CN109790272B - 光学材料用聚合性组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的光学材料用聚合性组合物包含：聚合物(a)，其由选自下述通式(1)～(4)表示的化合物中的1种以上化合物组成；化合物(b)，其通过感受环境的变化，吸光特性发生变化；和聚合反应性化合物(c)。

Description

光学材料用聚合性组合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含光致变色化合物的光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及塑料透镜。
背景技术
塑料透镜质轻且不易破裂，可进行染色，因而已作为眼镜透镜、照相机透镜等光学材料迅速普及起来，此前，已开发并使用了利用各种塑料材料的透镜用成型体。
作为代表例，可举出由二乙二醇双烯丙基碳酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基树脂、由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸树脂、由异氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯树脂。
另外，近年来，正在开发被赋予了各种功能的高性能塑料透镜，例如阻断有害波长的光的透镜、抑制了表面损伤的透镜、或抑制了因气温差而发生的透镜表面起雾的透镜是已知的。具有光致变色性能的塑料透镜也是这样的高性能塑料透镜中的一种，其开发已有进展。通过使用这样的具有光致变色性能的塑料透镜，能得到在室内作为普通的透明色的眼镜发挥功能，在室外响应于太阳光(紫外线)而使得透镜着色成灰色、棕色从而呈现保护眼睛免受强光侵害的功能的眼镜。该眼镜是不需要如太阳镜那样在室内·室外更换眼镜来佩戴、用一副眼镜即可应对在室内·室外这两方的使用的高性能眼镜，近年来，其需求在世界上逐渐扩大。
对于这样的具有光致变色性能的塑料透镜，要求着色及褪色的响应性快并且发挥良好的着色性能。
例如，通过使用特定的脂肪族、脂环族异氰酸酯，从而能在不引起光致变色化合物的性能下降的情况下，得到包含光致变色化合物的氨酯树脂系光学材料或硫氨酯树脂系光学材料及塑料透镜(专利文献1)。
此外，通过包含特定的多元醇化合物的光学材料用聚合性组合物，能在不引起光致变色化合物的性能下降的情况下，得到发挥优异的光致变色性能并且机械强度等物性也优异的、包含光致变色化合物的聚氨酯系光学材料或聚硫氨酯系光学材料(专利文献2)。
另外，提出了通过抑制光学材料用聚合性组合物或光学材料用树脂中的光致变色化合物的凝聚、改善分散性，从而提高树脂的光致变色性能的技术。作为这样的技术，例如，提出了在聚合物中包含光致变色化合物的聚合物微粒(专利文献3～7)。另外，还提出了包含含有光致变色化合物的纳米粒子的、折射率为1.595～1.695的光学材料用树脂(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/002844号
专利文献2：国际公开第2015/115648号
专利文献3：国际公开第2014/007154号
专利文献4：日本特表2008-506031号公报
专利文献5：日本特开昭64-29489号公报
专利文献6：日本特开平1-152182号公报
专利文献7：DE102009052986
专利文献8：国际公开第2004/011506号
非专利文献
非专利文献1：P.Alexandridis，T.A.Hatton/Colloids Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 96(1995)1-46
非专利文献2：Phys.Chem.Chem.Phys.，1999，1，3331-3334
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献3中，公开了由包含聚烯烃系末端分支型共聚物、萘并吡喃系光致变色色素、和作为聚合性单体的1，2-双(2-巯基乙基)硫基-3-巯基丙烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及降冰片烯二异氰酸酯的聚合性组合物制造含有光致变色色素的聚硫氨酯树脂的方法。然而，需要预先由聚烯烃系末端分支型共聚物和萘并吡喃系光致变色色素制备含有光致变色色素的聚合物粒子，然后与聚合性单体混合来制造树脂，因此，存在下述这样的问题：制造工序变长，树脂的生产效率显著下降。
另外，在将上述聚合物粒子与聚合性单体混合的情况下，由于上述聚合物粒子与聚合性单体的反应性高，因而存在下述这样的改善余地：聚合性组合物的粘度容易上升，聚合性组合物的适用期变短，有时无法高效地生产树脂成型体；等等。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的聚合物，能得到粘度上升被抑制、操作性优异的聚合性组合物，进而可提供具有优异的光致变色特性、耐热性及机械物性的光学材料，从而完成了本发明。
即，本发明可如下所示。
[1]光学材料用聚合性组合物，其包含：
聚合物(a)，其由选自下述通式(1)～(4)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其通过感受环境的变化，吸光特性发生变化；和
聚合反应性化合物(c)(不包括聚合物(a)。)。
[化学式1]
Figure BDA0002018678040000031
(通式(1)中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。X1及X2相同或不同，由通式(1a)或通式(1c)中的任一式表示。
[化学式2]
-E-X3 (1a)
(通式(1a)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基或通式(1b)表示的基团。)
[化学式3]
-R3-(G)m (1b)
(通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-(X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、可以被聚亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子、或无机酸阴离子。)表示的基团。m为R3与G的连接数，表示1～10的整数。)
[化学式4]
Figure BDA0002018678040000041
(通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或上述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、可以被亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或无机酸的阴离子。)
[化学式5]
Figure BDA0002018678040000042
(通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示可以具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数，a、b各自独立地表示1～200的整数。存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同。)
[化学式6]
Figure BDA0002018678040000051
(通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值。存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同。)
[化学式7]
Figure BDA0002018678040000052
(通式(4)中，A1、A2表示各不相同的聚合物链。R1为n价的有机基团，R2为将2种聚合物链连接的连接基团，R3为有机基团。n为1～6的整数。)
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述化合物(b)为变色化合物。
[3]如[2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述变色化合物为光致变色化合物。
[4]如[3]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述光致变色化合物为萘并吡喃衍生物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚合反应性化合物(c)包含选自多异(硫)氰酸酯化合物、(硫代)环氧基化合物、氧杂环丁基化合物、硫杂环丁基化合物、(甲基)丙烯酰基化合物、(甲代)烯丙基化合物、烯类化合物、炔类化合物、二官能以上的活性氢化合物、及酸酐中的1种或2种以上化合物。
[6]如[5]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚合反应性化合物(c)包含前述多异(硫)氰酸酯化合物及二官能以上的前述活性氢化合物，
前述多异(硫)氰酸酯化合物为脂肪族多异(硫)氰酸酯化合物、脂环族多异(硫)氰酸酯化合物、芳香族多异(硫)氰酸酯化合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其包含聚合物(a)的微相分离结构体。
[8]固化体，其包含：
聚合物(a)的微相分离结构体，所述聚合物(a)由选自下述通式(1)～(4)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其通过感受环境的变化，吸光特性发生变化；和
聚合反应性化合物(c)(不包括聚合物(a)。)聚合而成的树脂。
[化学式8]
Figure BDA0002018678040000071
(通式(1)中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。X1及X2相同或不同，由通式(1a)或通式(1c)中的任一式表示。
[化学式9]
-E-X3 (1a)
(通式(1a)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基或通式(1b)表示的基团。)
[化学式10]
-R3-(G)m (1b)
(通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-(X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、可以被聚亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子、或无机酸阴离子。)表示的基团。m为R3与G的连接数，表示1～10的整数。)
[化学式11]
Figure BDA0002018678040000072
(通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或上述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、可以被亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或无机酸的阴离子。)
[化学式12]
Figure BDA0002018678040000081
(通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示可以具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数，a、b各自独立地表示1～200的整数。存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同。)
[化学式13]
Figure BDA0002018678040000082
(通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值。存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同。)
[化学式14]
Figure BDA0002018678040000091
(通式(4)中，A1、A2表示各不相同的聚合物链。R1为n价的有机基团，R2为将2种聚合物链连接的连接基团，R3为有机基团。n为1～6的整数。)
[9]成型体，其是将[1]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
[10]如[9]所述的成型体，其包含聚合物(a)的微相分离结构体。
[11]光学材料，其是由[9]或[10]所述的成型体形成的。
[12]塑料透镜，其是由[9]或[10]所述的成型体形成的。
[13]光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括将下述物质混合的工序：
聚合物(a)，其由选自下述通式(1)～(4)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其吸光特性根据环境的变化而发生变化；和
聚合反应性化合物(c)(不包括聚合物(a)。)。
[化学式15]
Figure BDA0002018678040000092
(通式(1)中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。X1及X2相同或不同，由通式(1a)或通式(1c)中的任一式表示。
[化学式16]
-E-X3 (1a)
(通式(1a)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基或通式(1b)表示的基团。)
[化学式17]
-R3-(G)m (1b)
(通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-(X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、可以被聚亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子、或无机酸阴离子。)表示的基团。m为R3与G的连接数，表示1～10的整数。)
[化学式18]
Figure BDA0002018678040000101
(通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或上述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、可以被亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或无机酸的阴离子。)
[化学式19]
Figure BDA0002018678040000102
(通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示可以具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数，a、b各自独立地表示1～200的整数。存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同。)
[化学式20]
Figure BDA0002018678040000111
(通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值。存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同。)
[化学式21]
Figure BDA0002018678040000112
(通式(4)中，A1、A2表示各不相同的聚合物链。R1为n价的有机基团，R2为将2种聚合物链连接的连接基团，R3为有机基团。n为1～6的整数。)
[14]如[13]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)混合的前述工序包括下述工序：
形成包含聚合物(a)及化合物(b)的聚合物粒子的工序；和
向前述聚合物粒子中混合聚合反应性化合物(c)的工序。
[15]如[13]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚合反应性化合物(c)由2种以上化合物组成，
将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)混合的前述工序包括下述工序：
将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)的一部分混合的工序；和
向前述工序中得到的混合物中混合剩余的聚合反应性化合物(c)的工序。
[16]如[13]～[15]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，化合物(b)为变色化合物。
[17]如[16]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述变色化合物为光致变色化合物。
[18]如[17]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述光致变色化合物为萘并吡喃衍生物。
[19]固化体的制造方法，其包括将[1]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化的工序，
前述工序包括：
聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由前述树脂、前述微相分离结构体和化合物(b)形成的固化体的工序。
[20]塑料透镜的制造方法，其包括：通过将[1]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合从而形成透镜基材的工序。
[21]如[20]所述的塑料透镜的制造方法，其中，形成透镜基材的前述工序包括：
聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由前述树脂、前述微相分离结构体和化合物(b)形成的透镜基材的工序。
发明的效果
本发明的光学材料用聚合性组合物不仅粘度上升被抑制，操作性优异，而且可提供具有优异的光致变色特性、耐热性及机械物性的光学材料。
附图说明
通过如下所述的优选实施方式及其附带的下述附图来进一步阐明上述目的及其他目的、特征及优点。
[图1]为实施例a11中制成的成型体的TEM照片。
[图2]为实施例b21中制成的成型体的TEM照片。
[图3]为实施例b22中制成的成型体的TEM照片。
[图4]为实施例d8中制成的成型体的TEM照片。
[图5]为实施例d92中制成的成型体的TEM照片。
[图6]为基于实施例e1、e2、e3、e16、及e17的结果来对嵌段共聚物的添加比例与褪色速度F1/2的关系进行标绘而得到的曲线图。
[图7]为基于实施例e4、e5、e16、及e18的结果来对嵌段共聚物的添加比例与褪色速度F1/2的关系进行标绘而得到的曲线图。
[图8]为基于实施例e6、e7、e17、及e19的结果来对嵌段共聚物的添加比例与褪色速度F1/2的关系进行标绘而得到的曲线图。
[图9]为基于实施例e8、e9、e10、e17、及e20的结果来对嵌段共聚物的添加比例与褪色速度F1/2的关系进行标绘而得到的曲线图。
[图10]为基于实施例e11、e17、及e21的结果来对嵌段共聚物的添加比例与褪色速度F1/2的关系进行标绘而得到的曲线图。
[图11]为基于实施例e12、e13、e17、及e22的结果来对嵌段共聚物的添加比例与褪色速度F1/2的关系进行标绘而得到的曲线图。
[图12]为基于实施例e14、e15、e18、及e22的结果来对嵌段共聚物的添加比例与褪色速度F1/2的关系进行标绘而得到的曲线图。
具体实施方式
本发明的光学材料用聚合性组合物包含：聚合物(a)；化合物(b)，其通过感受环境的变化，吸光特性发生变化；和聚合反应性化合物(c)。
以下，通过实施方式来说明本发明。
[聚合物(a)]
本实施方式中，聚合物(a)由选自下述通式(1)～(4)表示的化合物中的1种以上组成。
(通式(1)表示的化合物)
本实施方式中，作为聚合物(a)，可使用下述通式(1)表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0002018678040000141
通式(1)中，A表示聚烯烃链。
聚烯烃链为将碳原子数为2～20的烯烃聚合而得到的产物。作为碳原子数为2～20的烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃。本实施方式中，可以是这些烯烃的均聚物或共聚物，也可以是在不损害特性的范围内与其他聚合性的不饱和化合物进行共聚而得到的产物。这些烯烃中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。作为碳原子数为1～18的烷基，优选甲基、乙基、丙基。
X1及X2相同或不同，由通式(1a)或通式(1c)中的任一式表示。
[化学式23]
-E-X3 (1a)
通式(1a)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基或通式(1b)表示的基团。
[化学式24]
-R3-(G)m (1b)
通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-N+R4X5X6Q1-(X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、可以被聚亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子、或无机酸阴离子。)表示的基团。m为R3与G的连接数，表示1～10的整数。
通式(1a)中，从本发明的效果的观点考虑，优选E为氧原子，X3为聚乙二醇基。
[化学式25]
Figure BDA0002018678040000151
通式(1c)中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子或可以被亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或无机酸的阴离子。
通式(1c)中，从本发明的效果的观点考虑，优选R5为芳香族烷基，X7及X8均为聚亚烷基二醇基。
本实施方式中，作为通式(1)表示的化合物，优选R1及R2为氢原子，X1及X2为通式(1a)表示的基团及通式(1c)表示的基团的组合。
作为通式(1)表示的化合物，具体而言，可使用下述通式(1-1)表示的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0002018678040000161
通式(1-1)中，R6及R7表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。R8及R9表示氢原子或甲基，至少任一方为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，至少任一方为氢原子，R12及R13表示氢原子或甲基，至少任一方为氢原子，R14表示氢原子或可以被亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基或芳香族烷基，Q3 -表示卤素离子、羧酸阴离子或无机酸的阴离子。l+m+o表示3以上且450以下的整数。n表示20以上且300以下的整数。
本实施方式中，作为聚合物(a)，可使用选自通式(1)表示的化合物中的至少一种。
(通式(2)表示的化合物)
本实施方式中，作为聚合物(a)，可使用下述通式(2)表示的化合物。
[化学式27]
Figure BDA0002018678040000162
通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示可以具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数，a、b各自独立地表示1～200的整数。存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同。
R2中，作为“经取代的碳原子数为1～20的烷基、经取代的碳原子数为7～20的芳烷基、经取代的碳原子数为6～20的芳基”的取代基，可举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、磺酰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的卤代烷氧基等。
作为通式(2)表示的化合物，具体而言，可使用n为1、嵌段共聚物中的结构A由下述通式(2a)、(2b)中任一式表示的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0002018678040000171
通式(2a)中，B表示具有单烷氧基的结构。
作为通式(2a)的B，具体而言，可举出由末端分支型共聚物衍生的单烷氧基结构、由季戊四醇、二季戊四醇、甘油、一缩二甘油、聚甘油及糖类等衍生的单烷氧基结构等。
作为末端分支型共聚物，可使用国际公开第2014/007154号记载的化合物，优选使用下述通式(2c)或(2d)表示的聚合物。
[化学式29]
Figure BDA0002018678040000181
通式(2c)中，R4及R5表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。作为烷基，优选碳原子数为1～9的烷基，进一步优选碳原子数为1～3的烷基。
R6及R7表示氢原子或甲基，至少任一方为氢原子。R8及R9表示氢原子或甲基，至少任一方为氢原子。存在有多个的R4～R9可以相同也可以不同。
l+m表示2以上且450以下、优选5以上且200以下的整数。
n表示20以上且300以下、优选25以上且200以下的整数。
[化学式30]
Figure BDA0002018678040000182
通式(2d)中，R4及R5表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。作为烷基，优选碳原子数为1～9的烷基，进一步优选碳原子数为1～3的烷基。
R6及R7表示氢原子或甲基，至少任一方为氢原子。R8及R9表示氢原子或甲基，至少任一方为氢原子。R10及R11表示氢原子或甲基，至少任一方为氢原子。存在有多个的R4～R11可以相同也可以不同。
l+m+o表示3以上且450以下、优选5以上且200以下的整数。
n表示20以上且300以下、优选25以上且200以下的整数。
作为通式(2d)表示的聚合物，进一步优选使用下述通式(2e)表示的聚合物。
[化学式31]
Figure BDA0002018678040000191
通式(2e)中，l+m+o、n与通式(2d)同样。
[化学式32]
R6- (2b)
通式(2b)中，R6表示可以被取代的碳原子数为1～20的有机基团。作为该有机基团，可举出苄基等。
本实施方式中，从本发明的效果的观点考虑，对于通式(2)表示的化合物而言，优选的是，n为1，A为通式(2a)或(2b)，R2为可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3为具有羟基的碳原子数为1～20的烃基，R4为可以具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5为氢原子。
本实施方式中，作为聚合物(a)，可使用选自通式(2)表示的化合物中的至少一种。
(通式(3)表示的化合物)
本实施方式中，作为聚合物(a)，可使用下述通式(3)表示的化合物。
[化学式33]
Figure BDA0002018678040000201
通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值。存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同。
R1中，作为“经取代的碳原子数为1～20的烷基、经取代的碳原子数为7～20的芳烷基、经取代的碳原子数为6～20的芳基”的取代基，可举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、磺酰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的卤代烷氧基等。
本实施方式中，从本发明的效果的观点考虑，优选的是，A为由季戊四醇、二季戊四醇、甘油、一缩二甘油、聚甘油及糖类等衍生的基团，o为1，m为1～1000的整数，R1为可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R2为具有羟基的碳原子数为1～20的烃基。
本实施方式中，作为聚合物(a)，可使用选自通式(3)表示的化合物中的至少一种。
(通式(4)表示的化合物)
本实施方式中，作为聚合物(a)，可使用下述通式(4)表示的化合物。
[化学式34]
Figure BDA0002018678040000211
通式(4)中，A1、A2表示各不相同的聚合物链。R1为n价的有机基团，R2为将2种聚合物链连接的连接基团，R3为有机基团。n为1～6的整数。
作为聚合物链，可举出聚亚烷基链、聚酯链、聚硅氧烷链、聚乙烯亚胺链、聚氧化烯链等。作为聚合物链，优选聚氧化烯链。
关于作为聚合物链的聚亚烷基链，可举出聚乙烯链、聚丙烯链、聚苯乙烯链、聚(甲基)丙烯酸酯链、聚(甲基)丙烯酸链、聚亚甲基茚满链等。
关于作为聚合物链的聚酯链，可举出聚α-乙内酯链、聚β-丙内酯链、聚γ-丁内酯链、聚δ-戊内酯链、聚ε-己内酯链、聚乳酸链、聚羟基乙酸链、聚乳酸羟基乙酸共聚物链、聚对苯二甲酸乙二醇酯链等。
关于作为聚合物链的聚硅氧烷链，可举出聚二甲基硅氧烷链、聚甲基苯基硅氧烷链等。
关于作为聚合物链的聚乙烯亚胺链，可举出聚乙烯亚胺链、聚丙酰基氮丙啶链、聚乙酰基氮丙啶链、聚甲酰基氮丙啶链等。
关于作为聚合物链的聚氧化烯链，可举出聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚丁二醇链、聚戊二醇链、聚己二醇链、聚庚二醇链等。另外，n为2以上时，多个A1、A2可以具有各不相同的聚氧化烯链。
R1为1～6价的有机基团。
作为1价的有机基团，可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基、甲基硫基、乙基硫基等烷基硫基、乙酰基等。
作为2价的有机基团，可举出乙二醇酯基(ethylene glycolate group)、丙二醇酯基(propylene glycolate group)、丁二醇酯基(butylene glycolate group)等二官能烷氧基、乙二硫醇酯基(ethanedithiolate group)、丙二硫醇酯基(propanedithiolategroup)等二官能硫醇酯基等。
作为三官能的有机基团，可举出丙三醇酯基(glycerolate group)、三氧基乙基胺基、三氧基乙基(烷基)铵盐等三官能烷氧基等。
作为四官能的有机基团，可举出亚乙基二氨基、其烷基铵盐等4价的氨基、四氧基乙二胺基、季戊四醇的氧基体等4价的烷氧基。
作为六官能的有机基团，可举出二季戊四醇的氧基体等。
R2为将2种聚合物链连接的碳原子数为1～10的2价的连接基团。
作为2价的连接基团，可举出乙二醇基、丙二醇基等醚型连接基团、β巯基丙酸与(甲基)丙烯酸基的迈克尔加成物这样的双羧酸酯型连接基团、羟基乙酸基这样的醚羧酸酯型连接基团等，根据嵌段共聚物的合成方法，可使用任意的连接基团。
R3为末端官能团，影响化合物(a)的分散性。从在将组合物聚合后维持纳米域的分散状态的观点考虑，R3优选为与聚合性官能团(c)具有反应性的聚合性有机基团。
作为这样的聚合性有机基团的例子，可举出羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、二羟基丙基这样的具有羟基的有机基团；氨基乙基、氨基丙基这样的具有氨基的有机基团；巯基乙基、巯基丙酸基、巯基乙基羰基、巯基丙基羰基、巯基乙酸基这样的具有巯基的有机基团；缩水甘油基醚基这样的具有环氧基的有机基团；硫代缩水甘油基醚基这样的具有硫代环氧基(thioepoxy group)的有机基团；羟基乙酸醚这样的具有羧酸的有机基团；乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基这样的在末端具有不饱和双键的有机基团；炔丙基这样的在末端具有不饱和三键的有机基团等。
需要说明的是，根据嵌段共聚物的种类，R3有时也可以与聚合性官能团(c)不具有反应性。
作为不具有反应性的有机基团，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基等。
作为通式(4)表示的化合物的具体的例子，可举出下述通式(4a)表示的化合物、化合物(a)～(v)等。
<通式(4a)表示的化合物>
本实施方式中，作为通式(4)表示的化合物，可使用下述通式(4a)表示的化合物。
[化学式35]
Figure BDA0002018678040000231
通式(4a)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。存在有多个的R1彼此可以相同也可以不同，存在有多个的R2彼此可以相同也可以不同。m表示15以上且500以下、优选30以上且500以下的整数。
作为通式(4a)表示的化合物，可使用数均分子量为150以上、优选200以上的化合物。
作为通式(4a)表示的化合物，具体而言，可使用下述通式(4a-1)表示的化合物。具体而言，通式(4)中，R1为亚烷基(C2～C20)二醇酯基、A1为聚亚烷基(C2～C20)二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基亚乙基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(4a-1)表示。
[化学式36]
Figure BDA0002018678040000232
通式(4a-1)中，R3及R4表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。a+c为2以上且600以下、优选2以上且400以下的整数，b表示1以上且300以下、优选1以上且100以下的整数。存在有多个的R3及R4可以相同也可以不同。
作为这样的化合物的例子，可举出BASF公司制的Pluronic(普朗尼克)系列等。Pluronic中包含的化合物的结构被记载于非专利文献1。
需要说明的是，通式(4a)表示的化合物的末端羟基有时也与异氰酸酯等聚合性化合物(c)反应。
混合的化合物的比率没有特别限制，使用通式(4a)表示的化合物中的化合物(Pluronic L64)和化合物(Pluronic P65)时，相对于它们的合计100重量％而言，可包含0.1～99.9重量％、优选5～95重量％、进一步优选10～90重量％、特别优选20～80重量％的化合物(Pluronic L64)。
混合使用多种化合物作为聚合物(a)时，能确认到变色浓度的增加、褪色速度的提高等，可提供具备更优异的光致变色特性的塑料透镜，进而，能进一步改善树脂物性(透明性提高等)。
<化合物(a)～(v)>
本实施方式中，作为通式(4)表示的化合物，可使用化合物(a)～(v)。
(a)二官能嵌段多元醇
通式(4)中，R1为丙二醇酯基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基亚乙基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(a-1)表示。
[化学式37]
Figure BDA0002018678040000241
通式(a-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出Pluronic系列(BASF公司制)等。
作为类似的化合物，通式(4)中，R1为乙二醇酯基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚丙二醇链、R3为羟基亚丙基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(a-2)表示。
[化学式38]
Figure BDA0002018678040000251
通式(a-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出Pluronic R系列(BASF公司制)等。
(b)三官能嵌段多元醇
通式(4)中，R1为丙烷三氧基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基亚乙基、n为甘油基的价数3时，该化合物由下述通式(b-1)表示。
[化学式39]
Figure BDA0002018678040000261
通式(b-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。*表示化学键。
作为这样的化合物的例子，可举出甘油聚环氧丙烷嵌段聚环氧乙烷(Aldrich公司制)等。
另外，还可举出式中的Q中环氧丙烷链与环氧乙烷链进行了替换的下述通式(b-2)表示的化合物作为例子。
[化学式40]
Figure BDA0002018678040000262
(c)四官能嵌段多元醇
通式(4)中，R1为亚乙基二氨基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基亚乙基、n为亚乙基二氨基的价数4时，该化合物由下述通式(c-1)表示。
[化学式41]
Figure BDA0002018678040000271
通式(c-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。*表示化学键。
作为这样的化合物的例子，可举出Tetronic系列(BASF公司制)等。另外，还可举出式中的Q中亚丙基氧基与亚乙基氧基进行了替换的Tetronic R系列(BASF公司制)作为例子。
也可使用将R1用苄基卤等进行季铵盐化从而抑制了催化活性的中性型的四官能多元醇。这种情况下，通式(4)由下述通式(c-2)表示。
[化学式42]
Figure BDA0002018678040000272
通式(c-2)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。X表示卤素离子、羧酸阴离子、或无机酸阴离子，*表示化学键。
(d)二官能嵌段多胺
通式(4)中，R1为乙二醇酯基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚丙二醇链、R3为氨基亚丙基、n为乙二醇基的价数2时，该化合物由下述通式(d)表示。
[化学式43]
Figure BDA0002018678040000281
通式(d)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出Jeffamine ED系列(Huntsman公司制)等。
(e)单官能嵌段多胺
通式(4)中，R1为甲氧基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚丙二醇链、R3为氨基亚丙基、n为甲氧基的价数1时，该化合物由下述通式(e)表示。
[化学式44]
Figure BDA0002018678040000282
通式(e)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出Jeffamine M系列(Huntsman公司制)等。
(f)二官能嵌段多元硫醇
通式(4)中，R1为丙二醇酯基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为巯基乙基羰基、n为丙二醇基的价数2时，该化合物由下述通式(f-1)表示。
[化学式45]
Figure BDA0002018678040000291
通式(f-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
另外，R3为巯基乙基时，通式(1)由下述通式(f-2)表示。
[化学式46]
Figure BDA0002018678040000292
通式(f-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(g)二官能嵌段聚(硫代)环氧化物
通式(4)中，R1为丙二醇酯基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为2，3-环氧丙基、n为丙二醇基的价数2时，该化合物由下述通式(g-1)表示。
[化学式47]
Figure BDA0002018678040000293
通式(g-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
另外，R3为2，3-环硫丙基时，通式(1)由下述通式(g-2)表示。
[化学式48]
Figure BDA0002018678040000301
通式(g-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(h)二官能嵌段多元羧酸
通式(4)中，R1为丙二醇酯基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为羧甲基、n为丙二醇基的价数2时，该化合物由下述通式(h)表示。
[化学式49]
Figure BDA0002018678040000302
通式(h)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(i)二官能嵌段聚(甲基)丙烯酸酯
通式(4)中，R1为丙二醇酯基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为丙烯酰基、n为丙二醇基的价数2时，该化合物由下述通式(i-1)表示。
[化学式50]
Figure BDA0002018678040000303
通式(i-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
另外，R3为甲基丙烯酰基时，通式(1)由下述通式(i-2)表示。
[化学式51]
Figure BDA0002018678040000311
通式(i-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(j)包含连接基团的二官能嵌段多元醇
通式(4)中，R1为丙二醇基、A1为聚丙二醇链、R2为β巯基丙酸与甲基丙烯酸基的迈克尔加成物、A2为聚乙二醇链、R3为羟基亚乙基、n为丙二醇基的价数2时，该化合物由下述通式(j)表示。
[化学式52]
Figure BDA0002018678040000312
通式(j)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。*表示化学键。
另外，该嵌段共聚物可以同时包含(a)～(j)中说明的各要素，嵌段聚合物A1及A2可使用任意的聚氧化烯基。另外，有时通过使用多种嵌段共聚物的混合物来改良物性。
(k)聚氧化烯-嵌段-聚己内酯醇
通式(4)中，R1为甲氧基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚己内酯链、R3为羟基己酸基、n为甲氧基的价数1时，该化合物由下述通式(k-1)表示。
[化学式53]
Figure BDA0002018678040000321
通式(k-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数。
通式(4)中，R1为氨基乙氧基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚己内酯链、R3为羟基己酸基、n为甲氧基的价数1时，该化合物由下述通式(k-2)表示。
[化学式54]
Figure BDA0002018678040000322
通式(k-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数。
通式(4)中，R1为巯基乙氧基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚己内酯链、R3为羟基己酸基、n为甲氧基的价数1时，该化合物由下述通式(k-3)表示。
[化学式55]
Figure BDA0002018678040000323
通式(k-3)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数。
(1)聚氧化烯-嵌段-(聚乳酸聚羟基乙酸共聚物)醇
通式(4)中，R1为甲氧基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乳酸、聚羟基乙酸无规共聚物链、R3为羟基乙酸基或2-羟基丙酸基、n为甲氧基的价数1时，该化合物由下述通式(1)表示。
[化学式56]
Figure BDA0002018678040000331
通式(1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出市售的甲氧基聚乙二醇(聚乳酸聚羟基乙酸无规共聚物)嵌段共聚物(Aldrich公司制)等。
(m)聚氧化烯-嵌段-聚丙烯酸苄酯硫醇
通式(4)中，R1为甲氧基、A1为聚乙二醇链、R2为4-氰基戊酸基、A2为聚丙烯酸苄酯链、R3为2-巯基丙酸苄酯基、n为甲氧基的价数1时，该化合物由下述通式(m)表示。
[化学式57]
Figure BDA0002018678040000332
通式(m)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(n)聚氧化烯聚己内酯三嵌段聚合物
通式(4)中，R1为羟基己酸基、A1为己内酯链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基乙基、n为羟基己酸基的价数2时，该化合物由下述通式(n-1)表示。
[化学式58]
Figure BDA0002018678040000341
通式(n-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
另外，R3为甲氧基乙基时，通式(4)由下述通式(n-2)表示。
[化学式59]
Figure BDA0002018678040000342
通式(n-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(o)聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物
通式(4)中，R1为苯基乙基、A1为聚苯乙烯链、R2为苯基亚乙基、A2为聚丙烯酸链、R3为丙酸基、n为苯基乙基的价数1时，该化合物由下述通式(o)表示。
[化学式60]
Figure BDA0002018678040000343
通式(o)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物(Aldrich公司制)等。
(p)聚环氧乙烷聚氧化烯二嵌段聚合物
通式(4)中，R1为甲氧基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚丙二醇链、R3为羟基丙基、n为甲氧基的价数1时，该化合物由下述通式(p-1)表示。
[化学式61]
Figure BDA0002018678040000351
通式(p-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
另外，A2为聚丁二醇基时，通式(4)由下述通式(p-2)表示。
[化学式62]
Figure BDA0002018678040000352
通式(p-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(q)聚亚烷基聚环氧乙烷二或三嵌段聚合物
通式(4)中，R1为二甲基苄基、A1为聚甲基茚满链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基乙基、n为二甲基苄基的价数1时，该化合物由下述通式(q-1)表示。
[化学式63]
Figure BDA0002018678040000353
通式(q-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
另外，R1为异丁基、A1为聚苯乙烯链时，通式(4)由下述通式(q-2)表示。
[化学式64]
Figure BDA0002018678040000361
通式(q-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
另外，R1为甲基苯乙烯二聚物基、A1为聚苯乙烯链、n为甲基苯乙烯二聚物基的价数2时，通式(4)由下述通式(q-3)表示。
[化学式65]
Figure BDA0002018678040000362
通式(q-3)中，a、b、c、d分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(r)聚环氧乙烷聚氮丙啶二嵌段聚合物
通式(4)中，R1为甲氧基、A1为聚环氧乙烷链、R2为氧基亚乙基、A2为聚保护化氮丙啶链、R3为羟基乙基、n为甲氧基的价数1时，该化合物由下述通式(r)表示。
[化学式66]
Figure BDA0002018678040000371
通式(r)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出R4为丙酸基的、下述通式(r-1)表示的化合物。
[化学式67]
Figure BDA0002018678040000372
通式(r-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(s)聚氧化烯聚二甲基硅氧烷二或三嵌段聚合物
通式(4)中，R1为异丁基、A1为聚二甲基硅氧烷链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为甲基、n为异丁基的价数1时，该化合物由下述通式(s-1)表示。
[化学式68]
Figure BDA0002018678040000373
通式(s-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
另外，R1为二甲基硅氧基、R2为亚丙基时，通式(4)由下述通式(s-2)表示。
[化学式69]
Figure BDA0002018678040000381
通式(s-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(t)末端非对称型聚氧化烯三嵌段聚合物
通式(4)中，R1为丙二醇酯基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3中的一方为羟基乙基、另一方为甲氧基乙基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(t)表示。
[化学式70]
Figure BDA0002018678040000382
通式(t)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(u)非对称型聚氧化烯三嵌段聚合物缩水甘油基醚
通式(4)中，R1为丙二醇酯基、A1为丙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为2，3-环氧丙基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(u)表示。
[化学式71]
Figure BDA0002018678040000383
通式(u)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
(v)聚氧化烯三嵌段聚合物乳酸酯
通式(4)中，R1为丙二醇酯基、A1为丙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚乙二醇链、R3为乳酸基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(v)表示。
[化学式72]
Figure BDA0002018678040000391
通式(v)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
本实施方式中，作为聚合物(a)，可使用选自通式(4)表示的化合物中的至少一种。
通式(1)、(2)、(4)的化合物为在化合物内具有亲水性部位和疏水性部位的两亲性聚合物。
本实施方式中，作为聚合物(a)，可将选自通式(1)～(4)表示的化合物中的1种或2种以上组合使用，或者，可将选自通式(1)～(4)中任一式表示的化合物中的1种或2种以上组合使用。本实施方式中，优选将选自通式(4)表示的化合物中的2种组合使用。关于选择的2种化合物，没有特别限制，将亲水性嵌段的长度短且为液态的化合物和亲水性嵌段的长度长且为固体或糊状的化合物混合使用时，可确认到光致变色特性改善的倾向。
[化合物(b)]
本实施方式中，可使用通过感受环境的变化、吸光特性发生变化的化合物(b)。所谓环境的变化，可举出光的波长变化、温度变化、电的施加、溶剂的种类等。作为吸光特性，可举出吸收光谱、特定波长处的吸光度的强度变化率、特定波长处的吸光度的强度变化速度等。
作为化合物(b)，可举出变色化合物(以下，也称为变色物质或变色色素)，可使用以下的化合物。
(光致变色化合物)
对于光致变色化合物而言，通过特定波长的光照射，分子结构可逆地发生变化，随之导致吸光特性(吸收光谱)发生变化。作为本实施方式中使用的光致变色化合物，可举出吸光特性(吸收光谱)相对于特定波长的光而发生变化的化合物。作为光致变色化合物，可使用已知的光致变色化合物，可举出由例如萘并吡喃、色烯、螺吡喃、螺噁嗪及硫代螺吡喃、苯并吡喃、茋、偶氮苯、硫靛蓝、双咪唑、螺二氢吲哚嗪、奎宁、萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮、紫罗碱、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、肼、苯胺、芳基二硫醚、硫代磺酸芳基酯、螺萘嵌间二氮杂苯、三芳基甲烷等化合物衍生的化合物。
本实施方式中，作为光致变色化合物，优选使用萘并吡喃衍生物。
(热致变色化合物)
热致变色化合物的吸光特性(吸收光谱)根据温度而发生变化。作为热致变色化合物，可举出无色化合物，具体而言，可举出苯酞、酞烷、酰基-无色亚甲基化合物、荧烷、螺吡喃、香豆素等。作为荧烷，具体而言，可举出3，3’-二甲氧基荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3，6-二丁氧基荧烷、3-氯-6-苯基氨基-荧烷、3-二乙基氨基-6-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基-7，8-苯并荧烷、3，3’-双-(对二甲基-氨基苯基)-7-苯基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯基氨基-荧烷、3-二乙基氨基-7-苯基-氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基-荧烷等。同样地，作为苯酞，3，3’，3”-三(对二甲基氨基-苯基)苯酞、3，3-双(对二甲基-氨基苯基)苯酞、3，3-双(对二乙基氨基-苯基)-6-二甲基氨基-苯酞、3-(4-二乙基氨基)苯基等。
它们的吸收光谱的变化是由于伴随着分子的酸碱反应(质子化-脱质子化)的分子结构变化而导致的，因而，也可包含根据温度而产生酸的质子供给剂(也被称为“显色剂”)。
作为这样的质子供给剂，可举出例如酚、唑、有机酸、有机酸的酯、有机酸的盐。
作为酚，可举出例如苯基苯酚、双酚A、甲酚、间苯二酚、氯间苯二酚、β-萘酚、1，5-二羟基萘、邻苯二酚、连苯三酚、对氯苯酚-甲醛缩合物的三聚物等。作为唑的例子，可举出苯并三唑(例如，5-氯苯并三唑、4-月桂基氨基磺基苯并三唑、5-丁基苯并三唑、二苯并三唑、2-羟基苯并三唑、5-乙氧基羰基苯并三唑)、咪唑(例如，羟基苯并咪唑)、四唑等。
作为有机酸，可举出例如芳香族羧酸(例如，水杨酸、雷琐酸、苯甲酸)、脂肪族羧酸(例如，硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、月桂酸)等。
此外，为了控制基于热致变色化合物和显色剂的反应，也可包含根据温度而接受酸的质子接受剂(也被称为“减感剂”)。作为这样的质子接受剂，可举出例如多元醇、脂肪酸酯、二醇醚、及聚乙二醇型非离子活性剂。
(其他变色化合物)
此外，可举出由于电(电压的施加)而导致吸光特性发生变化的电致变色化合物、根据接触的溶剂的种类而使得吸光特性发生变化的溶剂致变色化合物等。
(a)聚合物与(b)变色化合物的重量比没有特别限制，优选相对于(a)100重量份而言，(b)为0.01～100重量份，更优选相对于(a)100重量份而言，(b)为1～10重量份。
[聚合反应性化合物(c)]
聚合反应性化合物(c)中包含具有至少1个以上聚合性官能团的聚合反应性化合物，所述聚合反应性化合物在根据需要添加的引发剂及催化剂等添加剂的存在下能进行自聚合、共聚、或加成聚合，或者在不存在它们的条件下也能进行自聚合、共聚、或加成聚合。需要说明的是，聚合反应性化合物(c)不包括聚合物(a)。
作为聚合反应性化合物，可举出例如具有2个以上异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物；具有1个以上环氧基或硫代环氧基的(硫代)环氧基化合物；具有1个以上氧杂环丁基的氧杂环丁基化合物；具有1个以上硫杂环丁基或具有氧杂环丁基和硫杂环丁基的硫杂环丁基化合物；具有1个以上甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基、或丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰基化合物；具有1个以上甲代烯丙基或烯丙基的(甲代)烯丙基化合物；具有1个以上除甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基、或丙烯酰胺基以外的聚合性碳碳双键基团的烯类化合物；具有1个以上聚合性碳碳三键基团的炔类化合物；二官能以上的活性氢化合物；具有1个以上酸酐基的酸酐等，可使用从它们中选择的1种或2种以上化合物。
作为多异(硫)氰酸酯化合物，可举出1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，7-庚二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3，8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、3，9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物；
甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基硫醚-4，4-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基噻吩、2，5-双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3，4-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷等杂环多异氰酸酯化合物；
1，6-己二异硫氰酸酯、赖氨酸甲酯二异硫氰酸酯、赖氨酸三异硫氰酸酯、间苯二甲撑二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸酯基甲基)硫醚、双(异硫氰酸酯基乙基)硫醚、双(异硫氰酸酯基乙基)二硫醚等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸酯基甲基)环己烷、双(异硫氰酸酯基环己基)甲烷、环己烷二异硫氰酸酯、甲基环己烷二异硫氰酸酯、2，5-双(异硫氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异硫氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3，8-双(异硫氰酸酯基甲基)三环癸烷、3，9-双(异硫氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，8-双(异硫氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，9-双(异硫氰酸酯基甲基)三环癸烷等脂环族多异硫氰酸酯化合物；
甲苯二异硫氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4，4-二异硫氰酸酯等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
2，5-二异硫氰酸酯基噻吩、2，5-双(异硫氰酸酯基甲基)噻吩、2，5-异硫氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异硫氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3，4-双(异硫氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-双(异硫氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二异硫氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异硫氰酸酯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷等含硫杂环多异硫氰酸酯化合物等。
作为(硫代)环氧基化合物，可举出双酚A二缩水甘油基醚等多环氧基化合物；
双(2，3-环氧丙基)硫醚、双(2，3-环氧丙基)二硫醚、双(2，3-环氧丙基硫基)甲烷、1，2-双(2，3-环氧丙基硫基)乙烷、1，2-双(2，3-环氧丙基硫基)丙烷、1，3-双(2，3-环氧丙基硫基)丙烷、1，3-双(2，3-环氧丙基硫基)-2-甲基丙烷、1，4-双(2，3-环氧丙基硫基)丁烷、1，4-双(2，3-环氧丙基硫基)-2-甲基丁烷、1，3-双(2，3-环氧丙基硫基)丁烷、1，5-双(2，3-环氧丙基硫基)戊烷、1，5-双(2，3-环氧丙基硫基)-2-甲基戊烷、1，5-双(2，3-环氧丙基硫基)-3-硫杂戊烷、1，6-双(2，3-环氧丙基硫基)己烷、1，6-双(2，3-环氧丙基硫基)-2-甲基己烷、3，8-双(2，3-环氧丙基硫基)-3，6-二硫杂辛烷、1，2，3-三(2，3-环氧丙基硫基)丙烷、2，2-双(2，3-环氧丙基硫基)-1，3-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)丙烷、2，2-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-1-(2，3-环氧丙基硫基)丁烷、1，5-双(2，3-环氧丙基硫基)-2-(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1，5-双(2，3-环氧丙基硫基)-2，4-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1-(2，3-环氧丙基硫基)-2，2-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-4-硫杂己烷、1，5，6-三(2，3-环氧丙基硫基)-4-(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3-硫杂己烷、1，8-双(2，3-环氧丙基硫基)-4-(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环氧丙基硫基)-4，5-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环氧丙基硫基)-4，4-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环氧丙基硫基)-2，5-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环氧丙基硫基)-2，4，5-三(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，1，1-三[[2-(2，3-环氧丙基硫基)乙基]硫基甲基]-2-(2，3-环氧丙基硫基)乙烷、1，1，2，2-四[[2-(2，3-环氧丙基硫基)乙基]硫基甲基]乙烷、1，11-双(2，3-环氧丙基硫基)-4，8-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷、1，11-双(2，3-环氧丙基硫基)-4，7-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷、1，11-双(2，3-环氧丙基硫基)-5，7-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷等链状脂肪族的2，3-环氧丙基硫基化合物；
1，3-双(2，3-环氧丙基硫基)环己烷、1，4-双(2，3-环氧丙基硫基)环己烷、1，3-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)环己烷、1，4-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)环己烷、2，5-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双[[2-(2，3-环氧丙基硫基)乙基]硫基甲基]-1，4-二噻烷、2，5-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)-2，5-二甲基-1，4-二噻烷等环状脂肪族的2，3-环氧丙基硫基化合物；
1，2-双(2，3-环氧丙基硫基)苯、1，3-双(2，3-环氧丙基硫基)苯、1，4-双(2，3-环氧丙基硫基)苯、1，2-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)苯、1，3-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)苯、1，4-双(2，3-环氧丙基硫基甲基)苯、双[4-(2，3-环氧丙基硫基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2，3-环氧丙基硫基)苯基]丙烷、双[4-(2，3-环氧丙基硫基)苯基]硫醚、双[4-(2，3-环氧丙基硫基)苯基]砜、4，4’-双(2，3-环氧丙基硫基)联苯等芳香族的2，3-环氧丙基硫基化合物等。
作为氧杂环丁基化合物，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基-(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚Novolac氧杂环丁烷等。
作为硫杂环丁基化合物，可举出1-{4-(6-巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲基硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1，5-双{4-(6-巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-2，4-二硫杂戊烷、4，6-双[3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2，4-二硫杂戊基硫基]-1，3-二噻烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲基硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫杂十一烷、9-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-3，5，13，15-四(巯基甲基硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9，13，15-四(巯基甲基硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫杂十七烷、3，7-双{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-1，9-二巯基-2，4，6，8-四硫杂壬烷、4，5-双[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙基硫基]-1，3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙基硫基]-5-{1，2-双(巯基甲基硫基)-4-巯基-3-硫杂丁基硫基}-1，3-二硫杂环戊烷、4-{4-(5-巯基甲基硫基-1，3-二硫戊环基)硫基}-5-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙基硫基]-1，3-二硫杂环戊烷等。
作为(甲基)丙烯酰基化合物，可举出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酰基化合物；
甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等三丙烯酰基化合物；
双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等四丙烯酰基化合物；等等。
作为(甲代)烯丙基化合物，可举出二乙二醇双烯丙基碳酸酯、二丙二醇双烯丙基碳酸酯、三乙二醇双烯丙基碳酸酯、四乙二醇双烯丙基碳酸酯、新戊二醇双烯丙基碳酸酯、1，3-丙二醇双烯丙基碳酸酯、1，4-丁二醇双烯丙基碳酸酯、1，5-戊二醇双烯丙基碳酸酯、1，6-己二醇双烯丙基碳酸酯、新戊二醇双烯丙基碳酸酯等烯丙基碳酸酯化合物，
三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等的烯丙基碳酸酯体，
三羟甲基丙烷二(甲代)烯丙基醚、季戊四醇三(甲代)烯丙基醚、甘油单(甲代)烯丙基醚等(甲代)烯丙基醚化合物、丙烯酸(甲代)烯丙酯、马来酸二(甲代)烯丙酯、富马酸二(甲代)烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等(甲代)烯丙酯化合物、异氰脲酸三烯丙酯等。
作为烯类化合物，可举出乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为炔类化合物，可举出2-丁炔、2-戊炔、2-己炔、3-己炔、2-庚炔、3-庚炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、二异丙基乙炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、5-壬炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、二叔丁基乙炔、二苯基乙炔、二苄基乙炔、甲基异丙基乙炔、甲基叔丁基乙炔、乙基异丙基乙炔、乙基叔丁基乙炔、正丙基异丙基乙炔、正丙基叔丁基乙炔、苯基甲基乙炔、苯基乙基乙炔、苯基正丙基乙炔、苯基异丙基乙炔、苯基正丁基乙炔、苯基叔丁基乙炔等烃系炔类；
乙炔二醇、炔丙醇、丁炔醇、戊炔醇、己炔醇、己炔二醇、庚炔醇、庚炔二醇、辛炔醇、辛炔二醇等炔醇类、及上述炔醇类的一部分或全部的OH基被NH2基取代而得到的炔胺类等。
作为二官能以上的活性氢化合物，可举出具有2个以上羟基或巯基的多元(硫)醇化合物、具有2个以上氨基或仲氨基的多胺化合物、具有2个以上羧基的多元羧酸化合物等。另外，还可举出在一分子中具有选自羟基、巯基、氨基、仲氨基、羧基等中的2个以上活性氢基团的化合物。2个以上活性氢基团可以相同也可以不同。
多元(硫)醇化合物(其中不包括作为溶剂使用的醇)中，作为多元醇化合物，可举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、丁三醇、1，2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、乙二醇(glycol)、肌醇、己三醇、二缩三甘油、一缩二甘油、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇、双环[4.3.0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5.3.1.1]十二烷二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、三环[5.3.1.1]十二烷二乙醇、羟基丙基三环[5.3.1.1]十二烷醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1，1’-双亚环己基二醇(1，1’-bicyclohexylidene diol)、环己三醇、麦芽糖醇、乳糖等脂肪族多元醇；
二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三醇、联苯四醇、连苯三酚、(羟基萘基)连苯三酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、二(2-羟基乙氧基)苯、双酚A-双(2-羟基乙基醚)、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟基乙基醚)等芳香族多元醇；
二溴新戊二醇等卤代多元醇；
环氧树脂等高分子多元醇。本实施方式中，可将从它们中选择的至少1种组合来使用。
另外，作为多元醇化合物，还可举出草酸、谷氨酸、己二酸、乙酸、丙酸、环己甲酸、β-氧代环己烷丙酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、3-溴丙酸、2-溴乙二醇、二羧基环己烷、均苯四甲酸、丁烷四甲酸、溴代邻苯二甲酸等有机酸与上述多元醇的缩合反应产物；
上述多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃的加成反应产物；
亚烷基多胺与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃的加成反应产物；以及，
双-[4-(羟基乙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(4-羟基环己氧基)苯基]硫醚、双-[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚及这些化合物与每羟基平均3分子以下的环氧乙烷及/或环氧丙烷加成而得到的化合物；
二(2-羟基乙基)硫醚、1，2-双(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫醚、1，4-二噻烷-2，5-二醇、双(2，3-二羟基丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、四溴双酚S、四甲基双酚S、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3-双(2-羟基乙基硫基乙基)环己烷等含有硫原子的多元醇等。本实施方式中，可将从它们中选择的至少1种组合来使用。
作为多元硫醇化合物，可举出甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，2-环己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基硫基)乙烷、1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、及它们与巯基乙酸及巯基丙酸形成的酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲基硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、三(巯基乙基硫基)甲烷等脂肪族多元硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，3，5-三巯基苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇等芳香族多元硫醇化合物；
2-甲基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(2-methylamino-4，6-dithiol-sym-triazine)、3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(bismuthiol)、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷等杂环多元硫醇化合物等。
作为多胺化合物，可举出乙二胺、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷、邻、间或对二氨基苯、3，4-或4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4-或4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-或4，4’-二氨基二苯基砜、2，7-二氨基芴、1，5-、1，8-或2，3-二氨基萘、2，3-、2，6-或3，4-二氨基吡啶、2，4-或2，6-二氨基甲苯、间、或对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基甲基双环庚烷、1，3-或1，4-二氨基甲基环己烷、2-或4-氨基哌啶、2-或4-氨基甲基哌啶、2-或4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉等多伯胺化合物；
二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、二正戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、哌啶、吡咯烷、二苯基胺、N-甲基胺、N-乙基胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺、二环己基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二萘基胺、1-甲基哌嗪、吗啉等单官能仲胺化合物；
N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二乙基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二乙基-1，7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1，1-二(4-哌啶基)甲烷、1，2-二(4-哌啶基)乙烷、1，3-二(4-哌啶基)丙烷、1，4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等多仲胺化合物；等等。
作为多元羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、二聚酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、ε-己内酯等。
作为酸酐，可举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或十二烷基琥珀酸酐等。
上述的聚合反应性化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
进一步详细说明本实施方式中的组合物中包含的聚合反应性化合物。上述的聚合反应性化合物根据反应性可划分为(A组)和(B组)。
(A组)：可将多异(硫)氰酸酯化合物、(硫代)环氧基化合物、氧杂环丁基化合物、硫杂环丁基化合物、(甲基)丙烯酰基化合物、烯类化合物、或炔类化合物划分为(A组)作为自聚合或共聚合性化合物。其中，(A组)中不包括下述(B组)。
(B组)：可将作为多元(硫)醇化合物、多胺化合物、或多元羧酸化合物的二官能以上的活性氢化合物、或酸酐划分为(B组)作为加成聚合性化合物。其中，(B组)中不包括上述(A组)。
单独使用上述的聚合反应性化合物时，可选择选自(A组)或(B组)中的任意一种。单独使用(使用1种)上述的聚合反应性化合物时，与选自作为加成聚合性化合物的(B组)中的1种相比，选自作为自聚合或共聚合性的化合物的(A组)中的1种更容易固化，因而优选。
使用2种以上的上述聚合反应性化合物时，可举出下述方法：将仅从(A组)中选择的2种以上混合；将仅从(B组)中选择的2种以上混合；或将从(A组)中选择的1种以上和从(B组)中选择的1种以上混合。
本实施方式中，作为聚合反应性化合物，可使用(A组)的多异(硫)氰酸酯化合物、和(B组)的二官能以上的活性氢化合物。
对于被划分为自聚合性或共聚合性化合物的多异(硫)氰酸酯化合物而言，存在自聚合性比被划分为(A组)的其他化合物低、或与(A组)化合物共聚的反应性低的倾向，若对条件加以选择，则有时可得到1-尼龙型的聚合物及异氰脲酸酯型的聚合物等自聚合反应型聚合物。此外，在与(硫代)环氧基化合物的共聚中，有时也可得到碳酸亚乙酯型的共聚聚合物。
即使仅从加成聚合性的(B组)中选择2种以上，通常也难以进行聚合，但在将酸酐与多元(硫)醇化合物组合的情况下、将酸酐与多胺化合物组合的情况下、或将酸酐、多元(硫)醇化合物与多胺化合物这3种组合的情况下，存在聚合反应容易进行从而得到固化树脂的倾向。对于酸酐与多元(硫)醇或多胺的配合比而言，以酸酐的酸酐基/多元(硫)醇的巯基(或多胺的氨基)的官能团摩尔比计，大约为8/2～2/8的范围，优选为6/4～4/6的范围，进一步优选为55/45～45/55的范围。
对于使用(A组)和(B组)这两者时的配合比而言，以(A组)的聚合性官能团/(B组)的聚合性官能团的官能团摩尔比表示时，大约为999/1～1/9的范围，优选为99/1～10/90的范围，进一步优选为9/1～3/7的范围，最优选为7/3～4/6的范围。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物中，从本发明的效果的观点考虑，相对于聚合反应性化合物(c)100重量份而言，
可包含0.01～50重量份、优选0.05～20重量份、优选0.1～10重量份的聚合物(a)，
可包含0.0001～5重量份、优选0.001～1重量份、优选0.005～0.5重量份的化合物(b)。上述数值范围可适当组合。
[添加剂等其他成分]
本实施方式中的聚合性组合物中，可以包含除上述聚合反应性化合物以外的成分。可举出例如单官能的异(硫)氰酸酯化合物；单官能的(硫代)环氧基化合物；单官能的氧杂环丁基化合物；单官能的硫杂环丁基化合物；具有1个从甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基或丙烯酰胺基中任意地选择的官能团的单官能的(甲基)丙烯酰基化合物；具有1个除甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基或丙烯酰胺基以外的聚合性碳碳双键的单官能的烯类化合物；除作为溶剂使用的醇以外的单官能的醇化合物；单官能的硫醇化合物；具有从氨基、仲氨基中任意地选择的1个官能团的单官能的胺化合物；具有1个羧基的单官能的羧酸化合物；溶剂；及水分等。
在将本实施方式中的组合物进行浇铸聚合来制造成型体的过程中，根据需要，在通过热来进行固化的情况下，可添加聚合催化剂或热聚合引发剂；在通过紫外线等除红外线(热)以外的放射线来进行固化的情况下，可添加光聚合引发剂。
作为聚合催化剂，可举出路易斯酸、胺、叔胺化合物及其无机酸盐或有机酸盐、金属化合物、季铵盐、或有机磺酸等。
关于上述聚合催化剂的使用量，相对于聚合性组合物而言，优选为5ppm～15重量％的范围，更优选为10ppm～10重量％的范围，进一步优选为50ppm～3重量％的范围。
作为可用作聚合催化剂的金属化合物，可举出二甲基氯化锡、二丁基氯化锡、二丁基月桂酸锡等。
作为可使用的热聚合引发剂，可举出例如过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮等酮过氧化物化合物；
过氧化异丁酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物化合物；
三(叔丁基过氧)三嗪、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物化合物；
1，1-二(叔己基过氧)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷等过氧缩酮化合物；
过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2，4，4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯等过酸烷基酯化合物；
过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙二醇双(叔丁基过氧碳酸酯)等过氧碳酸酯化合物等。
作为可使用的光聚合引发剂，可举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、及光阴离子聚合引发剂等，这些光聚合引发剂中，优选光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可举出例如Irgacure 127(BASF公司制)、Irgacure 651(BASF公司制)、Irgacure 184(BASF公司制)、Darocure 1173(BASF公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、Irgacure 500(BASF公司制)、Irgacure 2959(BASF公司制)、Irgacure 907(BASF公司制)、Irgacure 369(BASF公司制)、Irgacure 1300(BASF公司制)、Irgacure 819(BASF公司制)、Irgacure 1800(BASF公司制)、Darocure TPO(BASF公司制)、Darocure 4265(BASF公司制)、Irgacure OXE01(BASF公司制)、Irgacure OXE02(BASF公司制)、Esacure KT55(Lamberti公司制)、Esacure ONE(Lamberti公司制)、Esacure KIP150(Lamberti公司制)、Esacure KIP100F(Lamberti公司制)、Esacure KT37(Lamberti公司制)、Esacure KTO46(Lamberti公司制)、Esacure 1001M(Lamberti公司制)、Esacure KIP/EM(Lamberti公司制)、Esacure DP250(Lamberti公司制)、Esacure KB1(Lamberti公司制)、2，4-二乙基噻吨酮等。
这些光自由基聚合引发剂中，优选Irgacure 127(BASF公司制)、Irgacure184(BASF公司制)、Darocure 1173(BASF公司制)、Irgacure 500(BASF公司制)、Irgacure 819(BASF公司制)、Darocure TPO(BASF公司制)、Esacure ONE(Lamberti公司制)、EsacureKIP100F(Lamberti公司制)、Esacure KT37(Lamberti公司制)及Esacure KTO46(Lamberti公司制)等。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可举出例如Irgacure250(BASF公司制)、Irgacure784(BASF公司制)、Esacure 1064(Lamberti公司制)、CYRAURE UVI6990(Union CarbideJapan Ltd.制)、Adeka Optomer SP-172(Adeka公司制)、Adeka Optomer SP-170(Adeka公司制)、Adeka Optomer SP-152(Adeka公司制)、Adeka Optomer SP-150(Adeka公司制)等。
使用上述光聚合引发剂时，可以并用光聚合促进剂。作为光聚合促进剂，可举出例如2，2-双(2-氯苯基)-4，5’-四苯基-2’H-<1，2’>联咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌等。
在聚合性组合物中，上述光聚合引发剂及热聚合引发剂的使用量优选为0.1～20重量％的范围，更优选为0.5～10重量％的范围，进一步优选为1～5重量％的范围。
在将本实施方式中的组合物进行浇铸聚合来制造成型体的过程中，根据需要，可以添加内部脱模剂。
作为内部脱模剂，可使用酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯，可举出磷酸单酯、磷酸二酯，可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
作为内部脱模剂使用的酸性磷酸酯可由通式(5)表示。
[化学式73]
Figure BDA0002018678040000551
通式(5)中，x表示1或2的整数，y表示0～18的整数，R27表示碳原子数为1～20的烷基，R28、R29各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。[]x内的碳原子数优选为4～20。存在有多个的R27彼此、存在有多个的R28彼此、或存在有多个的R29彼此可以相同也可以不同。
作为通式(5)中的R27，可举出例如由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基；由2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、4-丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基；由环戊烷、环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基等，可使用从它们中选择的至少一种。需要说明的是，并非仅限于这些例示化合物。酸性磷酸酯可使用至少一种或两种以上的混合物。
上述通式(5)中，y优选为0或1。
y为0时，R27优选为碳原子数为4～12的直链或支链烷基，进一步优选为碳原子数为4～12的直链烷基。
y为1时，R27优选为碳原子数为1～20的直链或支链烷基，优选为碳原子数为3～12的直链或支链烷基。
酸性磷酸酯可以以从它们中选择的一种或两种以上的混合物的形式使用。
作为酸性磷酸酯，可使用ZelecUN(STEPAN公司制)、MR用内部脱模剂(三井化学公司制)、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的Phosphanol系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等，更优选ZelecUN(STEPAN公司制)、MR用内部脱模剂(三井化学公司制)。
为了使得由本实施方式中的固化树脂形成的成型体即使在长期暴露于外部时也不变性，优选向本实施方式中的组合物中进一步添加紫外线吸收剂及受阻胺系光稳定剂，从而形成赋予了耐气候性的组成。
上述紫外线吸收剂没有特别限制，可使用例如苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂。
具体而言，可举出例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-酮-4-氧杂十二烷基)-6-叔丁基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-(3-酮-4-氧杂十二烷基)-6-叔丁基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4，6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-正十二烷基苯酚、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸2-乙基己酯、3-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基}丙酸甲酯/聚乙二醇300的反应产物、商品名Viosorb583(共同药品株式会社制)、商品名Tinuvin 326(BASF公司制)、商品名Tinuvin 384-2(BASF公司制)、商品名Tinuvin PS(BASF公司制)、商品名Seesorb706(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制)、商品名EVERSORB 109(EVER LIGHT公司制)等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-(4-苯氧基-2-羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂十六烷氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂十七烷氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、商品名Tinuvin 400(BASF公司制)、商品名Tinuvin 405(BASF公司制)、商品名Tinuvin 460(BASF公司制)、商品名Tinuvin 479(BASF公司制)等三嗪系紫外线吸收剂；2-羟基-4-正甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂；丙二酸{(4-甲氧基苯基)亚甲基}二甲酯、商品名Hostavin PR-25(Clariant Japan K.K.制)、商品名Hostavin B-CAP(Clariant Japan K.K.制)等丙二酸酯系紫外线吸收剂；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、商品名Sanduvor VSU(Clariant Japan K.K.制)等草酰替苯胺系紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂中，倾向于优选苯并三唑系及三嗪系紫外线吸收剂。
本实施方式中的组合物中，如后文所述，除了化合物(b)以外，还可添加内含于由聚合物(a)构成的微相分离结构体中的物质。作为这样的物质，可举出金属微粒等。
微相分离结构体在组合物中还能发挥作为容易凝聚的物质的分散剂的效果。
本实施方式中的组合物中，根据需要，可以进一步添加聚合促进剂、催化剂、红外线吸收剂、自由基捕获剂、抗氧化剂、阻聚剂、非调光的色素及染料、粘结剂、分散剂、消泡剂、流平剂、纳米尺寸的有机或无机粒子等各种添加剂。
<光学材料用聚合性组合物的制造方法>
本实施方式中的光学材料用聚合性组合物具体可通过下述方式来制造：将聚合物(a)、通过感受环境变化、吸光特性发生变化的化合物(b)、聚合反应性化合物(c)、及根据需要而使用的催化剂、内部脱模剂、其他添加剂等进行混合搅拌。根据需要，也可进行减压脱泡。进行混合时的温度通常为25℃以下。从光学材料用聚合性组合物的适用期的观点考虑，有时优选设定为更低温度。但是，在催化剂、内部脱模剂、添加剂在(c)聚合反应性化合物中的溶解性不良时，也可预先加热而使其溶解。
需要说明的是，可以在规定的溶剂中，由聚合物(a)和通过感受某种特定环境因素的变化、吸光特性发生变化的化合物(b)，预先制备含有化合物(b)的聚合物粒子，与聚合反应性化合物(c)混合，然后在减压下蒸馏除去溶剂，制备光学材料用聚合性组合物。
另外，也可使用2种以上化合物作为聚合反应性化合物(c)，将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)的一部分混合，接下来，向得到的混合物中混合剩余的聚合反应性化合物(c)。
需要说明的是，对于本实施方式中的光学材料用聚合性组合物而言，根据制备条件不同，有时也会部分地形成聚合物(a)的微相分离结构体。
<固化体>
可通过将本实施方式中的光学材料用聚合性组合物聚合固化从而得到固化体。本实施方式的固化体包含：由选自上述通式(1)～(4)表示的化合物中的1种以上化合物组成的聚合物(a)的微相分离结构体；通过感受环境的变化、吸光特性发生变化的化合物(b)；和聚合反应性化合物(c)聚合而成的树脂。作为微相分离结构体，可举出由成分(a)构成的具备微相分离结构的聚合物粒子(胶束状粒子)等。包含微相分离结构体的固化体可提供光致变色特性、耐热性及机械物性优异的光学材料。
需要说明的是，化合物(b)的至少一部分可以被内含于由聚合物(a)构成的微相分离结构体中，这种情况下，上述效果特别优异。
对于作为微相分离结构体的聚合物粒子而言，其50％体积平均粒径为1nm以上且1000nm以下。该结构可通过透射型电子显微镜来确认。
(微相分离结构)
所谓微相分离结构，可如下所述地说明。嵌段共聚物是包含介由共价键连接的多个不同的共聚物部位的聚合物。该共聚物部位具有相互不同的物性、亲和性。例如，关于两亲性的嵌段共聚物，由于强大的排斥力，导致共聚物部位存在各自分离的倾向，如水和油那样不能混合，因此引起相分离。然而，由于各共聚物部位是通过化学方式键合的，因而完全不会如单纯地将两种均聚物混合的情况那样引起宏观的相分离。另一方面，在包含A和B的不同共聚物部位的嵌段共聚物的微相分离中，形成富含共聚物A的部位和富含共聚物B的部位的微集合体。其结果是，取决于嵌段共聚物的结构，可观察到纳米尺寸的球状聚合物胶束这样的几种形貌。关于这样的嵌段共聚物的微相分离的详细情况，例如被记载于参考文献(Chem.Soc.Rev.，2012，41，5969-5985)中。通过包含具备微相分离结构的聚合物粒子这样的微相分离结构体，从而能得到混浊少的透明固化体。
本实施方式的固化体的制造方法包括将上述的光学材料用聚合性组合物聚合固化的工序。该工序中，具体而言，聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由前述树脂、前述微相分离结构体和化合物(b)形成的固化体。
本工序中，通过加热或照射红外线以外的紫外线等放射线，使光学材料用聚合性组合物聚合固化，从而能得到固化体。聚合条件可适当选择。
<成型体>
将本实施方式中的组合物加热聚合而得到的树脂及由该树脂形成的成型体可通过添加聚合反应性化合物及根据需要使用的上述各种添加剂等来制造。另外，也可以在不损害本实施方式的效果的范围内向本实施方式中的组合物中添加本申请中未记载的聚合反应性化合物及添加剂等。本实施方式的成型体与固化体同样，包含聚合物(a)的微相分离结构体。
构成本实施方式中的成型体的树脂优选为由容易进行浇铸作业的液态聚合性组合物得到的树脂，这些树脂中，优选以下的(a)～(z)中记载的树脂。
(a)多异(硫)氰酸酯化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(硫)氨酯树脂
本申请中，所谓聚(硫)氨酯树脂，是指聚氨酯树脂、聚硫氨酯树脂及聚二硫氨酯树脂。
(b)多异氰酸酯化合物或多异硫氰酸酯化合物、与多胺化合物聚合而成的聚(硫)脲树脂
本申请中，所谓聚(硫)脲树脂，是指聚脲树脂及聚硫脲树脂。
(c)(硫代)环氧基化合物聚合而成的聚(硫代)环氧基树脂(poly(thio)epoxyresin)
(d)(硫代)环氧基化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(硫代)环氧基-聚(硫)醇树脂(poly(thio)epoxy-poly(thi)ol resin)
(e)(硫代)环氧基化合物与多胺化合物聚合而成的聚(硫代)环氧基-聚胺树脂
(f)(硫代)环氧基化合物与酸酐聚合而成的聚(硫代)环氧基-酸酐树脂
(g)(甲基)丙烯酰基化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酰基树脂
(h)(甲基)丙烯酰基化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酰基-聚(硫)醇树脂
(i)(甲基)丙烯酰基化合物与烯类化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酸-聚烯树脂
(j)(甲基)丙烯酰基化合物与炔类化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酸-聚炔树脂
(k)(甲基)丙烯酰基化合物与多胺化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酸-聚胺树脂
(l)烯类化合物聚合而成的聚烯树脂
(m)烯类化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚烯-聚(硫)醇树脂
(n)烯类化合物与多胺化合物聚合而成的聚烯-聚胺树脂
(o)炔类化合物聚合而成的聚炔树脂
(p)炔类化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚炔-聚(硫)醇树脂
(q)炔类化合物与多胺化合物聚合而成的聚炔-聚胺树脂
(r)炔类化合物与烯类化合物聚合而成的聚炔-聚烯树脂
(s)氧杂环丁基化合物聚合而成的聚氧杂环丁基树脂
(t)氧杂环丁基化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚氧杂环丁基-聚(硫)醇树脂
(u)氧杂环丁基化合物与多胺化合物聚合而成的聚氧杂环丁基-聚胺树脂
(v)氧杂环丁基化合物与酸酐聚合而成的聚氧杂环丁基-酸酐树脂
(w)硫杂环丁基化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚硫杂环丁基-聚(硫)醇树脂
(x)硫杂环丁基化合物与多胺化合物聚合而成的聚硫杂环丁基-聚胺树脂
(y)硫杂环丁基化合物与酸酐聚合而成的聚硫杂环丁基-酸酐树脂
(z)选自(a)～(y)中的2种以上共聚而成的混合树脂
上述(a)～(z)中记载的树脂中，若举出更优选的树脂，则可举出(a)～(i)及(s)～(z)中记载的树脂及它们的混合树脂(共聚物及树脂的混合物)，作为进一步优选的树脂，可举出(a)～(f)、(s)～(v)、及(z)中记载的树脂以及它们的混合树脂。
<成型体及其用途>
本实施方式中，通过改变使上述的光学材料用聚合性组合物聚合时的模具形状，能得到各种形状的成型体及由所述成型体形成的光学材料。本实施方式的成型体可通过形成为所期望的形状，具备根据需要而形成的涂覆层、其他构件等，从而作为各种光学材料使用。
作为光学材料，可举出塑料透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器(filter)等。特别优选用作塑料透镜。
以下，对由本实施方式的成型体形成的塑料透镜进行说明。塑料透镜可按照以下方式来制造。
<塑料透镜的制造方法>
本实施方式的塑料透镜通常可通过使用了上述的光学材料用聚合性组合物的浇铸聚合法来制造。本实施方式的塑料透镜的制造方法具体包括通过将光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合而形成透镜基材的工序。
该工序中，将得到的本实施方式的组合物注入至由玻璃模具和衬垫或胶带形成的模腔中，通过加热或照射红外线以外的紫外线等放射线，使所述组合物聚合固化，从而制造本实施方式的树脂及由该树脂形成的塑料透镜基材。通过该工序，聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而可得到由前述树脂、前述微相分离结构体和化合物(b)形成的塑料透镜基材。
通过加热来制造本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜时，为了防止因对流而导致的聚合不均(波筋)，关于加热，通常从低温开始缓缓升温而进行聚合。
关于聚合条件，根据光学材料用聚合性组合物、催化剂的种类和使用量、模具的形状等的不同，条件有很大差异，因而不作限定，大致于-50～150℃的温度经1～50小时而进行。根据情况，优选在10～150℃的温度范围内保持或缓缓升温，以1～25小时进行固化。
在通过UV等放射线来进行聚合时也同样，为了防止因对流而导致的聚合不均(波筋)，通常通过将放射线照射分份进行或者通过降低照度来使其缓缓聚合。从进一步地使对流不发生的目的出发，有时也采用二次固化(dual cure)方式等，即，在将均匀的聚合性反应组合物注入至模腔后先进行冷却，从而形成不易发生对流的状态，接下来，照射弱的放射线而得到形成了均匀的凝胶状态的半固化组合物，通过加热使所述半固化组合物完全固化。
对于从模具脱模而得到的塑料透镜，从结束聚合或消除因残余应力而导致的应变等目的出发，可以根据需要而进行再加热处理(退火)。通常，于得到的塑料透镜的Tg～Tg×2倍的温度，在1～24小时的范围内进行加热处理。更优选可举出于Tg～Tg×1.5倍的温度进行1～16小时的加热处理条件，进一步优选可举出于Tg～Tg×1.2倍的温度进行1～4小时的加热处理条件。
通过放射线来制造本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜时，作为所使用的放射线，通常可使用波长区域为0.0001～800nm的范围的能量射线。上述放射线被分类为α射线、β射线、γ射线、X射线、电子束、紫外线、可见光等，可根据上述混合物的组成而适当选择使用。这些放射线中，优选紫外线，紫外线的输出峰优选为200～450nm的范围，更优选为230～445nm的范围，进一步优选为240～430nm的范围，进一步更优选为250～400nm的范围。通过使用上述输出峰的范围的紫外线，从而使得聚合时的黄变及热变形等不良情况少，并且即使在添加了紫外线吸收剂的情况下，也能在较短时间内完成聚合。
另外，在上述组合物中添加了紫外线吸收剂、受阻胺系稳定剂的情况下，倾向于优选使用紫外线的能量输出峰在250～280nm的范围内或在370～430nm的范围内的紫外线。
对于按照上述方式得到的本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜，可进行下述赋予各种功能性的加工等：在其表面上设置硬涂层、防反射涂层、调光涂层、赋予滑动性的涂层或赋予滑动性的处理、及防静电涂层等功能性涂覆层等；进行用于赋予时尚性的染色处理；进行表面及边缘的研磨等处理；或者，从进一步赋予偏光性的目的出发，将偏光膜放入至内部或贴合于表面。
进而，从提高这些功能性涂覆层与基材的密合性等目的出发，也可以对得到的本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜的表面实施电晕处理、臭氧处理、使用了氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、利用化学药品等进行的氧化处理、火焰处理等物理或化学处理。
另外，代替上述处理或者除了实施上述处理以外，还可以在本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜的表面与通过上述的物理或化学处理等而形成的最外层(大气接触面)之间，设置通过底漆处理、底涂处理、锚涂处理等而形成的底漆层。
作为用于上述底漆层的涂覆剂，可使用例如以聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂或者其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂等树脂为漆料(vehicle)的主成分的涂覆剂。作为上述涂覆剂，可以是溶剂型涂覆剂、水性型涂覆剂中的任一种。
这些涂覆剂中，优选：
改性聚烯烃系涂覆剂、乙基乙烯基醇系涂覆剂、聚乙烯亚胺系涂覆剂、聚丁二烯系涂覆剂、聚氨酯系涂覆剂；
聚酯系聚氨酯乳液涂覆剂、聚氯乙烯乳液涂覆剂、氨基甲酸酯丙烯酸系乳液涂覆剂、含硅丙烯酸系乳液涂覆剂、乙酸乙烯酯丙烯酸系乳液涂覆剂、丙烯酸系乳液涂覆剂；
苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、氯丁二烯胶乳涂覆剂、聚丁二烯胶乳的橡胶系胶乳涂覆剂、聚丙烯酸酯胶乳涂覆剂、聚偏二氯乙烯胶乳涂覆剂、聚丁二烯胶乳涂覆剂、或由这些胶乳涂覆剂中包含的树脂的羧酸改性物胶乳或分散体形成的涂覆剂。
这些涂覆剂可利用例如浸涂法、旋涂法、及喷雾涂布法等来进行涂布，涂布于基材的涂布量在干燥状态下通常为0.05g/m2～10g/m2。
这些涂覆剂中，更优选聚氨酯系涂覆剂。聚氨酯系的涂覆剂是在该涂覆剂中包含的树脂的主链或侧链上具有氨基甲酸酯键的涂覆剂。聚氨酯系涂覆剂例如为包含下述聚氨酯的涂覆剂，所述聚氨酯通过使聚酯多元醇、聚醚多元醇、或丙烯酸系多元醇等多元醇与异氰酸酯化合物反应而得到。
这些聚氨酯系涂覆剂中，将缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等异氰酸酯化合物混合而得到的聚氨酯系涂覆剂由于密合性优异而优选。
将多元醇化合物与异氰酸酯化合物混合的方法没有特别限制。另外，配合比也没有特别限制，但若异氰酸酯化合物过少，则有时引起固化不良，因而多元醇化合物的OH基与异氰酸酯化合物的NCO基以当量换算计优选为2/1～1/40的范围。
本实施方式的固化树脂可以应用于除塑料透镜以外的用途，若列举除塑料透镜以外的用途，则可举出例如使用平面模具按照与塑料透镜同样的方式制造的片材及膜等。对于由本实施方式的固化树脂形成的片材及膜等而言，可以按照与塑料透镜同样的方式对它们的表面实施物理或化学处理，另外，也可以层叠前述的底漆层和通过物理或化学处理等而形成的功能性的最外层(大气接触面)。
由本实施方式的固化树脂形成的塑料透镜可以是在上述的通过物理或化学处理等而形成的功能性的最外层(大气接触面)与固化树脂表面之间包含上述底漆层的层叠体。
按照上述方式得到的本实施方式的塑料透镜可用于眼镜透镜、照相机透镜、拾取透镜、菲涅耳透镜、棱镜透镜、及双凸透镜等各种透镜用途。这些中，作为特别优选的用途，可举出表面平滑的眼镜透镜、照相机透镜、及拾取透镜。
按照同样方式得到的本实施方式的片材及膜可用于平板、智能手机面板等显示构件、防碎膜、阻挡特定波长的膜、装饰用膜等膜构件、建筑物窗玻璃、车窗玻璃、镜等玻璃替代构件等要求高透明性的各种平面构件用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
[使用了通式(1)的聚合物(嵌段共聚物)的实施例a]
(分析方法)
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)使用GPC利用本文中记载的方法测定。另外，熔点(Tm)采用使用DSC(差示扫描量热测定)进行测定而得到的峰顶温度。需要说明的是，虽然根据测定条件也可确认到聚亚烷基二醇部分的熔点，但此处只要没有特别说明，则是指聚烯烃部分的熔点。关于1H-NMR，在测定样品管中，将聚合物完全溶解于兼作锁定溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷，然后于120℃进行测定。对于化学位移而言，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设定为5.92ppm，来确定其他峰的化学位移值。关于分散液中的粒子的粒径，利用MICROTRAC UPA(HONEYWELL公司制)，测定50％体积平均粒径。对于分散液中的粒子的形状观察而言，将试样从200倍稀释至500倍，利用磷钨酸进行负染色后，用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所公司制H-7650)在100kV的条件下进行。
[合成例a1]
(末端分支型共聚物(T)的合成)
按照以下的步骤(例如，参见日本特开2006-131870号公报的合成例2)，合成含有末端环氧基的乙烯聚合物(E)。在室温下向充分进行了氮气置换的内容积为2000ml的不锈钢制高压釜中装入1000ml庚烷，升温至150℃。接下来，用乙烯将高压釜内加压至30kg/cm2G，维持温度。压入MMAO(Tosoh Finechem Corporation制)的己烷溶液(按铝原子换算为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，接下来，压入下述通式(6)的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体气氛下，于150℃进行30分钟聚合，然后，通过压入少量的甲醇来终止聚合。将得到的聚合物溶液添加至包含少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤，然后于80℃进行10小时减压干燥，得到在一个末端含有双键的乙烯系聚合物(P)。
[化学式74]
Figure BDA0002018678040000681
向500ml可分离式烧瓶中装入上述在一个末端含有双键的乙烯系聚合物(P)100g(以Mn850计，乙烯基为108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO40.60g(1.3mmol)、及磷酸0.11g(1.3mmol)，一边搅拌一边进行30分钟加热回流，使聚合物完全熔融。使内温成为90℃，然后，经3小时滴加30％过氧化氢水溶液37g(326mmol)，然后，于90～92℃的内温进行3小时搅拌。然后，在保持90℃的状态下，添加25％硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)，进行30分钟搅拌，用过氧化物试纸确认了反应体系内的过氧化物被完全分解。接下来，于90℃的内温添加二氧杂环己烷200g，析出产物的晶体，滤取固体，用二氧杂环己烷洗涤。在室温下，在50％甲醇水溶液中对得到的固体进行搅拌，滤取固体，用甲醇洗涤。进一步在甲醇400g中对该固体进行搅拌，进行滤取并用甲醇洗涤。通过在室温下、在1～2hPa的减压下进行干燥，得到含有末端环氧基的乙烯聚合物(E)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。对于得到的含有末端环氧基的乙烯聚合物(E)而言，Mw＝2058，Mn＝1118，Mw/Mn＝1.84(GPC)(末端环氧基含有率：90mol％；1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m，1H)；熔点(Tm)121℃)
向1000mL烧瓶中装入含有末端环氧基的乙烯聚合物(E)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，于150℃进行4小时搅拌。然后，一边冷却一边添加丙酮，使反应产物析出，滤取固体。将得到的固体用丙酮水溶液进行1次搅拌洗涤，进而用丙酮进行3次搅拌洗涤，然后滤取固体。然后，通过在室温下、在减压下进行干燥，从而得到聚合物(I)(Mn＝1223；通式(7)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，Y1、Y2中的一方为羟基，另一方为双(2-羟基乙基)氨基)(1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H)；熔点(Tm)121℃)。
[化学式75]
Figure BDA0002018678040000691
向具备氮气导入管、温度计、冷凝管、搅拌装置的500mL烧瓶中，装入聚合物(I)20.0重量份、甲苯100重量份，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，将固体完全溶解。冷却至90℃后，向烧瓶中添加预先溶解于5.0重量份水中的0.323重量份的85％氢氧化钾，在回流条件下进行2小时混合。然后，一边将烧瓶内温度缓缓提高至120℃，一边将水及甲苯蒸馏除去。进而，一边向烧瓶内供给少量氮气，一边将烧瓶内减压，进而将内温升温至150℃，然后保持4小时，进一步将烧瓶内的水及甲苯蒸馏除去。冷却至室温，然后，将在烧瓶内凝固的固体破碎，将其取出。
向具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中，装入得到的固体中的18.0重量份及脱水甲苯200重量份，将气相置换为氮气，然后，一边搅拌一边升温至130℃。30分钟后，添加环氧乙烷18.0重量份，进而于130℃保持5小时，然后冷却至室温，得到反应物。从得到的反应物中将溶剂干燥除去，得到聚烯烃系末端分支型共聚物(T)(Mn＝2446；通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，X1、X2中的一方为通式(1e)表示的基团(X11＝聚乙二醇基)，另一方为通式(1d)表示的基团(Q1＝Q2＝亚乙基，X9＝X10＝聚乙二醇基))(1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m)；熔点(Tm)27℃(聚乙二醇)、118℃)。
[化学式76]
Figure BDA0002018678040000701
(参考制造例a1)
将合成例1中得到的聚烯烃系末端分支型共聚物(T)100g分散于400g的水中，使用高压釜，一边以800rpm的速度进行搅拌一边升温至135度，进行30分钟加热。向进行冷却而得到的水溶液500g中装入作为强酸性离子交换树脂的Dowex50x8(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)20g，搅拌一夜，然后使用加压过滤器将离子交换树脂除去。接下来，装入10g预先用1N氢氧化钠水溶液进行了洗涤、活化的作为碱性离子交换树脂的AmberiteIR4005，进行3小时搅拌，然后使用加压过滤器将离子交换树脂除去，得到了纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)水溶液。
(参考制造例a2)
用冷冻装置将参考制造例a1中得到的纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)水溶液冷冻，然后使用东京理科机器公司制的冷冻干燥装置FDU-1200进行冷冻干燥，将水除去。反复进行2次冷冻干燥的操作，以白色粉体形式得到了纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)。
(制造例a1)
向带有搅拌装置的反应器中装入参考制造例a1中得到的纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)水溶液200g(9.4mmol)，装入1.61g的苄基溴(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)，在室温下进行24小时搅拌。在反应后，使用油浴，于60度进行6小时加热，得到季铵盐化聚烯烃系末端分支型共聚物水溶液。用冷冻装置将反应物料冷冻，然后使用东京理科机器公司制的冷冻干燥装置FDU-1200进行冷冻干燥，将水除去。反复进行2次冷冻干燥的操作，以白色粉体的形式得到了季铵盐化聚烯烃系末端分支型共聚物(N)。收量为35g。
以下，示出得到的化合物的鉴定数据。
1H-NMR：δ(CDCl3)
0.90(3H，t)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，
3.33-3.72(m)，4.48(2H，S)，7.50(3H，S)，7.76(2H，S)
[增稠速度测定]
(比较例a1)
向2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷及2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的混合物(以下记为降冰片烯二异氰酸酯组合物)2.73g(55重量份)中装入参考制造例a2中得到的纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)0.25g(5重量份)，进行1小时搅拌，然后，装入10mg(5000ppm)的Zelec-UN(Stephan Company制)和季戊四醇四3-巯基丙酸酯1.17g(23重量份)，进行30分钟搅拌。向该溶液中添加4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷1.10g(22重量份)，进行搅拌。将添加之时作为0分钟，使用E型粘度计(Brookfield公司制)，对搅拌期间的粘度变化进行确认。
经过30分钟时的粘度为3649kPa·s，在1小时以上之后无法测定粘度。
(比较例a2)
将Zelec-UN的添加量增加至40mg(20000ppm)，除此之外，利用与比较例a1同样的方法，实施粘度测定。1小时后的粘度为481kPa·s，2小时后变为1521kPa·s，成为难以在模具中进行浇铸的粘度。
通常，在硫氨酯的聚合中，为了进行反应，需要添加锡催化剂，但未添加催化剂的状态下的增稠速度快，难以通过添加催化剂来进行树脂化。
(实施例a1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物1.67g(55重量份)中装入制造例a1中得到的季铵盐型聚烯烃系末端分支型共聚物(N)0.15g(5重量份)，进行1小时搅拌，然后，装入4.5mg(1500ppm)的Zelec-UN和4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷0.70g(23重量份)，进行30分钟搅拌。向该溶液中添加季戊四醇四3-巯基丙酸酯0.66g(22重量份)和二丁基二氯化锡1.8mg(600ppm)，进行搅拌。将添加之时作为0分钟，使用E型粘度计(Brookfield公司制DV1粘度计)，对搅拌期间的粘度变化进行确认。
经过7小时后的粘度为179mPa·s，即使添加嵌段共聚物，也能确保充分的可进行浇铸的时间。将结果示于表1。
(参考例a2、实施例a3～a5)
改变催化剂、季铵盐型聚烯烃系末端分支型共聚物的量，除此之外，与实施例a1同样地，取得粘度变化的数据。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002018678040000731
根据上述内容可知，通过使用季铵盐型聚烯烃系末端分支型共聚物(N)，粘度上升被抑制，操作性优异，与以往的发明相比，能确保充分的浇铸时间。
[光致变色特性]
测定方法：
使用UV-VIS光谱测定器(岛津制作所公司制UV-1800)及UV照射装置(ATTOCorporation制凝胶成像装置)，实施测定。首先，测定树脂的UV-VIS光谱，然后，使用凝胶成像装置，照射波长312nm的UV光2分钟，使色素显色。测定照射后20秒、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后的光谱，由测得的光谱得到以下的信息。
ΔT％max：显色前后的550nm处的透光率变化量
F1/2：褪色半衰期
(实施例a6)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物1.64g(55重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(Vivimed公司制，Reversacol Humber Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团)1.5mg(500ppm)、季铵盐化聚烯烃系末端分支型共聚物(N)0.15g(5重量份)，进行搅拌溶解。向该溶液中添加二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)1.8mg(600ppm)、Zelec-UN(Stephan Company制)4.5mg(1500ppm)、季戊四醇四3-巯基丙酸酯0.66g(22重量份)、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷0.70g(23重量份)的混合物，进行搅拌。用1μm的膜滤器进行过滤后，一边搅拌一边用真空泵实施减压脱气操作。
将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表2。
(实施例a7～a10)
如表2所示，改变萘并吡喃系光致变色色素的种类及季铵盐化聚烯烃系末端分支型共聚物的量，除此之外，利用与实施例a6同样的方法，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表2。需要说明的是，表2中，CR-173为萘并吡喃系光致变色色素。
(比较例a3)
未添加季铵盐化聚烯烃系末端分支型共聚物，除此之外，利用与实施例a6同样的方法，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002018678040000741
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体能高效地呈现光致变色特性。
[其他物性(机械物性等)]
实施例及比较例中制造的树脂的光学物性(折射率、阿贝数)、耐热性、强度通过以下的试验方法进行评价。
·折射率(ne)、阿贝数(ve)：使用普尔弗里希折射计，于20℃进行测定。
·耐热性：利用TMA针入度法(50g负荷，针尖φ0.5mm，升温速度为10℃/min)进行测定。将热膨胀时的TMA曲线的切线与陷入时的TMA曲线的切线的交点的温度作为热变形开始温度。
·弯曲试验：利用岛津制作所公司制AUTOGRAPH AGS-J进行测定。使用厚度为3.0mm、长度为75mm、宽度为25.0mm的树脂试验片，测定以1.2mm/min的下降速度向试验片中央施加负荷时的弯曲弹性模量(MPa)。
·TEM分析：用氧化钌将进行了切削加工的树脂的截面着色，使用Hitachi High-Technologies Corporation制的透射型电子显微镜H-7650(TEM)实施测定。由照片确认了聚合物的形貌。
(实施例a11)
向500ml的烧瓶中添加降冰片烯二异氰酸酯组合物76.6g(55重量份)、萘并吡喃系光致变色色素(Reversacol Humber Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团)70mg(500ppm)、季铵盐化聚烯烃系末端分支型共聚物(N)11.2g(8重量份)、作为内部脱模剂的Zelec-UN(Stephan Company制)0.21g(1500ppm)，搅拌30分钟，进行溶解。接下来，装入季戊四醇四3-巯基丙酸酯30.8g(22重量份)，进行搅拌，然后，装入溶解有0.168g(1200ppm)的二丁基二氯化锡的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷32.6g(23重量份)，进行1小时搅拌。用300微米的PTFE膜滤器进行过滤，然后，使用真空泵，实施1小时减压脱气。
将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合，制备成型体。针对得到的成型体，测定机械物性等。将结果示于表3。另外，图1中示出TEM分析的结果。
(比较例a4)
将实施例a11的季铵化聚烯烃系末端分支型共聚物(N)变更为聚乙二醇单甲基醚(Aldrich公司制：平均分子量750)，使添加量为15重量份，除此之外，利用与实施例a11同样的方法实施聚合，制成成型体。将得到的机械物性等的测定结果示于以下的表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002018678040000761
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体在维持折射率及阿贝数的同时，耐热性被改善。弯曲弹性模量也为允许范围，耐热性与机械物性的均衡性优异。另外，由图1所示的TEM照片，能确认具备微相分离结构的50nm以下的粒子均匀分散在树脂中的状态。
[使用了通式(2)的聚合物(嵌段共聚物)的实施例b]
(制造例b1)原子转移自由基(ATRP)聚合用溴化聚烯烃系末端分支型共聚物的制造
向经干燥的烧瓶中装入参考制造例a2中得到的纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)1g和三乙基胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)0.16ml(1.11mmol)，将其溶解于脱水二氯甲烷5mL中，然后缓缓装入2-溴异丁酰溴(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)0.13ml(1.07mmol)的脱水二氯甲烷2mL溶液。于0℃持续1小时反应，然后在室温下搅拌一夜。通过过滤将不溶的盐除去，然后将滤液进行浓缩直至干燥。以粘性固体形式得到了约1g的溴化聚烯烃系末端分支型共聚物。将产物不经纯化地用于下一工序。
(制造例b2)基于ATRP聚合的共聚物的制造
向舒仑克管中装入制造例b1中合成的化合物100mg、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)20μl(0.094mmol)、经蒸馏纯化的甲基丙烯酸苄酯0.79ml(4.68mmol)、经蒸馏纯化的甲基丙烯酸2-羟基乙酯56μl(0.45mmol)、溴化亚铜13mg(0.094mmol)和2ml的苯甲醚。针对混合物，一边用真空泵减压，一边反复进行3次冷冻、融化的操作，进行脱气。在最后的融化前，装入氮气，在室温下使其融化。然后，将舒仑克管密封，于70℃进行13小时加热。在室温下将反应物料暴露在空气中，然后使用少量的硅胶进行过滤，进行减压浓缩。将产物分散于少量的丙酮中，添加甲醇使产物析出，然后使用滤纸进行减压过滤。将得到的586mg的白色粉末状固体减压干燥。
(制造例b3)基于ATRP聚合的嵌段共聚物的制造
向舒仑克管中装入制造例b1中合成的化合物100mg、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)20μl(0.094mmol)、经蒸馏纯化的甲基丙烯酸苄酯0.79ml(4.68mmol)、溴化亚铜13mg(0.094mmol)和2ml的苯甲醚。针对混合物，一边用真空泵减压，一边反复进行3次冷冻、融化的操作，进行脱气。在最后的融化前，装入氮气，在室温下使其融化。然后，将舒仑克管密封，于70℃进行13小时加热。添加经蒸馏纯化的甲基丙烯酸2-羟基乙酯56μl(0.45mmol)，于70℃持续反应，6小时后，将反应物冷却至室温，打开盖，暴露在空气中，然后使用少量的硅胶进行过滤，进行减压浓缩。将产物分散于少量的丙酮中，添加甲醇，使产物析出，然后，使用滤纸进行减压过滤。将得到的776mg的白色粉末状固体减压干燥。
(制造例b4)可逆性加成开裂链转移(RAFT)聚合用三硫代碳酸酯化聚烯烃系末端分支型共聚物的制造
向舒仑克管中装入参考制造例a2中合成的化合物1g、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基-2-甲基丙酸(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)412mg(1.13mmol)和N，N’-二甲基氨基吡啶(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)12mg(0.094mmol)，溶解于脱水甲苯5mL中。接下来，添加N，N’-二环己基碳二亚胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)233mg(1.13mmol)，在室温下进行15小时搅拌。对反应混合物进行过滤，将不溶物除去，然后进行浓缩干燥。将混合物溶解于二氯甲烷中，用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行洗涤分液。用硫酸镁干燥二氯甲烷层，使用硅藻土进行过滤，进行浓缩干燥。得到黄色的无定形结晶950mg。
(制造例b5)基于RAFT聚合的嵌段共聚物的制造
向舒仑克管中装入制造例b4中制造的三硫代碳酸酯体50mg(0.047mmol)，添加1mL的甲苯，进行溶解。接下来，装入经蒸馏纯化的丙烯酸3-溴苄酯790mg(3.28mmol)和AIBN0.2M甲苯溶液(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)24μL。用氩气对溶液进行30分钟鼓泡，将舒仑克管密封。于70度对反应物进行6.5小时搅拌，接下来，冷却至0度，开封，暴露在空气中。将溶液溶解于二氯甲烷中，添加甲醇，使聚合物析出。使用离心分离机分离聚合物，进一步反复进行两次下述操作：将分离的聚合物再次溶解于二氯甲烷中，添加甲醇，使聚合物析出，用离心分离机进行分离。用减压干燥机对析出物进行一夜干燥(50度，100mbar)，得到黄色的聚合物741mg。为了进行第二次聚合，将得到的聚合物740mg溶解于5mL的甲苯中，接下来，装入经蒸馏纯化的丙烯酸2-羟基乙酯54μl(0.47mmol)和AIBN0.2M甲苯溶液(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)24μL。用减压干燥机对溶液进行一夜干燥(50度，100mbar)，对无色的聚合物进行5分钟鼓泡，将舒仑克管密封。于70度对反应混合物进行1.5小时搅拌，冷却至0度，然后开封，暴露在空气中。将反应溶液溶解于二氯甲烷中，添加甲醇，使聚合物析出。用离心分离机将聚合物分离，进一步实施两次下述这样的操作：再次溶解于二氯甲烷中，用甲醇使其析出，用离心分离机进行分离。用减压干燥机对析出物进行一夜干燥(50度，100mbar)，得到被认为是目标物的聚合物768mg。将最后得到的聚合物768mg溶解于5ml的THF中，接下来，装入三(2-羧基乙基)膦盐酸盐(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)7mg(0.024mmol)和辛基胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)77μL(0.47mmol)。用氩气对反应物料实施15分钟鼓泡，在氩气气流下进行搅拌。1小时后，添加丙烯酸2-羟基乙酯108μl(0.94mmol)，用氩气实施15分钟鼓泡后，在氩气气流下进行一夜搅拌。在减压下蒸馏除去低沸点成分，利用以下的方法纯化聚合物。反复进行3次下述操作：溶解于二氯甲烷中，添加甲醇，使其析出，用离心分离机进行分离操作。用减压干燥机对分离的聚合物进行一夜干燥(50度，100mbar)，以橡胶状的无定形固体的形式得到了750mg无色的聚合物。
(制造例b6)基于RAFT聚合的嵌段共聚物的制造
向舒仑克管中装入3-(苄基硫基硫代羰基硫基)丙酸250mg(0.92mmol)，添加15mL的甲苯进行溶解。接下来，装入经蒸馏纯化的丙烯酸3-溴苄酯11.06g(45.9mmol)和AIBN0.2M甲苯溶液(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)450μL。用氩气对溶液进行15分钟鼓泡，将舒仑克管密封。于70度对反应物进行4.5小时干燥。添加预先用氩气进行鼓泡而进行了脱气的完成了蒸馏纯化的丙烯酸2-羟基乙酯1.06ml(9.2mmol)，于70度继续进行2小时搅拌。将反应混合物冷却至0度，然后开封，暴露在空气中。将反应溶液溶解于二氯甲烷中，添加甲醇，使聚合物析出。用离心分离机将聚合物分离，进一步实施两次下述这样的操作：再次溶解于二氯甲烷中，用甲醇使其析出，用离心分离机进行分离。用减压干燥机对析出物进行一夜干燥(50度，100mbar)，将经干燥的聚合物溶解于50ml的四氢呋喃中，接下来，装入三(2-羧基乙基)膦盐酸盐(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)52mg(0.18mmol)和辛基胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)1.52mL(9.2mmol)。用氩气对反应物料实施20分钟鼓泡，进行脱气，在氩气气流下进行1小时搅拌。添加预先用氩气进行鼓泡而完成了脱气的蒸馏纯化丙烯酸2-羟基乙酯2.11ml(18.4mmol)，在氩气气流下进行一夜搅拌。使用旋转蒸发器将低沸点成分在减压下蒸馏除去，将聚合物溶解于二氯甲烷中，接下来，添加甲醇，使聚合物析出，用离心分离机将聚合物与溶剂分离。进一步反复进行两次下述操作：将聚合物溶解于二氯甲烷中，用甲醇使聚合物析出，用离心分离机进行分离。用减压干燥机对析出物进行一夜干燥(50度，100mbar)，以无色的橡胶状聚合物形式得到了聚(丙烯酸3-溴苄酯)-聚(丙烯酸2-羟基乙酯)嵌段共聚物BBA 10.3g。
(制造例b7)
利用与制造例b6相同的方法，变更试剂的量，得到了聚(丙烯酸3-溴苄酯)-聚(丙烯酸2-羟基乙酯)嵌段共聚物BBA-2。
(制造例b8)
利用与制造例b6相同的方法，将丙烯酸3-溴苄酯变更为丙烯酸苄酯，由此，得到了聚(丙烯酸苄酯)-聚(丙烯酸2-羟基乙酯)嵌段共聚物(BA)。
(制造例b9)
利用与制造例b6相同的方法，将丙烯酸3-溴苄酯变更为丙烯酸3-溴苯乙酯，由此，得到了聚(丙烯酸3-溴苯乙酯)-聚(丙烯酸2-羟基乙酯)嵌段共聚物(BPEA)。
[增稠速度测定]
(比较例b1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物2.73g(55重量份)中装入参考制造例a2中得到的纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)0.25g(5重量份)，进行1小时搅拌，然后，装入10mg(5000ppm)的Zelec-UN和季戊四醇四3-巯基丙酸酯1.17g(23重量份)，进行30分钟搅拌。向该溶液中添加4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷1.10g(22重量份)，进行搅拌。将添加之时作为0分钟，使用E型粘度计(Brookfield公司制)，对搅拌期间的粘度变化进行确认。经过30分钟时的粘度为3649kPa·s，在1小时以上之后无法测定粘度。
(比较例b2)
将Zelec-UN的添加量增加至40mg(20000ppm)，除此之外，利用与比较例b1同样的方法，实施测定。1小时后的粘度为481kPa·s，2小时后变为1521kPa·s，成为难以在模具中进行浇铸的粘度。
通常，在硫氨酯的聚合中，为了进行反应，需要添加锡催化剂，但未添加催化剂的状态下的增稠速度快，难以通过添加催化剂来进行树脂化。
(实施例b1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物1.62g(54重量份)中装入制造例b5中制造的嵌段共聚物0.15g(5重量份)、4.5mg(1500ppm)的Zelec-UN，进行1小时搅拌，然后，装入季戊四醇四3-巯基丙酸酯0.72g(24重量份)，进行30分钟搅拌。接下来，添加将二丁基二氯化锡1.1mg(350ppm)溶解于4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷0.77g(26重量份)中而得到的溶液，进行搅拌。将添加之时作为0分钟，使用E型粘度计(Brookfield公司制DV1粘度计)，对搅拌期间的粘度变化进行确认。经过7小时后的粘度为78mPa·s，即使添加嵌段共聚物，也能确保充分的可进行浇铸的时间。将结果示于表4。
(实施例b2～b3)
如表4中记载的那样，变更催化剂的量，除此之外，与实施例b1同样地实施，取得粘度变化的数据。将结果示于表4。
[表4]
表4
Figure BDA0002018678040000811
(实施例b4～b6)
将嵌段共聚物变更为制造例b6中制造的BBA，将添加量增加至8重量份，进而变更催化剂的量，除此之外，在与实施例b1相同的条件下，取得粘度变化的数据。将结果示于表5。
[表5]
表5
Figure BDA0002018678040000812
由以上的结果表明，通过使用制造例b5或b6中制造的嵌段共聚物，粘度上升被抑制，操作性优异，与以往的发明相比，能确保充分的浇铸时间。
(实施例b7～b9)
将嵌段共聚物变更为制造例b9中制造的BPEA，将添加量增加至8重量份，进而变更催化剂的量，除此之外，在与实施例b1相同的条件下，取得粘度变化的数据。将结果示于表6。
[表6]
表6
Figure BDA0002018678040000821
由以上的结果表明，通过使用制造例b9中制造的嵌段共聚物，粘度上升被抑制，操作性优异，与以往的发明相比，能确保充分的浇铸时间。
[光致变色特性]
测定方法：
使用UV-VIS光谱测定器(岛津制作所公司制UV-1800)及UV照射装置(ATTOCorporation制凝胶成像装置)，实施测定。首先，测定树脂的UV-VIS光谱，然后，使用凝胶成像装置，照射波长312nm的UV光2分钟，使色素显色。测定照射后20秒、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后的光谱，由测得的光谱得到以下的信息。
ΔT％max：显色前后的575nm处的透光率变化量
F1/2：褪色半衰期
(实施例b10)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物1.62g(54重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(Reversacol Humber Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团)1.5mg(500ppm)、制造例b5中制造的嵌段共聚物0.15g(5重量份)及Zelec-UN(Stephan Company制)4.5mg(1500ppm)，进行搅拌溶解。向该溶液中添加季戊四醇四3-巯基丙酸酯0.72g(24重量份)，进行30分钟搅拌。向该溶液中添加将二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)1.8mg(600ppm)溶解于4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷0.77g(26重量份)中而得到的混合物，进行30分钟搅拌。用1μm的膜滤器进行过滤后，一边搅拌一边用真空泵实施减压脱气操作。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备树脂成型体。将光致变色特性的测定结果示于表7。
(实施例b11)
如表7中记载的那样，作为嵌段共聚物，使用了制造例b7中制造的嵌段共聚物BBA-2，除此之外，利用与实施例b10相同的方法，制成树脂成型体。将光致变色特性的测定结果示于表7。
(实施例b12～b15)
如表7中记载的那样，作为嵌段共聚物，使用制造例b6中制造的嵌段共聚物BBA，变更嵌段共聚物的量，变更萘并吡喃系光致变色色素的种类、量，除此之外，利用与实施例b10同样的方法，制备树脂成型体。将光致变色特性的测定结果示于表7。
(实施例b16)
如表7中记载的那样，作为嵌段共聚物，使用制造例b8中制造的嵌段共聚物BA，作为萘并吡喃系光致变色色素，添加700ppm的CR-173，除此之外，利用与实施例b10同样的方法，制备树脂成型体。将光致变色特性的测定结果示于表7。
(实施例b17～b19)
如表7中记载的那样，作为嵌段共聚物，使用制造例b9中制造的嵌段共聚物BPEA，变更嵌段共聚物的量，作为萘并吡喃系光致变色色素，使用CR-173，变更其量，除此之外，利用与实施例b10同样的方法，制备树脂成型体。将光致变色特性的测定结果示于表7。
(比较例b3)
如表7中记载的那样，未添加嵌段共聚物，除此之外，利用与实施例b10同样的方法，制备树脂成型体。将光致变色特性的测定结果示于表7。
[表7]
表7
Figure BDA0002018678040000841
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体能高效地呈现光致变色特性。
[其他物性(机械物性等)]
对于实施例及比较例中制造的树脂的光学物性(折射率、阿贝数)、耐热性、强度、TEM分析而言，利用与实施例a同样的方法进行测定。
(实施例b20)
向500ml的烧瓶中添加制造例b5中制造的嵌段共聚物5.6g(4重量份)、萘并吡喃系光致变色色素(Reversacol Humber Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团)70mg(500ppm)，添加少量的二氯甲烷，进行搅拌溶解。使用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去二氯甲烷，然后，添加降冰片烯二异氰酸酯组合物70.8g(51重量份)、作为内部脱模剂的Zelec-UN(Stephan Company制)0.14g(1000ppm)，搅拌30分钟，进行溶解。接下来，装入季戊四醇四3-巯基丙酸酯33.5g(24重量份)，进行搅拌，然后，装入溶解有0.098g(700ppm)的二丁基二氯化锡的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷35.7g(25.5重量份)，进行1小时搅拌。用300微米的PTFE膜滤器进行过滤，然后，使用真空泵，实施1小时减压脱气。将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，测定机械物性。将结果示于以下的表8。
(实施例b21)
利用与实施例b12同样的方法，制备光致变色组合物，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合，制成树脂成型体。对于得到的树脂成型体，实施机械物性等的测定。将结果示于以下的表8。另外，图2中示出TEM分析的结果。
(实施例b22)
利用与实施例b19同样的方法，制备光致变色组合物，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合，制成树脂成型体。对于得到的树脂成型体，实施机械物性等的测定。将结果示于以下的表8。另外，图3中示出TEM分析的结果。
(比较例b4)
实施例b20中，将嵌段共聚物变更为聚乙二醇单甲基醚(Aldrich公司制：平均分子量750)，使添加量为15重量份，除此之外，利用与实施例b20同样的方法，制备光致变色组合物，实施聚合，制成树脂成型体。对于得到的树脂成型体，实施机械物性等的测定。将结果示于以下的表8。
[表8]
表8
Figure BDA0002018678040000861
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体在维持折射率及阿贝数的同时，耐热性被改善。弯曲弹性模量也为允许范围，耐热性与机械物性的均衡性优异。另外，由图2及3所示的TEM照片，能确认具备微相分离结构的50nm以下的粒子均匀分散在树脂中的状态。
[使用了通式(3)的聚合物(星型嵌段共聚物)的实施例c]
[合成例c1]
(星型共聚物(T)的合成)
向50ml的舒仑克管中添加二季戊四醇六(2-溴异丁酸)酯(Sigma-AldrichCo.LLC.制)200mg、丙烯酸苄酯10.56ml、苯甲醚(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)4ml和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)0.218ml，进行密封。对混合物反复进行3次冷冻、减压干燥、融化的操作。保持在液氮中冷冻的状态，在氮气气流下添加溴化铜(I)149.6mg，然后使用真空泵反复进行3次减压、氮气吹扫的操作，将残留氧除去。将舒仑克管恢复至室温，然后一边流入氮气，一边于70度进行50分钟加热搅拌，反应后，一边暴露在空气中一边在冰水浴中冷却，终止反应。添加最低必要量的丙酮，移液至50ml的锥形管中，添加甲醇直至液量达到45ml，以12000rpm进行20分钟离心分离。将上清液除去，向粘稠的高粘度聚合物中再次添加甲醇，通过离心分离进行纯化。将得到的聚合物再次分散于丙酮中，用碱性氧化铝或硅胶进行过滤，将过量的铜除去，得到淡黄色的溶液。通过减压下的蒸馏除去而将丙酮除去，然后添加甲醇，使聚合物析出。通过离心分离除去溶剂后，一边加热至40度，一边进行12小时减压干燥，得到了星型聚合物(P(BzA))3.8g。
(星型共聚物的末端官能团化)
向50ml的舒仑克管中装入上述方法中合成的星型聚合物(P(BzA))3.0g，添加10ml的苯甲醚(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)而使其分散。装入N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)0.34ml、辛烯二醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)1.25ml，进行密封。针对该混合物，反复进行3次冷冻、减压脱气、融化的操作，然后保持浸渍于液氮浴中的状态，一边进行氮气吹扫一边添加溴化铜(I)235mg、铜粉50mg。再次密封，反复进行3次减压脱气、氮气置换的操作，将残留氧除去。将舒仑克管恢复至室温，装入氮气，一边搅拌一边于50℃进行12小时加热。反应后，一边在冰水浴中冷却，一边在空气中暴露30分钟，终止反应，使用最低必要量的THF溶剂，移液至50ml的锥形管中。添加甲醇直至整体达到45ml，以12000rpm的速度实施20分钟离心分离。将上清液除去，向粘稠的高粘度残余物中添加甲醇，再次实施离心分离的操作，将溶剂蒸馏除去，进行纯化。将得到的聚合物再次分散于THF溶剂中，通过DowexMarathonMSCH离子交换树脂及碱性氧化铝或硅胶柱，将过量的铜除去，得到淡黄色的溶液。使用蒸发器对THF溶液进行浓缩，添加甲醇使聚合物析出。进行离心分离，分离后，将上清液除去，然后使用已加热至50℃的减压烘箱，实施12小时干燥，得到目标星型聚(丙烯酸苄酯)-辛二醇(P(BzA)OH12)。
[增稠速度测定]
(比较例c1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物2.73g(55重量份)中装入参考制造例a2中得到的纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)0.25g(5重量份)，进行1小时搅拌，然后，装入10mg(5000ppm)的Zelec-UN和季戊四醇四3-巯基丙酸酯1.17g(23重量份)，进行30分钟搅拌。向该溶液中添加4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷1.10g(22重量份)，进行搅拌。将添加之时作为0分钟，使用E型粘度计(Brookfield公司制)，对搅拌期间的粘度变化进行确认。
经过30分钟时的粘度为3649kPa·s，在1小时以上之后无法测定粘度。
(比较例c2)
利用与比较例c1同样的方法，将Zelec-UN的添加量增加至40mg(20000ppm)，实施测定。1小时后的粘度为481kPa·s，2小时后变为1521kPa·s，成为难以在模具中进行浇铸的粘度。
通常，在硫氨酯的聚合中，为了进行反应，需要添加锡催化剂，但未添加催化剂的状态下的增稠速度快，难以通过添加催化剂来进行树脂化。
(实施例c1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物5.38g(49重量份)中装入合成例c1中得到的末端官能团化星型共聚物(P(BzA)OH12)0.55g(5重量份)，进行1小时搅拌，然后，装入11mg(1000ppm)的Zelec-UN和季戊四醇四3-巯基丙酸酯2.42g(22重量份)，在室温下进行30分钟搅拌。向该溶液中添加在4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷2.67g(24重量份)中溶解二丁基二氯化锡3.9mg(350ppm)而得到的混合物，进行搅拌。将添加之时作为0分钟，使用E型粘度计(Brookfield公司制DV1粘度计)，对搅拌期间的聚合性组合物的粘度变化进行确认。
经过7小时后的粘度为267mPa·s，即使添加嵌段共聚物，也能确保充分的可进行浇铸的时间。将结果示于表9。
(实施例c2～c3)
如表9所示地变更催化剂的量，除此之外，与实施例c1同样地，制备聚合性组合物，取得粘度变化的数据。将结果示于表9。
[表9]
表9
Figure BDA0002018678040000891
由以上的结果表明，通过使用合成例c1中制造的星型嵌段共聚物，粘度上升被抑制，操作性优异，与以往的发明相比，能确保充分的浇铸时间。
[光致变色特性]
利用与实施例b同样的方法，测定光致变色特性。
(实施例c4)
首先，向降冰片烯二异氰酸酯组合物53.8g(49重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(CR-173)77.2mg(700ppm)、末端官能团化星型共聚物(P(BzA)OH12)5.52g(5重量份)，进行搅拌溶解。接下来，向该溶液中添加Zelec-UN(Stephan Company制)0.11g(1000ppm)、季戊四醇四3-巯基丙酸酯24.17g(22重量份)，进行30分钟搅拌。添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)39mg(350ppm)的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷26.74g(24重量份)，进行30分钟搅拌。用1μm的膜滤器进行过滤后，一边搅拌一边用真空泵减压至133～400Pa，实施1小时减压脱气操作，直至不再产生气泡。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表10。
[表10]
表10
Figure BDA0002018678040000892
由以上的结果表明，包含星型嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体能高效地呈现光致变色特性。
[其他物性(机械物性等)]
实施例及比较例中制造的树脂的光学物性(折射率、阿贝数)、耐热性、强度利用与实施例a同样的方法进行测定。
(实施例c5)
利用与实施例c4同样的方法，实施单体的调配，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，实施机械物性等的测定。将测定结果示于表11。
(比较例c3)
将末端官能团化星型共聚物(P(BzA)OH12)变更为聚乙二醇单甲基醚(Aldrich公司制：平均分子量750)，使添加量为15重量份，除此之外，利用与实施例c4同样的方法，实施聚合，制成树脂成型体。对于得到的树脂成型体，实施机械物性等的测定。将测定结果示于表11。
[表11]
表11
Figure BDA0002018678040000901
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体在维持折射率及阿贝数的同时，耐热性被改善。弯曲弹性模量也为允许范围，耐热性与机械物性的均衡性优异。
[使用了通式(4a)的聚合物(嵌段共聚物)的实施例d]
[增稠速度测定]
(比较例d1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物2.73g(55重量份)中装入参考制造例a2中得到的纯化聚烯烃系末端分支型共聚物(T)0.25g(5重量份)，进行1小时搅拌，然后，装入10mg(5000ppm)的Zelec-UN和季戊四醇四3-巯基丙酸酯1.17g(23重量份)，进行30分钟搅拌。向该溶液中添加4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷1.10g(22重量份)，进行搅拌。将添加之时作为0分钟，使用E型粘度计(Brookfield公司制)，对搅拌期间的粘度变化进行确认。
经过30分钟时的粘度为3649kPa·s，在1小时以上之后无法测定粘度。
(比较例d2)
利用与比较例d1同样的方法，将Zelec-UN的添加量增加至40mg(20000ppm)，实施测定。1小时后的粘度为481kPa·s，2小时后变为1521kPa·s，成为难以在模具中进行浇铸的粘度。
通常，在硫氨酯的聚合中，为了进行反应，需要添加锡催化剂，但未添加催化剂的状态下的增稠速度快，难以通过添加催化剂来进行树脂化。
(实施例d1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物2.32g(52重量份)中装入Pluronic F127(BASF公司制)0.36g(8重量份)、Zelec-UN(Stephan Company制)3.4mg(750ppm)，进行1小时搅拌，然后，装入季戊四醇四3-巯基丙酸酯1.06g(23重量份)，进行30分钟搅拌。向该溶液中添加4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷1.13g(25重量份)和二丁基二氯化锡2.7mg(600ppm)，进行搅拌。将添加之时作为0分钟，使用E型粘度计(Brookfield公司制DV1粘度计)，对搅拌期间的粘度变化进行确认。
经过7小时后的粘度为771mpa·s，即使添加嵌段共聚物，也能确保充分的可进行浇铸的时间。将测定结果示于表12。
(实施例d2～d3)
如表12所示地变更催化剂的量，除此之外，利用与实施例d1同样的方法，取得粘度变化的数据。将测定结果示于表12。
[表12]
表12
Figure BDA0002018678040000921
由以上的结果表明，通过使用通式(4a)的嵌段共聚物，粘度上升被抑制，操作性优异，与以往的发明相比，能确保充分的浇铸时间。
[光致变色特性]
利用与实施例b同样的方法，测定光致变色特性。
(实施例d4)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物23.19g(52重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(Reversacol Pannie Green(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系发色团)22.5mg(500ppm)、Pluronic F127(BASF公司制)3.6g(8重量份)、Zelec-UN(Stephan Company制)33.8mg(750ppm)，于70℃进行1小时搅拌，进行溶解。接下来，向该溶液中添加季戊四醇四3-巯基丙酸酯10.55g(23重量份)，进行30分钟搅拌。冷却至室温，然后，添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)27mg(600ppm)的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷11.26g(25重量份)，进行1小时搅拌。使用真空泵，以133～400Pa的减压度进行30分钟减压脱气，然后，用1μm的膜滤器进行过滤，一边搅拌一边用真空泵实施2小时减压脱气操作，直至气泡消失。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表13。
(实施例d5～d7)
如表13所示地变更萘并吡喃系光致变色色素的种类及量，除此之外，利用与实施例d4同样的方法，制备树脂成型体。将光致变色特性的测定结果示于表13。需要说明的是，表13中，CR-49及CR-173为萘并吡喃系光致变色色素。
[表13]
表13
Figure BDA0002018678040000931
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体能高效地呈现光致变色特性。
[其他物性(机械物性等)]
对于实施例及比较例中制造的树脂的光学物性(折射率、阿贝数)、耐热性、强度、TEM分析而言，利用与实施例a同样的方法进行测定。
(实施例d8)
利用与实施例d7同样的方法，实施单体的调配，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，实施机械物性等的测定。将测定结果示于表14。另外，图4中示出TEM分析的结果。
(比较例d3)
将Pluronic F127(BASF公司制)变更为聚乙二醇单甲基醚(Aldrich公司制：平均分子量750)，使添加量为15重量份，除此之外，利用与实施例d8同样的方法，实施聚合，制成树脂成型体。对于得到的树脂成型体，实施机械物性等的测定。将测定结果示于以下的表14中。
[表14]
表14
Figure BDA0002018678040000941
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体在维持折射率及阿贝数的同时，耐热性被改善。弯曲弹性模量也为允许范围，耐热性与机械物性的均衡性优异。另外，由图4所示的TEM照片，能确认具备微相分离结构的50nm以下的粒子均匀分散在树脂中的状态。
[光致变色特性]
利用与实施例b同样的方法，测定光致变色特性。
(实施例d9)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物23.19g(52重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(CR-173)36mg(800ppm)、Pluronic PE4300(BASF公司制)3.6g(8重量份)、Zelec-UN(Stephan Company制)33.8mg(750ppm)，在搅拌装置中进行搅拌，进行溶解。接下来，向该溶液中添加季戊四醇四3-巯基丙酸酯10.55g(23重量份)，进行30分钟搅拌。添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)27mg(600ppm)的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷11.26g(25重量份)，进行1小时搅拌。使用真空泵，以133～400Pa的减压度进行30分钟减压脱气，然后，用1μm的膜滤器进行过滤，一边搅拌一边用真空泵实施2小时减压脱气操作，直至气泡消失。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。对于该添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。
将嵌段共聚物及色素的种类及添加量示于表15，将光致变色特性的测定结果示于表16。
(实施例d10～d51)
将嵌段共聚物及色素的种类及添加量变更为表15中记载的成分及添加量，除此之外，在与实施例d9同样的条件下制成成型体。对于这些添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。将光致变色特性的测定结果示于表16。
[表15]
表15
Figure BDA0002018678040000961
[表16]
表16
ΔT％max(％) F1/2(s)
实施例d9 52 300
实施例d10 64 180
实施例d12 51 109
实施例d16 52 89
实施例d17 50 91
实施例d20 27 600
实施例d22 49 420
实施例d23 58 240
实施例d30 50 600
实施例d31 52 101
实施例d32 56 93
实施例d33 55 91
实施例d34 70 80
实施例d35 73 82
实施例d36 67 75
实施例d37 75 78
实施例d42 56 96
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体能高效地呈现光致变色特性。
(实施例d52)
向间苯二甲撑二异氰酸酯23.4g(52重量份)中添加作为光致变色化合物的Reversacol Wembley Grey(Vivimed公司制)30.8mg(684ppm)、Reversacol Heath Green(Vivimed公司制)16.9mg(376ppm)、Pluronic L64(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)3.6g(8重量份)、Zelec-UN(Stephan Company制)45mg(1000ppm)，在搅拌装置中进行搅拌，进行溶解。接下来，向该溶液中添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)7mg(150ppm)的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷21.6g(48重量份)，进行1小时搅拌。使用真空泵，以133～400Pa的减压度进行30分钟减压脱气，然后，用1μm的膜滤器进行过滤，一边搅拌一边用真空泵实施2小时减压脱气操作，直至气泡消失。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。对于该添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。
对于得到的树脂，实施光致变色物性的测定。将结果示于表17。
[表17]
表17
ΔT％max(％) F1/2(s)
实施例d52 74 86
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体能高效地呈现光致变色特性。
(实施例d53)
向间苯二甲撑二异氰酸酯20.35g(40.7重量份)中添加作为光致变色化合物的Reversacol Wembley Grey(Vivimed公司制)30.8mg(684ppm)、Reversacol Heath Green(Vivimed公司制)16.7mg(376ppm)，添加Pluronic PE4300(BASF公司制)1.0g(2重量份)、丁氧基乙基酸式磷酸酯150mg(3000ppm)，在搅拌装置中进行搅拌，进行溶解。接下来，向该溶液中添加包含5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的组合物24.65g(49.3重量份)，持续进行混合、搅拌。添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)5.5mg(110ppm)的间苯二甲撑二异氰酸酯5.0g(10重量份)，进行1小时搅拌。使用真空泵，以133～400Pa的减压度进行40分钟减压脱气，然后，用1μm的膜滤器进行过滤，一边搅拌一边用真空泵实施2小时减压脱气操作，直至气泡消失。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。对于该添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。
将嵌段共聚物及色素的种类及添加量示于表18，将光致变色特性的测定结果示于表20。
(实施例d54～d91)
将嵌段共聚物及色素的种类及添加量变更为表18或表19中记载的成分及添加量，除此之外，在与实施例d53同样的条件下制成树脂。对于这些添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。将光致变色特性的测定结果示于表20。
[表18]
表18
Figure BDA0002018678040001001
[表19]
表19
Figure BDA0002018678040001011
[表20]
表20
ΔT％max(％) F1/2(s)
实施例d53 56 156
实施例d55 63 93
实施例d60 76 144
实施例d63 55 210
实施例d64 60 104
实施例d65 66 192
实施例d66 44 228
实施例d67 76 180
实施例d68 75 180
实施例d69 78 198
实施例d70 69 144
实施例d71 78 156
实施例d72 65 113
实施例d73 67 276
实施例d74 74 83
实施例d75 70 107
实施例d76 79 186
实施例d77 62 119
实施例d80 66 258
实施例d81 80 186
实施例d83 72 222
实施例d86 31 96
实施例d87 73 168
实施例d89 75 96
[其他物性(机械物性等)]
对于实施例及比较例中制造的树脂的光学物性(折射率、阿贝数)、耐热性、强度、TEM分析而言，利用与实施例a同样的方法进行测定。
(实施例d92)
利用与实施例d32同样的方法，实施单体的调配，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，实施TEM分析。图5中示出TEM分析的结果。
(实施例d93)
利用与实施例d34同样的方法，实施单体的调配，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，实施光学物性及耐热性的测定。将测定结果示于表21。
(实施例d94)
利用与实施例d35同样的方法，实施单体的调配，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，实施光学物性及耐热性的测定。将测定结果示于表21。
(实施例d95)
利用与实施例d37同样的方法，实施单体的调配，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，实施光学物性及耐热性的测定。将测定结果示于表21。
(实施例d96)
利用与实施例d52同样的方法，实施单体的调配，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，实施光学物性及耐热性的测定。将测定结果示于表21。
(实施例d97)
利用与实施例d74同样的方法，实施单体的调配，将得到的光致变色组合物装入至玻璃模具中，在烘箱中一边从室温升温至120度，一边实施加热、聚合。对于得到的树脂成型体，实施光学物性及耐热性的测定。将测定结果示于表21。
[表21]
表21
折射率(Ne) 阿贝数(ve) 耐热性(℃)
实施例d93 1.594 41 110
实施例d94 1.592 41 109
实施例d95 1.586 42 105
实施例d96 1.647 32 81
实施例d97 1.650 33 93
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体在维持折射率及阿贝数的同时，耐热性被改善。弯曲弹性模量也为允许范围，耐热性与机械物性的均衡性优异。另外，由图5所示的TEM照片，能确认具备微相分离结构的50nm以下的粒子均匀分散在树脂中的状态。
[使用了1种或2种通式(4a)的聚合物(嵌段共聚物)的实施例e]
[光致变色特性]
测定方法：
使用UV-VIS光谱测定器(岛津制作所公司制UV-1800)及UV照射装置(ATTOCorporation制凝胶成像装置)，实施测定。首先，测定树脂的UV-VIS光谱，然后，使用凝胶成像装置，照射波长312nm的UV光2分钟，使色素显色。测定照射后20秒、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后的光谱，由测得的光谱得到以下的信息。
ΔT％max：显色前后的575nm处的透光率变化量
F1/2：褪色半衰期
(实施例e1)
向间苯二甲撑二异氰酸酯20.35g(40.7重量份)中添加作为光致变色化合物的Reversacol Wembley Grey(Vivimed公司制)24.6mg(547ppm)、Reversacol Heath Green(Vivimed公司制)13.3mg(300ppm)，添加Pluronic L64(BASF公司制)0.75g(1.5重量份)、Pluronic P65(BASF公司制)0.25g(0.5重量份)、丁氧基乙基酸式磷酸酯150mg(3000ppm)，在搅拌装置中进行搅拌，进行溶解。接下来，向该溶液中添加包含5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的组合物24.65g(49.3重量份)，持续进行混合、搅拌。添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)5.5mg(110ppm)的间苯二甲撑二异氰酸酯5.0g(10重量份)，进行1小时搅拌。使用真空泵，以133～400Pa的减压度进行40分钟减压脱气，然后，用1μm的膜滤器进行过滤，一边搅拌一边用真空泵实施2小时减压脱气操作，直至气泡消失。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。对于该添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。
将嵌段共聚物的种类及添加量、以及光致变色特性的测定结果示于表22。
(实施例e2～e22)
将嵌段共聚物的种类及添加量变更为表22中记载的成分及添加量，除此之外，在与实施例e1同样的条件下制成树脂。对于这些添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。将光致变色特性的测定结果示于表22。
[表22]
表22
Figure BDA0002018678040001061
将基于实施例e1～e22的结果来对嵌段共聚物的添加比例与褪色速度F1/2的关系进行标绘而得到的曲线图示于图6～12。如图6～12所示，确认到通过使用2种嵌段共聚物，与使用1种嵌段共聚物的情况相比，褪色速度加快。
表23中示出在各图的曲线图中进行了标绘的实施例的编号。
[表23]
表23
Figure BDA0002018678040001071
如图6～12所示，根据实施例e1～e22的结果，通过混合2种嵌段共聚物，确认到了光致变色特性提高的效果。
[使用了通式(a-1)～(j)的聚合物(嵌段共聚物)的实施例f]
(参考制造例f1：迈克尔加成型嵌段共聚物)
向50ml的烧瓶中装入聚丙二醇(二醇型)(和光纯药制：重均分子量2000)5g(2.5mmol)、甲苯磺酸一水合物(Aldrich公司制)0.13g(0.75mmol)、和甲苯25ml。装入β巯基丙酸0.80g(7.5mmol)，使用迪安-斯塔克管和油浴，于130度的油温进行16小时加热回流，进行脱水缩合反应。反应后，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，溶解于二氯甲烷中，然后，用1％氨水洗涤有机层，进行分液。接下来，用水进行3次洗涤分液的操作，然后，用硫酸镁干燥有机层，用滤纸过滤盐类而将其除去，然后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用真空泵除去残留溶剂。得到了4.27g的聚丙二醇β巯基丙酸酯。
接下来，在50ml的烧瓶中，向聚丙二醇β巯基丙酸酯2.18g中装入聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(Aldrich公司制：重均分子量450)0.90g(2mmol)、甲醇10ml，进行搅拌混合。接下来，装入三乙基胺(Aldrich公司制)0.2g(2mmol)，在室温下进行2天搅拌。用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，溶解于二氯甲烷中，实施3次水洗，向有机层中添加硫酸镁，进行干燥。通过过滤而除去无机盐，用旋转蒸发器将溶剂除去，用真空泵进行减压干燥，得到作为目标的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇的迈克尔加成型嵌段共聚物1.69g。
(参考制造例f2：末端硫醇型嵌段共聚物)
向50ml的烧瓶中装入聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇Pluronic L64(Aldrich公司制：重均分子量2900)5g(1.7mmol)、甲苯磺酰氯(Aldrich公司制)0.99g(5.2mmol)、和二氯甲烷30ml。使用冰水浴，冷却至10℃，然后，滴加装入三乙基胺(Aldrich公司制)0.52g(5.2mmol)，在室温下搅拌一夜。针对反应物料，用水洗涤3次，用硫酸镁干燥有机层，然后通过过滤而除去无机盐。用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用真空泵进行减压干燥，得到了嵌段共聚物的甲苯磺酰基酯5.28g。进行1H-NMR分析，结果，确认了羟基的64％发生了酯化。
接下来，向嵌段共聚物的末端甲苯磺酸酯中装入硫脲(Aldrich公司制)0.38g(5.0mmol)和水20g，使用回流器，在油温为110℃的油浴中进行3小时加热回流。冷却至60℃，装入25％氨水0.51g，一边加热一边实施1小时搅拌。冷却至室温后，添加浓盐酸而使其成为酸性，用二氯甲烷萃取可溶成分。用水洗涤有机层3次，用硫酸镁干燥，然后进行过滤，将无机盐除去。用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用真空泵干燥，得到末端硫醇型嵌段共聚物3.35g。进行1H-NMR分析，结果，得到了羟基的62％发生了硫醇化的嵌段共聚物混合物。
(参考制造例f3：末端巯基丙酸酯型嵌段共聚物)
向100ml的烧瓶中装入聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇Pluronic L64(Aldrich公司制：重均分子量2900)5g(1.7mmol)、甲苯磺酸一水合物(Aldrich公司制)0.04g(0.2mmol)、和甲苯60ml。装入β巯基丙酸(Aldrich公司制)0.43g(4.7mmol)，使用迪安-斯塔克管，一边除去水一边实施合计16小时加热回流。冷却至室温后，添加1％氨水，进行洗涤、分液，用旋转蒸发器蒸馏除去有机层。溶解于二氯甲烷中，用水进行2次洗涤分液，添加硫酸镁，进行干燥后，通过过滤而除去无机盐。用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用真空泵进行减压干燥，得到了嵌段共聚物的β巯基丙酸酯5.13g。进行1H-NMR分析，结果，确认了羟基的79％发生了酯化。
(参考制造例f4：末端缩水甘油基醚型嵌段共聚物)
向50ml的烧瓶中装入聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇Pluronic L64(Aldrich公司制：重均分子量2900)5g(1.7mmol)、60％氢化钠(Aldrich公司制)0.2g(5.1mmol)、和四氢呋喃20ml。利用油浴，于60℃进行5小时加热搅拌，然后冷却至室温，装入表氯醇(Aldrich公司制)0.63g(6.8mmol)，在室温下进行2天搅拌。于80℃进行2小时加热回流，然后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷萃取，实施3次水洗分液的操作。用硫酸镁干燥有机层，通过过滤而除去无机盐，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用真空泵进行减压干燥，得到了嵌段共聚物的缩水甘油基醚5.21g。进行1H-NMR分析，结果，确认了羟基的54％发生了缩水甘油基醚化。
(参考制造例f5：末端硫代环氧基型嵌段共聚物)
向50ml的烧瓶中装入参考制造例f4中制造的末端缩水甘油基醚型嵌段共聚物3g、硫脲(Aldrich公司制)0.3g(4mmol)、和甲醇30ml。在室温下进行4天搅拌，然后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷萃取，实施3次水洗分液的操作。用硫酸镁干燥有机层，通过过滤而除去无机盐，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用真空泵进行减压干燥，得到了嵌段共聚物的末端硫代环氧化物体2.17g。进行1H-NMR分析，结果，确认了作为原料的Pluronic L64的羟基的53％发生了硫代环氧基丙烷醚化。
(参考制造例f6：末端羟基乙酸型嵌段共聚物)
向50ml的烧瓶中装入聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇Pluronic L64(Aldrich公司制：重均分子量2900)5g(1.7mmol)、60％氢化钠(Aldrich公司制)0.41g(10mmol)、和二甲基甲酰胺25ml。利用油浴，于60℃进行2小时加热搅拌，然后冷却至室温，装入氯乙酸(Aldrich公司制)0.48g(5mmol)，于60℃进行3小时加热，然后在室温下进行2天搅拌。添加浓盐酸，然后排出至水中，接下来，用二氯甲烷萃取。用水进行3次水洗，用硫酸镁干燥有机层，通过过滤而除去无机盐。用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用真空泵进行减压干燥，得到了嵌段共聚物的末端羟基乙酸体4.27g。进行1H-NMR分析，结果，确认了羟基的36％发生了羟基乙酸醚化。
(参考制造例f7：末端丙烯酸型嵌段共聚物)
向50ml的烧瓶中装入氯丙酸(东京化成公司制)0.75g(6.9mmol)、和亚硫酰氯(Aldrich公司制)1.23g(10mmol)，于60℃进行5小时搅拌。冷却至室温，然后，将未反应的亚硫酰氯在减压下蒸馏除去，装入聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇Pluronic L64(Aldrich公司制：重均分子量2900)5g(1.7mmol)、和甲苯25ml。利用油浴，于110℃进行6小时加热搅拌，然后冷却至室温，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用二氯甲烷萃取，然后实施3次水洗、分液的操作，用硫酸镁干燥有机层。通过过滤而除去无机盐，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用真空泵进行减压干燥，得到了嵌段共聚物的末端氯丙酸酯体5.19g。进行1H-NMR分析，结果，确认了羟基的94％发生了氯丙酸酯化。
向50ml的烧瓶中装入嵌段共聚物的末端氯丙酸酯体5.19g，添加25ml的丙酮，搅拌、溶解后，用冰水浴冷却至10℃。滴加装入三乙基胺0.69g(6.8mmol)，在室温下搅拌一夜。用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷萃取，实施三次水洗分液的操作。添加硫酸镁，将有机层干燥，进行过滤，除去无机盐，添加作为稳定剂的BHT1.5mg，然后用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。使用真空泵进行干燥，得到目标末端丙烯酸型嵌段共聚物3.04g。进行1H-NMR分析，结果，确认了羟基的88％发生了丙烯酸酯化。
(参考制造例f8：铵盐型Tetronic 901)
向装有搅拌子的圆底烧瓶中装入Tetronic 901(BASF公司制)21.16g(4.5mmol)，分散至135ml的水中。装入苄基氯(Aldrich公司制)1.04ml(9mmol)，在室温下进行24小时搅拌。在烧瓶上安装回流器，一边于60℃进行6小时搅拌，一边持续反应。装入30ml的饱和食盐水，用100ml的二氯甲烷实施萃取操作，接下来，用50ml的二氯甲烷实施萃取操作。合并有机层，用硫酸镁干燥，用滤纸过滤，将固体除去，接下来，通过硅胶进行过滤。将有机层浓缩，然后用真空泵进行数小时干燥，得到黄色油状的改性型Tetronic 901。(11.92g)
1H-NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)：1.14(m)，2.07(Br.S)，3.40(m)，3.55(m)，3.65(m)，4.70(s，PhCH2)，7.37(m，Ar.)
(参考制造例f9：铵盐型Tetronic 904)
将参考制造例f8的Tetronic 901变更为21.85g的Tetronic 904(BASF公司制)，除此之外，利用同样的方法，得到黄色油状的改性型Tetronic 904。(19.39g)
1H-NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)：1.14(m)，2.07(Br.S)，3.40(m)，3.55(m)，3.65(m)，4.70(s，PhCH2)，7.37(m，CH arom.)
(参考制造例f10：铵盐型Tetronic 1301)
将参考制造例f8的Tetronic 901变更为21.14g的Tetronic 1301(BASF公司制)，除此之外，利用同样的方法，得到黄色油状的改性型Tetronic 1301。(15.68g)
1H-NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)：1.14(m)，2.16(m)，2.56(m)，3.40(m)，3.55(m)，3.65(m)，4.70(s，PhCH2)，7.37(m，CH arom.)
(参考制造例f11：铵盐型Tetronic 1304)
将参考制造例f8的Tetronic 901变更为19.68g的Tetronic 1304(BASF公司制)，除此之外，利用同样的方法，得到黄色糊状的改性型Tetronic 1304。(14.68g)
1H-NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)：1.14(m)，1.96(m)，2.56(m)，3.40(m)，3.55(m)，3.65(m)，4.70(s，PhCH2)，7.37(m，CH arom)
(参考制造例f12：铵盐型Tetronic 150R1)
将参考制造例f8的Tetronic 901变更为20.87g的Tetronic 150R1(BASF公司制)，除此之外，利用同样的方法，得到黄色油状的改性型Tetronic 150R1。(11.74g)
1H-NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)：1.14(m)，1.93(Br.S)，3.40(m)，3.55(m)，3.65(m)，4.70(s，PhCH2)，7.37(m，CH arom)
(参考制造例f13：铵盐型Tetronic 701)
将参考制造例f8的Tetronic 901变更为20.6g的Tetronic 701(BASF公司制)，除此之外，利用同样的方法，得到黄色油状的改性型Tetronic 701。(11.6g)
1H-NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)：1.14(m)，2.07(m)，2.33(m)，2.57(m)，3.40(m)，3.54(m)，3.65(m)，4.70(s，PhCH2)，7.37(m，CH arom)
(参考制造例f14：铵盐型Tetronic 90R4)
将参考制造例f8的Tetronic 901变更为20.36g的Tetronic 90R4(BASF公司制)，除此之外，利用同样的方法，得到黄色油状的改性型Tetronic 90R4。(14.36g)
1H-NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)：1.14(m)，2.11(Br.S)，3.40(m)，3.55(m)，3.65(m)，4.70(s，PhCH2)，7.37(m，CH arom)。
将该实施例中使用的嵌段共聚物的结构归纳于以下的表24中。
[表24]
表24
Figure BDA0002018678040001131
[光致变色特性]
利用与实施例b同样的方法，测定光致变色特性。
(实施例f1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物2.74g(55重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(Corning公司制CR-173)4mg(800ppm)、参考制造例f3中制造的嵌段共聚物0.25g(5重量份)、Zelec-UN(Stephan Company制)7.5mg(1500ppm)，进行搅拌溶解。向该溶液中添加季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)1.10g(22重量份)，进行搅拌混合，最后，添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)3.0mg(600ppm)的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷1.17g(23重量份)的混合物，一边搅拌一边用真空泵实施减压脱气操作。
将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表25。
(实施例f2～f9)
如表25所示地变更萘并吡喃系光致变色色素及嵌段共聚物成分的种类和添加量，除此之外，利用与实施例f1同样的方法，进行树脂化，制备成型体。也将光致变色特性的测定结果示于表25。
(实施例f10)
向间苯二甲撑二异氰酸酯20.35g(40.7重量份)中添加作为光致变色化合物的Reversacol Wembley Grey(Vivimed公司制)30.8mg(684ppm)、Reversacol Heath Green(Vivimed公司制)16.7mg(376ppm)，添加甘油聚环氧丙烷嵌段聚环氧乙烷(Aldrich公司制)1.0g(2重量份)、丁氧基乙基酸式磷酸酯150mg(3000ppm)，在搅拌装置中进行搅拌，进行溶解。接下来，向该溶液中添加包含5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的组合物24.65g(49.3重量份)，持续进行混合、搅拌。添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)5.5mg(110ppm)的间苯二甲撑二异氰酸酯5.0g(10重量份)，进行1小时搅拌。使用真空泵，以133～400Pa的减压度进行40分钟减压脱气，然后，用1μm的膜滤器进行过滤，一边搅拌一边用真空泵实施2小时减压脱气操作，直至气泡消失。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。对于该添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。
将嵌段共聚物及色素的种类及添加量、光致变色特性的测定结果示于表25。
(实施例f11～f17)
如表25所示地变更萘并吡喃系光致变色色素及嵌段共聚物成分的种类和添加量，除此之外，利用与实施例f10同样的方法，进行树脂化，制备成型体。也将光致变色特性的测定结果示于表25。
(比较例f1)
未添加嵌段共聚物，除此之外，利用与实施例f1同样的方法，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表25。
Figure BDA0002018678040001161
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体能高效地呈现光致变色现象，光致变色特性优异。
(实施例f18)
向4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷的混合物1.75g(35重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(Corning公司制CR-173)4mg(800ppm)、三苯基膦(Aldrich公司制)62.5mg(1.25重量份)、参考制造例f3中制造的嵌段共聚物0.25g(5重量份)、Zelec-UN(Stephan Company制)25mg(5000ppm)，进行搅拌溶解。向该溶液中添加双酚A二缩水甘油基醚3.25g(65重量份)，一边搅拌一边用真空泵实施减压脱气操作。
将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表26。
(实施例f19)
如表26所示地变更嵌段共聚物成分的种类和量，除此之外，利用与实施例f18同样的方法，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表26。
(比较例f2)
未添加嵌段共聚物，除此之外，利用与实施例f18同样的方法，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表26。
[表26]
表26
Figure BDA0002018678040001171
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫代)环氧基-聚(硫)醇树脂成型体能呈现光致变色现象，光致变色特性优异。
(实施例f20)
向二乙烯基苯(Aldrich公司制)1.25g(25重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(Corning公司制CR-173)4mg(800ppm)、偶氮双异丁腈(AIBN)(Aldrich公司制)15mg(3000ppm)、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(Pluronic L64，Aldrich公司制：重均分子量2900)0.25g(5重量份)，进行搅拌溶解。向该溶液中添加双酚A甘油二甲基丙烯酸酯3.75g(75重量份)，一边搅拌一边用真空泵实施减压脱气操作。
将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表27。
(实施例f21～f27)
如表27所示地变更嵌段共聚物的种类和量，除此之外，利用与实施例f20同样的方法，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表27。
(比较例f3)
未添加嵌段共聚物，除此之外，利用与实施例f20同样的方法，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表27。
[表27]
表27
Figure BDA0002018678040001181
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(甲基)丙烯酸-聚烯树脂成型体能高效地呈现光致变色现象，光致变色特性优异。
[使用了通式(k)～(v)的聚合物(嵌段共聚物)的实施例g]
(参考制造例g1：PEG聚丙烯酸酯嵌段共聚物ml的合成)
向经干燥的烧瓶中添加聚乙二醇甲基醚(Mn：5400)-4-氰基-4-十二烷基三硫代碳酸酯-戊酸酯1当量，溶解于2ml的干燥甲苯中。接下来，添加丙烯酸苄酯100当量和偶氮双异丁腈0.1M甲苯溶液(0.1当量)。对混合溶液进行脱气，实施15分钟氮气吹入。接下来，将烧瓶密封，于70℃实施6小时加热搅拌。进而，在减压浓缩前将反应混合物冷却至0℃，添加乙醚与己烷的(50/50)混合溶液，缓缓在减压下蒸馏除去溶剂，直至黄色固体析出。将残留的黄色固体溶解于经干燥的四氢呋喃5ml中，吹入15分钟氮气，实施脱气操作。接下来，装入辛基胺10当量和三(2-羧基乙基)膦盐酸盐0.5当量，在氩气气流下实施一夜反应。将反应混合物进行浓缩直至干燥，装入乙醚与己烷的50/50混合溶剂。进而在减压下缓缓蒸馏除去溶剂，直至白色的固体析出。将得到的固体分散于乙醚中，用滤纸将不溶物过滤，用乙醚洗涤，以白色固体形式得到了目标嵌段共聚物。由300mg的聚乙二醇甲基醚-4-氰基-4-十二烷基三硫代碳酸酯-戊酸酯得到了PEG(Mn：5400)-嵌段-聚丙烯酸苄酯833mg。1H-NMR(CDCl3)：1.4-1.9(CH2-CH)，2.35(CH2-CH)，3.6-3.7(PEG)，4.97(CH2Ph)，7.2-7.3(芳香族环)
(参考制造例g2：PEG聚丙烯酸酯嵌段共聚物m2的合成)
将原料中的RAFT引发剂变更为聚乙二醇甲基醚(Mn：10000)-4-氰基-4-十二烷基三硫代碳酸酯-戊酸酯，除此之外，利用与参考制造例g1同样的方法实施制造，由500mg的原料得到目标嵌段共聚物806mg。1H-NMR(CDCl3)：1.4-1.9(CH2-CH)，2.35(CH2-CH)，3.6-3.7(PEG)，4.97(CH2Ph)，7.2-7.3(芳香族环)
(参考制造例g3：聚己内酯二醇双琥珀酸酯)
向经干燥的烧瓶中装入聚己内酯二醇型(Aldrich公司制：重均分子量2000)10g(5mmol)，装入100ml的二氯甲烷，进行溶解。接下来，添加琥珀酸酐(Aldrich公司制)1.5g(15mmol)、三乙基胺(Aldrich公司制)2.1ml(15mmol)和二甲基氨基吡啶(Aldrich公司制)244mg(2mmol)。反应在氮气下于35度实施3小时，添加聚乙二醇单乙基醚(Mn：550)2.5ml，使过量的琥珀酸酐反应。使反应混合物进一步进行1小时反应，冷却至室温，进行浓缩直至干燥，从而将溶剂除去。将粗产物分散于乙醚中，针对有机层，用1N盐酸进行3次洗涤，用饱和食盐水实施1次洗涤。进而用硫酸镁干燥，用硅胶过滤，进行浓缩直至干燥，得到10g的白色蜡状物。1H-NMR(CDCl3)：1.36-1.42(m，CH2)，1.63-1.67(m，CH2)，2.31(t，CH2)，2.62-2.67(m，CH2-CH2-COOH)，4.06(t，CH2)
(参考制造例g4：PEG-嵌段-聚己内酯-嵌段-PEG二甲基醚n1的合成)
工序1：向经干燥的烧瓶中装入聚己内酯二琥珀酸(polycaprolactonedisuccinic acid)(参考制造例g3的化合物)1g(0.5mmol)，添加干燥二氯甲烷10ml，进行溶解。滴加装入少量的二甲基甲酰胺，装入草酸0.21ml(2.5mmol)。对反应混合物进行3小时搅拌，进行减压浓缩，得到聚己内酯二琥珀酰氯。将产物不经纯化地用于下一工序。
工序2：向经干燥的烧瓶中装入聚乙二醇单甲基醚(Mn：550)10当量，添加干燥二氯甲烷20ml和三乙基胺0.21ml(3当量)，进行溶解。将反应物料冷却至0℃，在保持氮气气氛的状态下，滴加装入将聚己内酯二琥珀酰氯(工序1的化合物)溶解于干燥二氯甲烷5ml中而得到的溶液。滴加结束后，升温至室温，持续进行一夜搅拌。追加装入二氯甲烷，用水洗涤3次，接下来，用饱和食盐水实施1次洗涤。用硫酸镁干燥有机层，进行过滤、减压浓缩，将溶剂蒸馏除去，以蜡状的聚合物形式得到了1.44g的目标物。
1H-NMR(丙酮-d6)：1.39-1.44(m，CH2)，1.62-1.68(m，CH2)，2.33(t，CH2)，3.60(PEG)，4.06(t，CH2)
(参考制造例g5：PEG-嵌段-聚己内酯-嵌段-PEG化合物n2的合成)
将参考制造例g4的聚乙二醇单甲基醚变更为聚乙二醇(Mn：200)，除此之外，利用同样的方法实施合成，以蜡状的聚合物形式得到了0.86g目标二醇化合物。
1H-NMR(丙酮-d6)：1.39-1.44(m，CH2)，1.62-1.68(m，CH2)，2.33(t，CH2)，3.60(PEG)，4.06(t，CH2)
(参考制造例g6：PEG-嵌段-聚己内酯-嵌段-PEG化合物n3的合成)
将参考制造例g4的聚乙二醇单甲基醚变更为聚乙二醇(Mn：600)，除此之外，利用同样的方法实施合成，以蜡状的聚合物形式得到了1.44g目标二醇化合物。
1H-NMR(丙酮-d6)：1.39-1.44(m，CH2)，1.62-1.68(m，CH2)，2.33(t，CH2)，3.60(PEG)，4.06(t，CH2)
(参考制造例g7：PEG-嵌段-聚己内酯-嵌段-PEG化合物n4的合成)
将参考制造例g4的聚乙二醇单甲基醚变更为聚乙二醇(Mn：1000)，除此之外，利用同样的方法实施合成，以蜡状的聚合物形式得到了2.39g目标二醇化合物。
1H-NMR(丙酮-d6)：1.39-1.44(m，CH2)，1.62-1.68(m，CH2)，2.33(t，CH2)，3.60(PEG)，4.06(t，CH2)
(参考制造例g8：末端乳酸酯型嵌段共聚物v1的合成)
在具备迪安-斯塔克管和冷凝管的烧瓶中，将Pluronic L64(BASF公司制)10g(3.45mmol)、对甲苯磺酸一水合物(Aldrich公司制)67mg(0.35mmol)和(DL)-乳酸(Aldrich公司制)1.28ml(17.35mmol)分散于40ml的苯中。在氮气下对混合物进行6小时加热回流。冷却至室温，用20ml的二氯甲烷稀释有机层，用饱和碳酸氢钠水溶液(20ml)、水(20ml)、以及饱和食盐水实施洗涤分液。用硫酸镁干燥有机层，进行过滤，进行浓缩、干燥，得到9.38g目标化合物。
1H-NMR(CDCl3)：1.44(d，CH3)，1.53(m，PPO)，3.41(m，PPO)，3.55(m，PPO)，3.66(m，PEG)，4.34(m，CH)
将该实施例中使用的嵌段共聚物的结构归纳于以下的表28、表29及表30中。
Figure BDA0002018678040001231
[表29]
表29
Figure BDA0002018678040001241
[表30]
表30
Figure BDA0002018678040001242
[光致变色特性]
利用与实施例b同样的方法，测定光致变色特性。
(实施例g1)
向降冰片烯二异氰酸酯组合物2.74g(55重量份)中添加萘并吡喃系光致变色色素(Reversacol Wembley Grey)2.7mg(547ppm)、萘并吡喃系光致变色色素(ReversacolHeath Green)1.5mg(300ppm)、聚乙二醇甲基醚(Mn：5000)-嵌段-聚ε-己内酯(Mn：13000)(Aldrich公司制)0.10g(2重量份)、Zelec-UN(Stephan Company制)7.5mg(1500ppm)，进行搅拌溶解。向该溶液中添加季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)1.10g(22重量份)，进行搅拌混合，最后，添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)3.0mg(600ppm)的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷1.17g(23重量份)的混合物，一边搅拌一边用真空泵实施减压脱气操作。
将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表31。
(实施例g2～g26)
如表31所示地变更萘并吡喃系光致变色色素及嵌段共聚物成分的种类和添加量，除此之外，利用与实施例g1同样的方法，进行树脂化，制备成型体。也将光致变色特性的测定结果示于表31。
(实施例g27)
向间苯二甲撑二异氰酸酯20.35g(40.7重量份)中添加作为光致变色化合物的Reversacol Wembley Grey(Vivimed公司制)27.4mg(547ppm)、Reversacol Heath Green(Vivimed公司制)15.0mg(300ppm)，添加聚乙二醇甲基醚(Mn：5000)-嵌段-聚ε-己内酯(Mn：5000)(Aldrich公司制)1.0g(2重量份)、丁氧基乙基酸式磷酸酯150mg(3000ppm)，在搅拌装置中进行搅拌，进行溶解。接下来，向该溶液中添加包含5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的组合物24.65g(49.3重量份)，持续进行混合、搅拌。添加溶解有二丁基二氯化锡(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)5.5mg(110ppm)的间苯二甲撑二异氰酸酯5.0g(10重量份)，进行1小时搅拌。使用真空泵，以133～400Pa的减压度进行40分钟减压脱气，然后，用1μm的膜滤器进行过滤，一边搅拌一边用真空泵实施2小时减压脱气操作，直至气泡消失。将调配的单体装入至2mm厚的玻璃模具中，在烘箱中从室温升温至120度，进行树脂化，制备成型体。对于该添加有嵌段共聚物的组合物而言，在中途不发生快速的粘度上升，能在模具中进行浇铸。
将嵌段共聚物及色素的种类及添加量、光致变色特性的测定结果示于表32。
(实施例g28～g36)
如表32所示地变更萘并吡喃系光致变色色素及嵌段共聚物成分的种类和添加量，除此之外，利用与实施例g27同样的方法，进行树脂化，制备成型体。也将光致变色特性的测定结果示于表32。
(比较例g1)
作为嵌段共聚物，使用了Duranol T5651(旭化成株式会社制)，除此之外，利用与实施例g1同样的方法，进行树脂化，制备成型体。将光致变色特性的测定结果示于表32。
(比较例g2～g7)
如表32所示地变更萘并吡喃系光致变色色素及聚合物多元醇成分的种类和添加量，除此之外，利用与比较例g1同样的方法，进行树脂化，制备成型体。也将光致变色特性的测定结果示于表32。
比较例g3及g4的树脂白浊，得到了不适于光学材料的树脂。
[表31]
表31
Figure BDA0002018678040001271
Figure BDA0002018678040001281
表中的化合物如下所述。
Duranol T5651：旭化成株式会社制聚碳酸酯二醇(Mn：1000)
Duranol T5652：旭化成株式会社制聚碳酸酯二醇(Mn：2000)
Tergitol Min Foam 1x
：Aldrich公司制PEG、PPG共聚物
UconTM HTF 14：Aldrich公司制PEG、PPG无规共聚物
PEG8000：Aldrich公司制聚乙二醇(Mn：8000)
由以上的结果表明，包含嵌段共聚物的聚(硫)氨酯树脂成型体能高效地呈现光致变色现象，光致变色特性优异。
本申请主张以于2016年10月11日提出申请的日本申请特愿2016-200259号为基础的优先权、以于2017年1月5日提出申请的日本申请特愿2017-368号为基础的优先权、以于2017年4月26日提出申请的日本申请特愿2017-86907号为基础的优先权、及以于2017年5月24日提出申请的日本申请特愿2017-102427号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。
本发明也可采用以下方式。
[a1]光学材料用聚合性组合物，其包含：
聚合物(a)，其由选自下述通式(1)～(4a)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其通过感受环境的变化，吸光特性发生变化；和
聚合反应性化合物(c)。
[化学式77]
Figure BDA0002018678040001291
(通式(1)中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。X1及X2相同或不同，由通式(1a)或通式(1c)中的任一式表示。
[化学式78]
-E-X３ (1a)
(通式(1a)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基或通式(1b)表示的基团。)
[化学式79]
-R3-(G)m (1b)
(通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-(X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、可以被聚亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子、或无机酸阴离子。)表示的基团。m为R3与G的连接数，表示1～10的整数。)
[化学式80]
Figure BDA0002018678040001301
(通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或上述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、可以被亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或无机酸的阴离子。)
[化学式81]
Figure BDA0002018678040001302
(通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示可以具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数，a、b各自独立地表示1～200的整数。存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同。)
[化学式82]
Figure BDA0002018678040001311
(通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值。存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同。)
[化学式83]
Figure BDA0002018678040001312
(通式(4a)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。m表示30以上且500以下的整数。存在有多个的R1及R2可以相同也可以不同。)
[a2]如[a1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述化合物(b)为变色化合物。
[a3]如[a2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述变色化合物为光致变色化合物。
[a4]如[a3]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述光致变色化合物为萘并吡喃衍生物。
[a5]如[a1]～[a4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚合反应性化合物(c)包含选自多异(硫)氰酸酯化合物、(硫代)环氧基化合物、氧杂环丁基化合物、硫杂环丁基化合物、(甲基)丙烯酰基化合物、(甲代)烯丙基化合物、烯类化合物、炔类化合物、二官能以上的活性氢化合物、及酸酐中的1种或2种以上化合物。
[a6]如[a5]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚合反应性化合物(c)包含前述多异(硫)氰酸酯化合物及二官能以上的前述活性氢化合物，
前述多异(硫)氰酸酯化合物为脂肪族多异(硫)氰酸酯化合物、脂环族多异(硫)氰酸酯化合物、芳香族多异(硫)氰酸酯化合物。
[a7]固化体，其包含：
聚合物(a)的微相分离结构体，所述聚合物(a)由选自下述通式(1)～(4a)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其通过感受环境的变化，吸光特性发生变化；和
聚合反应性化合物(c)聚合而成的树脂。
[化学式84]
Figure BDA0002018678040001321
(通式(1)中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。X1及X2相同或不同，由通式(1a)或通式(1c)中的任一式表示。
[化学式85]
-E-X3 (1a)
(通式(1a)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基或通式(1b)表示的基团。)
[化学式86]
-R3-(G)m (1b)
(通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-(X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、可以被聚亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子、或无机酸阴离子。)表示的基团。m为R3与G的连接数，表示1～10的整数。)
[化学式87]
Figure BDA0002018678040001331
(通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或上述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、可以被亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或无机酸的阴离子。)
[化学式88]
Figure BDA0002018678040001332
(通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示可以具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数，a、b各自独立地表示1～200的整数。存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同。)
[化学式89]
Figure BDA0002018678040001341
(通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值。存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同。)
[化学式90]
Figure BDA0002018678040001342
(通式(4a)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。m表示30以上且500以下的整数。存在有多个的R1及R2可以相同也可以不同。)
[a8]成型体，其是将[a1]～[a6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
[a9]如[a8]所述的成型体，其包含聚合物(a)的微相分离结构体。
[a10]光学材料，其是由[a8]或[a9]所述的成型体形成的。
[a11]塑料透镜，其是由[a8]或[a9]所述的成型体形成的。
[a12]光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括将下述物质混合的工序：
聚合物(a)，其由选自下述通式(1)～(4a)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其吸光特性根据环境的变化而发生变化；和
聚合反应性化合物(c)。
[化学式91]
Figure BDA0002018678040001351
(通式(1)中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。X1及X2相同或不同，由通式(1a)或通式(1c)中的任一式表示。
[化学式92]
-E-X3 (1a)
(通式(1a)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基或通式(1b)表示的基团。)
[化学式93]
-R3-(G)m (1b)
(通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-(X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、可以被聚亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子、或无机酸阴离子。)表示的基团。m为R3与G的连接数，表示1～10的整数。)
[化学式94]
Figure BDA0002018678040001361
(通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或上述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、可以被亚烷基二醇基取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或无机酸的阴离子。)
[化学式95]
Figure BDA0002018678040001362
(通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示可以具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数，a、b各自独立地表示1～200的整数。存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同。)
[化学式96]
Figure BDA0002018678040001371
(通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示可以被取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以被取代的碳原子数为6～20的芳基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值。存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同。)
[化学式97]
Figure BDA0002018678040001372
(通式(4a)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子。m表示30以上且500以下的整数。存在有多个的R1及R2可以相同也可以不同。)
[a13]如[a12]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)混合的前述工序包括下述工序：
形成包含聚合物(a)及化合物(b)的聚合物粒子的工序；和
向前述聚合物粒子中混合聚合反应性化合物(c)的工序。
[a14]如[a12]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚合反应性化合物(c)由2种以上化合物组成，
将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)混合的前述工序包括下述工序：
将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)的一部分混合的工序；和
向前述工序中得到的混合物中混合剩余的聚合反应性化合物(c)的工序。
[a15]如[a12]～[a14]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，化合物(b)为变色化合物。
[a16]如[a15]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述变色化合物为光致变色化合物。
[a17]如[a16]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述光致变色化合物为萘并吡喃衍生物。
[a18]固化体的制造方法，其包括将[a1]～[a6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化的工序，
前述工序包括：
聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由前述树脂、前述微相分离结构体和化合物(b)形成的固化体的工序。
[a19]塑料透镜的制造方法，其包括：通过将[a1]～[a6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合从而形成透镜基材的工序。
[a20]如[a19]所述的塑料透镜的制造方法，其中，形成透镜基材的前述工序包括：
聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由前述树脂、前述微相分离结构体和化合物(b)形成的透镜基材的工序。
[b1]光学材料用聚合性组合物，其包含：
聚合物(a)，其由选自下述通式(4)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其通过感受环境的变化，吸光特性发生变化；和
聚合反应性化合物(c)。
[化学式98]
Figure BDA0002018678040001391
(通式(4)中，A1、A2表示各不相同的聚氧化烯链。R1为n价的有机基团，R2为将2种聚氧化烯链连接的连接基团，R3为聚合性有机基团。n为1～6的整数。)
[b2]如[b1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述化合物(b)为变色化合物。
[b3]如[b2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述变色化合物为光致变色化合物。
[b4]如[b3]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述光致变色化合物为萘并吡喃衍生物。
[b5]如[b1]～[b4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚合反应性化合物(c)包含选自多异(硫)氰酸酯化合物、(硫代)环氧基化合物、氧杂环丁基化合物、硫杂环丁基化合物、(甲基)丙烯酰基化合物、(甲代)烯丙基化合物、烯类化合物、炔类化合物、二官能以上的活性氢化合物、及酸酐中的1种或2种以上化合物。
[b6]如[b5]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，聚合反应性化合物(c)包含前述多异(硫)氰酸酯化合物及二官能以上的前述活性氢化合物，
前述多异(硫)氰酸酯化合物为脂肪族多异(硫)氰酸酯化合物、脂环族多异(硫)氰酸酯化合物、芳香族多异(硫)氰酸酯化合物。
[b7]固化体，其包含：
聚合物(a)的微相分离结构体，所述聚合物(a)由选自下述通式(4)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其通过感受环境的变化，吸光特性发生变化；和
聚合反应性化合物(c)聚合而成的树脂。
[化学式99]
Figure BDA0002018678040001401
(通式(4)中，A1、A2表示各不相同的聚氧化烯链。R1为n价的有机基团，R2为将2种聚氧化烯链连接的连接基团，R3为聚合性有机基团。n为1～6的整数。)
[b8]成型体，其是将[b1]～[b6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
[b9]如[b8]所述的成型体，其包含聚合物(a)的微相分离结构体。
[b10]光学材料，其是由[b8]或[b9]所述的成型体形成的。
[b11]塑料透镜，其是由[b8]或[b9]所述的成型体形成的。
[b12]光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括将下述物质混合的工序：
聚合物(a)，其由选自下述通式(4)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
化合物(b)，其吸光特性根据环境的变化而发生变化；和
聚合反应性化合物(c)。
[化学式100]
Figure BDA0002018678040001402
(通式(4)中，A1、A2表示各不相同的聚氧化烯链。R1为n价的有机基团，R2为将2种聚氧化烯链连接的连接基团，R3为聚合性有机基团。n为1～6的整数。)
[b13]如[b12]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)混合的前述工序包括下述工序：
形成包含聚合物(a)及化合物(b)的聚合物粒子的工序；和
向前述聚合物粒子中混合聚合反应性化合物(c)的工序。
[b14]如[b12]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚合反应性化合物(c)由2种以上化合物组成，
将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)混合的前述工序包括下述工序：
将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)的一部分混合的工序；和
向前述工序中得到的混合物中混合剩余的聚合反应性化合物(c)的工序。
[b15]如[b12]～[b14]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，化合物(b)为变色化合物。
[b16]如[b15]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述变色化合物为光致变色化合物。
[b17]如[b16]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述光致变色化合物为萘并吡喃衍生物。
[b18]固化体的制造方法，其包括将[b1]～[b6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化的工序，
前述工序包括：
聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由前述树脂、前述微相分离结构体和化合物(b)形成的固化体的工序。
[b19]塑料透镜的制造方法，其包括：通过将[b1]～[b6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合从而形成透镜基材的工序。
[b20]如[b19]所述的塑料透镜的制造方法，其中，形成透镜基材的前述工序包括：
聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由前述树脂、前述微相分离结构体和化合物(b)形成的透镜基材的工序。

Claims (15)

1.光学材料用聚合性组合物，其包含：
聚合物(a)，其由选自下述通式(1)、(2)、(3)、(a-1)、(a-2)、(b-1)、(b-2)、(c-1)、(c-2)、(f-1)、(f-2)、(g-1)、(g-2)、(h)、(i-1)、(i-2)、(j)、(k-1)、(k-3)、(l)、(m)、(n-1)、(n-2)、(o)、(p-1)、(p-2)、(q-1)、(q-2)、(q-3)、(r-1)、(s-1)、(s-2)、(t)、(u)及(v)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
光致变色化合物(b)；和
聚合反应性化合物(c)，所述聚合反应性化合物(c)不包括聚合物(a)，所述聚合反应性化合物(c)包含多异氰酸酯化合物和多元硫醇化合物，
Figure FDA0003248196260000011
通式(1)中，A表示聚烯烃链，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子，X1及X2相同或不同，由通式(1c)表示，
Figure FDA0003248196260000012
通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或下述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、被亚烷基二醇基取代或者未被取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸的阴离子，
-R3-(G)m (1b)
通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基，G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-表示的基团，X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、被聚亚烷基二醇基取代或者未被取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸阴离子，m为R3与G的连接数，表示1～10的整数，
Figure FDA0003248196260000021
通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为1～20的烷基、被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示具有羟基或者不具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1，a、b各自独立地表示1～200的整数，存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同，
Figure FDA0003248196260000022
通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示被取代或者未被取代的碳原子数为7～20的芳烷基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值，存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同，
Figure FDA0003248196260000031
通式(a-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000032
通式(a-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000033
通式(b-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000041
通式(b-2)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000042
通式(c-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000043
通式(c-2)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，X表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸阴离子，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000051
通式(f-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000052
通式(f-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000053
通式(g-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000054
通式(g-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000055
通式(h)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000061
通式(i-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000062
通式(i-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000063
通式(j)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000064
通式(k-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000071
通式(k-3)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000072
通式(l)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000073
通式(m)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000074
通式(n-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000075
通式(n-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000081
通式(o)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000082
通式(p-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000083
通式(p-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000084
通式(q-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000091
通式(q-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000092
通式(q-3)中，a、b、c、d分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000093
通式(r-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000094
通式(s-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000101
通式(s-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000102
通式(t)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000103
通式(u)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000104
通式(v)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述光致变色化合物为萘并吡喃衍生物。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其包含聚合物(a)的微相分离结构体。
4.固化体，其包含：
聚合物(a)的微相分离结构体，所述聚合物(a)由选自下述通式(1)、(2)、(3)、(a-1)、(a-2)、(b-1)、(b-2)、(c-1)、(c-2)、(f-1)、(f-2)、(g-1)、(g-2)、(h)、(i-1)、(i-2)、(j)、(k-1)、(k-3)、(l)、(m)、(n-1)、(n-2)、(o)、(p-1)、(p-2)、(q-1)、(q-2)、(q-3)、(r-1)、(s-1)、(s-2)、(t)、(u)及(v)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
光致变色化合物(b)；和
聚合反应性化合物(c)聚合而成的树脂，所述聚合反应性化合物(c)不包括聚合物(a)，所述聚合反应性化合物(c)包含多异氰酸酯化合物和多元硫醇化合物，
Figure FDA0003248196260000111
通式(1)中，A表示聚烯烃链，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子，X1及X2相同或不同，由通式(1c)表示，
Figure FDA0003248196260000112
通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或下述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、被亚烷基二醇基取代或者未被取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸的阴离子，
-R3-(G)m (1b)
通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基，G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-表示的基团，X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、被聚亚烷基二醇基取代或者未被取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸阴离子，m为R3与G的连接数，表示1～10的整数，
Figure FDA0003248196260000121
通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为1～20的烷基、被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示具有羟基或者不具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1，a、b各自独立地表示1～200的整数，存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同，
Figure FDA0003248196260000122
通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示被取代或者未被取代的碳原子数为7～20的芳烷基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值，存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同，
Figure FDA0003248196260000131
通式(a-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000132
通式(a-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000133
通式(b-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000141
通式(b-2)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000142
通式(c-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000143
通式(c-2)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，X表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸阴离子，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000151
通式(f-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000152
通式(f-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000153
通式(g-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000154
通式(g-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000155
通式(h)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000161
通式(i-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000162
通式(i-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000163
通式(j)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000164
通式(k-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000171
通式(k-3)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000172
通式(l)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000173
通式(m)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000174
通式(n-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000175
通式(n-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000181
通式(o)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000182
通式(p-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000183
通式(p-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000184
通式(q-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000191
通式(q-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000192
通式(q-3)中，a、b、c、d分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000193
通式(r-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000194
通式(s-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000201
通式(s-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000202
通式(t)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000203
通式(u)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000204
通式(v)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
5.成型体，其是将权利要求1～3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
6.如权利要求5所述的成型体，其包含聚合物(a)的微相分离结构体。
7.光学材料，其是由权利要求5或6所述的成型体形成的。
8.塑料透镜，其是由权利要求5或6所述的成型体形成的。
9.光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括将下述物质混合的工序：
聚合物(a)，其由选自下述通式(1)、(2)、(3)、(a-1)、(a-2)、(b-1)、(b-2)、(c-1)、(c-2)、(f-1)、(f-2)、(g-1)、(g-2)、(h)、(i-1)、(i-2)、(j)、(k-1)、(k-3)、(l)、(m)、(n-1)、(n-2)、(o)、(p-1)、(p-2)、(q-1)、(q-2)、(q-3)、(r-1)、(s-1)、(s-2)、(t)、(u)及(v)表示的化合物中的1种以上化合物组成；
光致变色化合物(b)；和
聚合反应性化合物(c)，所述聚合反应性化合物(c)不包括聚合物(a)，所述聚合反应性化合物(c)包含多异氰酸酯化合物和多元硫醇化合物，
Figure FDA0003248196260000211
通式(1)中，A表示聚烯烃链，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，至少任一方为氢原子，X1及X2相同或不同，由通式(1c)表示，
Figure FDA0003248196260000212
通式(1c)中，X7、X8相同或不同，为聚亚烷基二醇基或下述通式(1b)表示的基团，R5为氢原子、被亚烷基二醇基取代或者未被取代的碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为6～18的芳香族烷基，Q2 -表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸的阴离子，
-R3-(G)m (1b)
通式(1b)中，R3表示m+1价的烃基，G相同或不同，为-OX4、-N+R4X5X6Q1-表示的基团，X4～X6表示聚亚烷基二醇基，R4表示氢原子、被聚亚烷基二醇基取代或者未被取代的碳原子数为1～18的烷基、芳香族烷基，Q1-表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸阴离子，m为R3与G的连接数，表示1～10的整数，
Figure FDA0003248196260000221
通式(2)中，A表示n价的有机基团，R2表示被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为1～20的烷基、被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为7～20的芳烷基、被卤素原子或羟基取代或者未被取代的碳原子数为6～20的芳基，R3表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R4表示具有羟基或者不具有羟基的碳原子数为1～20的有机基团，R5表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1，a、b各自独立地表示1～200的整数，存在有多个的R2～R8可以相同也可以不同，
Figure FDA0003248196260000222
通式(3)中，A表示由具有2个以上羟基的多元醇化合物衍生、与重复单元中的C(＝O)-键合而形成酯键的基团，R1表示被取代或者未被取代的碳原子数为7～20的芳烷基，R2表示具有羟基的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的亚烷基氧基，R3表示氢原子或甲基，m表示1～1000的整数，o表示构成A的多元醇化合物的羟基的数目以下的值，存在有多个的R1～R3可以相同也可以不同，
Figure FDA0003248196260000231
通式(a-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000232
通式(a-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000233
通式(b-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000241
通式(b-2)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000242
通式(c-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000243
通式(c-2)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，X表示卤素离子、羧酸阴离子或其他无机酸阴离子，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000251
通式(f-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000252
通式(f-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000253
通式(g-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000254
通式(g-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000255
通式(h)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000261
通式(i-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000262
通式(i-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000263
通式(j)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，*表示化学键，
Figure FDA0003248196260000264
通式(k-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000271
通式(k-3)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000272
通式(l)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000273
通式(m)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000274
通式(n-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000275
通式(n-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000281
通式(o)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且500以下的整数，
Figure FDA0003248196260000282
通式(p-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000283
通式(p-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000284
通式(q-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000291
通式(q-2)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000292
通式(q-3)中，a、b、c、d分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000293
通式(r-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000294
通式(s-1)中，a、b分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000301
通式(s-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000302
通式(t)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000303
通式(u)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数，
Figure FDA0003248196260000304
通式(v)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
10.如权利要求9所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)混合的所述工序包括下述工序：
形成包含聚合物(a)及化合物(b)的聚合物粒子的工序；和
向所述聚合物粒子中混合聚合反应性化合物(c)的工序。
11.如权利要求9所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚合反应性化合物(c)由2种以上化合物组成，
将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)混合的所述工序包括下述工序：
将聚合物(a)、化合物(b)及聚合反应性化合物(c)的一部分混合的工序；和
向所述工序中得到的混合物中混合剩余的聚合反应性化合物(c)的工序。
12.如权利要求11所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述光致变色化合物为萘并吡喃衍生物。
13.固化体的制造方法，其包括将权利要求1～3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化的工序，
所述工序包括：
聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由所述树脂、所述微相分离结构体和化合物(b)形成的固化体的工序。
14.塑料透镜的制造方法，其包括：通过将权利要求1～3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合从而形成透镜基材的工序。
15.如权利要求14所述的塑料透镜的制造方法，其中，形成透镜基材的所述工序包括：
聚合反应性化合物(c)进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(a)形成微相分离结构体，从而形成由所述树脂、所述微相分离结构体和化合物(b)形成的透镜基材的工序。
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