇和(2)至少一种含有胺和羟基官能团的化合物，其中该化合物(2)的数均分子量小于500；和
(iii)任选地，氨基甲酸酯化催化剂。
15.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中，除了该包含离子氟化物的脱模剂，该能聚合的组合物包含：
(a)包含一种或多种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分；和
(b)与多异氰酸酯组分(a)有反应性的组分，该组分(b)包含：
(i)任选地，至少一种数均分子量大于500的多元醇；
(ii)含活性氢的组分，其包含(1)至少一种多元醇和/或多硫醇，和任选地，(2)至少一种含有胺和羟基官能团的化合物，其中该化合物(2)的数均分子量小于500；
(iii)含脲二醇，其为基本上不含氨基甲酸酯化催化剂的反应混合物的反应产物，该反应混合物包含二异氰酸酯和至少一种含有胺和羟基官能团的脂族化合物，其中胺官能团与异氰酸酯官能团的当量比为至少1；和
(iv)任选地，氨基甲酸酯化催化剂。
16.模制聚合物制品，其由权利要求1所述的组合物制备。
17.模制聚合物制品，其由权利要求5所述的组合物制备。
18.模制聚合物制品，其由权利要求14所述的组合物制备。
19.模制聚合物制品，其由权利要求15所述的组合物制备。
20.权利要求1所述的有机能聚合的组合物，其中该模具为玻璃模具。
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