JP5191905B2 - 高衝撃ポリ(ウレタンウレア)ポリスルフィド - Google Patents
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Description
HO−(CHR1CHR2−O)a−(CHR3CHR4−O)b−(CHR5CHR6−O)c−H
(I”)
{式中、R1からR6は、各々独立に水素またはメチルを表し得;a、b、およびcは、各々独立に0〜300の整数であり得、この際、a、b、およびcは、ポリオールの数平均分子量がGPCで測定して32,000グラム/モルを超えないように選択される}のブロックコポリマーを含み得る。別の限定されない実施形態では、a、b、およびcは、ポリオールの数平均分子量がGPCで測定して10,000グラム/モルを超えないように選択され得る。別の限定されない実施形態では、a、b、およびcは、各々独立に1〜300の整数であり得る。限定されない実施形態では、R1、R2、R5、およびR6は水素であり得、R3およびR4は各々独立に水素およびメチルから選択され得るが、ただし、R3およびR4は互いに異なっている。別の限定されない実施形態では、R3およびR4は水素であり得、R1およびR2は各々独立に水素およびメチルから選択され得るが、ただし、R1およびR2は互いに異なっており、さらに、R5およびR6は各々独立に水素およびメチルから選択され得るが、ただし、R5およびR6は互いに異なっている。
CH2=CH−−O−−(−−R2−−O−−)m−−CH=CH2 (V’)
{式中、R2はC2〜C6のn−アルキレン、C2〜C6分枝鎖アルキレン、C6〜C8シクロアルキレン、C6〜C10アルキルシクロアルキレンまたは−−[(CH2−−)p−−O−−]q−−(−−CH2−−)r−−であり得、mは0〜10の範囲の有理数であり、pは2〜6の整数であり、qは1〜5の整数であり、そしてrは2〜10の整数である}で表されるジビニルエーテルを挙げることができる。
HS−−R1−−SH (VI’)
{式中、R1はC2〜C6のn−アルキレン基;限定されるものではないが、ヒドロキシル、メチルまたはエチルなどのアルキルを含み得る1以上のペンダント基を有するC3〜C6分枝鎖アルキレン基;アルコキシ、またはC6〜C8シクロアルキレンであり得る}で表されるジチオールと反応することができる。
少なくとも1種類の非環状ジエンならびに少なくとも1種類の環状ジエン(非芳香族環含有ジエン(限定されるものではないが、非芳香族単環ジエン、非芳香族多環ジエンもしくはそれらの組合せを含む)、および/または芳香族環含有ジエンから選択され得る);
少なくとも1種類の芳香族環含有ジエンおよび上記の非芳香族環状ジエンから選択される少なくとも1種類のジエン;
少なくとも1種類の非芳香族単環ジエンおよび少なくとも1種類の非芳香族多環ジエン
が含まれ得る。
スキームI
d1D1+d2D2+・・・+dxDx+t1T1+・・・+tyTy →
ポリチオールオリゴマー;
{式中、D1からDxは、2またはそれ以上の異なるジエンを表し、xは2以上の整数であって、存在する異なるジエンの総数を表し;d1からdxは、各々対応するジエンの当量数を表し;T1からTyは、1またはそれ以上のジチオールを表し;かつ、t1からtyは、各々対応するジチオールの当量数を表し;かつ、yは1以上の整数であって、存在するジチオールの総数を表す}。
Mn={(モル数ジエン1×MWジエン1)+(モル数ジエン2×MWジエン2)+(モル数ジチオール×MWジチオール)}/m;
{式中、mは、最小モル量で存在する物質のモル数である}
={(2×100)+(4×150)+(8×200)}/2
=1200g/モル。
a)少なくとも1種類の非環状ジエンと、非芳香族環含有ジエン(限定されるものではないが、非芳香族単環式基を含有するジエンまたは非芳香族多環式基を含有するジエン、またはそれらの組合せを含む)および/または芳香族環含有ジエンから選択される少なくとも1種類の環状ジエン;または
b)少なくとも1種類の芳香族環含有ジエンと、上記のような非芳香族環状ジエンから選択される少なくとも1種類のジエン;または
c)非芳香族単環式基を含有する少なくとも1種類の非芳香族ジエン、および多環式非芳香族基を含有する少なくとも1種類の非芳香族ジエン
を挙げることができる。
CH2=CH−−O−−(−−R2−−O−−)m−−CH=CH2 (V’)
{式中、R2は、C2〜C6のn−アルキレン、C2〜C6分枝鎖アルキレン基、または−−[(CH2−−)p−−O−−]q−−(−−CH2−−)r−−であり得、mは、0〜10の有理数であり得、pは、2〜6の整数であり得、qは、1〜5の整数であり得、かつ、rは、2〜10の整数であり得る}で表されるものを挙げることができる。
(a)5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DEGDVE)およびDMDS;
(b)VNB、ブタンジオールジビニルエーテル(BDDVE)、DMDS;
(c)VNB、DEGDVE、BDDVE、DMDS;
(d)1,3−ジイソプロペニルベンゼン(DIPEB)、DEGDVEおよびDMDS;
(e)DIPEB、VNBおよびDMDS;
(f)DIPEB、4−ビニル−1−シクロヘキセン(VCH)、DMDS;
(g)アリルメタアクリレート(AM)、VNB、およびDMDS;
(h)VCH、VNB、およびDMDS;
(i)リモネン(L)、VNBおよびDMDS
(j)エチレングリコールジメタクリレート(EGDM)、VCHおよびDMDS;
(k)ジアリルフタレート(DAP)、VNB、DMDS;
(l)ジビニルベンゼン(DVB)、VNB、DMDS;ならびに
(m)DVB、VCH、DMDS。
B=DMDS+DIPEB+DEGDVEから作製されたジチオールオリゴマー
C=DMDS+DIPEB+VNBから作製されたジチオールオリゴマー
D=DMDS+DIPEBから作製されたジチオールオリゴマー
VNB=5−ビニル−2−ノルボルネン
DEGDVE=ジ(エチレングリコール)ジビニルエーテル
DIPEB=1,3−ジイソプロペニルベンゼン
DMDS=ジメルカプトジエチルスルフィド
HITT=「3n」モルのDMDSと「n」モルの1,2,4−トリビニルシクロヘキサンを反応させることにより作製されたポリチオール
(式IV’m)
PTMA=ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)
TMP=トリメチロールプロパン
Des W=4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
IPDI=3−イソシアナト−メチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート
TMXDI=メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル−ベンゼン))
DETDA=2,4−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエン/2,6−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエンの混合物。
(a)環状骨格が脂環式骨格であり得る、エピスルフィド含有物質、
(b)環状骨格が芳香族骨格であり得る、エピスルフィド含有物質、および
(c)環状骨格がヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環式骨格であり得る、エピスルフィド含有物質
を挙げることができる。
E=mgd
{式中、Eは、ジュール(J)での衝撃エネルギーを表し、mは、キログラム(kg)でのボールの質量を表し、gは、重力加速度を表し(すなわち9.80665m/秒2)、かつ、dは、メートルでのボール落下の距離を表す(すなわち1.27m)}に従って計算される。別の限定されない実施形態では、本明細書に記載される衝撃エネルギー試験を用いて、衝撃強さは少なくとも2.0ジュール、または少なくとも4.95ジュールであり得る。
パドルブレード型攪拌機、温度計、気体入口、および添加漏斗を備えた反応容器中に、Bayer Corporationより入手した11721グラム(89.30当量のNCO)のDesmodur W、5000グラム(24.82当量のOH)の400MWポリカプロラクトンジオール(Solvayより入手したCAPA 2047A)、1195グラム(3.22当量のOH)の750MWポリカプロラクトンジオール(Solvayより入手したCAPA 2077A)、およびAldrichより入手した217.4グラム(4.78当量のOH)のトリメチロールプロパン(TMP)を充填した。Desmodur W(20%のトランス,トランス異性体と80%のシス,シス異性体およびシス,トランス異性体を含有する4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート))をBayer Corporationより入手した。反応装置の内容物を150rpmの速度で攪拌し、反応装置内容物が、反応混合物が発熱し始める時点の120℃の温度に加熱されている際に窒素ブランケットを適用した。この熱を除去すると、温度は30分の間にピークの140℃まで上昇した後、冷え始めた。温度が120℃に達した時点で反応装置に熱を加え、その温度で4時間維持してプレポリマー(成分A)を形成した。反応混合物のサンプルを採取し、下に記載される方法に従ってNCO%について分析した。分析結果は13.1%のNCO基を示した。内容物を反応装置から注ぎ出す前に、45.3gのIrganox1010(Ciba Specialty Chemicalsより入手した熱安定剤)および362.7gのCyasorb5411(Cytecより入手したUV安定剤)をプレポリマー(成分A)に混合した。
1.テトラヒドロフラン(THF)、試薬等級。
2. 80/20 THF/プロピレングリコール(PG)配合物。この溶液は実験室で800mlのPGと3.2リットルのTHFを4リットルの瓶の中で混合することにより調製された。
3.ACS認証DBA。
4.DBA/THF溶液。150mLのジブチルアミン(DBA)を750mLのテトラヒドロフラン(THF)と合わせた。それを十分混合し、琥珀瓶に移した。
5.濃塩酸。ACS認証。
6.工業等級イソプロパノール。
7. 0.2N アルコール性塩酸。75mlの濃塩酸を、磁気攪拌機で攪拌しながら4リットル瓶の工業等級イソプロパノールにゆっくりと添加した。それを最低30分間混合した。THAM(トリスヒドロキシルメチルアミノメタン)を用いてこの溶液を次のように標準化した:ガラス製の100mLのビーカーの中に、0.1mgの桁でおよそ0.6gに最も近い重量の(HOCH2)3CNH2一次標準物質を秤量し、重量を記録した。100mLのDI水を添加し、混合して溶かし、調製されたアルコール性HClで滴定した。この手順を最低1回繰り返し、下の演算を用いて値を平均した。
1.ポリエチレンビーカー、200mL、Falcon試験片ビーカー、354020番。
2.上記用のポリエチレン蓋、Falcon 354017番。
3.磁気攪拌機および攪拌子。
4.分注用のBrinkmann用量計または10mLピペット。
5.pH電極を備えた自動滴定装置。
溶媒用の25mL、50mLディスペンサーまたは25mLおよび50mLピペット。
1.空試験:220mLのポリエチレンビーカーの中に、50mLのTHF、それに続いて10.0mLのDBA/THF溶液を入れた。溶液に蓋をかぶせ、5分間磁気攪拌しながら混合させた。50mLの80/20 THF/PG配合物を添加し、標準化されたアルコール性HCl溶液を用いて滴定し、この体積を記録した。この手順を繰り返し、空試験値として使用するためにこれらの値を平均した。
2.ポリエチレンビーカー中で、1.0グラムのプレポリマーサンプルを秤量し、この重量を0.1mgの桁で最も近い値として記録した。50mL THFを添加し、サンプルに蓋をかぶせ、磁気攪拌しながら溶解させた。
3. 10.0mLのDBA/THF溶液を添加し、サンプルに蓋をかぶせ、15分間攪拌しながら反応させた。
4. 50mLの80/20 THF/PG溶液を添加した。
5.ビーカーを滴定装置に置き、滴定を開始した。この手順を繰り返した。
NCO%=(空試験ml−サンプルml)×(HClの規定度)×(4.2018)/サンプル重量(g)
IEW=(サンプル重量(グラム))×(1000)/(空試験ml−サンプルml)×(HClの規定度)
IEW=イソシアネートの当量。
窒素ブランケットを含む反応容器中で、450グラムの400MWポリカプロラクトン、109グラムの750MWポリカプロラクトン、114.4グラムのトリメチロールプロパン、3000グラムのプルロニックL62D、および2698グラムのDesmodur Wを室温にて一緒に混合して2.86のNCO/OH当量比を得た。Desmodur W(20%のトランス,トランス異性体と80%のシス,シス異性体およびシス,トランス異性体を含有する4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート))をBayer Corporationより入手した。プルロニックL62D(ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックポリエーテルジオール)をBASFより入手した。反応混合物を65℃の温度まで加熱し、次に30ppmのジラウリン酸ジブチルスズ触媒、(Aldrichより入手)を添加して、熱源を取り除いた。結果として生じる発熱により混合物の温度が112℃まで上昇した。次に、反応物を100℃の温度まで冷却し、131グラムのUV吸収剤Cyasorb5411(American Cyanamid/Cytecより入手)および32.66グラムのIrganox1010(Ciba Geigyより入手)を、Desmodur W(4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート))に溶かしたExalite Blue 78−13(Excitonより入手)の1重量%溶液0.98グラムとともに添加した。混合物を100℃にてさらに2時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。プレポリマーのイソシアネート(NCO)濃度は、上記の手順(実施例1参照)を用いて測定して8.7%であった。
窒素ブランケットを含む反応容器中で、450グラムの400MWポリカプロラクトン、109グラムの750MWポリカプロラクトン、114.4グラムのトリメチロールプロパン、3000グラムのプルロニックL62D、および3500グラムのDesmodur Wを室温にて一緒に混合して3.50のNCO/OH当量比を得た。Desmodur W(20%のトランス,トランス異性体と80%のシス,シス異性体およびシス,トランス異性体を含有する4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート))をBayer Corporationより入手した。プルロニックL62D(ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックポリエーテルジオール)をBASFより入手した。反応混合物を65℃の温度まで加熱し、次に30ppmのジラウリン酸ジブチルスズ触媒(Aldrichより入手)を添加して、熱源を取り除いた。結果として生じる発熱により混合物の温度が112℃まで上昇した。次に、反応を100℃の温度まで冷却し、131グラムのUV吸収剤Cyasorb5411(American Cyanamid/Cytecより入手)および32.66グラムのIrganox1010(Ciba Geigyより入手)を、Desmodur W(4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート))に溶かしたExalite Blue 78−13(Excitonより入手)の1重量%溶液0.98グラムとともに添加した。混合物を100℃にてさらに2時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。プレポリマーのイソシアネート(NCO)濃度は、上記の手順(実施例1参照)に従って測定して10.8%であった。
窒素ブランケットを含む反応容器中で、508グラムの400MWポリカプロラクトン、114.4グラムのトリメチロールプロパン、3000グラムのプルロニックL62D、および4140グラムのDesmodur Wを室温にて一緒に混合して4.10のNCO/OH当量比を得た。Desmodur W(20%のトランス,トランス異性体と80%のシス,シス異性体およびシス,トランス異性体を含有する4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート))をBayer Corporationより入手した。プルロニックL62D(ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックポリエーテルジオール)をBASFより入手した。反応混合物を65℃の温度まで加熱し、次に30ppmのジラウリン酸ジブチルスズ触媒(Aldrichより入手)を添加して、熱源を取り除いた。結果として生じる発熱により混合物の温度が112℃まで上昇した。次に、反応を100℃の温度まで冷却し、150グラムのUV吸収剤であるCyasorb5411(American Cyanamid/Cytecより入手)および37.5グラムのIrganox1010(Ciba Geigyより入手)を、Desmodur W(4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート))に溶かしたExalite Blue 78−13(Excitonより入手)の1重量%溶液1.13グラムとともに添加した。混合物を100℃にてさらに2時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。プレポリマーのイソシアネート(NCO)濃度は、上記の手順(実施例1参照)に従って測定して12.2%であった。
30.0gのRP1および10.0gのビス−エピチオプロピルスルフィド(式XXXII)を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。4.00gのPTMA、2.67gのDETDAおよび5.94gのMDAを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を50℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、1〜2分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を、直ちに2つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を130℃の温度にて5時間加熱し、表1に示される屈折率(e線)、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
24.0gのRP1および20.0gのビス−エピチオプロピルスルフィド(式XXXII)を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。2.00gのDMDS、2.14gのDETDA、4.75gのMDAおよび0.12gのIrganox1010(Ciba Specialty Chemicalsより入手した)を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を50℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、1〜2分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を、直ちに2つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を130℃の温度まで5時間加熱し、表1に示される屈折率(e線)、アッベ数、密度および耐衝撃性値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
30.0gのRP1および20.0gのビス−エピチオプロピルスルフィド(式XXXII)を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。2.40gのPTMA、5.34gのDETDAおよび3.96gのMDAを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を50℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、1〜2分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに2つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を130℃の温度まで5時間加熱し、表1に示される屈折率(e線)、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
24.0gのRP1および20.0gのビス−エピチオプロピルスルフィド(式XXXII)を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。2.85gのDETDAおよび3.96gのMDAを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を50℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、1〜2分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに2つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を130℃の温度まで5時間加熱し、表1に示される屈折率(e線)、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
30.0gのRP3および25.0gのビス−エピチオプロピルスルフィド(式XXXII)を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。3.75gのDMDS、2.45gのDETDAおよび4.66gのMDAを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を50℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、1〜2分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに2つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を130℃の温度まで5時間加熱し、表1に示される屈折率(e線)、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
30.0gのRP4および25.0gのビス−エピチオプロピルスルフィド(式XXXII)を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。3.75gのDMDS、2.71gのDETDAおよび5.17gのMDAを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を50℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、1〜2分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに2つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を130℃の温度まで5時間加熱し、表1に示される屈折率(e線)、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
30.0gのRP2および21.4.0gのビス−エピチオプロピルスルフィド(式XXXII)を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。3.21gのDMDS、1.92gのDETDAおよび3.67gのMDAを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで50℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を50℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、1〜2分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに2つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を130℃の温度まで5時間加熱し、表1に示される屈折率(e線)、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
NaOH(44.15g、1.01mol)を350mlのH2Oに溶かした。溶液を室温まで冷却し、500mlのトルエンを添加し、それに続いてジメルカプトジエチルスルフィド(135ml、159.70g、1.04mol)を添加した。反応混合物を、40℃の温度まで加熱し、攪拌し、次いで室温まで冷却した。1,1−ジクロロアセトン(DCA)(50ml、66.35g、0.52mol)を、250mlのトルエンに溶かし、次いで、温度を20〜25℃に維持しながら反応混合物に滴下した。滴下の後、反応混合物を、室温にてさらに20時間攪拌した。次に、有機相を分離し、2×100mlのH2O、1×100mlのブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、Buchi Rotaevaporatorを用いてトルエンを蒸発させた。濁りのある残渣をセライトで濾過して、182g(収率96%)のPTEジチオール1を、無色透明の油状液体として得た。
1H NMR(CDCl3,200MHz):4.65(s,1H),3.12−3.02(m,4H),2.75−2.65(m,4H),2.95−2.78(m,8H),2.38(s,3H),2.35(s,6H)。
ESI−MS:385(M+Na)。
NaOH(23.4g、0.58mol)を54mlのH2Oに溶かした。溶液を室温まで冷却し、DMDS(30.8g、0.20mol)を添加した。混合物を攪拌する際に、20〜25℃の温度を維持しながらジクロロアセトン(19.0g、0.15mol)を滴下した。ジクロロアセトンの添加が完了した後、混合物を室温にてさらに2時間攪拌した。混合物を10% HClでpH9に中和し、100mlのジクロロメタンを次に加え、混合物を攪拌した。攪拌を終えた。混合物を分液漏斗に移し、分離させた。相分離に続いて、有機相を100mlのH2Oで洗浄し、無水MgSO4で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、Buchi Rotaevaporatorを用いて溶媒を蒸発させ、それにより、粘度(73℃)が38cP;屈折率(e線)が1.622(20℃)、アッベ数が36、そしてSH基分析が8.10%である、35g(収率90%)の透明な液体を得た。
NaOH(32.0g、0.80mol)を250mlのH2Oに溶かした。溶液を室温まで冷却し、240mlのトルエンを添加し、それに続いてDMDS(77.00g、0.50mol)を添加した。混合物を40℃の温度まで加熱し、攪拌し、次に窒素流下で室温に達するまで冷却した。DCA(50.8g、0.40mol)を70mlのトルエンに溶かし、攪拌しながら混合物に滴下し、その間温度を20〜25℃に維持した。添加が完了した後、混合物を室温にてさらに16時間攪拌した。攪拌を停止し、混合物を分液漏斗に移し、分離させた。有機相を分離し、2×100mlのH2O、1×100mlのブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、Buchi Rotaevaporatorを用いてトルエンを蒸発させて、粘度(73℃)が58cP;屈折率(e線)が1.622(20℃)、アッベ数が36;そしてSH基分析が3.54%である、89g(収率90%)の透明な液体を得た。
NaOH(96.0g、2.40mol)を160mlのH2Oに溶かし、溶液を室温まで冷却した。DMDS(215.6g、1.40mol)、1,1−ジクロロエタン(DCE)(240.0g、2.40mol)およびテトラブチルホスホニウムブロミド(8.14g、1モル%)を混合し、温度を20〜25℃に維持しながら窒素流下で、かつ激しく攪拌しながらNaOH混合物に滴下した。添加が完了した後、混合物を室温にてさらに15時間攪拌した。水層を酸性化し、抽出して103.0gの未反応のDMDSを得た。有機相を2×100mlのH2O、1×100mlのブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、Buchi Rotaevaporatorを用いて過剰なDCEを蒸発させて、粘度(73℃)が15cP;屈折率(e線)が1.625(20℃)、アッベ数が36;そしてSH基分析が15.74%である、78g(収率32%)の透明な液体を得た。
NaOH(96.0g、2.40mol)を140mlのH2Oに溶かし、溶液を10℃の温度まで冷却し、機械攪拌機と窒素用の入口および出口を備えた三口フラスコに充填した。DMDS(215.6g、1.40mol)を次に充填し、温度を10℃に維持した。この混合物に、テトラブチルホスホニウムブロミド(8.14g、1モル%)のDCE(120g、1.2mol)溶液を窒素流下で激しく攪拌しながら滴下した。添加が完了した後、混合物を室温にてさらに60時間攪拌した。次に、300mlのH2Oおよび50mlのDCEを添加した。混合物を分液漏斗に移し、よく振盪し、相分離した後、200mlトルエンを有機層に添加した。次に、それを150ml H2O、50ml 5%HClおよび2×100ml H2Oで洗浄し、無水MgSO4で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、溶媒をロータエバポレーターで蒸発させて、粘度(73℃)が56cP;屈折率(e線)が1.635(20℃)、アッベ数が36;そしてSH基分析が7.95%である、80g(収率32%)の透明な液体を得た。
Desmodur W(62.9g、0.24mol)およびPTEジチオール1(39.4g、0.08mol)を混合し、室温にて2.5時間、真空下で脱気した。ジラウリン酸ジブチルスズ(反応混合物の0.01重量%)を次に添加し、混合物を窒素でフラッシュし、86℃の温度にて32時間加熱した。SH基分析は、SH基の完全な消費を示した。加熱を停止した。得られた混合物の粘度(73℃)は600cP、屈折率(e線)は1.562(20℃)、アッベ数は43であり;NCO基は13.2%(計算値13.1%)であった。NCOは、本明細書の実施例1に記載される手順に従って測定した。
Desmodur W(19.7g、0.075mol)およびPTEジチオール2(20.0g、0.025mol)を混合し、室温にて2.5時間、真空下で脱気した。二塩化スズジブチル(0.01重量パーセント)を次に混合物に添加し、混合物を窒素でフラッシュし、86℃の温度にて18時間加熱した。SH基分析は、SH基の完全な消費を示した。加熱を停止した。得られた混合物の粘度(73℃にて)は510cP、屈折率(e線)は1.574(20℃)、アッベ数は42であり;NCO基は10.5%(計算値10.6%)であった。
Desmodur W(31.0g、0.118mol)およびPTEジチオール3(73.7g、0.039mol)を混合し、室温にて2.5時間、真空下で脱気した。二塩化スズジブチルを次に混合物に添加し(0.01重量パーセント)、混合物を窒素でフラッシュし、64℃の温度にて37時間加熱した。SH基分析は、SH基の完全な消費を示した。加熱を停止した。得られた混合物の粘度(73℃にて)は415cP、屈折率(e線)は1.596(20℃)、アッベ数は39であり;NCO基は6.6%(計算値6.3%)であった。
PTUPP1(30g)を70℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。DETDA(7.11g)およびPTEジチオール1(1.0g)を混合し、70℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。次に、この2つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、130℃の温度に予熱したオーブン中で5時間硬化させた。硬化した物質は透明であり、その屈折率(e線)は1.585(20℃)、アッベ数は39、密度は1.174g/cm3であった。
PTUPP2(25g)を65℃の温度にて3時間、真空下で脱気した。DETDA(3.88g)およびPTEジチオール1(3.83g)を混合し、65℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。次に、この2つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、130℃の温度に予熱したオーブン中で10時間硬化させた。硬化した物質は透明であり、その屈折率(e線)は1.599(20℃)、アッベ数は39、密度は1.202g/cm3であった。
PTUPP3(40g)を65℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。DETDA(3.89g)およびPTEジチオール1(3.84g)を混合し、65℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。次に、この2つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、130℃の温度に予熱したオーブン中で10時間硬化させた。硬化した物質は透明であり、その屈折率(e線)は1.609(20℃)、アッベ数は39、密度は1.195g/cm3であった。
磁気攪拌機を備え、入口および出口に窒素ブランケットを有する三口フラスコ中に、200mlトルエン中の、13.27グラム(0.104mol)の1,1−ジクロロアセトン、11.23グラム(0.119mol)の1,2−エタンジチオール、20グラムの無水MgSO4、および5グラムのMontmorilonite K−10(Aldrichより商業的に入手)を添加した。混合物を室温にて24時間攪拌した。不溶性の生成物を濾別し、トルエンを真空下で留去して17.2グラム(収率80%)の粗2−メチル−2−ジクロロメチル−1,3−ジチオランを得た。
機械攪拌機、温度計および2個の気体通過アダプター(1つは入口用で、1つは出口用)を備えた1リットルの四口フラスコに、ジメルカプトジエチルスルフィド(DMDS)(888.53g、5.758モル)を充填した。フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、4−ビニル−1−シクロヘキセン(VCH)(311.47g、2.879モル)を、2時間15分の間、攪拌しながら添加した。添加の1時間後、反応温度は室温から62℃間で上昇した。ビニルシクロヘキセンの添加の後、温度は37℃であった。次に、反応混合物を60℃の温度まで加熱し、フリーラジカル開始剤であるVazo−52(DuPontより入手した2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル))を0.25gずつ5回に分けて添加した。各部分を1時間の間隔をおいて添加した。反応混合物を、60℃/4〜5mmHgで1時間排気して、以下の特性を有する1.2kg(収率:100%)の無色の液体を得た:25℃での粘度300cps、屈折率(e線)1.597(20℃);アッベ数39;およびSH基含量16.7%。
磁気攪拌機を備えたガラスジャー中で、21.6グラム(0.20モル)の4−ビニル−1−シクロヘキセン(VCH)(Aldrich製)および38.6グラム(0.25モル)のジメルカプトジエチルスルフィド(DMDS)(Nisso Maruzen製)を混合した。混合物の温度は、反応の発熱に起因して60℃であった。次に、混合物を47℃の温度の油浴に入れ、窒素流下で40時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した。無色の粘性のあるオリゴマー生成物が得られ、それは次の特性を有した:25℃での粘度10860cps;屈折率(e線)1.604(20℃);アッベ数41;およびSH基含量5.1%。
ガラスで裏打ちした容量7500lbの反応器中に、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン(DMDO)(3907.54lb、21.43モル)、ギ酸エチル(705.53lb、9.53モル)、および無水塩化亜鉛(90.45lb、0.66モル)を添加した。混合物を85℃の温度にて20時間攪拌し、次いで52℃の温度まで冷却した。混合物に96.48lbの1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)(0.28モル)の33%溶液を1時間かけて添加した。次に、混合物を49℃の温度まで冷却し、200ミクロンのフィルタバッグで濾過して、以下の特性をもつ液体ポリチオエーテルを得た:25℃での粘度320cps;nD 201.553;アッベ数42;およびSH基含量11.8%(チオール当量280)。
ジメルカプトジエチルスルフィド(42.64g、0.276モル)を、機械攪拌機、温度計および2個の気体通過アダプター(1つは入口用で、1つは出口用)を備えた100mlの四口フラスコに充填した。フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、攪拌しながらAldrichより入手した1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(0.035g)を充填した。Sartomerより入手したSR−206の商標名のエチレングリコールジメタクリレート(27.36g、0.138モル)を、ジチオールおよび塩基の攪拌溶液に12分間にわたって添加した。発熱により、添加工程の間に反応温度が室温から54℃まで上昇した。ジメタクリレートの添加の完了の後、温度は42℃であった。反応混合物を63℃の温度で5時間加熱し、63℃/4〜5mmHgで30分間排気して、SH基含量が12.94%の、70g(収率:100%)の無色の液体(チオール当量255)を得た。
ジメルカプトジエチルスルフィド(16.20グラム、0.105モル)およびエチレングリコールジメタクリレート(13.83グラム、0.0698モル)を小さなガラスジャーに充填し、磁気攪拌機を用いてともに混合した。Aldrichより入手したN,N−ジメチルベンジルアミン(0.3007グラム)を加え、得られた混合物を攪拌し、油浴を用いて75℃の温度にて52時間加熱した。チオール当量が314、粘度が25℃で1434cps、SH基含量が10.53%である、無色からわずかに黄色の液体を得た。
ジメルカプトジエチルスルフィド(13.30グラム、0.0864モル)およびNippon Shokubaiより入手したS2EGの商標名の2,2’−チオジエタンチオールジメタクリレート(16.70グラム、0.0576モル)を小さなガラスジャーに充填し、磁気攪拌機を用いてともに混合した。Aldrichより入手したN,N−ジメチルベンジルアミン(0.0154グラム)を加え、得られた混合物を周囲温度(21〜25℃)にて75時間攪拌した。チオール当量が488、粘度が25℃で1470cps、屈折率nD 20が1.6100、アッベ数が36、SH基含量が6.76%である、無色からわずかに黄色の液体を得た。
アリルメタクリレート(37.8g、0.3mol)およびジメルカプトジエチルスルフィド(61.6g、0.4mol)を室温にて混合した。3滴の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンを攪拌しながら添加した。混合物の温度は反応の発熱に起因して83℃に上昇した。反応混合物を含有する反応装置を65℃の温度の油浴に入れ、21時間攪拌した。Cibaより入手したIrgacure812(0.08g)を添加し、混合物を1分間UV光で照射した。用いたUV光源はD電球を備えた300ワットのFUSION SYSTEMS UVランプであり、それをサンプルの上方19cmの距離に設置した。LESCO,Inc.より市販されている型番C636Rのコンベヤーベルトシステムを用いて、30.5cm/分の線速度でサンプルをUV光源の下に通過させた。記載されるように、UV光源の下を1回通過すると16ジュール/cm2のUVエネルギー(UVA)がサンプルに付与された。UV照射の10分後に行われたSH滴定分析は、6.4%のSH基含量および515g/当量のSH当量を示した。この生成物の粘度は73℃にて215cpsであり、屈折率nDは1.5825であり、アッベ数は40であった。
4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Desmodur W)(Bayer製)(20.96g、0.08モル)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(Bayer製)(35.52g、0.16モル)およびPTEジチオール6(32.0g、0.08モル)を混合し、室温にて2.5時間、真空下で脱気した。次に、Aldrichより入手したジラウリン酸ジブチルスズ(0.01%)をこの混合物に加え、混合物を窒素でフラッシュし、90℃の温度にて16時間加熱した。SH基分析は、SH基の完全な消費を示した。加熱を終了させた。得られた透明な混合物は、粘度(73℃)が1800cP、屈折率(e線)が1.555(20℃)、アッベ数が44であり;NCO基が14.02%であった。
PTUPP4(30g)を60℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。DETDA(7.57g)およびPTEジチオール6(2.02g)を混合し、60℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。次に、この2つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、130℃の温度に予熱したオーブン中で5時間硬化させた。硬化物質は透明であり、屈折率(e線)が1.574(20℃)、アッベ数が40であった。
4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Desmodur W)(Bayer製)(99.00g、0.378モル)、PTEジチオール6(47.00g、0.118モル)および星形高分子(実施例26、4.06g、0.0085モル)を混合し、室温にて2.5時間、真空下で脱気した。次に、ジラウリン酸ジブチルスズ(Aldrich)(0.01%)を添加し、混合物を窒素でフラッシュし、90℃の温度にて16時間加熱した。SH基分析は、SH基の完全な消費を示した。加熱を停止した。得られた透明な混合物は、粘度(73℃)が1820cP、屈折率(e線)が1.553(20℃)、アッベ数が46であり;NCO基が13.65%であった。
PTUPP5(30g)を60℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。DETDA(6.94g)およびDMDS(1.13g)を一緒に混合し、60℃の温度にて2時間、真空下で脱気した。次に、この2つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、130℃の温度に予熱したオーブン中で5時間硬化させた。硬化物質は透明であり、屈折率(e線)が1.575(20℃)、アッベ数が41であった。
4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Desmodur W)(Bayer製)(42.00g、0.16モル)を室温にて2時間、真空下で脱気した。PTEジチオール6(32.00g、0.08モル)、DETDA(11.40g、0.064モル)およびDMDS(2.46g、0.016モル)を一緒に混合し、室温にて2時間、真空下で脱気した。次に、この2つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、130℃の温度に予熱したオーブン中で24時間硬化させた。硬化物質は透明であった。結果は次の通りであった:屈折率(e線)1.582(20℃)およびアッベ数40。
表2に示される出発物質を、表2に指定され、下に説明される方法に従って調製し、結果として生じるジチオールオリゴマーを得た。それらは表2のエントリー1〜16について示される特性を有した。
VCH − 4−ビニルシクロヘキセン
AM−アリルメタクリレート(Sartomer,USA製)
VNB − 5−ビニル−2−ノルボルネン(エンド異性体およびエキソ異性体の混合物、Ineos Oxide,Belgium製)
EGDM − エチレングリコールジメタクリレート(Sartomer,USA製)
DEGDVE − ジエチレングリコールジビニルエーテル(BASF,Germany製)
BDDVE − 1,4−ブタンジオールジビニルエーテル(BASF,Germany製)
1,5−HD − 1,5−ヘキサジエン(Aldrich,USA製)
DIPEB − 1,3−ジイソプロペニルベンゼン(Cytec製)
L − (R)−(+)−リモネン、97%(Aldrich,USA製)。
表2、エントリー8:温度計を備えた三口ガラスフラスコ中で、磁気攪拌機を用いて、48.0グラム(0.4モル)のVNBおよび28.4グラム(0.2モル)の(BDDVE)を混合した。フラスコを40〜42℃の温度の油浴に浸した。わずかに加熱しながら、0.400グラム(0.5%)のVazo52ラジカル開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)、DuPontより入手)を107.8グラム(0.7モル)のDMDSに溶かした。この溶液を滴下漏斗に充填し、溶液を2種類のジエンの混合物に滴下した。反応は発熱性であり、混合物の温度は60℃を超えなかった。添加が完了した後(総添加時間は4時間であった)、油浴の温度を60℃の温度まで上昇させ、この温度にて16時間混合物を攪拌した。次に、温度を75℃まで上昇させ、混合物をさらに4時間攪拌した。SH分析を行い、894のSHEW(SH(メルカプタン)当量)が示された。混合物を60℃の温度にてさらに24時間攪拌した。SH分析を行い、896のSHEWが示された。オリゴマー混合物のMnを、SHEWに基づいて、1792と計算した。測定された屈折率nD(20℃にて)は1.606であり、混合物の粘度は73℃にて993cPであった。
(表2、エントリー4):磁気攪拌機を備えたガラスジャー中で、63グラム(0.5モル)のAMを192.5グラム(1.25モル)のDMDSと混合した。この混合物に、室温にて攪拌しながら、3滴の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU、Aldrichより入手)を添加した。混合物の温度は発熱反応によってわずかに上昇した。混合物を室温にて2時間攪拌し、次いで60グラム(0.5モル)のVNBを反応物の温度が70℃を超えないような速度で滴下した。添加が完了した後(2時間にわたる)、0.180グラム(0.5%)のラジカル開始剤Vazo64(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、DuPontより入手)を添加し、混合物を70℃にて15時間加熱した。SH基分析を行うと、636のSHEWおよび73℃にて291cPの粘度が示された。混合物を65℃にてさらに15時間加熱すると、SH分析は646のSHEWおよび73℃にて329cPの粘度を示した。SHEWに基づくオリゴマー混合物のMnを1292として計算した。測定された屈折率nD(20℃にて)は1.593であり、アッベ数は41であった。
(表2、エントリー9):温度計、滴下漏斗および磁気攪拌機を備えた三口ガラスフラスコの中に、215.6グラム(1.4モル)のDMDSを入れた。フラスコを40〜42℃の温度の油浴に浸し、次に96.0グラム(0.8モル)のVNBを反応物の温度が70℃を超えないような速度で滴下した。添加が完了した後(総添加時間は4時間であった)、温度が60℃に達するまで混合物を攪拌した。SH基分析を行うと、250のSHEWが示された。次に、0.100グラム(0.03%)のVazo52ラジカル開始剤を添加し、混合物を60℃の温度にて4時間攪拌した。この混合物に、63.2グラム(0.4モル)のDEGDVEを同じ温度で滴下した。添加が完了した後(総添加時間は1時間であった)、混合物をこの温度にて1時間攪拌した。次に、0.100グラム(0.03%)のVazo52ラジカル開始剤を添加し、混合物を60℃の温度にて15時間攪拌した。SH分析を行うと、943のSHEWおよび73℃にて861cPの粘度が示された。SHEWに基づくオリゴマー混合物のMnを1887として測定した。測定された屈折率nD(20℃にて)は1.595であり、アッベ数は42であった。
308グラムのDMDS(2モル)をガラスジャーに充填し、内容物を60℃の温度まで加熱した。このジャーに、120グラムのVNB(1モル)を混合しながらゆっくり加えた。混合物の温度が70℃を超えないように添加速度を調節した。VNBの添加が完了するとすぐ、混合物の攪拌を60℃にて継続し、VAZO52を0.04グラムずつ5回添加した(1時間毎に1回添加した)。次に、混合物を60℃の温度にてさらに3時間攪拌し、その後、生成物を滴定し、SH当量が214g/当量であることが見出された。粘度は73℃にて56cpsであり、屈折率nD 20は1.605であり、アッベ数は41であった。
524.6gのDMDS(3.4モル)をガラスジャーに充填し、内容物を60℃の温度まで加熱した。このジャーに、269gのDIPEB(1.7モル)を混合しながらゆっくり加えた。DIPEBの添加が完了すると、ジャーを60℃に加熱したオーブンに2時間入れた。次に、ジャーをオーブンから取り出した。0.1gのVAZO52をジャーの内容物に溶かした。そして、ジャーを20時間の間オーブンに戻した。結果として生じるサンプルをSH当量について滴定し、当量が145g/当量であることが見出された。0.1gのVAZO52を反応混合物に溶かし、次にそれをオーブンに戻した。8時間にわたって反応混合物を60℃のオーブンの中に入れておき、0.2gのVAZO52をさらに2回添加した。17時間後、最後のVAZO52(0.2g)を添加し、結果として生じるサンプルを滴定して、238g/当量の当量が得られた。25℃での物質の粘度は490cpsであった。
(表2、エントリー16):周囲温度にて、285.6gのPTEジチオール9(0.6モル)および36.1gのVNB(0.3モル)をガラスジャーに充填し、混合した。0.1gのVAZO52を混合物に溶かし、その後ジャーを72℃に加熱したオーブンに入れた。16.5時間後、混合物をオーブンから取り出し、結果として生じるサンプルをSH当量について滴定すると、454g/当量の当量であった。
Des W − 4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Bayer,USA製)
IPDI − 3−イソシアナト−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート(Degussa,Germany製)
TMXDI − 1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(Cytec,USA製)
DETDA − 2,4−ジアミノ−3,5−ジエチル−トルエン、2,6−ジアミノ−3,5−ジエチル−トルエンおよびそれらの混合物(集合的に「ジエチルトルエンジアミン」または「DETDA」)(Ethacure100の商標名でAlbemarle Corporationより市販されている)
DBTDL − ジラウリン酸ジブチルスズ(Aldrichより入手)
Polycat8 − N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(Air Products,USA製)
d − 密度(g/cm3)
DT Mn=1000 これは(表2、エントリー11)に記載されるジチオールオリゴマーである
HITTは、実施例41に記載されるように合成されたトリチオールである。
表3において特定されるHITT物質を以下の手順に従って調製した。1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(43.64g、0.269mol)およびDMDS(124.4g、0.808mol)を室温にて混合した。混合物を60℃の温度まで加熱し、この温度にて1時間保持した。DuPontより入手した50mgのVazo64ラジカル開始剤を次に添加し、混合物を60℃にて16時間攪拌した。50mgのVazo64ラジカル開始剤の添加およびその後の60℃での16時間の加熱をさらに2回行った。混合物のSH滴定分析を行い、SHEW=222が示された。この分析は、もう1サイクルの触媒添加および60℃での16時間の加熱の後も本質的に同じ値を示した。生成物は、粘度が85cP(73℃)、屈折率ndが1.606、アッベ数が39、屈折率neが1.610、およびアッベ数39の透明な液体であった。MS(エレクトロスプレー)は、m/e 647(M++Na)でシグナルを示した。
Claims (29)
- 少なくとも部分的に硬化した場合、少なくとも1.57の屈折率、少なくとも32のアッベ数および1.3グラム/cm3未満の密度を有するように適合された、硫黄含有ポリウレアウレタンであって、
(a)硫黄含有ポリウレタンプレポリマー;および
(b)アミン含有硬化剤
の反応により調製され、
該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーが、
(i)硫黄含有ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、またはそれらの混合物;および
(ii)活性水素含有物質
の反応生成物を含み:
ここで、該活性水素含有物質がポリチオールまたはポリオールおよびポリチオールを含み、
ここで、該ポリチオールが、少なくとも2種類の異なるジエンと少なくとも1種類のジチオールの反応生成物であるオリゴマーを含み、
ここで、該少なくとも1種類のジチオールがジメルカプトジエチルスルフィドである、硫黄含有ポリウレアウレタン。 - 前記活性水素含有物質が、ヒドロキシル官能性ポリスルフィドであり、ここで、該ヒドロキシル官能性ポリスルフィドがSH官能性を含む、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 前記プレポリマーが、2.0:1.0から5.5:1.0未満のヒドロキシル当量比までポリイソチオシアネートを加えたポリイソシアネートを有する、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 前記ポリオールがポリエーテルポリオールを含む、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーおよび前記アミン含有硬化剤が、(NH+SH+OH)対(NCO+NCS)の当量比が0.80:1.0〜1.1:1.0であるように存在する、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーが、
i.ポリイソシアネート;および
ii.硫黄含有活性水素物質
の反応生成物を含む、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。 - 前記ポリイソシアネートが、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびその異性体混合物から選択される、請求項6に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン材料。
- ジチオールの当量数の合計対ジエンの当量数の合計の化学量論比が1.0:1.0より大きい、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 前記オリゴマーが、少なくとも2種類の異なるジエン、少なくとも1種類のジチオールおよび少なくとも1種類の三官能性またはそれよりも多官能性のポリチオールの反応生成物であるオリゴマーであって;
該少なくとも1種類のジチオールうちの少なくとも1種類のジチオールがジメルカプトジエチルスルフィドであり、ポリチオールの当量数の合計対ジエンの当量数の合計の化学量論比が1.0:1.0より大きい、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。 - 前記アミン含有硬化剤が、アミン含有物質と、ポリチオールおよび/またはポリオールを含む少なくとも1種類の物質を含む、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- i.ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはその混合物;
ii.活性水素含有物質;および
iii.アミン含有硬化剤
の反応生成物を含む、請求項7に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。 - (a)ポリイソシアネート;
(b)硫黄含有活性水素物質;および
(c)アミン含有硬化剤
の反応生成物を含む、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。 - 前記アミン含有硬化剤が、第一級アミン(−NH2)、第二級アミン(−NH−)、またはそれらの組合せから独立に選択される、少なくとも2つの官能基を有するポリアミンを含む、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 前記アミン含有硬化剤が、4,4’−メチレンビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)を含む、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 前記アミン含有硬化剤が、2,4−ジアミノ−3,5−ジエチル−トルエン;および/または2,6−ジアミノ−3,5−ジエチル−トルエンを含む、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 前記プレポリマーおよび前記アミン含有硬化剤が、NCO/NH2当量比が1.0 NCO/0.60 NH2〜1.0 NCO/1.20 NH2であるような量で存在する、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- (b)が硫黄含有物質である、請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
- 硫黄含有ポリウレアウレタンを調製する方法であって、
(a)ポリイソチオシアネートまたはポリイソシアネートとポリイソチオシアネートの混合物と、活性水素含有物質を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成する工程であって、ここで、該活性水素含有物質がポリチオールまたはポリオールおよびポリチオールを含み、ここで、該ポリチオールが、少なくとも2種類の異なるジエンと少なくとも1種類のジチオールの反応生成物であるオリゴマーを含み、ここで、該少なくとも1種類のジチオールがジメルカプトジエチルスルフィドである工程と;
(b)該ポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤を反応させる工程とを包含し、
該ポリウレアウレタンが、少なくとも1.57の屈折率、少なくとも32のアッベ数および1.3グラム/cm3未満の密度を有するように適合されている、方法。 - 工程(a)において前記ポリウレタンプレポリマーをエピスルフィド含有物質と反応させることをさらに包含する、請求項19に記載の方法。
- 硫黄含有ポリウレアウレタンを調製する方法であって、
(a)ポリイソシアネートと硫黄含有活性水素含有物質を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成する工程であって、ここで、該活性水素含有物質がポリチオールまたはポリオールおよびポリチオールを含み、ここで、該ポリチオールが、少なくとも2種類の異なるジエンと少なくとも1種類のジチオールの反応生成物であるオリゴマーを含み、ここで、該少なくとも1種類のジチオールがジメルカプトジエチルスルフィドである、工程と;(b)該ポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤を反応させる工程とを包含し、
該ポリウレアウレタンが、少なくとも1.57の屈折率、少なくとも32のアッベ数および1.3グラム/cm3未満の密度を有するように適合されている、方法。 - 前記硫黄含有活性水素含有物質がヒドロキシル官能性ポリスルフィドを含み、ここで、該ヒドロキシル官能性ポリスルフィドがSH官能性を含む、請求項21に記載の方法。
- 前記アミン含有硬化剤が、硫黄含有アミン含有硬化剤を含む、請求項21に記載の方法。
- 前記アミン含有硬化剤が、アミン含有物質および少なくとも1種類のポリチオール、さらに必要に応じてポリオールを含む、請求項21に記載の方法。
- 請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタンを含む光学製品。
- 請求項1に記載の硫黄含有ポリウレアウレタンを含む眼科用レンズ。
- 少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を含む、請求項25に記載の光学製品。
- 硫黄含有ポリウレアウレタンが、
(a)ポリイソシアネートおよび/またはポリイソチオシアネート;および
(b)活性水素含有材料
の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーから調製され、ただし、(a)および(b)の少なくとも1つは硫黄を含有している、請求項25に記載の光学製品。 - ジスルフィド結合を含む硫黄含有ポリウレアウレタンを調製する方法であって、
(a)ポリイソシアネートおよび/またはポリイソチオシアネートと活性水素含有物質を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成する工程であって、ここで、該活性水素含有物質がポリチオールまたはポリオールおよびポリチオールを含み、ここで、該ポリチオールが、少なくとも2種類の異なるジエンと少なくとも1種類のジチオールの反応生成物であるオリゴマーを含み、ここで、該少なくとも1種類のジチオールがジメルカプトジエチルスルフィドである工程と;
(b)該ポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤を反応させる工程とを包含し、
該ポリウレタンプレポリマーおよび該アミン含有硬化剤の少なくとも1つがジスルフィド結合を含んでいる、ジスルフィド結合を含む硫黄含有ポリウレアウレタンを調製する方法。
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